JP6641609B2 - 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料 - Google Patents

酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料 Download PDF

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Description

本発明は、硬化促進能の高い酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と、これを用いた印刷インキと塗料に関する。
印刷インキ、塗料など、構成成分として酸化重合型樹脂を用いる分野においては該樹脂を乾燥させるための硬化促進剤としてドライヤーが添加される。該インキや塗料に用いられるドライヤーとしては、コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等の重金属と種々のカルボン酸との金属塩（以下、「金属石鹸」と略記することがある。）が一般的である。
特にコバルト金属石鹸は、優れた乾燥性能を有しているが、さらなる乾燥性能を得るため、多量に用いるとインキや塗膜の表面乾燥が非常に早く進行してしまい、シワや縮みの原因となる問題があった。そこで、このしわや縮みを防止しつつ、高い乾燥性能を得る方法として、コバルト金属石鹸とビピリジルとを併用した硬化促進剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この硬化促進剤は、しわや縮みを防止し、かつ高い乾燥性能を有していた。
しかし、コバルト化合物は、国際がん研究機関の発ガン性リスク一覧において「ヒトに対する発癌性が疑われる」とされるグループ２Ｂにリストアップされており発ガン性が懸念される点、金属コバルトは希少金属であるため供給が不安定であり、コバルト金属石鹸はコスト的に高価である点などがあり、コバルト金属石鹸の使用量を低減あるいは使用しないで、高い乾燥性能を有する硬化促進剤が求められている。
特開平０６−１７２６８９号公報
本発明が解決しようとする課題は、人体への影響が懸念されるコバルト金属石鹸を使用しない、或いは従来と比べて少ない使用量でも、コバルト金属石鹸が有する優れた硬化性能と同等以上の硬化促進能を有し、有機溶剤への溶解性が高く、屋外での使用も可能な、汎用性に優れる酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と、これを用いた印刷インキ及び塗料を提供することである。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ピコリン酸骨格を有するアニオン化合物を配位子とする金属錯体により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記構造式（１−１）又は（１−２）
Figure 0006641609
 （式中Ｒ１は水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシカルボニル基の何れかである。ｍは０又は１〜３の整数、ｎは０又は１〜６の整数である。Ｘはカルボキシレート基、水素原子、前記Ｒ１の何れかである。）
で表されるアニオン化合物（α）を配位子とする金属錯体（β）を含有することを特徴とする酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を提供するものである。
また、本発明は、下記構造式（２−１）又は（２−２）
Figure 0006641609
 （式中Ｒ１は水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシカルボニル基の何れかである。ｍは０又は１〜３の整数、ｎは０又は１〜６の整数である。Ｒ２は水素原子又は脂肪族炭化水素基である。Ｘは―ＣＯＯＲ２基、水素原子、前記Ｒ１の何れかである。）
で表される化合物（Ａ）と、金属塩（Ｂ）とを含有することを特徴とする酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を提供するものである。
また、本発明は、前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と酸化重合型不飽和樹脂とを含有することを特徴とする印刷インキ及び塗料を提供するものである。
本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤は、金属コバルトが有する発ガン性の懸念、原料の供給不安及びコスト高の問題を解決し、硬化時間が短く、優れた硬化性能を有している。更に汎用の有機溶剤への溶解性にも優れ、屋外での使用も可能であり、平版印刷用インキに代表される酸化重合乾燥型印刷インキや塗料の硬化促進剤として好適に利用できる。
図１は、製造例１の生成物のＭＳスペクトルである。
本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤は、下記構造式（１−１）又は（１−２）
Figure 0006641609
 （式中Ｒ１は水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシカルボニル基の何れかである。ｍは０又は１〜３の整数、ｎは０又は１〜６の整数である。Ｘはカルボキシレート基、水素原子、前記Ｒ１の何れかである。）
で表されるアニオン化合物（α）を配位子とする金属錯体（β）を含有することを特徴とする。
本発明では、予め合成した金属錯体（β）を用いてもよいし、下記構造式（２−１）又は（２−２）
Figure 0006641609
 （式中Ｒ１は水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシカルボニル基の何れかである。ｍは０又は１〜３の整数、ｎは０又は１〜６の整数である。Ｒ２は水素原子又は脂肪族炭化水素基である。Ｘは―ＣＯＯＲ２基、水素原子、前記Ｒ１の何れかである。）
で表される化合物（Ａ）と、金属塩（Ｂ）とを配合して金属錯体（β）を発生させてもよい。
前記構造式（１−１）、（１−２）及び（２−１）、（２−２）中のＲ１は、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシカルボニル基の何れかである。前記ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素の何れかが挙げられる。前記炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基中の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環構造含有炭化水素基、芳香環含有炭化水素基のいずれでもよい。また、前記脂肪族炭化水素基は直鎖型でも分岐構造を有してもよく、構造中に不飽和基を有するものであってもよい。また、前記炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基上の置換基としては、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
前記構造式（２−１）中のＸは、カルボキシ基、水素原子、前記Ｒ１の何れかである。中でも、硬化促進剤としての性能に優れることからカルボキシ基又は水素原子であることが好ましい。同様に、前記構造式（１−１）中のＸはカルボキシレート基又は水素原子であることが好ましい。
前記構造式（２−１）、（２−２）中のＲ２は水素原子又は脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基の炭素原子数は特に限定されず、炭素原子数１〜６の比較的短鎖のもの、炭素原子数が７以上の比較的調査のもののどちらでもよい。また、脂肪族炭化水素基は直鎖型でも分岐構造を有してもよく、構造中に不飽和基を有するものであってもよい。中でも、金属塩（Ｂ）との配位子交換が容易に生じることから、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
前記金属塩（Ｂ）は、前記化合物（Ａ）の存在下で配位子交換を生じ、前記アニオン化合物（α）を配位子とする金属錯体（β）を形成し得るものであれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｂ−１）
Figure 0006641609
 ［式中Ｍで表される中心金属はマンガン、鉄、コバルト、ビスマス、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、ニッケル、銅、亜鉛、セリウム、バナジウムの何れかであり、ＸはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＣｌＯ４ −、ＣｌＯ３ −、ＣＯ２ −、ＣｌＯ−、Ｈ２ＰＯ４ −、Ｈ２ＰＯ３ −、Ｈ２ＰＯ２ −、ＨＣＯ３ −、ＮＯ３ −、ＮＯ２ −、（ＣＨ３ＣＯ）２ＣＨ−、ＲＣＯＯ−（Ｒは炭素原子数１〜２２の炭化水素基）、Ｏ２−、Ｓ２−、ＳＯ４ ２−、ＳＯ３ ２−、ＣＯ３ ２−の何れかである。ｎは１以上の整数である］
で表されるもの等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
これらの中でも、硬化促進剤としての性能に優れることから、前記金属塩（Ｂ）の中心金属、即ち金属錯体（β）の中心金属はマンガン又は鉄であることが好ましい。前記金属錯体（β）の中心金属の価数は特に限定されず、例えば、中心金属がマンガンの場合には、通常、２価〜７価の錯体となる。中心金属が鉄の場合には、通常２価又は３価の錯体となる。また、前記金属塩（Ｂ）は、印刷インキや塗料に対する溶解性に優れることから、前記一般式（Ｂ−１）中のＸがＲＣＯＯ−（Ｒは炭素原子数１〜２２の炭化水素基）である脂肪酸塩が好ましく、オクチル酸塩、ネオデカン酸塩、イソノナン酸塩及びナフテン酸塩のいずれかであることが特に好ましい。
前記化合物（Ａ）と前記金属塩（Ｂ）との配合比は、硬化促進剤としての性能に優れることから、前記金属塩（Ｂ）中の金属原子１モルに対し、前記化合物（Ａ）が０．１〜２０モルの範囲となる割合であることが好ましく、０．２〜１０モルの範囲となる割合であることがより好ましく、０．５〜５モルの範囲となる割合であることが特に好ましい。
前記化合物（Ａ）と前記金属塩（Ｂ）との配合は、両者を溶解し得る溶媒中で行うことが好ましい。前記溶媒は特に限定されないが、例えば、印刷インキや塗料用途で広く利用されている各種の有機溶剤等が挙げられる。また、後述するイミダゾール化合物（Ｃ）又はベンジルアルコール化合物（Ｄ）を用いる場合において、これらの化合物が前記化合物（Ａ）と前記金属塩（Ｂ）とを溶解し得るものである場合には、これらを溶媒として用いてもよい。前記各種の有機溶剤は、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル系溶媒；大豆油、亜麻仁油、菜種油、サフラワー油等の植物油脂；Ｒ−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒは炭素原子数５〜１１のアルキル基であり、Ｒ’は炭素原子数１〜３のアルキル基である。）で表される脂肪酸エステル；ＪＸ社製「１号スピンドル油」、「３号ソルベント」、「４号ソルベント」、「５号ソルベント」、「６号ソルベント」、「ナフテゾールＨ」、「アルケン５６ＮＴ」、三菱化学（株）製「ダイヤドール１３」、「ダイヤレン１６８」；日産化学（株）製「Ｆオキソコール」、「Ｆオキソコール１８０」；ＪＸ社製「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」「ＡＦソルベント６号」「ＡＦソルベント７号」、ＩＳＵ社製ＤＳＯＬ溶剤、「ソルベントＨ」；ＩＳＵ（株）製「Ｎ−パラフィンＣ１４−Ｃ１８」；出光興産（株）「スーパーゾルＬＡ３５」、「スーパーゾルＬＡ３８」；エクソン化学（株）の「エクソールＤ８０」、「エクソールＤ１１０」、「エクソールＤ１２０」、「エクソールＤ１３０」、「エクソールＤ１６０」、「エクソールＤ１００Ｋ」、「エクソールＤ１２０Ｋ」、「エクソールＤ１３０Ｋ」、「エクソールＤ２８０」、「エクソールＤ３００」、「エクソールＤ３２０」；マギーブラザーズ社製の「マギーソル−４０」、「マギーソル−４４」、「マギーソル−４７」、「マギーソル−５２」、「マギーソル−６０」等が挙げられる。これらの希釈剤は１種類のみで用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を調整する際には、前記化合物（Ａ）と、前記化合物（Ａ）以外のその他の配位子（Ａ’）とを併用しても良い。前記その他の配位子（Ａ’）は、例えば、アミノアルコール化合物、２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビスサリチリデン１，２−プロパンジアミン及びその誘導体、８−キノリノール及びその誘導体等が挙げられる。前記各化合物の誘導体とは、各化合物の芳香核上に水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシカルボニル基等の置換基を一つ乃至複数有する化合物や、カルボン酸のアルキルエステル等が挙げられる。前記各種置換基について、前記ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素の何れかが挙げられる。前記炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基中の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環構造含有炭化水素基、芳香環含有炭化水素基のいずれでもよい。また、前記脂肪族炭化水素基は直鎖型でも分岐構造を有してもよく、構造中に不飽和基を有するものであってもよい。また、前記炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基上の置換基としては、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
これらその他の配位子（Ａ’）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらその他の配位子（Ａ’）を用いる場合には、前記化合物（Ａ）とその他の配位子（Ａ’）との合計に対し、前記化合物（Ａ）が５０モル％以上となる割合で用いることが好ましく、８０モル％以上となる割合で用いることがより好ましい。
本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤は、前記金属錯体（β）以外のその他の金属錯体（β’１）や金属石鹸（β’２）を含有しても良い。
前記その他の金属錯体（β’１）は、前記化合物（Ａ）以外のその他の配位子（Ａ’）を有する金属錯体であれば特に限定なく、どのようなものを用いてもよい。その他の金属錯体（β’）の中心金属は、本発明の前記金属錯体（β）同様、マンガン、鉄、コバルト、ビスマス、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、ニッケル、銅、亜鉛、セリウム、バナジウム等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化促進剤としての性能に優れることから、ビスマス、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウムの何れかの金属塩が好ましい。
前記金属石鹸（β’２）は、前記一般式（Ｂ−１）中のＸがＲＣＯＯ−（Ｒは炭素原子数１〜２２の炭化水素基）である金属脂肪酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化促進剤としての性能に優れることから、ビスマス、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウムの何れかの金属塩が好ましい。
前記その他の金属錯体（β’１）や金属石鹸（β’２）として中心金属がビスマス、ジルコニウム又はバリウムの何れか一種類以上であるものを用いる場合、前記金属錯体（β）中の金属１質量部に対して前記その他の金属錯体（β’１）或いは金属石鹸（β’２）中の金属の量が１〜１００質量部となる割合で用いることが好ましく、３〜４０質量部となる割合で用いることがより好ましい。
前記その他の金属錯体（β’１）や金属石鹸（β’２）としてカルシウム又はストロンチウムの金属塩を用いる場合、前記金属錯体（β）中の金属１質量部に対して前記その他の金属錯体（β’１）或いは金属石鹸（β’２）中の金属の量が１〜１００質量部となる割合で用いることが好ましい。
本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤は、更に、イミダゾール化合物（Ｃ）又はベンジルアルコール化合物（Ｄ）の少なくとも一方を含有することにより、硬化促進能に一層優れる硬化促進剤となる。前記イミダゾール化合物（Ｃ）は、下記構造式（Ｃ−１）で表される化合物等が挙げられる。また、前記ベンジルアルコール化合物（Ｄ）は、下記構造式（Ｄ−１）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0006641609
 （式中Ｒ１はそれぞれ独立に水素、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシカルボニル基の何れかである。ｑ０又は１〜５の整数である。）
前記イミダゾール化合物（Ｃ）の添加量は、前記金属錯体（β）１０質量部に対し、１０〜５００質量部の範囲であることが好ましい。或いは、前記化合物（Ａ）と金属塩（Ｂ）との合計１０質量部に対し、５〜２００質量部の範囲であることが好ましい。前記ベンジルアルコール化合物（Ｄ）の添加量は、前記金属錯体（β）１０質量部に対し、１０〜５００質量％の範囲であることが好ましい。或いは、前記化合物（Ａ）と金属塩（Ｂ）との合計１０質量部に対し、５〜２００質量％の範囲であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と、酸化重合型不飽和樹脂とを必須の成分とし、有機溶媒や各種の添加剤などを含有していても良い。ここで用いる酸化重合型不飽和樹脂は、分子構造中に不飽和結合を有し、空気中の酸素により不飽和結合が酸化重合し得るものであれば、どのような樹脂でも良い。具体的には、印刷インキ用であればロジン変性フェノール樹脂、不飽和基含有ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、重合油等が挙げられる。また、塗料用であればアルキッド樹脂、不飽和基含有ウレタン樹脂、不飽和基含有エポキシ樹脂、不飽和基含有ポリエステル樹脂、重合油等が挙げられる。これら酸化重合型不飽和樹脂はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、どのように製造してもよい。一例として、例えば、前記金属錯体（β）を予め合成して得た酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、或いは、前記化合物（Ａ）と前記金属塩（Ｂ）とを予め配合して酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を製造し、これを酸化重合型不飽和樹脂及びその他の成分と配合する方法、前記化合物（Ａ）或いは前記金属塩（Ｂ）のどちらか一方を予め酸化重合型不飽和樹脂及びその他の成分と配合しておき、これに前記化合物（Ａ）或いは前記金属塩（Ｂ）の他の一方を添加する方法、前記化合物（Ａ）、前記金属塩（Ｂ）、前記酸化重合型不飽和樹脂、及びその他の成分を一括で配合する方法などが挙げられる。
また、前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤の任意成分として説明した前記その他の金属錯体（β’１）或いは金属石鹸（β’２）を用いる場合の添加法は、例えば、前記金属錯体（β）を予め合成して得た酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、或いは、前記化合物（Ａ）と前記金属塩（Ｂ）とを予め配合して酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤に添加する方法や、酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と酸化重合型不飽和樹脂とを配合する際に添加する方法、前記（Ａ）、前記金属塩（Ｂ）、及び前記酸化重合型不飽和樹脂と合せて一括で配合する方法などが挙げられる。
本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を印刷インキ用途に用いる場合について説明する。印刷インキは、前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤及び酸化重合型不飽和樹脂の他、顔料又は染料、ゲル化剤、表面改質剤、乾燥抑制剤、植物油や各種の有機溶剤等を含有する。これら各成分の配合割合や、配合物の種類は印刷方式によって適宜調整される。本願発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤は、平版オフセットインキ、平版水なしインキ、凸版インキ等、いずれの方式の印刷インキにも好適に用いることができる。
印刷インキ中の前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤の配合量は、乾燥時間が短く、かつ、皮張りし難いインキとなることから、印刷インキ１００質量部中０．００１〜５質量部の範囲が好ましい。
前記顔料は、例えば「有機顔料ハンドブック（著者：橋本勲、発行所：カラーオフィス、２００６年初版）」に掲載される印刷インキ用有機顔料等が挙げられ、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料、その他多環式顔料等が使用可能である。本発明においては無機顔料を用いることもでき、例えば、酸化チタン、クラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料の他、炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー(ＣｈｉｎａＣｌａｙ)、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料や、シリコーン、ガラスビーズなどがあげられる。これら顔料の配合量は、目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中５〜５５質量部の範囲であることが好ましい。
前記ゲル化剤は、印刷インキ用の粘弾性を調整する目的で用いるものであり、例えば、有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、有機亜鉛化合物、有機力ルシウム化合物等が挙げられる。ゲル化剤は一種類を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なかでも有機アルミニウム化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート化合物が挙げられる。また、前記アルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｓｅｃ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセトナート）、アルミニウムモノ−アセチルアセトナートビス（エチルアセトアセトナート）等が挙げられる。前記ゲル化剤の添加量は目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中０．１〜５質部の範囲で用いる。
前記表面改質剤は、インキ塗膜の耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性等を向上させる目的で添加されるものであり、例えば、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス；フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、シリコーン化合物等の合成ワックス等が挙げられる。表面改質剤の配合量は目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中０．１〜７．０質量部の範囲であることが好ましい。
前記乾燥抑制剤は、印刷インキの保存安定性を向上させ、皮張りを抑制する目的で添加されるものであり、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等が挙げられる。乾燥抑制剤の配合量は、目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中０．０１〜５質量部の範囲で用いる。
前記植物油は、例えば、亜麻仁油、桐油、米油、サフラワー油、大豆油、トール油、菜種油、パーム油、ひまし油、やし油脂等の植物油、および、これら植物油を食品加工用等に使用した後に再生処理した再生植物油の他、アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチルなどといった前記植物油脂肪酸のモノエステルなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、乾燥性に優れる印刷インキ用となることから亜麻仁油、桐油、大豆油等の分子中に不飽和結合を有する植物油が好ましく、環境に対する負荷が小さいことから大豆油及びその再生油がより好ましい。
前記有機溶剤は、例えば、ＪＸ社製「１号スピンドル油」、「３号ソルベント」、「４号ソルベント」、「５号ソルベント」、「６号ソルベント」、「ナフテゾールＨ」、「アルケン５６ＮＴ」、三菱化学（株）製「ダイヤドール１３」、「ダイヤレン１６８」；日産化学（株）製「Ｆオキソコール」、「Ｆオキソコール１８０」；ＪＸ社製「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」「ＡＦソルベント６号」「ＡＦソルベント７号」、ＩＳＵ社製ＤＳＯＬ溶剤、「ソルベントＨ」；ＩＳＵ（株）製「Ｎ−パラフィンＣ１４−Ｃ１８」；出光興産（株）「スーパーゾルＬＡ３５」、「スーパーゾルＬＡ３８」；エクソン化学（株）の「エクソールＤ８０」、「エクソールＤ１１０」、「エクソールＤ１２０」、「エクソールＤ１３０」、「エクソールＤ１６０」、「エクソールＤ１００Ｋ」、「エクソールＤ１２０Ｋ」、「エクソールＤ１３０Ｋ」、「エクソールＤ２８０」、「エクソールＤ３００」、「エクソールＤ３２０」；マギーブラザーズ社製の「マギーソル−４０」、「マギーソル−４４」、「マギーソル−４７」、「マギーソル−５２」、「マギーソル−６０」等が挙げられる。
前記植物油や有機溶剤の添加は、目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中２０〜８０質量部の範囲で用いる。
印刷インキを製造する方法は、例えば、前記酸化重合型不飽和樹脂、顔料、植物油、有機溶剤、各種添加剤等の配合物を三本錬肉ロール等の錬肉機で錬肉する方法が挙げられる。本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤は、この錬肉時に添加しても良いし、錬肉後に添加しても良い。また、前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤の添加方法は、前述の通り、前記化合物（Ａ）と前記金属塩（Ｂ）とを予め配合した酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤として添加しても良いし、前記化合物（Ａ）と前記金属塩（Ｂ）とを別々で配合しても良い。酸化重合型不飽和樹脂として特に汎用性の高いロジン変性フェノール樹脂を用いる場合には、これと、植物油、有機溶剤、ゲル化剤等を予めワニス化しておき、得られたワニスと、顔料、植物油、有機溶剤、各種添加剤等の配合物を三本錬肉ロール等の錬肉機で錬肉する方法でも良い。
本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を塗料用途に用いる場合について説明する。塗料は、前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤及び酸化重合型不飽和樹脂の他、顔料、顔料分散剤、乾燥抑制剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、植物油や各種の有機溶剤等を含有する。これら各成分の配合割合や、配合物の種類は塗料の用途や所望の性能によって適宜調整される。
塗料中の前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤の配合量は、乾燥時間が短く、かつ、皮張りし難い塗料となることから、塗料１００質量部中０．００１〜５質量部の範囲が好ましい。
塗料用途に用いる場合の酸化重合型不飽和樹脂は、前述の通り、アルキッド樹脂、不飽和基含有ウレタン樹脂、不飽和基含有エポキシ樹脂等が挙げられる。このうち特に汎用性の高いアルキッド樹脂は、多塩基酸化合物、多価アルコール化合物及び油脂肪酸を主たる原料成分とするポリエステル樹脂の一種である。
上記多塩基酸化合物は、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸等の二塩基酸；及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられる。更に必要に応じて、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸等の３価以上の多塩基酸；スルホフタル酸、スルホイソフタル酸及びこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩や低級アルキルエステル化物等を使用することができる。また、酸成分として、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸を分子量調整等の目的で併用することができる。
前記多価アルコール化合物は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の二価アルコールが挙げられる。更に必要に応じて、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール；ポリオキシエチレン基を有する多価アルコール等を併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、前記酸成分、アルコール成分の一部をジメチロールプロピオン酸、オキシピバリン酸、パラオキシ安息香酸等；これらの酸の低級アルキルエステル；ε−カプロラクトン等のラクトン類等のオキシ酸成分に置き換えることもできる。
前記油脂肪酸は、例えば、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸等を挙げることができる。
これらのほか、原料の一部にエポキシ化合物を用いたエポキシ変性アルキッド樹脂、スチレンや（メタ）アクリル酸エステル等のビニルモノマーをグラフト重合させたビニル変性アルキッド樹脂等も使用することができる。更に、資源のリサイクルのために回収されたポリエチレンテレフタレート（例えば、ＰＥＴボトル）、産業廃棄物ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸を主原料とするポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル製品（フィルム、繊維、自動車部品、電子部品等）の製造に際して発生する屑等から再生されたテレフタル酸を主原料とするポリエステル樹脂（以下、「再生ＰＥＳ」と略す。）を利用して、上述のアルコール成分と多塩基酸成分との混合物中に、この再生ＰＥＳを溶解させ、解重合するとともに、エステル化反応させることにより得られる再生ＰＥＳ変性アルキッド樹脂も使用することができる。
前記顔料は、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、カーボンブラックなどの無機顔料；アゾ系、ジアゾ系、縮合アゾ系、チオインジゴ系、インダンスロン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ベンゾイミダゾロン系、ペリレン系、ペリノン系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラピリジン系、ジオキサジン系などの有機顔料等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。これら顔料の配合量は、塗料の用途や所望の性能によって異なるが、通常、塗料１００質量部中２０〜７０質量部の範囲であることが好ましい。
前記乾燥抑制剤は、塗料の保存安定性を向上させ、皮張りを抑制する目的で添加されるものであり、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等が挙げられる。乾燥抑制剤の配合量は、塗料の用途や所望の性能によって異なるが、通常、塗料１００質量部中０．０１〜５質量部の範囲で用いる。
前記有機溶剤は、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル系溶媒の他、ＪＸ社製「１号スピンドル油」、「３号ソルベント」、「４号ソルベント」、「５号ソルベント」、「６号ソルベント」、「ナフテゾールＨ」、「アルケン５６ＮＴ」、三菱化学（株）製「ダイヤドール１３」、「ダイヤレン１６８」；日産化学（株）製「Ｆオキソコール」、「Ｆオキソコール１８０」；ＪＸ社製「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」「ＡＦソルベント６号」「ＡＦソルベント７号」、ＩＳＵ社製ＤＳＯＬ溶剤、「ソルベントＨ」；ＩＳＵ（株）製「Ｎ−パラフィンＣ１４−Ｃ１８」；出光興産（株）「スーパーゾルＬＡ３５」、「スーパーゾルＬＡ３８」；エクソン化学（株）の「エクソールＤ８０」、「エクソールＤ１１０」、「エクソールＤ１２０」、「エクソールＤ１３０」、「エクソールＤ１６０」、「エクソールＤ１００Ｋ」、「エクソールＤ１２０Ｋ」、「エクソールＤ１３０Ｋ」、「エクソールＤ２８０」、「エクソールＤ３００」、「エクソールＤ３２０」；マギーブラザーズ社製の「マギーソル−４０」、「マギーソル−４４」、「マギーソル−４７」、「マギーソル−５２」、「マギーソル−６０」等が挙げられる。有機溶剤の添加は、塗料の用途や所望の性能によって異なるが、通常、塗料１００質量部中２０〜８０質量部の範囲で用いる。
塗料を製造する方法は、例えば、前記酸化重合型不飽和樹脂、顔料、有機溶剤、各種添加剤等の配合物をペイントシェーカー等の各種のミキサーで混合する方法が挙げられる。本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤は、この混合時に添加しても良いし、混合後に添加しても良い。また、前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤の添加方法は、前述の通り、前記化合物（Ａ）と前記金属塩（Ｂ）とを予め配合した酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤として添加しても良いし、前記化合物（Ａ）と前記金属塩（Ｂ）とを別々で配合しても良い。
本発明の塗料は常法により被塗物に塗布、乾燥・硬化させることにより塗膜を得ることができる。ここで、本発明の塗料を塗工することが可能な基材（被塗物）としては、例えば、鉄鋼等が挙げられる。また、塗布後の乾燥条件（硬化条件）としては常乾が挙げられる。更に、本発明の塗料は塗膜を厚くしても優れた硬化性を発現させることができることから、厚塗り用塗料としてとりわけ有用であり、具体的には、硬化塗膜の膜厚を１〜５００μｍの範囲とすることができる。従って、本発明の塗料は建築用塗料として有用である。
以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。例中、特に断りのない限り「部」、「％」は質量基準である。
ＭＳスペクトルは、日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置「ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）」を用いて測定した。
製造例１ ピコリン酸マンガンの製造
フラスコにピコリン酸１４．３ｇ、水１００ｇを採り、５M水酸化ナトリウム水溶液２３．２ｇ、硫酸マンガン１０．０ｇの順に加え、反応溶液を５０℃で３時間撹拌した。析出した固体を回収、乾燥してピコリン酸マンガンを得た。生成物のＭＳスペクトルでは、質量電荷比（ｍ／ｚ）２９９．０にピコリン酸イオン二つがマンガン（ＩＩ）イオンに配位した錯体と推定されるピーク等が確認された。生成物のＭＳスペクトルを図１に示す。
製造例２ ピコリン酸鉄の製造
フラスコにピコリン酸２２．８ｇ、水１００ｇを採り、５M水酸化ナトリウム水溶液３７．０ｇ、塩化鉄（III）１０．０ｇの順に加え、反応溶液を５０℃で３時間撹拌した。析出した固体を回収、乾燥してピコリン酸鉄を得た。生成物のＭＳスペクトルでは、質量電荷比（ｍ／ｚ）３００．１にピコリン酸イオン二つが鉄（ＩＩ）イオンに配位した錯体と推定されるピーク等が確認された。
実施例１〜７ 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤の製造
下記表１に示す割合で各成分を配合し、酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤（１）〜（７）を製造した。
表１中で用いた各成分の詳細は以下の通り。
・ネオデカン酸マンガン溶液：ＤＩＣ株式会社製「Ｍｎ−ＮＥＯＤＥＣＡＮＯＡＴＥ ６．５％」、マンガン含有量６．５質量％のベンジルアルコール溶液
・ピコリン酸：東京化成工業株式会社製「Ｐｙｒｉｄｉｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ」
・キナルジン酸：東京化成工業株式会社製「Ｑｕｉｎａｌｄｉｃ Ａｃｉｄ」
・２，６−ピリジンジカルボン酸：東京化成工業株式会社製「２,６−Ｐｙｒｉｄｉｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ」
・ベンジルアルコール：東京応化工業株式会社製「ベンジルアルコール（工業用）」
・１−メチルイミダゾール：東京化成工業株式会社製「１−Ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ」
Figure 0006641609
実施例８−１４及び比較例１〜３ 塗料の製造及び評価
下記表２に示す割合で各成分を配合し、塗料（１）〜（７）、（１’）〜（３’）を製造した。得られた塗料について下記要領で硬化性の評価を行った。結果を表２に示す。なお、ベース塗料は以下の要領で製造した。
表２中で用いた各成分の詳細は以下の通り。
・皮張防止剤：宇部興産株式会社製「メチルエチルケトオキシム」
・ネオデカン酸マンガン石鹸：ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＣＮＡＴＥ Ｍｎ６．５％」、マンガン含有量６．５質量％の大豆油溶液
・オクチル酸コバルト石鹸：ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＣＮＡＴＥ２１０ＳＢ」、コバルト含有量１０質量％の大豆油溶液
・ジルコニウム石鹸：ＤＩＣ株式会社製「１２％ Ｚｒ−ＯＣＴＯＡＴＥ」、ジルコニウム含有量１２質量％のミネラルスピリット溶液
製造例３ ベース塗料の製造
チタンホワイト顔料（ケマーズ株式会社製「Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−９６０」）１００質量部、炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製「ＮＳ＃１００」）４０質量部、アルキッド樹脂（ＤＩＣ株式会社製「アルキディアＰ−４７０−７０」）２４０質量部、ミネラルスピリット（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「ミネラルスピリットＡ」）２０質量部をペイントシェーカーにて混練し、ベース塗料を得た。
塗料の硬化性評価
恒温恒湿室（２３±２℃、５０±５％ＲＨ）内で試験を行った。先で得た塗料をガラス板上に７６μｍのアプリケーターで塗布した。塗布後、塗料が完全に乾燥し、ドライングタイムレコーダー（太佑機材株式会社製「型式Ｎｏ．４０４」）の針によりつけられるキズが見られなくなるまでの時間を測定した。
Figure 0006641609
実施例１５〜１８ 印刷インキの製造及び評価
下記表３に示す割合で各成分を配合し、印刷インキ（１）〜（４）を製造した。得られた印刷インキについて下記要領で硬化性の評価を行った。結果を表３に示す。なお、ベースインキは以下の要領で製造した。
製造例４ ベースインキの製造
ロジン変性フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＢＥＣＫＡＣＩＴＥ Ｆ−７３１０」）１００質量部、大豆油（日清オイリオグループ株式会社製「大豆サラダ油（Ｓ）」）１００質量部を２１０℃で１時間加熱した後、有機溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「ＡＦソルベント６号」）４７．５質量部、アルミニウムキレート（ホープ製薬株式会社製「ケロープ（Ｓ）」）２．５質量部を加え、１５０℃で１時間加熱し、印刷インキ用ワニスを調製した。
先で得た印刷インキ用ワニス１００質量部、フタロシアニンブルー顔料（ＤＩＣ株式会社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＴＧＲ−Ｌ」）２０質量部、大豆油（日清オイリオグループ株式会社製「大豆サラダ油（Ｓ）」）２５質量部、有機溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「ＡＦソルベント６号」）２５質量部を三本ロールミルで混練し、ベースインキを得た。
印刷インキの硬化性評価
恒温恒湿室（２３±２℃、５０±５％ＲＨ）内で試験を行った。先で得た印刷インキをガラス板上に３８μｍのアプリケーターで塗布した。塗布後、インキが完全に乾燥し、ドライングタイムレコーダー（太佑機材株式会社製「型式Ｎｏ．４０４」）の針によりつけられるキズが見られなくなるまでの時間を測定した。
Figure 0006641609

Claims (8)

  1. 下記構造式（１−１）又は（１−２）
    Figure 0006641609
     （式中Ｒ１は水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシカルボニル基の何れかである。ｍは０又は１〜３の整数、ｎは０又は１〜６の整数である。Ｘはカルボキシレート基、水素原子、前記Ｒ１の何れかである。）
    で表されるアニオン化合物（α）を配位子とする金属錯体であって、中心金属がマンガン又は鉄である金属錯体（β１）を含有することを特徴とする酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
  2. 下記構造式（１−１）又は（１−２）
    Figure 0006641609
     （式中Ｒ １ は水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシカルボニル基の何れかである。ｍは０又は１〜３の整数、ｎは０又は１〜６の整数である。Ｘはカルボキシレート基、水素原子、前記Ｒ １ の何れかである。）
    で表されるアニオン化合物（α）を配位子とする金属錯体であって、下記一般式（Ｂ−１）で表される金属塩の金属錯体（β２）を含有することを特徴とする酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
    Figure 0006641609
     ［式中Ｍで表される中心金属はマンガン又は鉄である。
    ＸはＦ − 、Ｃｌ − 、Ｂｒ − 、Ｉ − 、ＰＦ ６ − 、ＳｂＦ ６ − 、ＡｓＦ ６ − 、ＢＦ ４ − 、Ｂ（Ｃ ６ Ｆ ５ ） ４ − 、ＣｌＯ ４ − 、ＣｌＯ ３ − 、ＣＯ ２ − 、ＣｌＯ − 、Ｈ ２ ＰＯ ４ − 、Ｈ ２ ＰＯ ３ − 、Ｈ ２ ＰＯ ２ − 、ＨＣＯ ３ − 、ＮＯ ３ − 、ＮＯ ２ − 、（ＣＨ ３ ＣＯ） ２ ＣＨ − 、ＲＣＯＯ − （Ｒは炭素原子数１〜２２の炭化水素基）、Ｏ ２− 、Ｓ ２− 、ＳＯ ４ ２− 、ＳＯ ３ ２− 、ＣＯ ３ ２− の何れかである。
    ｎは１以上の整数である］
  3. 更に、イミダゾール化合物（Ｃ）又はベンジルアルコール化合物（Ｄ）の少なくとも一方を含有する請求項１又は２記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と酸化重合型不飽和樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物。
  5. 下記構造式（２−１）又は（２−２）
    Figure 0006641609
     （式中Ｒ １ は水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシカルボニル基の何れかである。ｍは０又は１〜３の整数、ｎは０又は１〜６の整数である。Ｒ ２ は水素原子又は脂肪族炭化水素基である。Ｘは―ＣＯＯＲ ２ 基、水素原子、前記Ｒ １ の何れかである。）
    で表される化合物（Ａ）と、マンガン塩又は鉄塩を必須成分とする金属塩（Ｂ）とを含有する酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と、
    ロジン変性フェノール樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、重合油、不飽和基含有ウレタン樹脂、及び不飽和基含有エポキシ樹脂から選択される１以上の酸化重合型不飽和樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物。
  6. 印刷インキ又は塗料である請求項４又は５記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 下記構造式（２−１）又は（２−２）
    Figure 0006641609
     （式中Ｒ１は水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシカルボニル基の何れかである。ｍは０又は１〜３の整数、ｎは０又は１〜６の整数である。Ｘはカルボキシ基、水素原子、前記Ｒ１の何れかである。）
    で表される化合物（Ａ）と、マンガン又は鉄の金属塩（Ｂ）とを配合する請求項１又は２記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤の調整方法。
  8. 下記構造式（２−１）又は（２−２）
    Figure 0006641609
     （式中Ｒ１は水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシカルボニル基の何れかである。ｍは０又は１〜３の整数、ｎは０又は１〜６の整数である。Ｘはカルボキシ基、水素原子、前記Ｒ１の何れかである。）
    で表される化合物（Ａ）、マンガン又は鉄の金属塩（Ｂ）及び酸化重合型不飽和樹脂を配合する請求項４記載の硬化性樹脂組成物の調整方法。
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