CN110709429A - 氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂、印刷墨和涂料 - Google Patents

氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂、印刷墨和涂料 Download PDF

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Abstract

提供：固化促进能力高的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂；和使用其的印刷墨和涂料。具体而言，提供一种氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂，其特征在于，含有金属配合物(β)，所述金属配合物(β)以下述结构式(1‑1)或(1‑2)所示的阴离子化合物(α)为配体(式中R1为羟基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、卤素原子、任选具有取代基的烃基、任选具有取代基的烃氧基、任选具有取代基的烃氧基羰基中的任意者。m为0或1～3的整数，n为0或1～6的整数。X为羧酸酯基、氢原子、前述R1中的任意者。)。

Description

氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂、印刷墨和涂料
技术领域
本发明涉及固化促进能力高的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂、以及使用其的印刷墨和涂料。
背景技术
印刷墨、涂料等使用氧化聚合型树脂作为构成成分的领域中，添加干燥剂作为用于使该树脂干燥的固化促进剂。作为该墨、涂料中使用的干燥剂，一般为钴、锰、铅、铁、锌等重金属与各种羧酸形成的金属盐(以下，有时简记作“金属皂”)。
特别是钴金属皂具有优异的干燥性能，但为了得到进一步的干燥性能而大量使用时，存在如下问题：墨、涂膜的表面干燥会非常快速地进行，成为褶皱、收缩的原因。因此，作为防止该褶皱、收缩的同时得到高的干燥性能的方法，提出了组合使用了钴金属皂与联吡啶的固化促进剂(例如参照专利文献1。)。该固化促进剂防止褶皱、收缩，且具有高的干燥性能。
然而，钴化合物具有如下问题：在国际癌症研究机构的致癌性风险一览中被列在“被怀疑对人有致癌性”的组2B中，担心有致癌性；金属钴为稀有金属，因此供给不稳定，钴金属皂成本昂贵等。正在寻求在降低钴金属皂的用量或者不使用钴金属皂的情况下具有高的干燥性能的固化促进剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-172689号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题在于，提供：即使不使用担心对人体有影响的钴金属皂、或以比以往还少的用量也具有与钴金属皂所具有的优异的固化性能同等以上的固化促进能力的、对有机溶剂的溶解性高、在室外也能使用的、通用性优异的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂；以及，使用其的印刷墨和涂料。
用于解决问题的方案
本发明人等反复深入研究，结果发现：通过以具有吡啶甲酸骨架的阴离子化合物为配体的金属配合物可以解决上述课题，完成了本发明。
即，本发明提供一种氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂，其特征在于，含有金属配合物(β)，所述金属配合物(β)以下述结构式(1-1)或(1-2)所示的阴离子化合物(α)为配体，
Figure BDA0002303901850000021
(式中R1为羟基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、卤素原子、任选具有取代基的烃基、任选具有取代基的烃氧基、任选具有取代基的烃氧基羰基中的任意者。m为0或1～3的整数，n为0或1～6的整数。X为羧酸酯基、氢原子、前述R1中的任意者。)。
另外，本发明提供一种氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂，其特征在于，含有：下述结构式(2-1)或(2-2)所示的化合物(A)、和金属盐(B)，
Figure BDA0002303901850000022
(式中R1为羟基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、卤素原子、任选具有取代基的烃基、任选具有取代基的烃氧基、任选具有取代基的烃氧基羰基中的任意者。m为0或1～3的整数，n为0或1～6的整数。R2为氢原子或脂肪族烃基。X为-COOR2基、氢原子、前述R1中的任意者。)。
另外，本发明提供印刷墨和涂料，其特征在于，含有前述氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂和氧化聚合型不饱和树脂。
发明的效果
本发明的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂解决了金属钴所具有的致癌性的担心、原料的供给不稳定和成本高的问题，固化时间短，具有优异的固化性能。进而对通用的有机溶剂的溶解性也优异，也能在室外使用，可以适合作为以平版印刷用墨为代表的氧化聚合干燥型印刷墨、涂料的固化促进剂利用。
附图说明
图1为制造例1的产物的MS谱。
具体实施方式
本发明的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂的特征在于，含有金属配合物(β)，所述金属配合物(β)以下述结构式(1-1)或(1-2)所示的阴离子化合物(α)为配体，
Figure BDA0002303901850000031
(式中R1为羟基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、卤素原子、任选具有取代基的烃基、任选具有取代基的烃氧基、任选具有取代基的烃氧基羰基中的任意者。m为0或1～3的整数，n为0或1～6的整数。X为羧酸酯基、氢原子、前述R1中的任意者。)。
本发明中，可以使用预先合成好的金属配合物(β)，也可以将下述结构式(2-1)或(2-2)所示的化合物(A)与金属盐(B)进行配混而产生金属配合物(β)，
Figure BDA0002303901850000041
(式中R1为羟基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、卤素原子、任选具有取代基的烃基、任选具有取代基的烃氧基、任选具有取代基的烃氧基羰基中的任意者。m为0或1～3的整数，n为0或1～6的整数。R2为氢原子或脂肪族烃基。X为-COOR2基、氢原子、前述R1中的任意者。)。
前述结构式(1-1)、(1-2)和(2-1)、(2-2)中的R1为羟基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、卤素原子、任选具有取代基的烃基、任选具有取代基的烃氧基、任选具有取代基的烃氧基羰基中的任意者。前述卤素原子可以举出氟、氯、溴、碘中的任意者。前述烃基、烃氧基、烃氧基羰基中的烃基可以为脂肪族烃基、含脂环结构的烃基、含芳香环的烃基，均可。另外，前述脂肪族烃基可以为直链型也可以为支链结构，也可以在结构中具有不饱和基团。另外，作为前述烃基、烃氧基、烃氧基羰基上的取代基，可以举出羟基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、卤素原子、烷基、烷氧基等。
前述结构式(2-1)中的X为羧基、氢原子、前述R1中的任意者。其中，从作为固化促进剂的性能优异的方面出发，优选羧基或氢原子。同样地，前述结构式(1-1)中的X优选羧酸酯基或氢原子。
前述结构式(2-1)、(2-2)中的R2为氢原子或脂肪族烃基。脂肪族烃基的碳原子数没有特别限定，可以为碳原子数为1～6的较短的链、碳原子数为7以上的较长的链，均可。另外，脂肪族烃基可以为直链型，也可以具有支链结构，也可以在结构中具有不饱和基团。其中，从容易产生与金属盐(B)的配体交换的方面出发，R2优选氢原子或碳原子数1～4的烷基。
前述金属盐(B)只要是在前述化合物(A)的存在下产生配体交换、能形成以前述阴离子化合物(α)为配体的金属配合物(β)就没有特别限定，例如可以举出下述通式(B-1)所示者，
M(X)n……(B-1)
[式中M所示的中心金属为锰、铁、钴、铋、锆、钡、钙、锶、镍、铜、锌、铈、钒中的任意者，X为F-、Cl-、Br-、I-、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、ClO4 -、ClO3 -、CO2 -、ClO-、H2PO4 -、H2PO3 -、H2PO2 -、HCO3 -、NO3 -、NO2 -、(CH3CO)2CH-、RCOO-(R为碳原子数1～22的烃基)、O2-、S2-、SO4 2-、SO3 2-、CO3 2-中的任意者。n为1以上的整数]。
它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
其中，从作为固化促进剂的性能优异的方面出发，前述金属盐(B)的中心金属、即、金属配合物(β)的中心金属优选锰或铁。前述金属配合物(β)的中心金属的价数没有特别限定，例如中心金属为锰的情况下，通常成为2价～7价的配合物。中心金属为铁的情况下，通常成为2价或3价的配合物。另外，从对印刷墨、涂料的溶解性优异的方面出发，前述金属盐(B)优选前述通式(B-1)中的X为RCOO-(R为碳原子数1～22的烃基)的脂肪酸盐，特别优选辛酸盐、新癸酸盐、异壬酸盐和环烷酸盐中的任意者。
对于前述化合物(A)与前述金属盐(B)的配混比，从作为固化促进剂的性能优异的方面出发，相对于前述金属盐(B)中的金属原子1摩尔，优选前述化合物(A)成为0.1～20摩尔的范围的比率，更优选成为0.2～10摩尔的范围的比率，特别优选成为0.5～5摩尔的范围的比率。
前述化合物(A)与前述金属盐(B)的配混优选在能将两者溶解的溶剂中进行。前述溶剂没有特别限定，例如可以举出印刷墨、涂料用途中广泛利用的各种有机溶剂等。另外，使用后述的咪唑化合物(C)或苄醇化合物(D)的情况下，这些化合物能溶解前述化合物(A)和前述金属盐(B)的情况下，也可以使用它们作为溶剂。前述各种有机溶剂例如可以举出：甲苯、二甲苯、庚烷、己烷、矿物精油等烃系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、环己醇等醇系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；丙基醚、甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇等醚系溶剂；大豆油、亚麻籽油、菜籽油、红花油等植物油脂；R-COOR’(式中，R为碳原子数5～11的烷基，R’为碳原子数1～3的烷基。)所示的脂肪酸酯；JXTG Nippon Oil&EnergyCorporation制“1号Spindle油”、“3号Solvent”、“4号Solvent”、“5号Solvent”、“6号Solvent”、“Naphtesol H”、“Alkene 56NT”、三菱化学株式会社制“Diadol 13”、“Dialen168”；日产化学株式会社制“F OXOCOL”、“F OXOCOL180”；JXTG Nippon Oil&EnergyCorporation制“AFSolvent4号”、“AFSolvent5号”“AFSolvent6号”“AFSolvent7号”、ISU株式会社制DSOL溶剂、“SolventH”；ISU株式会社制“N-ParaffinC14-C18”；出光兴产株式会社“Supersol LA35”、“Supersol LA38”；ExxonMobil Chemical株式会社的“Exxsol D80”、“Exxsol D110”、“Exxsol D120”、“Exxsol D130”、“Exxsol D160”、“Exxsol D100K”、“Exxsol D120K”、“Esxxsol D130K”、“Exxsol D280”、“Exxsol D300”、“Exxsol D320”；Magee Brothers公司制的“Mageesol-40”、“Mageesol-44”、“Mageesol-47”、“Mageesol-52”、“Mageesol-60”等。它们的稀释剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
制备本发明的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂时，也可以将前述化合物(A)、与除前述化合物(A)以外的其他配体(A’)组合使用。前述其他配体(A’)例如可以举出氨基醇化合物、2,2’-联吡啶和其衍生物、1,10-菲咯啉和其衍生物、N,N’-双亚水杨基-1,2-丙二胺和其衍生物、8-羟基喹啉和其衍生物等。前述各化合物的衍生物可以举出：在各化合物的芳香核上具有一个或多个羟基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、卤素原子、任选具有取代基的烃基、任选具有取代基的烃氧基、任选具有取代基的烃氧基羰基等取代基的化合物；羧酸的烷基酯等。对于前述各种取代基，前述卤素原子可以举出氟、氯、溴、碘中的任意者。前述烃基、烃氧基、烃氧基羰基中的烃基可以为脂肪族烃基、含脂环结构的烃基、含芳香环的烃基，均可。另外，前述脂肪族烃基可以为直链型也可以具有支链结构，也可以在结构中具有不饱和基团。另外，作为前述烃基、烃氧基、烃氧基羰基上的取代基，可以举出羟基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、卤素原子、烷基、烷氧基等。
这些其他配体(A’)可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。使用这些其他配体(A’)的情况下，相对于前述化合物(A)与其他配体(A’)的总计，优选以前述化合物(A)成为50摩尔％以上的比率使用，更优选以成为80摩尔％以上的比率使用。
本发明的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂可以含有除前述金属配合物(β)以外的其他金属配合物(β’1)、金属皂(β’2)。
前述其他金属配合物(β’1)只要为具有除前述化合物(A)以外的其他配体(A’)的金属配合物就没有特别限定，可以使用任意者。作为其他金属配合物(β’)的中心金属，与本发明的前述金属配合物(β)同样地可以举出锰、铁、钴、铋、锆、钡、钙、锶、镍、铜、锌、铈、钒等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从作为固化促进剂的性能优异的方面出发，优选铋、锆、钡、钙、锶中的任意者的金属盐。
前述金属皂(β’2)可以举出前述通式(B-1)中的X为RCOO-(R为碳原子数1～22的烃基)的金属脂肪酸盐等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从作为固化促进剂的性能优异的方面出发，优选铋、锆、钡、钙、锶中的任意者的金属盐。
使用中心金属为铋、锆或钡中的任意一种以上的物质作为前述其他金属配合物(β’1)、金属皂(β’2)的情况下，相对于前述金属配合物(β)中的金属1质量份，优选以前述其他金属配合物(β’1)或金属皂(β’2)中的金属的量成为1～100质量份的比率使用，更优选以成为3～40质量份的比率使用。
使用钙或锶的金属盐作为前述其他金属配合物(β’1)、金属皂(β’2)的情况下，相对于前述金属配合物(β)中的金属1质量份，优选以前述其他金属配合物(β’1)或金属皂(β’2)中的金属的量成为1～100质量份的比率使用。
本发明的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂还含有咪唑化合物(C)或苄醇化合物(D)中的至少一者，由此成为固化促进能力更优异的固化促进剂。前述咪唑化合物(C)可以举出下述结构式(C-1)所示的化合物等。另外，前述苄醇化合物(D)可以举出下述结构式(D-1)所示的化合物等。
Figure BDA0002303901850000081
(式中R1各自独立地为氢、羟基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、卤素原子、任选具有取代基的烃基、任选具有取代基的烃氧基、任选具有取代基的烃氧基羰基中的任意者。q为0或1～5的整数。)
前述咪唑化合物(C)的添加量相对于前述金属配合物(β)10质量份，优选10～500质量份的范围。或，相对于前述化合物(A)与金属盐(B)的总计10质量份，优选5～200质量份的范围。前述苄醇化合物(D)的添加量相对于前述金属配合物(β)10质量份，优选10～500质量％的范围。或，相对于前述化合物(A)与金属盐(B)的总计10质量份，优选5～200质量％的范围。
本发明的固化性树脂组合物以前述氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂和氧化聚合型不饱和树脂为必须成分，还可以含有有机溶剂、各种添加剂等。此处使用的氧化聚合型不饱和树脂只要在分子结构中具有不饱和键、通过空气中的氧而能使不饱和键氧化聚合就可以为任意树脂。具体而言，如果为印刷墨用，则可以举出松香改性酚醛树脂、含不饱和基团的聚酯树脂、醇酸树脂、石油树脂、聚合油等。另外，如果为涂料用，则可以举出醇酸树脂、含不饱和基团的聚氨酯树脂、含不饱和基团的环氧树脂、含不饱和基团的聚酯树脂、聚合油等。这些氧化聚合型不饱和树脂可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的固化性树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以任意制造。作为一例，例如可以举出如下方法：制造预先合成前述金属配合物(β)而得到的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂、或预先配混前述化合物(A)与前述金属盐(B)而制造氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂，将其与氧化聚合型不饱和树脂和其他成分配混的方法；预先将前述化合物(A)或前述金属盐(B)中的任一者与氧化聚合型不饱和树脂和其他成分配混，在其中添加前述化合物(A)或前述金属盐(B)中的另一者的方法；将前述化合物(A)、前述金属盐(B)、前述氧化聚合型不饱和树脂、和其他成分一起配混的方法；等。
另外，使用作为前述氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂的任意成分说明的、前述其他金属配合物(β’1)或金属皂(β’2)时的添加法例如可以举出如下方法：将预先合成前述金属配合物(β)而得到的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂、或预先配混前述化合物(A)和前述金属盐(B)而添加至氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂中的方法；将氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂和氧化聚合型不饱和树脂配混时添加的方法；将前述(A)、前述金属盐(B)、和前述氧化聚合型不饱和树脂全部一并配混的方法等。
对将本发明的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂用于印刷墨用途的情况进行说明。印刷墨除了前述氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂及氧化聚合型不饱和树脂以外，还含有颜料或染料、凝胶化剂、表面改性剂、干燥抑制剂、植物油、各种有机溶剂等。这些各成分的配混比例、配混物的种类根据印刷方式来适宜调整。本申请发明的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂也可以适合用于平版胶版墨(Planographic offset ink)、平版无水墨(Planographic waterless ink)、凸版墨等任意方式的印刷墨。
对于印刷墨中的前述氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂的配混量，从干燥时间短、并且成为不易结皮的墨的方面出发，优选在印刷墨100质量份中为0.001～5质量份的范围。
前述颜料例如可列举出“有机颜料手册(作者：桥本勋、出版地：COLOR OFFICE、2006年初版)”中记载的印刷墨用有机颜料等，可以使用可溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、金属酞菁颜料、无金属酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、苝颜料、紫环酮(Perinone)颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、二噁嗪颜料、硫靛蓝(Thioindigo)颜料、蒽醌系颜料、喹酞酮(Quinophthalone)颜料、金属络合物颜料、吡咯并吡咯二酮(Diketopyrrolopyrrole)颜料、炭黑颜料、其它多环类颜料等。本发明中也可以使用无机颜料，例如除氧化钛、石墨、氧化锌等无机着色颜料以外，还可列举出碳酸石灰粉、沉降性碳酸钙、石膏、粘土(China Clay)、二氧化硅粉、硅藻土、滑石、高岭土、矾土白、硫酸钡、硬脂酸铝、碳酸镁、重晶石粉、研磨粉等无机体质颜料、硅、玻璃珠等。这些颜料的配混量根据目标印刷墨的种类而不同，通常在印刷墨100质量份中优选为5～55质量份的范围。
前述凝胶化剂是出于调整印刷墨用的粘弹性的目的而使用的，例如，可列举出有机铝化合物、有机钛酸酯化合物、有机锌化合物、有机钙化合物等。凝胶化剂可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。其中优选有机铝化合物，作为有机铝化合物，例如可列举出醇铝(Aluminum alcoholate)、铝螯合物(Aluminum chelate)化合物。另外，作为前述铝螯合物化合物，可列举出单乙酰乙酸乙酯二异丙氧化铝、单乙酰乙酸甲酯二正丁氧化铝、单乙酰乙酸乙酯二正丁氧化铝、单乙酰乙酸甲酯二异丁氧化铝、单乙酰乙酸乙酯二仲丁氧化铝、三乙酰丙酮铝、三(乙酰丙酮乙酯)铝、单乙酰丙酮双(乙酰丙酮乙酯)铝等。前述凝胶化剂的添加量根据目标印刷墨的种类而不同，通常以在印刷墨100质量份中为0.1～5质量份的范围使用。
前述表面改性剂是出于提高墨涂膜的耐摩擦性、防粘连性、滑动性、防擦伤性等目的而添加的，例如可列举出加洛巴蜡、木蜡、羊毛脂、褐煤蜡、石蜡、微晶蜡等天然蜡；费托蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、聚酰胺蜡、硅化合物等合成蜡等。表面改性剂的配混量根据目标印刷墨的种类而不同，通常优选在印刷墨100质量份中为0.1～7.0质量份的范围。
前述干燥抑制剂是出于提高印刷墨的保存稳定性、抑制结皮的目的而添加的，例如可列举出氢醌、对羟基苯甲醚、叔丁基氢醌等。干燥抑制剂的配混量根据目标印刷墨的种类而不同，通常以在印刷墨100质量份中为0.01～5质量份的范围使用。
前述植物油例如除了亚麻籽油、桐油、米油、红花油、大豆油、妥尔油、菜籽油、棕榈油、蓖麻子油、椰子油脂等植物油、及将这些植物油用于食品加工用等中后进行了再生处理而得到的再生植物油之外，还可列举出亚麻子油脂肪酸甲酯、大豆油脂肪酸甲酯、亚麻子油脂肪酸乙酯、大豆油脂肪酸乙酯、亚麻子油脂肪酸丙酯、大豆油脂肪酸丙酯、亚麻子油脂肪酸丁酯、大豆油脂肪酸丁酯等这样的前述植物油脂肪酸的单酯等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从成为干燥性优异的印刷墨用的方面出发，优选亚麻仁油、桐油、大豆油等分子中具有不饱和键的植物油，从对环境的负担小的方面出发，更优选大豆油及其再生油。
前述有机溶剂例如可列举出，JXTG Nippon Oil&Energy Corporation制“1号Spindle油”、“3号Solvent”、“4号Solvent”、“5号Solvent”、“6号Solvent”、“Naphtesol H”、“Alkene 56NT”、三菱化学株式会社制“Diadol 13”、“Dialen 168”；日产化学株式会社制“FOXOCOL”、“F OXOCOL180”；JXTG Nippon Oil&Energy Corporation制“AF Solvent4号”、“AFSolvent5号”、“AF Solvent6号”、“AF Solvent7号”、ISU株式会社制DSOL溶剂、“SolventH”；ISU株式会社制“N-Paraffin C14-C18”；出光兴产株式会社“Supersol LA35”、“Supersol LA38”；ExxonMobil Chemical株式会社的“Exxsol D80”、“Exxsol D110”、“Exxsol D120”、“Exxsol D130”、“Exxsol D160”、“Exxsol D100K”、“Exxsol D120K”、“Exxsol D130K”、“Exxsol D280”、“Exxsol D300”、“Exxsol D320”；Magee Brothers公司制的“Mageesol-40”、“Mageesol-44”、“Mageesol-47”、“Mageesol-52”、“Mageesol-60”等。
前述植物油、有机溶剂的添加根据目标印刷墨的种类而不同，通常以在印刷墨100质量份中为20～80质量份的范围使用。
制造印刷墨的方法例如可列举出将前述氧化聚合型不饱和树脂、颜料、植物油、有机溶剂、各种添加剂等配混物用三辊研磨机等研磨机进行研磨的方法。本发明的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂可以在该研磨时添加，也可以在研磨后添加。另外，前述氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂的添加方法如前所述，可以以预先配混有前述化合物(A)和前述金属盐(B)的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂的形式来添加，也可以将前述化合物(A)和前述金属盐(B)分别配混。使用通用性特别高的松香改性酚醛树脂作为氧化聚合型不饱和树脂的情况下，可为如下方法：将其与植物油、有机溶剂、凝胶化剂等预先清漆化，将得到的清漆和颜料、植物油、有机溶剂、各种添加剂等配混物用三辊研磨机等研磨机进行研磨。
对将本发明的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂用于涂料用途的情况进行说明。涂料除了含有前述氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂及氧化聚合型不饱和树脂以外，还含有颜料、颜料分散剂、干燥抑制剂、表面调整剂、紫外线吸收剂、消泡剂、增稠剂、防沉降剂、植物油、各种有机溶剂等。这些各成分的配混比例、配混物的种类根据涂料的用途、期望的性能来适宜调整。
对于涂料中的前述氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂的配混量，从干燥时间短、并且成为不易结皮的涂料的方面出发，优选在涂料100质量份中为0.001～5质量份的范围。
用于涂料用途情况下的氧化聚合型不饱和树脂如前所述，可列举出醇酸树脂、含不饱和基团的氨基甲酸酯树脂、含不饱和基团的环氧树脂等。其中通用性特别高的醇酸树脂为将多元酸化合物、多元醇化合物及油脂肪酸作为主要原料成分的聚酯树脂的一种。
上述多元酸化合物例如主要使用邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸、富马酸、己二酸、癸二酸、马来酸酐等二元酸；及这些酸的低级烷基酯化物。进而根据需要可以使用偏苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸、均苯四甲酸酐等3元以上的多元酸；磺基邻苯二甲酸、磺基间苯二甲酸及它们的铵盐、钠盐、低级烷基酯化物等。另外，作为酸成分，出于分子量调整等目的可以组合使用苯甲酸、巴豆酸、对叔丁基苯甲酸等一元酸。
前述多元醇化合物例如可列举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、1,4-己二醇、1,6-己二醇等二元醇。进而根据需要可以组合使用甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3元以上的多元醇；具有聚氧亚乙基的多元醇等。这些多元醇可以单独使用或组合使用2种以上。另外，前述酸成分、醇成分的一部分也可以置换为下述成分：二羟甲基丙酸、羟基特戊酸(Oxypivalic acid)、对羟基苯甲酸等；这些酸的低级烷基酯；ε-己内酯等内酯类等的羟基酸(Oxyacid)。
前述油脂肪酸例如可列举出椰子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、红花油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水蓖麻子油脂肪酸、桐油脂肪酸等。
除这些以外，还可以使用原料的一部分使用了环氧化合物的环氧改性醇酸树脂、使苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等乙烯基单体接枝聚合而成的乙烯基改性醇酸树脂等。进而，也可以使用再生PES改性醇酸树脂，其是使再生PES溶解于上述的醇成分与多元酸成分的混合物中进行解聚并进行酯化反应而得到的，所述再生PES是由为了资源的再循环而回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯(例如，PET瓶)、工业上的废弃物聚对苯二甲酸乙二醇酯、以对苯二甲酸为主原料的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯制品(薄膜、纤维、汽车部件、电子部件等)的制造时产生的屑等再生的以对苯二甲酸为主原料的聚酯树脂。
前述颜料例如可列举出二氧化钛、氧化铁、硫化镉、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、粘土、滑石、铬黄、炭黑等无机颜料；偶氮系、重氮系、缩合偶氮系、硫代靛蓝系、阴丹士林系、喹吖啶酮系、蒽醌系、苯并咪唑酮系、苝系、紫环酮系、酞菁系、卤素化酞菁系、蒽并吡啶系、二噁嗪系等有机颜料等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。这些颜料的配混量根据涂料的用途、期望的性能而不同，通常优选在涂料100质量份中为20～70质量份的范围。
前述干燥抑制剂是出于提高涂料的保存稳定性、抑制结皮的目的而添加的，例如可列举出氢醌、对羟基苯甲醚、叔丁基氢醌等。干燥抑制剂的配混量根据涂料的用途、期望的性能而不同，通常以在涂料100质量份中为0.01～5质量份的范围使用。
前述有机溶剂除了甲苯、二甲苯、庚烷、己烷、矿物油精等烃系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、环己醇等醇系溶剂、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂、丙醚、甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇等醚系溶剂以外，还可列举出JXTG Nippon Oil&EnergyCorporation制“1号Spindle油”、“3号Solvent”、“4号Solvent”、“5号Solvent”、“6号Solvent”、“Naphtesol H”、“Alkene 56NT”、三菱化学株式会社制“Diadol 13”、“Dialen168”；日产化学株式会社制“F OXOCOL”、“F OXOCOL180”；JXTG Nippon Oil&EnergyCorporation制“AFSolvent4号”、“AFSolvent5号”、“AFSolvent6号”、“AFSolvent7号”、ISU株式会社制DSOL溶剂、“SolventH”；ISU株式会社制“N-Paraffin C14-C18”；出光兴产株式会社“Supersol LA35”、“Supersol LA38”；ExxonMobil Chemical株式会社的“ExxsolD80”、“Exxsol D110”、“Exxsol D120”、“Exxsol D130”、“Exxsol D160”、“Exxsol D100K”、“Exxsol D120K”、“Exxsol D130K”、“Exxsol D280”、“Exxsol D300”、“Exxsol D320”；MageeBrothers公司制的“Mageesol-40”、“Mageesol-44”、“Mageesol-47”、“Mageesol-52”、“Mageesol-60”等。有机溶剂的添加根据涂料的用途、期望的性能而不同，通常以在涂料100质量份中为20～80质量份的范围使用。
制造涂料的方法例如可列举出，将前述氧化聚合型不饱和树脂、颜料、有机溶剂、各种添加剂等配混物用油漆搅拌器等各种混合机混合的方法。本发明的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂可以在该混合时添加，也可以在混合后添加。另外，前述氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂的添加方法如前所述，可以以预先配混有前述化合物(A)和前述金属盐(B)的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂的形式来添加，也可以将前述化合物(A)和前述金属盐(B)分别配混。
本发明的涂料通过利用常规方法涂布于被涂物并干燥·固化，可以获得涂膜。此处，作为能涂覆本发明的涂料的基材(被涂物)，例如，可列举出钢铁等。另外，作为涂布后的干燥条件(固化条件)，可列举出常温干燥。进而，对于本发明的涂料，即使使涂膜增厚，也能表现出优异的固化性，因此作为厚涂用涂料尤其有用，具体而言，能够使固化涂膜的膜厚在1～500μm的范围。因此，本发明的涂料作为建筑用涂料有用。
实施例
以下中举出具体的例子，更详细地说明本发明。例中，只要没有特别说明，则“份”、“％”为质量基准。
MS谱使用日本电子株式会社制双聚焦型质谱仪“AX505H(FD505H)”来测定。
制造例1吡啶甲酸锰的制造
向烧瓶中取入吡啶甲酸14.3g、水100g，依次加入5M氢氧化钠水溶液23.2g、硫酸锰10.0g，将反应溶液以50℃搅拌3小时。将析出的固体回收并干燥，得到吡啶甲酸锰。产物的MS谱中，在质荷比(m/z)299.0处确认到推定为两个吡啶甲酸离子配位于锰(II)离子而成的配合物的峰等。将产物的MS谱示于图1。
制造例2吡啶甲酸铁的制造
向烧瓶中取入吡啶甲酸22.8g、水100g，依次加入5M氢氧化钠水溶液37.0g、氯化铁(III)10.0g，将反应溶液以50℃搅拌3小时。将析出的固体回收并干燥，得到吡啶甲酸铁。产物的MS谱中，在质荷比(m/z)300.1处确认到推定为两个吡啶甲酸离子配位于铁(II)离子而成的配合物的峰等。
实施例1～7氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂的制造
以下述表1所示的比率将各成分配混，制造氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂(1)～(7)。
表1中使用的各成分的详细情况如以下所述。
·新癸酸锰溶液：DIC株式会社制“Mn-NEODECANOATE 6.5％”、锰含量6.5质量％的苄醇溶液
·吡啶甲酸：东京化成工业株式会社制“Pyridine-2-carboxylic Acid”
·喹哪啶酸：东京化成工业株式会社制“Quinaldic Acid”
·2，6-吡啶二甲酸：东京化成工业株式会社制“2，6-PyridinedicarboxylicAcid”
·苄醇：东京应化工业株式会社制“苄醇(工业用)”
·1-甲基咪唑：东京化成工业株式会社制“1-Methylimidazole”
[表1]
表1
氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)
新癸酸锰苄醇溶液 [质量份] 10 10 10 10 10
吡啶甲酸 [质量份] 1.5 1.5
喹哪啶酸 [质量份] 2.1
吡啶甲酸甲酯 [质量份] 1.6
2，6-吡啶二甲酸 [质量份] 2.0
制造例1中得到的吡啶甲酸锰 [质量份] 10
制造例2中得到的吡啶甲酸铁 [质量份] 10
苄醇 [质量份] 43 42 43 42
1-甲基咪唑 [质量份] 43 137 118
实施例8-14和比较例1～3涂料的制造和评价
以下述表2所示的比率将各成分配混，制造涂料(1)～(7)、(1’)～(3’)。对于所得涂料，以下述要领进行固化性的评价。将结果示于表2。需要说明的是，基础涂料以以下的要领制造。
表2中使用的各成分的详细情况如以下所述。
·抗结皮剂：宇部兴产株式会社制“甲乙酮肟”
·新癸酸锰皂：DIC株式会社制“DICNATE Mn6.5％”、锰含量6.5质量％的大豆油溶液
·辛酸钴皂：DIC株式会社制“DICNATE210SB”、钴含量10质量％的大豆油溶液
·锆皂：DIC株式会社制“12％Zr-OCTOATE”、锆含量12质量％的矿物精油溶液
制造例3基础涂料的制造
将钛白颜料(Chemours Company制“Ti-Pure R-960”)100质量份、碳酸钙(日东粉化工业株式会社制“NS#100”)40质量份、醇酸树脂(DIC株式会社制“ALUKIDIR P-470-70”)240质量份、矿物精油(JX日矿日石能源株式会社制“矿物精油A”)20质量份用油漆搅拌器进行混炼，得到基础涂料。
涂料的固化性评价
在恒温恒湿室(23±2℃、50±5％RH)内进行试验。将上述得到的涂料用76μm的涂抹器涂布于玻璃板上。涂布后，测定涂料完全干燥而看不到由干燥时间记录仪(太佑机材株式会社制“型号No.404”)的针所带来的刮痕为止的时间。
[表2]
表2
Figure BDA0002303901850000181
实施例15～18印刷墨的制造和评价
以下述表3所示的比率将各成分配混，制造印刷墨(1)～(4)。对于所得印刷墨，以下述要领进行固化性的评价。将结果示于表3。需要说明的是，基础墨以以下要领制造。
制造例4基础墨的制造
将松香改性酚醛树脂(DIC株式会社制“BECKACITE F-7310”)100质量份、大豆油(The Nisshin OilliO Group,Ltd.制“大豆色拉油(S)”)100质量份以210℃加热1小时后，加入有机溶剂(JX日矿日石能源株式会社制“AFSolvent6号”)47.5质量份、铝螯合物(HopeChemical Co.,Ltd.制“Chelope(S)”)2.5质量份，以150℃加热1小时，制备印刷墨用清漆。
将上述得到的印刷墨用清漆100质量份、酞菁蓝颜料(DIC株式会社制“FASTOGENBLUE TGR-L”)20质量份、大豆油(The Nisshin OilliO Group,Ltd.制“大豆色拉油(S)”)25质量份、有机溶剂(JX日矿日石能源株式会社制“AFSolvent6号”)25质量份用三辊磨进行混炼，得到基础墨。
印刷墨的固化性评价
在恒温恒湿室(23±2℃、50±5％RH)内进行试验。将上述得到的印刷墨用38μm的涂抹器涂布于玻璃板上。涂布后，测定墨完全干燥而看不到干燥时间记录仪(太佑机材株式会社制“型号No.404”)的针所带来的刮痕为止的时间。
[表3]
表3
Figure BDA0002303901850000191

Claims (9)

1.一种氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂，其特征在于，含有金属配合物(β)，所述金属配合物(β)以下述结构式(1-1)或(1-2)所示的阴离子化合物(α)为配体，
Figure FDA0002303901840000011
式中R1为羟基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、卤素原子、任选具有取代基的烃基、任选具有取代基的烃氧基、任选具有取代基的烃氧基羰基中的任意者，m为0或1～3的整数，n为0或1～6的整数，X为羧酸酯基、氢原子、所述R1中的任意者。
2.根据权利要求1所述的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂，其中，所述金属配合物(β)的中心金属为锰或铁。
3.一种氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂，其特征在于，含有：下述结构式(2-1)或(2-2)所示的化合物(A)、和金属盐(B)，
Figure FDA0002303901840000012
式中R1为羟基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、卤素原子、任选具有取代基的烃基、任选具有取代基的烃氧基、任选具有取代基的烃氧基羰基中的任意者，m为0或1～3的整数，n为0或1～6的整数，R2为氢原子或脂肪族烃基，X为-COOR2基、氢原子、所述R1中的任意者。
4.根据权利要求3所述的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂，其中，所述金属盐(B)以锰盐或铁盐为必须成分。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂，其中，还含有咪唑化合物(C)或苄醇化合物(D)中的至少一者。
6.一种固化性树脂组合物，其含有：权利要求1～5中任一项所述的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂、和氧化聚合型不饱和树脂。
7.根据权利要求6所述的固化性树脂组合物，其为印刷墨或涂料。
8.一种氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂的制备方法，其将下述结构式(2-1)或(2-2)所示的化合物(A)与金属盐(B)进行配混，
Figure FDA0002303901840000021
式中R1为羟基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、卤素原子、任选具有取代基的烃基、任选具有取代基的烃氧基、任选具有取代基的烃氧基羰基中的任意者，m为0或1～3的整数，n为0或1～6的整数，X为羧基、氢原子、所述R1中的任意者。
9.一种固化性树脂组合物的制备方法，其将下述结构式(2-1)或(2-2)所示的化合物(A)、金属盐(B)和氧化聚合型不饱和树脂进行配混，
式中R1为羟基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、卤素原子、任选具有取代基的烃基、任选具有取代基的烃氧基、任选具有取代基的烃氧基羰基中的任意者，m为0或1～3的整数，n为0或1～6的整数，X为羧基、氢原子、所述R1中的任意者。
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