JPS63227657A - アルキツド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルキッド樹脂組成物に係り、さらに詳しく
は、アルキッド樹脂に無機充填剤および／または顔料な
らびにマレイン酸のモノアルキルエステルまたはモノア
ルケニルエステルを配合した樹脂組成物に関する。

本発明のアルキッド樹脂組成物は、塗料およびインキ組
成物として好適に使用される。

〔従来の技術〕

アルキッド樹脂は、その優れた塗膜形成性、耐蝕性等を
利用して、従来から建築用、鉄橋用、船舶用、車両用、
航空機用などの諸工業用の塗装や、自動車、機械、電気
製品、家具などの下塗り塗装に広汎に使用されている。

これらのアルキッド樹脂塗料やインキ組成物などは、通
常、無機充填剤や顔料の配合系である。

アルキッド樹脂に、充填剤、顔料等を配合する場合、充
填剤、顔料等の樹脂への均一な分散、塗膜の物性および
成膜作業性の改善を目的として、種々の分散剤の添加す
るか、もしくは分散剤で予め表面処理した充填剤、顔料
などを使用する。

たとえば、脂肪族カルボン酸や芳香族カルボン酸を用い
て、予め表面処理を施した顔料や充填剤をアルキッド樹
脂に配合し塗料等に使用することが知られている（［解
説塗料学ｊｐ１０３〜１０４・理工出版社（昭和４６年
））。

また、熱可塑性樹脂と充填剤との複合系における充填剤
の樹脂への分散性を向上させることを目的として、チタ
ン系カップリング剤が好適に使用されている（特公昭６
２−０００９３７号公報、特開昭５６−０８４７２３号
公報参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記引用したカルボン酸類を用いて表面処理した顔料を
配合したアルキッド樹脂塗料においては特徴のある性能
が得られるが、チタン系カップリング剤をアルキッド樹
脂−充填剤および／または顔料系に添加した場合、熱可
塑性樹脂−充填剤系で発現するべき粘度低下効果、加熱
時の流動性の向上効果が見られないばかりでなく、逆に
増粘、ゲル化し作業性が低下する。

本発明は、充填剤および／または顔料の分散性が高く、
低粘度の作業性の改善されたアルキッド樹脂−充填剤お
よび／または顔料複合系組成物を提供することを、その
目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、アルキッド樹脂−無機充填剤および／または顔料複合
系８４１成物にマレイン酸ハーフェステルを添加配合す
ることにより、組成物の粘度が著しく低下し、充填剤と
樹脂との混合が容易となるばかりでなく、この樹脂組成
物の塗膜が優れた機械特性および化学特性を有すること
を見出し、本発明を完成した。

本発明は、 成分Ａ：アルキノド樹脂　　　　１００重量部成分Ｂ：
マレイン酸のモノアルキルエステルまたはモノアルケニ
ルエステル　０．２〜１０重量部成前部：無機充填剤お
よび／または顔料１０〜５００重量部 上記成分Ａ、ＢおよびＣからなることを特徴とアル１１
Ｆ− する−　　　°゛樹脂Ｎ■成物である。

本発明において、成分Ａのアルキッド樹脂とは、ポリオ
ール類および多塩基酸類を変性剤の存在下にエステル化
、縮重合して得られる縮合物であり、通常、有ａ溶媒溶
液として塗料、インキ組成物に使用され、金属石鹸等の
乾燥剤の存在下に加熱するか、もしくは硬化促進剤を併
用することにより室温で硬化し不溶不融の塗膜を形成す
るものである。

原料のポリオール類として、グリセリン、ペンタエリス
リトール、エチレングリコール、プロピレングリコール
、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポ
リエチレングリコールなどの１種または２種以上が使用
される。

多塩基酸類としては、無水フクル酸、イソフタル酸、ト
リメリット酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラクロ
ルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンド′メチレン
テトラヒドロフタル酸無水物（Ｎａｄｉｃ　ａｎｈｙｄ
ｒｉｄｅ）、　ヘキザクロロエンドメチレンフタル酸（
Ｃｈｌｏｒｅｎｄｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＩＩＥＴ
　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）などの１種または２種以上が使
用される。

また、変性剤としては、ラウリン酸、オレイン酸、ステ
アリン酸、リノール酸、リシルイン酸。

リシルイン酸などの脂肪酸類、これらの脂肪酸類の混合
物としてのヤシ油脂肪酸、米糠油脂肪酸。

サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、
ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸など、およびロジ
ン（アビエチン酸）、安息香酸、　ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル安息香酸、無水マレイン酸、フマル酸。

フェノール樹脂、エポキシ樹脂、スチレン、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル等の重合性モノマーお
よびポリマー等が使用される。

特に、ポリオールとしてグリセリン、ペンタエリスルト
ール等、多塩基酸として無水フタル酸またはイソフタル
酸、および変性剤として脂肪酸類を用いて合成したアル
キッド樹脂が、塗料用等として一般的である。

成分Ｂのマレイン酸のモノアルキルエステルまたはモノ
アルケニルエステルとは、下記一般式１式％（１） で表され、式中のＲが、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基。

ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基等の炭素数１〜１８のアルキル基
、アリル基等のアルケニル基であるマレイン酸ハーフェ
ステルである。成分Ｂとして上記マレイン酸ハーフェス
テルの１種の単独または置換基Ｒの異なる２種以上の混
合物を使用することができる。マレイン酸ハーフェステ
ルは、無水マレイン酸１モルに対し、１価アルコール１
モルを、反応溶媒の存在下または非存在下、４０〜８０
°Ｃの温度に２〜６時間攪拌保持して反応させることに
より、容易に合成することができる。

成分Ｃの無ａ充填剤および顔料とは、成分Ａのアルキッ
ド樹脂に添加して組成物の成膜性および加工性を改善し
、塗膜の耐湿性などの物理的性質および耐蝕性、耐油性
、耐薬品性などの化学的性質を向上させ、被塗装面を保
護すると共に、色彩、光沢、模様、平滑性、触感性等を
付与して塗装面を美化装飾し、かつ、原価を低下させる
目的で使用される樹脂分に対して比較的に不活性な無機
固体物質である。たとえば、炭酸カルシウム、カオリン
、クレー、マイカ、タルク、ゲイ酸カルシウム、酸化チ
タン、アルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリ
カ、カーボンブランク、ガラス繊維、鉄粉、アルミ粉、
銅粉、酸化鉄、酸化コバルト等の無機充填剤、黄鉛、ジ
ンククロメート。

モリブデート・オレンジ、紺青、亜鉛華、酸化クロムグ
リーン、カドミウムエロー、カドミウムレッド５硫化水
銀、硫酸鉛１群青、炭酸マグネシウム、コバルトバイオ
レット、マンガンｇ　、　Ｘ　６ｆａ　粉等の顔料など
が挙げられる。

本発明のアルキッド樹脂組成物は、前記成分Ａのアルキ
ッド樹脂１００重量部に対し、成分Ｂのマレイン酸ハー
フェステル０．２〜ｌｏ重量部および成分Ｃの無機充填
剤および／または顔料１０〜５００重量部を配合した組
成物である。

成分Ａに対する成分Ｃの配合割合が過少の場合には、成
分Ｃの配合による前記効果が達成できず、また、過大な
場合には、成膜性および塗膜の機械的特性が低下する。

成分Ｂの配合量は、成分Ｃを基準にして定められたもの
であり、成分Ｃの無機充填剤および／または顔料１００
重量部に対し、成分Ｂのマレイン酸ハーフェステル０．
１〜１０重量部、好ましくは０．５〜２重量部を配合す
る。成分Ｂの成分Ｃに対する配合比が過少な場合、成分
Ｃの成分Ａ中への分散が不良となり、均一な複合系が得
られず、過大な場合には、塗膜の機械的特性、化学的特
性等が低下する。

本発明のアルキッド樹脂組成物は、成分Ａのアルキッド
樹脂、成分Ｂのマレイン酸ハーフェステルならびに成分
Ｃの無機充填剤および／または顔料とを同時に添加、混
練する方法、成分Ｃの無機充填剤および／または顔料を
、予め成分Ｂのマレイン酸ハーフェステルで表面処理し
、成分Ａのアルキッド樹脂に添加、混練する方法などを
採用して製造することができる。

本発明のアルキッド樹脂組成物には、ナフテン酸コバル
ト２オクチル酸マンガン、ナフテン酸鉄等の金属石鹸類
等の第３級アミン類などの硬化促進剤（乾燥剤）、ハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルカテコールなどの安定剤、ステ
アリン酸亜鉛、高級アルコールリン酸エステル類などの
離型剤、増粘剤、皮張り防止剤、湿潤剤、消泡剤、ｐ　
Ｈ調整剤、防蝕剤、防腐剤、防ぽい剤、キレート化剤等
の添加剤を所望により添加することができる。

本発明に係るアルキッド樹脂組成物は、通常のアルキッ
ド樹脂と同様の方法で硬化することができる。たとえば
、有機酸のＣｏ＋　Ｍｎ＋　Ｐｂ塩などの化合物を乾燥
剤として用い、常温で酸化硬化する方法、加熱して（例
、１５０°Ｃ）焼き付けることにより不飽和基の酸化ま
たは架橋重合を行い硬化する方法などにより、硬化塗膜
を　得ることができる。また、アルキッド樹脂がアミノ
アルキッド樹脂の場合には、不飽和脂肪酸の酸化重合を
利用せず、他のプレポリマーとの共縮合を利用して、比
較的に低温（１２０〜１３０°Ｃ）で焼き付は硬化塗膜
を得ることができる。

〔作　　　用〕

本発明のアルキッド樹脂組成物は、前記したように、そ
の無機充填剤および／または顔料との複合系にマレイン
酸ハーフェステルを添加配合したことを特徴とする。

本発明において、マレイン酸ハーフェステルは、アルキ
ッド樹脂−無機充填剤および／または顔料複合系の粘度
を低下させる。その結果、アルキッド樹脂中への無機充
填剤および／または顔料の均−な分散が可能となり塗膜
の諸物性が改善される。

すなわち、本発明において、マレイン酸ハーフェステル
は、無機充填剤および／または顔料の表面処理剤として
作用する。その作用機構は明らかではないが、マレイン
酸ハーフェステルのカルボキシル基が反応性の置換基と
して、無機充填剤および／または顔料の表面に存在する
一０１１基と反応して結合し、残余のアルキルエステル
基またはアルケニルエステル基が、アルキッド樹脂と親
和性を有する基として作用するものと推定される。特に
マレイン酸ハーフェステルの分子構造は、アルキッド樹
脂の分子鎖の構造と類似するために、アルキッド樹脂に
対する親和性が大きく、また、硬化時にはアルキッド樹
脂中の二重結合と反応架橋するために、アルキッド樹脂
と無機充填剤および／または顔料との結合をより強固な
ものとし、その結果、優れた特性を有する塗膜が得られ
る。

〔実　施　例〕

本発明を、実施例および比較例により、さらに詳細に説
明する。

ただし、本発明の範囲は、下記実施例により何等制限さ
れるものではない。

なお、以下の例中の「部」および１％」は、断りのない
限り重量基準である。

（１）　　マレイン酸ハーフェステル （Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の合成 反応式 ％式％ 攪拌機、温度計、加熱装置および還流冷却器を備えた反
応フラスコに、イソプロパツール６０部（１モル）を仕
込み、攪拌下、無水マレイン酸９８部（１モル）を添加
して６０°Ｃに昇温し、３時間攪拌保持してマレイン酸
モノイソプロピルエステル（Ｂ　−１））１００（、−
ＨＣ＝Ｃｌ１−ＣＯｏＣ，１１７を合成した。

Ｂ−１の合成において、イソプロパツール６０部（１モ
ル）に代えて、ステアリルアルコール２７０部（１モル
）、２−エチルヘキサノール１３０部（１モル）および
アリルアルコール５８部（１モル）のそれぞれを使用し
た以外には、１３−１の合成と同一の条件で反応を行い
、それぞれのアルコール残基を有するマレイン酸ハーフ
ェステル（Ｂ　　２　）　ｌ１００ｃ　　ＨＣ＝ＣＩ　
　Ｃ００ＣＩＢＨ３？、（Ｂ−３）ＨｏｏＣ−ＩＣ＝Ｃ
１ｌ−ＣＯＯＣＲ２ＣＨ（ＣＪＳ）Ｃ４Ｈ９および （Ｂ　　４　）　ＨＯＯＣＩＩｃ”’Ｃｌ−Ｃ００ＣＨ
ｚ（Ｈ）Ｃ＝ＣＨｚを合成した。

（２）　　チタンカップリング剤 成分Ｂのマレイン酸ハーフェステルの比較用として、下
記のチタンカップリング剤を準備した。

（ＣＢ　　１　）　（＋−Ｃ３Ｈ，０）。、　Ｊｉ　（
ＯＣＯＣ＋　７１１３５）　３．１（ＣＢ　　２　）　
　ｉ−Ｃ：＋１ｂＯＴｉ（ＯＣＯ（ＣＨｓ）Ｃ＝ＣＬ）
３（ＣＢ−３）　　１−Ｃ３１１ｔＯＴｉ（ＯＣＯｌｌ
Ｃ＝Ｃｌｌｚ）ｉ（３）　　アルキッド樹脂組成物（塗
料）の調製および塗膜物性（その１） 前記＋１１項で合成したマレイン酸ハーフェステルＢ−
１〜Ｂ−４および前記（２）項で準備したチタンカップ
リン剤ＣＢ−１〜ＣＢ−３のそれぞれの１重量部を用い
て、予め酸化チタン（タイベークＲ−８３０・石屋産業
側製）の１００部の表面処理を行った。ついで、サフラ
ワー油変性速乾アルキッド（油長５１％）６０部、キジ
ロール１４．５部、２４％ナフテン酸マンガン０．３７
部、６％ナフテン酸コバルトＯ，１６部およびディスパ
ロン１１５０１（楠本化成■製）０．０２部からなる速
乾アルキッドクリヤー１００部に、前記表面処理酸化チ
タン６０部を混合し、石川式括潰機を使用して５時間混
練し、アルキッド塗料を調製した。

また、比較として表面処理を施してない酸化チタンをア
ルキッド樹脂に添加し、上記と同一の条件で混練した。

混練、調製した塗料の２５℃における粘度を回転粘度計
（Ｂ　Ｂ　Ｒ型・東京計器０１製）を使用して測定した
。

ついで、ブリキ板（ＪＩＳ　　Ｇ−３３０３＞に前記調
製した塗料を、フィルムアプリケーターを用いて塗布し
、２５℃、７５％ＲＨの雰囲気で１２時間乾燥し、硬化
塗膜を得た。

得られた塗膜について、膜厚およびＪＩＳ　　Ｋ−５４
００に準拠した６０°鏡面光沢度、耐衝撃性、鉛筆引っ
掻き試験、耐屈曲性ならびに耐水性を測定した。

塗料の粘度および塗膜物性の測定結果を、第１表に示す
。

（４）　　　アルキッド樹脂組成物（塗料）の調製およ
び塗膜物性（その２） 前記（１１項で合成したマレイン酸ハーフェステル１３
−１〜Ｂ−４および前記（２）項で準備したチタンカッ
プリン剤ＣＢ−１〜ＣＢ−３のそれぞれの１重量部を用
いて、予めベンガラ（ＪＩＳ　　Ｋ−５１０９＞１００
部の表面処理を行った。

ついで、米糠油変性アルキッド樹脂（油長４１％）６１
．５部、ブチル化メラミン樹脂１５．４部、ソルヘソ１
５０４．８部、ブタノール１．２部およびブチルセロソ
ルブ０．６部からなる焼付は乾燥用アルキッド樹脂１０
０部に、前記調製した表面処理ヘンガラ１６．５部を混
合し、石川式播潰機を使用して５時間混練し、アルキッ
ド塗料を調製した。

また、比較として表面処理を施してないヘンガラをアル
キッド樹脂に添加し、上記と同一の条件で混練した。

混練、調製した塗料の２５℃における粘度を回転粘度計
（Ｂ　Ｂ　Ｒ型・東京計器ｔ４１製）を使用して測定し
た。

ついで、ブリキ板（、ＪＩＳ　　（、−３３０３）に前
記調製した塗料を、フィルムアプリケーターを用いて塗
布し、１３０℃で１時間加熱乾燥し、硬化塗膜を得た。

得られた塗膜について、前記第（３）項で測定した項目
と同項目の塗膜物性を測定した。

塗料の粘度および塗膜物性の測定結果を、第２表に示す
。

〔発明の効果〕

実施例結果を示す前記第１表および第２表から明らかな
ように、マレイン酸ハーフェステルを配合した本発明の
アルキッド樹脂−無機充填剤および／または顔料複合系
の組成物は、チタンカップリング剤を配合した系および
何も配合しなかった系に比較して、著しく粘度が低い。

すなわち、マレイン酸ハーフェステルを添加配合したこ
とによる減粘効果が大きく、アルキッド樹脂に対する無
機充填剤および／または顔料の均一分散を可能とするば
かりでなく、その混練の作業性を容易なものとする。さ
らに、減粘効果が大きいことから、アルキッド樹脂に対
する無機充填剤および／または顔料の高配合が可能とな
る。

一方、マレイン酸ハーフェステルを配合した本発明のア
ルキッド樹脂−無機充填剤および／または顔料複合系組
成物の塗膜は、チタンカップリング剤を配合した系およ
び何も配合しなかった系に比較し、耐衝撃性、耐屈曲性
等の機械的特性、光沢度等の物理的特性および耐水性等
の化学的特性の何れも優れている。

すなわち、マレイン酸ハーフェステルが、アルキッド樹
脂と無機充填剤および／または顔料とを化学的に結合さ
せるカンプリング剤として作用していることを示す。

本発明は、緒特性の優れたアルキッド樹脂−無機充填剤
および／または顔料複合系の塗料、インキ等として使用
可能な組成物を提供するものであり、その産業的意義は
極めて大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）成分Ａ：アルキッド樹脂１００重量部成分Ｂ：マ
   レイン酸のモノアルキルエステルまたはモノアルケニル
   エステル０．２〜１０重量部成分Ｃ：無機充填剤および
   ／または顔料１０〜５００重量部 上記成分Ａ、ＢおよびＣからなることを特徴とするアル
   キッド樹脂組成物