WO2015005121A1 - 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料 - Google Patents

酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料 Download PDF

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WO2015005121A1
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fatty acid
acid
curing accelerator
hydrocarbon group
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PCT/JP2014/066978
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松永　茂樹
亮則 高橋
均 早川
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Dic株式会社
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    • C09D167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids
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    • C09F9/00—Compounds to be used as driers (siccatives)

Definitions

  • the present invention relates to a curing accelerator excellent in curability of an oxidation polymerization type unsaturated resin, and a printing ink and a paint using the same.
  • a dryer is added as a curing accelerator for drying the resin.
  • metal salts of heavy metals such as cobalt, manganese, lead, iron, zinc and various carboxylic acids (hereinafter sometimes abbreviated as “metal soap”) are generally used. It is.
  • cobalt metal soap has excellent drying performance, but in order to obtain further drying performance, if it is used in a large amount, the surface drying of the ink or coating proceeds very quickly, causing wrinkles and shrinkage. There was a problem. Therefore, a curing accelerator using cobalt metal soap and bipyridyl in combination has been proposed as a method for obtaining high drying performance while preventing wrinkles and shrinkage (see, for example, Patent Document 1). This curing accelerator prevented wrinkles and shrinkage and had high drying performance.
  • cobalt compounds are listed in Group 2B, which is said to be "suspected to be carcinogenic to humans" in the list of carcinogenic risks of the International Agency for Research on Cancer. Since it is a rare metal, the supply is unstable, and cobalt metal soap is expensive in cost, and there is a need for a curing accelerator having high drying performance without reducing or using the amount of cobalt metal soap. It has been.
  • Patent Document 2 As a method for preventing wrinkles and shrinkage without using cobalt metal soap, a drying accelerator (curing accelerator) using a combination of manganese metal soap and bipyridyl has already been proposed before the disclosure of Patent Document 1. (For example, refer to Patent Document 2). However, although the drying accelerator described in Patent Document 2 has an advantage of not using cobalt metal soap at all, when it is used as a curing accelerator for printing ink or paint, there is a problem that drying time becomes long. .
  • a method using a complex composed of a specific tetradentate ligand compound and a metal is provided as a curing catalyst for an oxidatively polymerizable compound containing vegetable oil (see, for example, Patent Document 7).
  • Phenol compounds such as anacardic acid, anagiganic acid, perangjuic acid, ginkgoic acid, ginkgolic acid, cardanol, cardol, methylcardol, urushiol, thiol, rengol, laccol, etc. Is limited to those containing 50% or more.
  • the curing reaction using this complex is based on the radical coupling reaction of the phenoxy radical produced by the dehydrogenation reaction of the phenol compound, so it cannot be used in a system that does not contain a phenolic compound. . Furthermore, since this complex has poor solubility in an organic solvent, it is difficult to develop it into a general-purpose ink or paint composition. It is said that a curing reaction can be carried out by forming a complex in the system, but a material that is difficult to handle outdoors such as hydrogen peroxide solution, ethylenediamine, etc. must be used in the system. It is inferior in versatility.
  • the problem to be solved by the present invention is that, even without using cobalt metal soap, which is concerned about the influence on the human body, it has a curing performance equivalent to or better than the excellent curing performance of cobalt metal soap, It is to provide a curing accelerator for oxidation-polymerized unsaturated resins, which is highly soluble and can be used outdoors, and has excellent versatility, and a printing ink and a paint using the same.
  • the present invention relates to a fatty acid manganese salt (A) and a compound (B) represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, a hydrocarbon oxy group, a substituted hydrocarbon oxy group, an amino group or a substituted amino group
  • R 2 , R 5 Each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group, a substituted hydrocarbonoxy group, a hydrocarbonoxycarbonyl group, a substituted hydrocarbonoxycarbonyl group, a cyano group, a nitro group, or a halogen atom.
  • R 3 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a substituted hydrocarbon group
  • R 7 represents a divalent hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group
  • R 1 and R 2 are (Or R 4 and R 5 may form a ring.)
  • a curing accelerator for an oxidation-polymerized unsaturated resin characterized by comprising:
  • the present invention provides a printing ink and a paint characterized by containing the above-mentioned curing accelerator for an oxidative polymerization type unsaturated resin and an oxidative polymerization type unsaturated resin.
  • the curing accelerator for oxidative polymerization type unsaturated resin of the present invention solves the problem of carcinogenicity, the fear of supply of raw materials and the high cost of metallic cobalt, has a short curing time, and has excellent curing performance. ing. Furthermore, it is excellent in solubility in general-purpose organic solvents, can be used outdoors, and can be suitably used as a curing accelerator for acid value polymerization dry printing inks and paints represented by lithographic printing inks.
  • the curing accelerator for oxidative polymerization type unsaturated resin of the present invention includes a fatty acid manganese salt (A) and a compound (B) represented by the following general formula (1)
  • R 1 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, a hydrocarbon oxy group, a substituted hydrocarbon oxy group, an amino group or a substituted amino group
  • R 2 , R 5 Each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group, a substituted hydrocarbonoxy group, a hydrocarbonoxycarbonyl group, a substituted hydrocarbonoxycarbonyl group, a cyano group, a nitro group, or a halogen atom.
  • R 3 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a substituted hydrocarbon group
  • R 7 represents a divalent hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group
  • R 1 and R 2 are (Or R 4 and R 5 may form a ring.) And containing.
  • Examples of the fatty acid manganese salt (A) include butyric acid, pentanoic acid, octylic acid (2-ethylhexanoic acid), naphthenic acid, neodecanoic acid, isononanoic acid, tung oil acid, linseed oil acid, soybean oil acid, resin acid, Examples include tall oil fatty acids. Particularly, fatty acids having 6 or more carbon atoms are preferable because they can ensure solubility in general-purpose organic solvents, particularly vegetable oils, mineral spirits, toluene, xylene and the like contained in printing inks and paints.
  • the upper limit of the number of carbon atoms contained in the fatty acid is not particularly limited as long as it is an industrially available fatty acid, but it is 25 or less from the viewpoint of ease of handling. preferable.
  • the carbon number contained in the said fatty acid contains the carbon atom of carboxylic acid.
  • the fatty acid is at least one fatty acid selected from the group consisting of octylic acid, neodecanoic acid, isononanoic acid, and naphthenic acid. It is preferable from the viewpoint of further excellent solubility.
  • the fatty acid manganese salt (A) is obtained by dissolving a fatty acid in water as a water-soluble salt, usually a sodium salt, and adding water-soluble manganese salt thereto to carry out an ion exchange reaction called metathesis, and washing with water. It can be obtained by dehydration and filtration.
  • the compound (B) is a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, a hydrocarbon oxy group, a substituted hydrocarbon oxy group, an amino group or a substituted amino group
  • R 2 , R 5 Each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group, a substituted hydrocarbonoxy group, a hydrocarbonoxycarbonyl group, a substituted hydrocarbonoxycarbonyl group, a cyano group, a nitro group, or a halogen atom.
  • R 3 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a substituted hydrocarbon group
  • R 7 represents a divalent hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group
  • R 1 and R 2 are (Or R 4 and R 5 may form a ring.)
  • the drying time (curing time) of the printing ink or paint is short, and excellent curing performance can be exhibited. It is also possible to prevent the occurrence of wrinkles and shrinkage on the surface of the coating film caused by the rapid drying of the surface of the ink or paint.
  • the substituted hydrocarbonoxy group in the general formula (1) is a hydrocarbonoxy group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an amino group, or the like. Specific examples thereof include a trifluoromethoxy group, 2-t-butyloxy group, and the like. Examples thereof include ethoxy group and 3-diphenylaminopropoxy group.
  • the substituted amino group is preferably a substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, phenylamino group, dimethylamino group, diethylamino group.
  • the hydrocarbon oxycarbonyl group in the general formula (1) is preferably a hydrocarbon oxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, t-butyl. An oxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, etc. are mentioned.
  • the substituted hydrocarbon oxycarbonyl group in the general formula (1) is a hydrocarbon oxycarbonyl group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an amino group or the like. Specific examples thereof include a trifluoromethoxycarbonyl group, 2-t -Butyloxyethoxycarbonyl group, 3-diphenylaminopropoxycarbonyl group and the like.
  • the halogen atom in the general formula (1) is preferably a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and more preferably a chlorine atom or a bromine atom.
  • R 7 is a divalent hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group.
  • R 7 includes methylene group, 1,2-ethylene group, 1,2-propylene group, Alkylene groups such as 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, cycloalkylene groups such as 1,2-cyclopentylene group, 1,2-cyclohexylene group, arylene groups such as phenylene group, naphthylene group, etc.
  • methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-cyclohexylene group, vegetable oil and mineral spirit contained in printing ink and paint are more preferable.
  • Examples of the compound (B) represented by the general formula (1) include N, N′-disalicylideneethylenediamine, N- (3-oxopentylidene) -N′-salicylideneethylenediamine, N, N′— Bis (3-methoxysalicylidene) ethylenediamine, N, N′-bis (5-bromosalicylidene) ethylenediamine, N, N′-bis (4-methoxysalicylidene) ethylenediamine, N, N′-bis ( 4-decyloxysalicylidene) ethylenediamine, N, N′-bissalicylidene-1,2-propanediamine, N, N′-bissalicylidene-1,3-propanediamine, N, N′-bis (3-oxobutylidene) ethylenediamine N, N′-bis (3-oxobutylidene) ethylenediamine N, N′-bis (3-oxobuty
  • R 3 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a substituted hydrocarbon group
  • R 7 represents a divalent hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group
  • R 8 to R 15 Each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a hydroxyl group, a substituted hydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group, a substituted hydrocarbonoxy group, a substituted amino group, a nitro group, or a halogen atom.
  • R 3 , R 6 and R 7 in the general formula (2) are the same as those described in the general formula (1).
  • R 3 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R 7 is an alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group
  • R 8 to R 15 are each independently a hydrogen atom or a carbon atom. It is preferably a hydrogen group, a halogenated hydrocarbon group, a hydrocarbon oxy group, a substituted amino group, a nitro group, a chlorine atom, or a bromine atom.
  • R 3 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group
  • R 7 is a 1,2-ethylene group, a 1,3-propylene group, a 1,2-cyclohexylene group, 1 , 2-phenylene group
  • R 8 to R 15 are each independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, benzyl group, tri A fluoromethyl group, a methoxy group, a dimethylamino group, a nitro group, a chlorine atom and a bromine atom;
  • R 3 , R 6 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 are hydrogen atoms
  • R 7 is a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms. It is preferable to use a compound that is more soluble in vegetable oils, mineral spirits, toluene, xylene and the like contained in printing inks and paints.
  • the compounding ratio (A) / (B) based on the number of moles of the manganese metal in the fatty acid manganese salt (A) and the compound (B) is 0.1 to 20
  • the range is preferably double, more preferably 0.2 to 10 times, and even more preferably 0.5 to 5 times.
  • the fatty acid manganese salt (A) and the compound (B) are mixed and used.
  • it is used by diluting with a diluent (C). preferable.
  • the diluent (C) is a compound (solvent) that can dissolve the oxidative polymerization unsaturated resin to be cured, or a compound (solvent) that can be arbitrarily mixed with a solvent that can dissolve the resin.
  • a solvent that can dissolve the resin.
  • hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, heptane, hexane and mineral spirit
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and cyclohexanol
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • Ether solvents such as propyl ether, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol
  • vegetable oils such as soybean oil, linseed oil, rapeseed oil, safflower oil
  • the fatty acid ester represented by) can be exemplified.
  • These diluents (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • vegetable oils used in printing inks and paints using oxidative polymerization type unsaturated resins, especially soybean oil and mineral spirits are excellent in uniformity when used as inks and paints, and storage stability is also good. It is preferable from the point.
  • the R-COOR ′ is obtained by an esterification reaction of a carboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms and an alcohol having 1 to 3 carbon atoms.
  • the carbon chain of the carboxylic acid and the alcohol It may be chained or branched.
  • R-COOR ′ examples include caproic acid methyl ester, enanthic acid methyl ester, caprylic acid methyl ester, pelargonic acid methyl ester, capric acid methyl ester, lauric acid methyl ester, caproic acid ethyl ester, enanthic acid ethyl ester, Caprylic acid ethyl ester, pelargonic acid ethyl ester, capric acid ethyl ester, lauric acid ethyl ester, caproic acid propyl ester, enanthic acid propyl ester, caprylic acid propyl ester, pelargonic acid propyl ester, capric acid propyl ester, lauric acid propyl ester, etc.
  • fatty acid esters can be used alone or in combination of two or more.
  • caproic acid methyl ester, capric acid methyl ester, and lauric acid methyl ester are preferred because of their low odor.
  • lauric acid methyl ester is preferable because it can effectively reduce the viscosity of the curing accelerator of the present invention and reduce odor.
  • the curing accelerating action can be achieved by using the fatty acid manganate (A) and the compound (B) in combination. May be.
  • the above-mentioned fatty acid manganese salt (A), compound (B) and, if necessary, a mixture containing diluent (C) are mixed in advance with other curing compounds.
  • a mixture containing the aforementioned fatty acid manganese salt (A) and compound (B), and, if necessary, a diluent (C) may be prepared as a curing accelerator. And a method of mixing and adjusting other compounds having a curing accelerating action or a solution thereof.
  • Examples of the other compounds having a curing accelerating action include aluminum chelate compounds (D) and fatty acid metal salts composed of metals other than cobalt and manganese.
  • Examples of the aluminum chelate (D) include aluminum diisopropoxide monoethyl acetoacetate, aluminum di-n-butoxide monomethyl acetoacetate, aluminum di-n-butoxide monoethyl acetoacetate, aluminum di-i-butoxide monomethyl acetoacetate.
  • Examples include acetate, aluminum di-sec-butoxide monoethyl acetoacetate, aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetonate), aluminum mono-acetylacetonatobis (ethylacetoacetonate), and the like.
  • aluminum diisopropoxide monoethyl acetoacetate is preferred because of its good solubility in a solvent used as a raw material for printing inks and paints.
  • the content of the aluminum chelate (D) is such that the amount of aluminum in the aluminum chelate (D) is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of manganese metal in the fatty acid manganese salt (A).
  • the chelate (D) is preferably contained, and the aluminum chelate (D) is more preferably contained so that the amount of aluminum in the aluminum chelate (D) is 0.25 to 10 parts by mass.
  • Examples of the fatty acid metal salt composed of metals other than cobalt and manganese include, for example, fatty acid bismuth salt, fatty acid zirconium salt, fatty acid barium salt, fatty acid calcium salt, fatty acid strontium salt, fatty acid nickel salt, fatty acid copper salt, fatty acid zinc salt, Examples include fatty acid cerium salts and fatty acid vanadium salts.
  • fatty acid bismuth salt, fatty acid zirconium salt, fatty acid barium salt, fatty acid calcium salt, and fatty acid strontium salt are preferable from the viewpoint of better drying properties, and fatty acid calcium salt and fatty acid strontium salt are preferable from the viewpoint of excellent touch drying properties of the coating film.
  • the fatty acid preferably has 6 or more carbon atoms from the viewpoint of excellent solvent solubility.
  • the oxidation polymerization type unsaturated resin described later is oxidized by oxygen in the air, and the unsaturated bond is polymerized and cured.
  • fatty acid manganese salt causes oxygen in the air to be taken into a composition such as a printing ink or paint containing an oxidation polymerization unsaturated resin, and the oxygen polymerization unsaturated resin is cured by this oxygen.
  • the fatty acid bismuth salt, fatty acid zirconium salt, fatty acid barium salt, fatty acid calcium salt, and fatty acid strontium salt improve the curability of the oxidation-polymerized unsaturated resin by promoting the uptake of oxygen in the air by the fatty acid manganese salt. it is conceivable that.
  • the fatty acid bismuth salt, fatty acid zirconium salt, fatty acid barium salt, fatty acid calcium salt, and fatty acid strontium salt are adsorbed on the pigment component in the paint and printing ink by themselves, whereby the pigment component of the aforementioned fatty acid manganese salt (A) It also has the effect of preventing adsorption to the resin and improving curability.
  • the fatty acid bismuth salt is a bismuth salt of a fatty acid, and examples of the fatty acid include octylic acid, naphthenic acid, neodecanoic acid, isononanoic acid, tung oil acid, linseed oil acid, soybean oil acid, resin acid, tall oil fatty acid and the like. Can be mentioned.
  • the fatty acid zirconium salt is a zirconium salt of a fatty acid, and examples of the fatty acid include octylic acid, naphthenic acid, neodecanoic acid, isononanoic acid, tung oil acid, linseed oil acid, soybean oil acid, resin acid, tall oil fatty acid and the like. It is done.
  • the fatty acid barium salt is a barium salt of a fatty acid, and examples of the fatty acid include octylic acid, naphthenic acid, neodecanoic acid, isononanoic acid, tung oil acid, linseed oil acid, soybean oil acid, resin acid, tall oil fatty acid and the like.
  • the fatty acid calcium salt is a calcium salt of a fatty acid, and examples of the fatty acid include octylic acid, naphthenic acid, neodecanoic acid, isononanoic acid, tung oil acid, linseed oil acid, soybean oil acid, resin acid, tall oil fatty acid and the like. .
  • the fatty acid strontium salt is a strontium salt of a fatty acid, and examples of the fatty acid include octyl acid, naphthenic acid, neodecanoic acid, isononanoic acid, tung oil acid, linseed oil acid, soybean oil acid, resin acid, tall oil fatty acid and the like. .
  • metal salts of fatty acids selected from the group consisting of fatty acid bismuth salts, fatty acid zirconium salts, and fatty acid barium salts are used as the metal salts of fatty acids used in combination
  • the metal salt is preferably contained so that the amount of the metal in the metal salt is 1 to 100 parts by mass, and the metal salt is contained so that the amount of the metal in the metal salt is 3 to 40 parts by mass. More preferably.
  • the amount of the metal in the fatty acid calcium or strontium salt is 1 to 100 masses per 1 mass part of the manganese metal in the fatty acid manganese salt (A). The amount is preferably a part.
  • fatty acid metal salts can be used as commercially available products, but can also be produced as necessary.
  • a fatty acid metal salt for example, after adding a compound (hereinafter referred to as a metal compound) such as bismuth, zirconium, barium, strontium (hereinafter referred to as a metal) or a hydrate, hydroxide or carbonate thereof to the aforementioned fatty acid. It is obtained by stirring and reacting in a high-temperature atmosphere.
  • the reaction temperature is usually 40 ° C to 200 ° C, preferably 80 ° C to 150 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • the molar ratio of fatty acid and metal or metal compound used here (the molar ratio of fatty acid / metal or metal compound is usually in the range of 1.0 to 4.0, preferably in the range of 1.5 to 3.5. It is.
  • the fatty acid metal salt is a salt soluble in water, usually a sodium salt, dissolved in water, added to the metal salt soluble in water, subjected to an ion exchange reaction called metathesis, washed with water, It can also be obtained by dehydration and filtration.
  • the printing ink of the present invention is a blend of the oxidative polymerization type unsaturated resin curing accelerator of the present invention, an oxidative polymerization type unsaturated resin, and a colorant.
  • the printing ink is composed of a varnish (a solvent solution of an oxidation polymerization type unsaturated resin) which is a binder resin, a colorant which is a pigment or a dye, and a diluent which adjusts the viscosity and drying property of the printing ink.
  • oxidative polymerization type unsaturated resin used for the varnish for example, rosin-modified phenol resin, polyester, alkyd resin, petroleum resin, PET, polystyrene, polyvinyl chloride and the like can be combined. Furthermore, if necessary, in order to adjust the surface modifier such as polyethylene wax, full-on wax, silicon compound, oxidation polymerization rate, or surface varnishing property of the varnish composition, drying of hydroquinone, t-butyl hydroquinone, etc. A retarder or the like can be used in combination.
  • an oxidation polymerization drying type printing ink that is naturally dried by oxygen in the air can be made.
  • Application to lithographic offset ink, lithographic waterless ink, letterpress ink, etc. can be considered, but in the case of lithographic offset ink, various surfactants may be added to adjust the emulsifying performance.
  • drying oil In the case of using the oxidative polymerization drying type printing ink of the present invention, one or more selected from the group consisting of drying oil, drying oil modification, semi-drying oil and semi-drying oil modification (hereinafter referred to as drying oil etc.) ) Is generally used in the ink in the range of 5 to 40% by weight.
  • the drying oil is not particularly limited as long as it is polymerized in the presence of oxygen.
  • the modified product can be used.
  • the varnish, the colorant, the diluting solvent, the curing accelerator for the oxidation polymerization type unsaturated resin of the present invention, and, if necessary, other additives such as wax are smelted.
  • a method of slaughtering with a slaughter machine such as a meat roll can be mentioned. Under the present circumstances, it is preferable to use what was diluted with the said fatty acid ester or vegetable oil for the hardening accelerator of this invention.
  • the blending amount of the oxidative polymerization type unsaturated resin curing accelerator of the present invention into the printing ink is compatible with short drying time and prevention of skinning, and therefore converted to manganese atoms with respect to 100 parts by mass of the varnish in the printing ink.
  • the range of 0.001 to 1 part by mass is preferable, and the range of 0.01 to 0.5 part by mass is more preferable.
  • the coating material of the present invention is characterized by containing the curing accelerator for an oxidation polymerization type unsaturated resin of the present invention and an oxidation polymerization type unsaturated resin.
  • the oxidative polymerization type unsaturated resin examples include an oxidative polymerization curable alkyd resin, an oxidative polymerization curable urethane resin, an oxidative polymerization curable modified epoxy resin, and the like.
  • the present invention is inexpensive and easily available.
  • oxidative polymerization curable alkyd resin examples include ester resins mainly composed of a polybasic acid component, a polyhydric alcohol component, and an oil fatty acid.
  • polybasic acid component examples include dibasic acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, and maleic anhydride. And lower alkyl esterified products of these acids are mainly used. Furthermore, if necessary, tribasic or higher polybasic acids such as trimellitic anhydride, methylcyclohexenic carboxylic acid, pyromellitic anhydride; sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and ammonium salts thereof, sodium salts, lower alkyl esterified products, etc. Can be used.
  • monobasic acids such as benzoic acid, crotonic acid, and pt-butylbenzoic acid can be used in combination for the purpose of adjusting the molecular weight.
  • polyhydric alcohol component examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol, 1,4-hexanediol, 1,6-hexanediol, and the like.
  • a dihydric alcohol is mentioned.
  • trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol; polyhydric alcohols having a polyoxyethylene group, and the like can be used in combination. These polyhydric alcohols can be used alone or in admixture of two or more.
  • a part of the acid component and alcohol component may be replaced with dimethylolpropionic acid, oxypivalic acid, paraoxybenzoic acid, etc .; lower alkyl esters of these acids; oxyacid components such as lactones such as ⁇ -caprolactone. it can.
  • oil fatty acid examples include coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, safflower oil fatty acid, tall oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, and kiri oil fatty acid.
  • an epoxy-modified alkyd resin obtained by partially esterifying an epoxy compound using an epoxy compound as part of an alcohol component a maleated alkyd resin obtained by introducing maleic anhydride into an alkyd resin; a maleated alkyd resin and a hydroxyl group-containing alkyd Grafted alkyd resins obtained by adding a resin; vinyl-modified alkyd resins obtained by graft-polymerizing vinyl monomers such as styrene and (meth) acrylic acid ester to alkyd resins can also be used.
  • polyethylene terephthalate for example, PET bottles
  • polyester products such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate that use terephthalic acid as the main raw material (films, fibers, automotive parts)
  • regenerated PES polyester resin mainly made of terephthalic acid regenerated from scraps, etc. generated during the manufacture of electronic components, etc.
  • the regenerated PES is dissolved, depolymerized, and esterified to obtain an alkyd resin, a maleated alkyd resin obtained by reacting the alkyd resin with maleic anhydride, the alkyd Resin and ethylenically unsaturated groups Etc. are modified alkyd resins obtained by reacting an acid anhydride having no may also be used.
  • the paint of the present invention preferably further contains an organic solvent.
  • organic solvent examples include the hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ketone solvents, and ether solvents.
  • the coating material of the present invention includes, in addition to the above-described components, as necessary, a color material such as a pigment; a pigment dispersant, a surface conditioner, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, a thickener, an antisettling agent, and the like.
  • a color material such as a pigment
  • a pigment dispersant such as a pigment
  • a surface conditioner such as a surface conditioner
  • an ultraviolet absorber such as an ultraviolet absorber
  • an antifoaming agent such as a thickener
  • an antisettling agent such as a stymer, a thickener, an antisettling agent, and the like.
  • paint additives can be contained.
  • the blending amount of the curing accelerator of the present invention with respect to the paint is not particularly limited, but the total mass of the manganese metal component is in the range of 0.001 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the oxidation polymerization type unsaturated resin. It is preferable.
  • the coating material of the present invention described in detail above can be applied to an object to be coated, dried and cured by a conventional method to obtain a coating film.
  • a base material (object to be coated) on which the paint of the present invention can be applied for example, steel and the like can be mentioned.
  • drying conditions (curing conditions) after coating there is a normal drying.
  • the coating material of the present invention can exhibit excellent curability even when the coating film is thick, it is particularly useful as a coating material for thick coatings.
  • the range may be 500 ⁇ m. Therefore, the paint of the present invention is useful as an architectural paint.
  • Paint drying test method After applying the prepared paint on a glass plate using a 3 mil applicator, test using a drying time recorder (“Model No. 404” manufactured by Dazai Equipment Co., Ltd.). It was. The measurement was performed in a constant temperature and humidity chamber (25 ° C., 50% RH). Note that the drying time of the paint was defined as the time until the paint was completely dried and disappeared after the paint was applied on the glass plate and then the paint was dried by the needle of the drying time recorder.
  • a drying time recorder (“Model No. 404” manufactured by Dazai Equipment Co., Ltd.) was used. The test was conducted. The measurement was performed in a constant temperature and humidity chamber (25 ° C., 50% RH). The drying time of the ink was defined as the time until the ink was completely dried and disappeared after the ink was applied on the glass plate and the drying of the ink started with the needle of the drying time recorder.
  • Examples 1 to 8 ⁇ Preparation of curing accelerator>
  • Manganese octylate was used as the fatty acid manganese salt.
  • Examples 9 to 18 ⁇ Preparation of paint and its evaluation> 1960 g of titanium white pigment (“JR-701” manufactured by Teika Co., Ltd.), 3340 g of coating resin “Beccosol P-470-70” (alkyd resin having an unsaturated fatty acid group in the molecule manufactured by DIC Corporation), mineral spirit 280 g, 40 g of a mixture obtained by kneading the anti-skinning agent (methyl ethyl ketoxime) with 3 rolls in 40 g, and the ratio shown in the table below for the curing accelerator in the above table (ratio of manganese metal content to 100 parts of resin non-volatile content) The paint was prepared by addition.
  • the obtained paint was subjected to a drying test. The results are shown below.
  • Examples 19 to 22 Preparation of ink and its evaluation> (Preparation of varnish) 40 parts by mass of rosin-modified phenolic resin (“Beccasite F8301” manufactured by DIC Corporation), 50 parts by mass of soybean oil (“Soy Salad Oil (S)” manufactured by Nissin Oilio Group Co., Ltd.), fatty acid methyl ester of soybean oil (Toei Chemical) A varnish was prepared by heating 10 parts by mass of “TOEOL 3120” manufactured by Co., Ltd. and 0.3 parts by mass of aluminum chelate (“aluminum chelate” manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) at 210 ° C. for 1 hour.
  • the curing accelerators 1 to 4 obtained from Examples 1 to 4 were used in the following blending amounts, and then kneaded with a three-roll mill to prepare a printing ink for evaluation.
  • the phthalocyanine blue pigment used was “Fast Gen Blue TGR-L” manufactured by DIC Corporation, and the soybean oil used was “Soy Salad Oil (S)” manufactured by Nisshin Oilio Group. Varnish 65.5 parts by weight Phthalocyanine blue pigment 16 parts by weight Soybean oil 17 parts by weight Curing accelerator Mass parts shown in the table below
  • the obtained printing ink was subjected to a drying test. The results are shown below.
  • the curing accelerators prepared in Comparative Examples 1 to 3 below were used in the proportions shown in Comparative Examples 4 to 6 (cobalt metal content, manganese for 100 parts of resin non-volatile content). The ratio of the metal component was added, and the drying time of the resulting paint was measured.
  • Comparative Example 1 12 parts of cobalt naphthenate and 38 parts of zirconium octylate were dissolved in 50 parts of mineral spirits to obtain a comparative curing accelerator 1 ′. This cure accelerator was created for the purpose of showing average level performance of prior art metal soaps including cobalt metal soaps.
  • Comparative Example 2 56 parts of manganese naphthenate and 18 parts of 2,2′-bipyridyl were dissolved in 26 parts of mineral spirits to obtain a comparative curing accelerator 2 ′.
  • Comparative Example 3 18 parts of manganese octylate, 4 parts of 2-[(2-dimethylaminoethyl) methylamino] ethanol, 50 parts of bismuth octylate, 13 parts of mineral spirits, and 15 parts of soybean oil were dissolved, and a curing accelerator for comparison 3 ' Got.
  • Comparative Example 4 Comparison was made in the same manner as in Example 9 except that comparative curing accelerator 1 'was added so that the ratio of cobalt metal content to 100 parts of resin non-volatile content was 0.06% instead of using curing accelerator 1. A control paint 1 'was obtained. The drying time is measured in the same manner as in Example 9, and the result is displayed below.
  • Comparative Example 5 In place of using the curing accelerator 1, a comparative curing accelerator 2 ′ was added in the same manner as in Example 9 except that the ratio of the manganese metal content to 100 parts of the resin non-volatile content was 0.06%. A control paint 2 'was obtained. The drying time is measured in the same manner as in Example 9, and the result is displayed below.
  • Comparative Example 6 In place of using the curing accelerator 1, a comparative curing accelerator 3 ′ was added in the same manner as in Example 9 except that the ratio of the manganese metal content to 100 parts of the resin non-volatile content was 0.06%. A control paint 3 'was obtained. The drying time is measured in the same manner as in Example 9, and the result is displayed below.
  • Example 9 instead of using the hardening accelerator 1, Example 9 except that calcium octylate (Ca-OCTOATE 4% manufactured by DIC Corporation) was added so that the ratio of calcium metal to 100 parts of resin non-volatile content was 0.2%. Similarly, a comparative coating material was prepared, and the drying time was measured in the same manner as in Example 9. However, it did not dry in 24 hours.
  • Ca-OCTOATE 4% manufactured by DIC Corporation calcium octylate
  • Example 9 instead of using the curing accelerator 1, Example 9 except that zirconium octylate (12% Zr-OCTOATE manufactured by DIC Corporation) was added so that the ratio of zirconium metal to 100 parts of resin non-volatile content was 0.2%. Similarly, a comparative coating material was prepared, and the drying time was measured in the same manner as in Example 9. However, it did not dry in 24 hours.
  • zirconium octylate 12% Zr-OCTOATE manufactured by DIC Corporation
  • Comparative Example 9 31 parts of manganese octylate and 14 parts of 2,2′-bipyridyl were dissolved in 55 parts of oleic acid methyl ester to obtain comparative curing accelerator 4 ′.
  • Comparative Example 10 31 parts of manganese octylate was dissolved in 69 parts of methyl oleate to obtain a comparative curing accelerator 5 ′.
  • Comparative Example 11 A curing accelerator was prepared in the same manner as in Example 1 using manganese sulfate as the manganese salt and N, N′-bissalicylidene-1,2-propanediamine as the compound (B). A precipitate was deposited.

Abstract

　人体への影響が懸念されるコバルト金属石鹸を使用しなくても、コバルト金属石鹸が有する優れた硬化性能と同等以上の硬化性能を有し、有機溶剤への溶解性が高く、屋外での使用も可能な、汎用性に優れる酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と、これを用いた印刷インキ及び塗料を提供する。具体的には、脂肪酸マンガン塩（Ａ）と、下記式（１）で表される化合物（Ｂ） （Ｒ１、Ｒ４は水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基、アミノ基、Ｒ２、Ｒ５は水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｒ３、Ｒ６は水素原子、炭化水素基、Ｒ７は二価の炭化水素基。Ｒ１とＲ２とが及び／又はＲ４とＲ５とが環を形成してもよい。） と、を含有する酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を用いる。

Description

酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、印刷インキ及び塗料
　本発明は、酸化重合型不飽和樹脂の硬化性に優れる硬化促進剤と、これを用いた印刷インキと塗料に関する。
　印刷インキ、塗料など、構成成分として酸化重合型樹脂を用いる分野においては該樹脂を乾燥させるための硬化促進剤としてドライヤーが添加される。該インキや塗料に用いられるドライヤーとしては、コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等の重金属と種々のカルボン酸との金属塩（以下、「金属石鹸」と略記することがある。）が一般的である。
　特にコバルト金属石鹸は、優れた乾燥性能を有しているが、さらなる乾燥性能を得るため、多量に用いるとインキや塗膜の表面乾燥が非常に早く進行してしまい、シワや縮みの原因となる問題があった。そこで、このしわや縮みを防止しつつ、高い乾燥性能を得る方法として、コバルト金属石鹸とビピリジルとを併用した硬化促進剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この硬化促進剤は、しわや縮みを防止し、かつ高い乾燥性能を有していた。
　しかし、コバルト化合物は、国際がん研究機関の発ガン性リスク一覧において「ヒトに対する発癌性が疑われる」とされるグループ２Ｂにリストアップされており発ガン性が懸念される点、金属コバルトは希少金属であるため供給が不安定であり、コバルト金属石鹸はコスト的に高価である点などがあり、コバルト金属石鹸の使用量を低減あるいは使用しないで、高い乾燥性能を有する硬化促進剤が求められている。
　コバルト金属石鹸を用いることなくシワや縮みを防止するする方法として、マンガン金属石鹸とビピリジルとを併用した乾燥促進剤（硬化促進剤）が、前記特許文献１が開示される以前にすでに提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、特許文献２に記載されている乾燥促進剤は、コバルト金属石鹸を全く用いない利点はあるものの、印刷インキや塗料の硬化促進剤として用いた場合、乾燥時間が長くなってしまう問題がある。
　実用的な乾燥時間で使用可能な硬化促進剤として、脂肪酸マンガン塩と特定のアミノアルコールとを併用することを提供した（例えば、特許文献３～６参照。）が、依然としてコバルト金属石鹸に匹敵するような硬化性が得られていない。
　一方、植物性油を含有する酸化重合性化合物の硬化触媒として、特定の四座配位子化合物と金属とからなる錯体を用いる方法が提供されている（例えば、特許文献７参照。）が、植物性油としてカシュー樹より得られるカシューナット殻液のごとき、アナカルド酸、アナギガン酸、ペランジュ酸、ギンクゴ酸、ギンクゴリン酸、カルダノール、カルドール、メチルカルドール、ウルシオール、チチオール、レンゴール、ラッコール等のフェノール化合物を５０％以上含有するものに限定されている。即ち、この錯体を用いる硬化反応は、フェノール化合物が脱水素反応を受けて生成した、フェノキシラジカルのラジカルカップリング反応によるものであるため、フェノール性化合物を含有しない系での使用は不可能である。更に、この錯体は有機溶剤への溶解性に乏しいため、汎用のインク又は塗料用組成物への展開が困難である。系内で錯体を形成させて硬化反応を行うこともできるとされているが、当該系内に過酸化水素水、エチレンジアミン等、屋外での取り扱いが困難である材料を用いなければならず、やはり汎用性に劣るものである。
特開平０６－１７２６８９号公報 米国特許第２５６５８９７号明細書 国際公開２０１１／１５８６９４号 国際公開２０１３／０７７２６７号 国際公開２０１３／０８４８２３号 国際公開２０１３／０８４８２４号 国際公開２００１／０００７０２号
　本発明が解決しようとする課題は、人体への影響が懸念されるコバルト金属石鹸を使用しなくても、コバルト金属石鹸が有する優れた硬化性能と同等以上の硬化性能を有し、有機溶剤への溶解性が高く、屋外での使用も可能な、汎用性に優れる酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と、これを用いた印刷インキ及び塗料を提供することである。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、脂肪酸金属塩として、非コバルトの脂肪酸マンガン塩と、下記一般式（１）に示すようなサレン系化合物とを混合して使用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、脂肪酸マンガン塩（Ａ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、アミノ基又は置換アミノ基を表し、Ｒ２、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換炭化水素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、又は置換炭化水素基を表し、Ｒ７は二価の炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２とが及び／又はＲ４とＲ５とが環を形成してもよい。）
と、を含有することを特徴とする酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を提供するものである。
　また、本発明は、前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と酸化重合型不飽和樹脂を含有することを特徴とする印刷インキ及び塗料を提供するものである。
　本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤は、金属コバルトが有する発ガン性の懸念、原料の供給不安及びコスト高の問題を解決し、硬化時間が短く、優れた硬化性能を有している。更に汎用の有機溶剤への溶解性にも優れ、屋外での使用も可能であり、平版印刷用インキに代表される酸価重合乾燥型印刷インキや塗料の硬化促進剤として好適に利用できる。
　本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤は、脂肪酸マンガン塩（Ａ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ１、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、アミノ基又は置換アミノ基を表し、Ｒ２、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換炭化水素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、又は置換炭化水素基を表し、Ｒ７は二価の炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２とが及び／又はＲ４とＲ５とが環を形成してもよい。）
と、を含有するものである。
　前記脂肪酸マンガン塩（Ａ）としては、例えば、酪酸、ペンタン酸、オクチル酸（２－エチルヘキサン酸）、ナフテン酸、ネオデカン酸、イソノナン酸、桐油酸、アマニ油酸、大豆油酸、樹脂酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。特に炭素数６以上の脂肪酸は、汎用の有機溶剤、特に印刷インキや塗料に含まれる植物油やミネラルスピリット、トルエン、キシレン等への溶解性を確保できるものであり、好ましい。脂肪酸に含まれる炭素数の上限としては、工業的に入手が可能である脂肪酸であれば良く、特に限定されるものではないが、取扱いの容易さの観点より、炭素数２５以下であることが好ましい。なお、当該脂肪酸に含まれる炭素数は、カルボン酸の炭素原子を含むものである。これらの脂肪酸マンガン塩（Ａ）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記脂肪酸マンガン塩（Ａ）の中でも、脂肪酸がオクチル酸、ネオデカン酸、イソノナン酸及びナフテン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸であるものが、印刷インキ及び塗料の原料として用いる溶剤への溶解性が更に優れる点から好ましい。
　前記脂肪酸マンガン塩（Ａ）は、脂肪酸を水に可溶な塩、通常はナトリウム塩として水に溶解し、これに水に可溶なマンガン塩を加え、複分解といわれるイオン交換反応を行い、水洗、脱水、ろ過することによって得ることができる。
　前記化合物（Ｂ）は下記一般式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、アミノ基又は置換アミノ基を表し、Ｒ２、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換炭化水素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、又は置換炭化水素基を表し、Ｒ７は二価の炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２とが及び／又はＲ４とＲ５とが環を形成してもよい。）
　本発明では、この一般式（１）の構造を有するサレン系化合物を用いることで、印刷インキや塗料の乾燥時間（硬化時間）が短く、優れた硬化性能を発揮することができる。また、インキや塗料の表面乾燥が早く進行することにより起こる塗膜表面のシワや縮みの発生を防止することもできる。
　前記一般式（１）における置換炭化水素オキシ基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基等で置換された炭化水素オキシ基であり、具体例としては、トリフルオロメトキシ基、２－ｔ－ブチルオキシエトキシ基、３－ジフェニルアミノプロポキシ基等が挙げられる。
　又、置換アミノ基としては炭素原子数１～２０の置換アミノ基が好ましく、具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等が挙げられる。
　前記一般式（１）における炭化水素オキシカルボニル基としては、炭素原子数１～２０の炭化水素オキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔ－ブチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
　前記一般式（１）における置換炭化水素オキシカルボニル基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基等で置換された炭化水素オキシカルボニル基であり、具体例としては、トリフルオロメトキシカルボニル基、２－ｔ－ブチルオキシエトキシカルボニル基、３－ジフェニルアミノプロポキシカルボニル基等が挙げられる。
　前記一般式（１）におけるハロゲン原子として好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子である。
　又、前記一般式（１）において、Ｒ７は二価の炭化水素基または置換炭化水素基であり、具体例としては、メチレン基、１，２－エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基等のアルキレン基、１，２－シクロペンチレン基、１，２－シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基等を挙げることができ、好ましくは、メチレン基、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，２－シクロヘキシレン基であり、印刷インキや塗料に含まれる植物油やミネラルスピリット、トルエン、キシレン等への溶解性がさらに良好という点から、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基が更に好ましい。
　前記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）としては、Ｎ，Ｎ’－ジサリシリデンエチレンジアミン、Ｎ－（３－オキソペンチリデン）－Ｎ’－サリシリデンエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メトキシサリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（５－ブロモサリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－メトキシサリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－デシルオキシサリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビスサリチリデン－１，２－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビスサリチリデン－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－オキソブチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－オキソブチリデン）－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－オキソブチリデン）－１，２－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－メチル－３－オキソブチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－オキソペンチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－オキソヘキシリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－メチル－３－オキソペンチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４，４－ジメチル－３－オキソペンチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－フェニル－３－オキソブチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－トリフルオロメチル－３－オキソブチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－シアノ３－オキソブチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－シアノ－３－オキソブチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ニトロ－３－オキソブチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－カルボキシルエチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス［２－（メトキシカルボニル）エチリデン］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス［２－（ジメチルアミノカルボニル）エチリデン］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－（１，２－エチレン）－ビス（サリチル酸アミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，２－エチレン）－ビス（マロン酸モノメチルモノアミド）等が挙げられる。
　特にこれらの中でも、下記一般式（２）で表される化合物（ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ３、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、又は置換炭化水素基を表し、Ｒ７は二価の炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、Ｒ８～Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、水酸基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、置換アミノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。）
であることが、より硬化時間を短くできる観点から好ましい。
　前記一般式（２）中のＲ３、Ｒ６、Ｒ７については、前述の一般式（１）で記載したものと同様である。これらの中でも、Ｒ３、Ｒ６がそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基であり、Ｒ７がアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であり、Ｒ８～Ｒ１５がそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換アミノ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子であることが好ましい。特に好ましくは、Ｒ３、Ｒ６がそれぞれ独立に水素原子、メチル基、フェニル基であり、Ｒ７が１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，２－フェニレン基であり、Ｒ８～Ｒ１５がそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子である。
　これらの中でも、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５が水素原子であり、Ｒ７が炭素数３以上の炭化水素基である化合物を用いることが、印刷インキや塗料に含まれる植物油やミネラルスピリット、トルエン、キシレン等への溶解性がさらに良好となり、好ましい。
　硬化性能をより向上するためには、前記脂肪酸マンガン塩（Ａ）中のマンガン金属と前記化合物（Ｂ）とのモル数基準での配合比（Ａ）／（Ｂ）は、０．１から２０倍の範囲であることが好ましく、０．２から１０倍の範囲あるであることがより好ましく、０．５から５倍の範囲であることがさらに好ましい。
　本発明では、前記脂肪酸マンガン塩（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを混合して用いるものであるが、よりハンドリング性を高める観点から、希釈剤（Ｃ）を用いて希釈して用いることが好ましい。
　前記希釈剤（Ｃ）としては、硬化させる酸化重合型不飽和樹脂を溶解させることができる化合物（溶剤）や、当該樹脂を溶解させることができる溶剤と任意に混合しうる化合物（溶剤）であることが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル系溶媒；大豆油、亜麻仁油、菜種油、サフラワー油等の植物油脂；Ｒ－ＣＯＯＲ’（式中、Ｒは炭素原子数５～１１のアルキル基であり、Ｒ’は炭素原子数１～３のアルキル基である。）で表される脂肪酸エステル等を例示することができる。これらの希釈剤（Ｃ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。これらの中でも、酸化重合型不飽和樹脂を用いる印刷インキや塗料に使用されている植物油、特に大豆油やミネラルスピリットを用いることがインキや塗料とした時の均一性に優れ、保存安定性も良好である点から好ましい。
　前記Ｒ－ＣＯＯＲ’は、炭素原子数６～１２のカルボン酸と、炭素原子数１～３のアルコールとをエステル化反応することにより得られるもので、前記カルボン酸及びアルコールの炭素鎖は、直鎖状でも分岐状でも構わない。
　前記Ｒ－ＣＯＯＲ’としては、例えば、カプロン酸メチルエステル、エナント酸メチルエステル、カプリル酸メチルエステル、ペラルゴン酸メチルエステル、カプリン酸メチルエステル、ラウリン酸メチルエステル、カプロン酸エチルエステル、エナント酸エチルエステル、カプリル酸エチルエステル、ペラルゴン酸エチルエステル、カプリン酸エチルエステル、ラウリン酸エチルエステル、カプロン酸プロピルエステル、エナント酸プロピルエステル、カプリル酸プロピルエステル、ペラルゴン酸プロピルエステル、カプリン酸プロピルエステル、ラウリン酸プロピルエステル等が挙げられる。これらの脂肪酸エステルは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの脂肪酸エステルの中でも、カプロン酸メチルエステル、カプリン酸メチルエステル、ラウリン酸メチルエステルは、臭気が少ないため好ましい。特に、ラウリン酸メチルエステルは、本発明の硬化促進剤における粘度を有効に低下させることと、臭気の低減との両立を図ることができるため好ましい。
　本発明においては、硬化促進作用は前述の脂肪酸マンガン酸塩（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを併用することにより達成できるものであるが、用途によって、その他の硬化促進作用を有する化合物を併用してもよい。
　その他の硬化促進作用を有する化合物を併用する場合、あらかじめ前述の脂肪酸マンガン塩（Ａ）と化合物（Ｂ）、必要により希釈剤（Ｃ）を含む混合物に、その他の硬化促進作用を有する化合物を混合し、硬化促進剤として調整してもよく、又、後述する印刷インキあるいは塗料を調製する際に、前述の脂肪酸マンガン塩（Ａ）と化合物（Ｂ）、必要により希釈剤（Ｃ）を含む混合物と、その他の硬化促進作用を有する化合物又はその溶液とを混合し調整する方法であってもよい。
　前記その他の硬化促進作用を有する化合物としては、例えば、アルミニウムキレート化合物（Ｄ）や、コバルト、マンガン以外の金属からなる脂肪酸金属塩を挙げることができる。
　前記アルミニウムキレート（Ｄ）としては、例えば、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ－ｎ－ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ－ｎ－ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ－ｉ－ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ－ｓｅｃ－ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセトナート）、アルミニウムモノ－アセチルアセトナートビス（エチルアセトアセトナート）等が挙げられる。中でも、印刷インキや塗料の原料として用いられる溶剤への溶解性が良好なことから、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセトアセテートが好ましい。
　前記アルミニウムキレート（Ｄ）の含有量は、脂肪酸マンガン塩（Ａ）中のマンガン金属１質量部に対してアルミニウムキレート（Ｄ）中のアルミニウムの量が０．１～２０質量部となるようにアルミニウムキレート（Ｄ）を含有させることが好ましく、アルミニウムキレート（Ｄ）中のアルミニウムの量が０．２５～１０質量部となるようにアルミニウムキレート（Ｄ）を含有させることがより好ましい。
　前記、コバルト、マンガン以外の金属からなる脂肪酸金属塩としては、例えば、脂肪酸ビスマス塩、脂肪酸ジルコニウム塩、脂肪酸バリウム塩、脂肪酸カルシウム塩、脂肪酸ストロンチウム塩、脂肪酸ニッケル塩、脂肪酸銅塩、脂肪酸亜鉛塩、脂肪酸セリウム塩、脂肪酸バナジウム塩等が挙げられる。中でも脂肪酸ビスマス塩、脂肪酸ジルコニウム塩、脂肪酸バリウム塩、脂肪酸カルシウム塩、脂肪酸ストロンチウム塩はより乾燥性に優れる点から好ましく、脂肪酸カルシウム塩、脂肪酸ストロンチウム塩は、塗膜の指触乾燥性に優れる点から好ましい。また、脂肪酸としては、溶剤溶解性に優れる観点より、炭素数が６以上のものであることが好ましい。
　後述する酸化重合型不飽和樹脂は空気中の酸素によって酸化して不飽和結合が重合し硬化する。一般に、脂肪酸マンガン塩は酸化重合型不飽和樹脂を含む印刷インキや塗料等の組成物に空気中の酸素を取り込ませ、この酸素により酸化重合型不飽和樹脂を硬化させる。前記脂肪酸ビスマス塩、脂肪酸ジルコニウム塩、脂肪酸バリウム塩、脂肪酸カルシウム塩、脂肪酸ストロンチウム塩は、脂肪酸マンガン塩による空気中の酸素の取り込みを促進することにより酸化重合型不飽和樹脂の硬化性が向上するものと考えられる。
　更に前記脂肪酸ビスマス塩、脂肪酸ジルコニウム塩、脂肪酸バリウム塩、脂肪酸カルシウム塩、脂肪酸ストロンチウム塩は、自らが塗料及び印刷インキ中の顔料成分に吸着することによって、前述の脂肪酸マンガン塩（Ａ）の顔料成分への吸着を防止し、硬化性を向上させる効果もある。
　前記脂肪酸ビスマス塩は脂肪酸のビスマス塩であり、該脂肪酸としては、例えば、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、イソノナン酸、桐油酸、アマニ油酸、大豆油酸、樹脂酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。
　脂肪酸ジルコニウム塩は脂肪酸のジルコニウム塩であり、該脂肪酸としては、例えば、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、イソノナン酸、桐油酸、アマニ油酸、大豆油酸、樹脂酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。
　脂肪酸バリウム塩は脂肪酸のバリウム塩であり、該脂肪酸としては、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、イソノナン酸、桐油酸、アマニ油酸、大豆油酸、樹脂酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。
　前記脂肪酸カルシウム塩は脂肪酸のカルシウム塩であり、該脂肪酸としては、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、イソノナン酸、桐油酸、アマニ油酸、大豆油酸、樹脂酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。
　前記脂肪酸ストロンチウム塩は脂肪酸のストロンチウム塩であり、該脂肪酸としては、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、イソノナン酸、桐油酸、アマニ油酸、大豆油酸、樹脂酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。
　併用する脂肪酸の金属塩として脂肪酸ビスマス塩、脂肪酸ジルコニウム塩および脂肪酸バリウム塩からなる群から選ばれる１種以上の脂肪酸の金属塩を用いた場合、脂肪酸マンガン塩（Ａ）中のマンガン金属１質量部に対して金属塩中の金属の量が１～１００質量部となるように金属塩を含有させることが好ましく、金属塩中の金属の量が３～４０質量部となるように金属塩を含有させることがより好ましい。
　併用する脂肪酸の金属塩として脂肪酸カルシウム塩又は脂肪酸ストロンチウム塩を用いた場合、脂肪酸マンガン塩（Ａ）中のマンガン金属１質量部に対して脂肪酸カルシウム又はストロンチウム塩中の金属の量が１～１００質量部となるような量が好ましい。
　尚、前記脂肪酸ビスマス、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム塩（以下脂肪酸金属塩）は、市販品として販売されているものを使用することができるが、必要に応じて製造することもできる。脂肪酸金属塩を製造するには、例えば前記した脂肪酸にビスマス、ジルコニウム、バリウム、ストロンチウム（以下金属）或いはこれらの水和物、水酸化物、炭酸塩等の化合物（以下金属化合物）を加えた後、高温の雰囲気化に撹拌し、反応させることにより得られる。反応させる際の温度は、通常４０℃～２００℃であり、好ましくは８０℃～１５０℃である。また、反応させる時間は、通常１～１０時間であり、好ましくは１～５時間である。ここで使用する脂肪酸と金属又は金属化合物とのモル比（脂肪酸／金属又は金属化合物のモル比は、通常１．０～４．０の範囲であり、好ましくは１．５～３．５の範囲である。
　また、前記脂肪酸金属塩は、脂肪酸を水に可溶な塩、通常はナトリウム塩として水に溶解し、これに水に可溶な金属塩を加え、複分解といわれるイオン交換反応を行い、水洗、脱水、ろ過することによっても得ることができる。
　本発明の印刷インキは、本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と酸化重合型不飽和樹脂と着色剤とを配合したものである。通常、印刷インキは、バインダー樹脂であるワニス（酸化重合型不飽和樹脂の溶剤溶液）、顔料又は染料である着色剤、印刷インキ粘度及び乾燥性を調節する希釈剤からなるものである。ワニスに用いる酸化重合型不飽和樹脂としては、例えばロジン変性フェノール樹脂や、ポリエステル、アルキッド樹脂、石油樹脂、ＰＥＴ、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等を組み合わせることが可能である。更に必要に応じてポリエチレンワックス、フルオンワックス、シリコン化合物などの表面改質剤や、酸化重合速度、あるいは該ワニス組成物の表面皮張り特性を調節するために、ハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノン等の乾燥遅延剤などを併用することも可能である。
　更に上記のワニスに着色剤として顔料、染料等を加えることで、空気中の酸素により自然乾燥する酸化重合乾燥型印刷インキを作ることができる。平版オフセットインキ、平版水なしインキ、凸版インキ等への応用が考えられるが、平版オフセットインキの場合にはその乳化性能を調節するために各種界面活性剤を添加しても良い。
　本発明の酸化重合乾燥型印刷インキを利用する場合において、乾性油、乾性油の変成物、半乾性油および半乾性油の変成物から成る群から選ばれる一種以上（以下、乾性油等と記載）を一般にインキ中に５～４０質量％の範囲で使用される。
　前記乾性油等としては、酸素の存在下で重合するものであれば特に限定しないが、例えば、アマニ油、大豆油、桐油、ヒマシ油、トール油、サフラワー油、シナキリ油、パーム油、エノ油、麻実油、カラシ油、ヌカ油、オイチシカ油、キョウニン油、ククイ油、ダイコン種油、大風子油、ニガー油、ブドウ種子油、ヘントウ油、グレープヒップ油、ゴマ油、コーン油、レイプシード油（ナタネ油）、ヒマワリ油、綿実油、アボガド油（オレイン酸６９％）、オリーブ油、ホホバ油（不飽和脂肪酸と不飽和アルコール含有）、落花生油、（カポック油、ツバキ油、茶油）及び又はそれらの変成物を用いることができる。
　本発明の印刷インキの製造方法としては、前記ワニス、着色剤、希釈溶剤、本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤、さらに必要に応じてワックス等のその他の添加剤を三本錬肉ロール等の錬肉機で錬肉する方法が挙げられる。この際、本発明の硬化促進剤は、前記脂肪酸エステル又は植物油で希釈したものを用いることが好ましい。
　本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤の印刷インキへの配合量は、短い乾燥時間と皮張り防止を両立できることから、印刷インキ中のワニス１００質量部に対して、マンガン原子に換算して、０．００１～１質量部の範囲が好ましく、０．０１～０．５質量部の範囲がより好ましい。
　本発明の塗料は、本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と酸化重合型不飽和樹脂とを含有することを特徴とする。
　前記酸化重合型不飽和樹脂としては、例えば、酸化重合硬化型アルキッド樹脂、酸化重合硬化型ウレタン樹脂、酸化重合硬化型変性エポキシ樹脂等が挙げられ、特に本発明では安価で、入手が容易であり、また、塗料の乾燥性（実用性）に優れる点から酸化重合硬化型アルキッド樹脂を用いることが好ましい。
　上記酸化重合硬化型アルキッド樹脂としては、多塩基酸成分、多価アルコール成分及び油脂肪酸を主たる原料成分とするエステル系樹脂が挙げられる、
　上記多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸等の二塩基酸；及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられる。更に必要に応じて、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸等の３価以上の多塩基酸；スルホフタル酸、スルホイソフタル酸及びこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩や低級アルキルエステル化物等を使用することができる。また、酸成分として、安息香酸、クロトン酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸等の一塩基酸を分子量調整等の目的で併用することができる。
　前記多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチルペンタンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の二価アルコールが挙げられる。更に必要に応じて、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール；ポリオキシエチレン基を有する多価アルコール等を併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、前記酸成分、アルコール成分の一部をジメチロールプロピオン酸、オキシピバリン酸、パラオキシ安息香酸等；これらの酸の低級アルキルエステル；ε－カプロラクトン等のラクトン類等のオキシ酸成分に置き換えることもできる。
　前記油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸等を挙げることができる。
　また、アルコール成分の一部としてエポキシ化合物を使用してエポキシ化合物を部分エステル化したエポキシ変性アルキッド樹脂；アルキッド樹脂に無水マレイン酸を導入してなるマレイン化アルキッド樹脂；マレイン化アルキッド樹脂と水酸基含有アルキッド樹脂とを付加してなるグラフト化アルキッド樹脂；アルキッド樹脂にスチレン、（メタ）アクリル酸エステル等のビニルモノマーをグラフト重合させたビニル変性アルキッド樹脂等も使用することができる。
　更に、資源のリサイクルのために回収されたポリエチレンテレフタレート（例えば、ＰＥＴボトル）、産業廃棄物ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸を主原料とするポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル製品（フィルム、繊維、自動車部品、電子部品等）の製造に際して発生する屑等から再生されたテレフタル酸を主原料とするポリエステル樹脂（以下、「再生ＰＥＳ」と略す。）を利用して、上述のアルコール成分と多塩基酸成分との混合物中に、この再生ＰＥＳを溶解させ、解重合するとともに、エステル化反応させることにより得られるアルキッド樹脂や、該アルキッド樹脂を無水マレイン酸と反応させて得られるマレイン化アルキッド樹脂、該アルキッド樹脂とエチレン性不飽和基を有さない酸無水物とを反応させて得られる変性アルキッド樹脂等も使用することができる。
　本発明の塗料は、更に、有機溶剤を含有することが好ましい。ここで使用し得る有機溶剤としては、例えば、前記炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤が挙げられる。
　本発明の塗料は、上記した各成分に加え、更に必要に応じて、顔料等の色材；顔料分散剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤等の各種塗料用添加剤を含有させることができる。
　前記塗料に対する本発明の硬化促進剤の配合量は、特に限定されないが、酸化重合型不飽和樹脂１００質量部に対する、マンガン金属成分の合計質量が０．００１～１．０質量部の範囲となることが好ましい。
　以上詳述した本発明の塗料は、常法により被塗物に塗布、乾燥・硬化させることにより塗膜を得ることができる。ここで、本発明の塗料を塗工することが可能な基材（被塗物）としては、例えば、鉄鋼等が挙げられる。また、塗布後の乾燥条件（硬化条件）としては常乾が挙げあれる。更に、本発明の塗料は塗膜を厚くしても優れた硬化性を発現させることができることから、厚塗り用塗料としてとりわけ有用であり、具体的には、硬化塗膜の膜厚を１～５００μｍの範囲とすることができる。従って、本発明の塗料は建築用塗料として有用である。
　以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。例中、特に断りのない限り「部」、「％」は質量基準である。
　塗料の乾燥性試験方法
　調製した塗料を、ガラス板上に３ミルのアプリケーターを使用して塗付した後、ドライングタイムレコーダー（太佑機材株式会社製「型式Ｎｏ．４０４」）を用いて試験を行った。測定は、恒温恒湿室（２５℃、５０％ＲＨ）内で行った。なお、塗料の乾燥時間は、ガラス板上に塗料を塗布後、ドライングタイムレコーダーの針により塗料の乾燥が始まると見られるキズが、塗料が完全に乾燥して見られなくなるまでの時間とした。
　印刷インキの乾燥性試験方法
　調製した印刷インキを、ガラス板上に１．５ミルのアプリケーターを使用して塗付した後、ドライングタイムレコーダー（太佑機材株式会社製「型式Ｎｏ．４０４」）を用いて試験を行った。測定は、恒温恒湿室（２５℃、５０％ＲＨ）内で行った。なお、インキの乾燥時間は、ガラス板上にインキを塗布後、ドライングタイムレコーダーの針によりインキの乾燥が始まると見られるキズが、インキが完全に乾燥して見られなくなるまでの時間とした。
　実施例１～８＜硬化促進剤の調製＞
　脂肪酸マンガン塩としてオクチル酸マンガンを用いた。化合物（Ｂ）として、Ｎ，Ｎ’－ビスサリチリデン－１，２－プロパンジアミン及びＮ，Ｎ’－ビスサリチリデン－１，３－プロパンジアミンを用いた。下表に示した割合で希釈剤を配合し、本発明の硬化促進剤１～８を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例９～１８＜塗料の調製とその評価）＞
　チタンホワイト顔料（テイカ株式会社製「ＪＲ－７０１」）１９６０ｇ、塗料用樹脂「ベッコゾールＰ－４７０－７０」（ＤＩＣ株式会社製の分子内に不飽和脂肪酸基を有するアルキッド系樹脂）３３４０ｇ、ミネラルスピリット２８０ｇ、皮張防止剤（メチルエチルケトオキシム）２０ｇを３本ロールで混練して得た混合物４０ｇに、上表の硬化促進剤を下表に示す割合（樹脂不揮発分１００部に対するマンガン金属分の割合）で添加して、塗料を調製した。
　得られた塗料について、乾燥性の試験を行った。結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例１９～２２＜インキの調製とその評価＞
（ワニスの調製）
　ロジン変性フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ベッカサイトＦ８３０１」）４０質量部、大豆油（日清オイリオグループ株式会社製「大豆サラダ油（Ｓ）」）５０質量部、大豆油脂肪酸メチルエステル（当栄ケミカル株式会社製「ＴＯＥＯＬ　３１２０」）１０質量部及びアルミニウムキレート（ホープ製薬株式会社製「アルミキレート」）０．３質量部を２１０℃で１時間加熱してワニスを調製した。
（評価用インキの調製）
　実施例１～４から得られた硬化促進剤１～４を用いて、下記の配合量で配合した後、三本ロールミルで練肉して評価用印刷インキを調製した。なお、フタロシアニンブルー顔料は、ＤＩＣ株式会社製「ファーストゲンブルーＴＧＲ－Ｌ」を用い、大豆油は日清オイリオグループ株式会社製「大豆サラダ油（Ｓ）」を用いた。
　ワニス　　　　　　　　　　６５．５質量部
　フタロシアニンブルー顔料　　　１６質量部
　大豆油　　　　　　　　　　　　１７質量部
　硬化促進剤　　　　　　　　　　下表に示す質量部
　得られた印刷インキについて、乾燥性の試験を行った。結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　従来技術における硬化促進剤の平均水準的性能を示す目的で、下記比較例１～３で作成した硬化促進剤を、比較例４～６に示す割合（樹脂不揮発分１００部に対するコバルト金属分、マンガン金属分の割合）で添加して、得られた塗料の乾燥時間を測定した。
　比較例１
　ナフテン酸コバルト１２部及びオクチル酸ジルコニウム３８部をミネラルスピリット５０部に溶解させて、比較対照用硬化促進剤１’を得た。この硬化促進剤は、コバルト金属石鹸を含む従来技術の金属石鹸の平均水準の性能を示す目的で作成したものである。
　比較例２
　ナフテン酸マンガン５６部及び２，２’－ビピリジル１８部をミネラルスピリット２６部に溶解させて、比較対照用硬化促進剤２’を得た。
　比較例３
　オクチル酸マンガン１８部、２－［（２－ジメチルアミノエチル）メチルアミノ］エタノール４部、オクチル酸ビスマス５０部、ミネラルスピリット１３部、大豆油１５部を溶解させ、比較対照用硬化促進剤３’を得た。
　比較例４
　硬化促進剤１を用いるかわりに比較対照用硬化促進剤１’を樹脂不揮発分１００部に対するコバルト金属分の割合が０．０６％になるように添加した以外は実施例９と同様にして、比較対照用塗料１’を得た。実施例９と同様に乾燥時間を測定し、その結果を下表示す。
　比較例５
　硬化促進剤１を用いるかわりに比較対照用硬化促進剤２’を樹脂不揮発分１００部に対するマンガン金属分の割合が０．０６％になるように添加した以外は実施例９と同様にして、比較対照用塗料２’を得た。実施例９と同様に乾燥時間を測定し、その結果を下表示す。
　比較例６
　硬化促進剤１を用いるかわりに比較対照用硬化促進剤３’を樹脂不揮発分１００部に対するマンガン金属分の割合が０．０６％になるように添加した以外は実施例９と同様にして、比較対照用塗料３’を得た。実施例９と同様に乾燥時間を測定し、その結果を下表示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　比較例７
　硬化促進剤１を用いる変わりに、オクチル酸カルシウム（ＤＩＣ株式会社製Ｃａ－ＯＣＴＯＡＴＥ　４％）を樹脂不揮発分１００部に対するカルシウム金属割合が０．２％になるように添加した以外は実施例９と同様にして比較対照用塗料を作成し、実施例９と同様に乾燥時間を測定したが、２４時間で乾燥しなかった。
　比較例８
　硬化促進剤１を用いる変わりに、オクチル酸ジルコニウム（ＤＩＣ株式会社製１２％　Ｚｒ－ＯＣＴＯＡＴＥ）を樹脂不揮発分１００部に対するジルコニウム金属割合が０．２％になるように添加した以外は実施例９と同様にして比較対照用塗料を作成し、実施例９と同様に乾燥時間を測定したが、２４時間で乾燥しなかった。
　また、印刷インキにおける硬化促進剤の平均水準的性能を示す目的で、比較例９～１０で調製した硬化促進剤４’、５’について、上記実施例１９と同様に評価用インキを調製後、得られたインキの乾燥時間を測定した。結果を表に示す。
　比較例９
　オクチル酸マンガン３１部及び２，２’－ビピリジル１４部をオレイン酸メチルエステル５５部に溶解させて、比較対照用硬化促進剤４’を得た。
　比較例１０
　オクチル酸マンガン３１部をオレイン酸メチル６９部に溶解させて、比較対照用硬化促進剤５’を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　比較例１１
　マンガン塩として硫酸マンガンを用い、化合物（Ｂ）として、Ｎ，Ｎ’－ビスサリチリデン－１，２－プロパンジアミンを用いて、実施例１と同様の方法で硬化促進剤を調製したが、溶解性が悪く沈殿が析出した。

Claims (12)

  1. 脂肪酸マンガン塩（Ａ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、アミノ基又は置換アミノ基を表し、Ｒ２、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換炭化水素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、又は置換炭化水素基を表し、Ｒ７は二価の炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２とが及び／又はＲ４とＲ５とが環を形成してもよい。）
    と、を含有することを特徴とする酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
  2. 前記化合物（Ｂ）が下記一般式（２）で表される化合物（ｂ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ３、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、又は置換炭化水素基を表し、Ｒ７は二価の炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、Ｒ８～Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、水酸基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、置換アミノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。）
    である請求項１記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
  3. 前記一般式（２）で表される化合物（ｂ）のＲ３、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５が水素原子であり、Ｒ７が炭素数３以上の炭化水素基である請求項２記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
  4. 前記脂肪酸マンガン塩（Ａ）の脂肪酸の炭素数が６以上である請求項１～３の何れか１項記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
  5. 前記脂肪酸マンガン塩（Ａ）の脂肪酸が、オクチル酸、ネオデカン酸、イソノナン酸又はナフテン酸である請求項１～３の何れか１項記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
  6. 前記脂肪酸マンガン塩（Ａ）中のマンガン金属が、前記化合物（Ｂ）１モルに対して０．１から２０モルの範囲である、請求項１～５の何れか１項記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
  7. 更に希釈剤（Ｃ）を含有する請求項１～６の何れか１項記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
  8. 前記希釈剤（Ｃ）が植物油又はミネラルスピリットである請求項７記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
  9. 更にアルミニウムキレート化合物（Ｄ）を含有する請求項１～８の何れか１項記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
  10. 更に脂肪酸ビスマス塩、脂肪酸ジルコニウム塩、脂肪酸バリウム塩、脂肪酸カルシウム塩及び脂肪酸ストロンチウム塩からなる群から選ばれる１種以上の脂肪酸金属塩（Ｅ）を含有する請求項１～９の何れか１項記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
  11. 請求項１～１０の何れか１項記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と酸化重合型不飽和樹脂を含有することを特徴とする印刷インキ。
  12. 請求項１～１０の何れか１項記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と酸化重合型不飽和樹脂を含有することを特徴とする塗料。
    化促進剤を用いる。
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