JP3964813B2 - 揺変性常温硬化性組成物 - Google Patents
揺変性常温硬化性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3964813B2 JP3964813B2 JP2003065957A JP2003065957A JP3964813B2 JP 3964813 B2 JP3964813 B2 JP 3964813B2 JP 2003065957 A JP2003065957 A JP 2003065957A JP 2003065957 A JP2003065957 A JP 2003065957A JP 3964813 B2 JP3964813 B2 JP 3964813B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- particles
- thixotropic
- room temperature
- curable composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Sealing Material Composition (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強い揺変性を有する常温硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、建築物用、土木用、自動車用などの防水シーリング材、接着剤、塗料などの樹脂成分には、作業性や接着性などに優れている点から、変成シリコーン樹脂やイソシアネート基含有プレポリマーなどの常温硬化性樹脂が広く使用されており、用途によっては揺変性を付与することが必要である場合が多い。
例えば、接着剤においては重いタイルなどを建築物壁面に接着するときずり落ちないように、また、塗膜防水塗料や塗り床材においては垂直壁面や立上がり面に厚塗りしたとき垂れないように、パテ材においてはヘラ切れ性が良く、そしてシーリング材においても建築物などの幅広の垂直目地や天井目地に塗布施工したとき垂れないように（スランプしない）という、作業性を維持しながら、揺変性をより強めた材料、さらには作業時間短縮のため硬化速度を速めた材料が要求されてきている。
塗料、接着剤、シーリング材などに揺変性を付与する方法として、一般に、常温硬化性樹脂にコロイド状シリカや脂肪酸処理炭酸カルシウムなどを配合することが行われている。
【０００３】
しかし、常温硬化性樹脂に十分な揺変性を付与するためには、脂肪酸処理炭酸カルシウムの場合、その使用量が多く必要であり、そのため処方の自由度が小さくなる、湿気硬化型の常温硬化性樹脂に配合する場合、含水分により貯蔵安定性が悪化する、また設備が大がかりになるなどの問題がある。また、コロイド状シリカの場合には、その使用量が少なくて済むという利点があるものの、極性の大きな常温硬化性樹脂に耐侯安定剤等の添加剤などを併用したり、硬化を促進させるため触媒を添加したりすると、極性の大きな常温硬化性樹脂や耐侯安定剤等の添加剤など或いは触媒がコロイド状シリカ表面の−ＳｉＯＨ基と相互作用を起こし、揺変性を付与する構造を破壊するためと推測されるが、揺変性が消失し流動化を起こしてタレやスランプを発生してしまい、極性の大きな常温硬化性樹脂や耐侯安定剤等の添加剤など或いは触媒を使用できなくなり、組成が制限されてしまうという問題がある。
これらの欠点を改善するため、親水性のコロイド状シリカにジメチルジクロロシランなどを反応させて疎水化する方法や、ポリウレタン樹脂に疎水性コロイド状シリカ及びアミノシランカップリング剤とポリイソシアネートとの反応物を併用する方法（特許文献１参照。）などが提案されているが、未だ効果が不十分であり、極性の大きな常温硬化性樹脂や触媒を使用した組成でタレを防止するためにはそれらの使用量を多くする必要があり、その結果として粘度が増大し作業性が悪化するという問題が依然として存在している。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６４−１４２６９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来公知技術の問題点を解決して、少量の配合で極性の大きなイソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーに硬化触媒として錫系キレート化合物或いは耐侯安定剤等の添加剤などを併用しても十分に安定した揺変性を付与することができ、結果として顧客のニーズに応じた多様な組成を組むことができ、また低粘度で分散容易かつ貯蔵安定性、作業性に優れた揺変性常温硬化性組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、硬化触媒として錫系キレート化合物を使用することができるため硬化速度を大きくすることができ、内部硬化性に優れた揺変性常温硬化性組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、無機系物質粒子表面に特定のアルキレンオキシ基含有炭化水素基を導入した粒子を使用することにより、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーに対して強力で安定した揺変性を付与することができることを見出し、本発明に到達した。この安定した揺変性付与効果は、アルキレンオキシ基の強力な水素結合とそれに結合している炭化水素基の絡み合いにより安定した揺変性付与構造を形成することによりもたらされると推測される。
すなわち本発明は、次の（１）〜（４）である。
【０００７】
（１） イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーと、アルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子と、錫系キレート化合物とを含有する揺変性常温硬化性組成物であって、
前記アルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子が、下記一般式 ( １ ) で表すアルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物と、架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子との反応生成物であること、を特徴とする前記揺変性常温硬化性組成物。
【０００８】
【化２】
【０００９】
（２） 前記架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子が、金属粒子、金属酸化物粒子、金属水酸化物粒子、金属炭酸塩粒子及び金属ケイ酸塩粒子からなる群から選ばれる１種又は２種以上の粒子である、前記（１）の揺変性常温硬化性組成物。
【００１０】
（３） 前記架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子が二酸化ケイ素粒子である、前記（１）の揺変性常温硬化性組成物。
【００１１】
（４） 更に添加剤を含有する、前記（１）〜（３）の揺変性常温硬化性組成物。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１３】
本発明における樹脂成分としてのイソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーは、常温において、空気中の水分との反応により、或いは主剤と硬化剤との架橋反応などにより架橋・高分子化して硬化するものである。
【００１４】
イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーとしては、具体的には、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマー自体と更に錫系キレート化合物とからなる一液型、又はこれらや、エポキシ樹脂、活性水素含有ウレタン系樹脂、活性水素含有フッ素樹脂などと硬化剤や硬化触媒などとからなる二液型を例示することができる。
これは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
前記イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーは、イソシアネート基が湿気（水分）と反応し、尿素結合を形成して架橋、硬化するものであり、有機ポリイソシアネートと、高分子ポリオールと、場合により更に鎖延長剤とを、活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるものが好適である。
【００１６】
有機ポリイソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等の脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートなどの有機ジイソシアネートが好ましい。これらのうち、芳香族ジイソシアネートが更に好ましい。また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のいわゆる変性イソシアネートも使用できる。更に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトルエンポリイソシアネート等のような、いわゆるポリメリック体といわれるポリイソシアネートも使用できる。
これらの有機ポリイソシアネートは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオール等、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの高分子ポリオールのうち、作業性、接着性、耐水性、耐候性などが優れている点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００１８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子アルコール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオール又はポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
また例えば、低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１９】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類とホスゲンとの脱塩酸反応、或いは前記低分子アルコール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
【００２０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、これらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。また、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーの変性用として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのモノアルコール類（開始剤）に前記プロピレンオキサイドなどを開環重合させたポリオキシアルキレンモノオールなども使用できる。
これらのうち、特にポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。
【００２１】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。
【００２２】
アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基を含有したアクリル酸系化合物のモノマー及び／又は水酸基を含有したメタクリル酸系化合物のモノマーと、これら以外のエチレン性不飽和化合物の１種以上とを、ラジカル重合開始剤の存在下又は不存在下に、そして溶剤の存在下又は不存在下にバッチ式重合又は連続重合等の公知のラジカル重合の方法により反応させて得られるものが挙げられる。
【００２３】
動植物系ポリオールとしては、例えば、ヒマシ油系ジオールが挙げられる。
【００２４】
また、活性水素基を有するものであれば、例えば、ダイマー酸系ジオール、水素添加ダイマー酸系ジオールの他に、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の樹脂類も高分子ポリオールとして使用できる。
【００２５】
これらの高分子ポリオールの数平均分子量は５００〜３０，０００、特に１，０００〜２０，０００が好ましい。
【００２６】
鎖延長剤としては、前記のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類のうち分子量５００未満のもの等、又はこれらの２種以上の混合物が好適に例示される。
【００２７】
イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーの合成には、オクテン酸亜鉛などの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩などの公知のウレタン化触媒を用いることができる。これらのうちジブチル錫ジラウレートが好ましい。また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【００２８】
イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーは、一括仕込み反応法、多段階仕込み反応法のいずれでも合成できるが、プレポリマーの分子中にイソシアネート基を残す必要がある。有機ポリイソシアネートのイソシアネート基と高分子ポリオール、場合により更に鎖延長剤の活性水素基とのイソシアネート基／活性水素基の当量比は１．１〜５．０が好ましく、更に１．３〜２．０が好ましい。このようにして得られるイソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーのイソシアネート基含有量は０．１〜１５．０質量％が好ましく、特に０．３〜１０．０質量％が好ましく、最も好ましくは０．４〜５．０質量％である。イソシアネート基含有量が０．１質量％未満の場合は、分子量が大きくなりすぎて粘度が増大し作業性が低下する。また、樹脂中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が１５．０質量％を超える場合は、樹脂の分子量が小さすぎて、ゴム弾性が悪化し、また炭酸ガス発生による発泡の原因となる。
【００２９】
イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーは、大気中の湿気と常温で反応硬化することにより一液硬化型として使用できるし、また、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーを主剤とし、ポリアミンやポリオールなどの活性水素化合物を硬化剤とした二液硬化型としても使用できる。
【００３０】
次に、本発明において使用するアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子について説明する。
このアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子は、無機系物質粒子の表面に化学反応によりアルキレンオキシ基含有炭化水素基を導入したものであり、少量の使用で本発明の硬化性組成物に強力で安定した揺変性を付与するものである。具体的には、下記一般式（２）に示されるものである。
【化３】
ここにおいてアルキレンオキシ基含有炭化水素基とは（２）式において、ＹとＺを除いた部分を示し、このアルキレンオキシ基の強力な水素結合と炭化水素基の絡み合いにより、安定した揺変性付与構造を形成するものと推測される。
また本発明において、アルキレンオキシ基を含有している基が炭化水素基であって、前述のイソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーとは常温で貯蔵中に反応しない基であるという点が重要である。理由は、仮にアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子の炭化水素基にアミノ基などの官能基が付いていた場合、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと常温で貯蔵中に反応を起こして、得られる硬化性組成物が貯蔵中に揺変性付与構造が破壊されてしまうとともに増粘してしまうためである。
（２）式中のＲ１としては、例えば、炭素数１〜１０のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の１価の脂肪族炭化水素基、フェニル基等の１価の芳香族炭化水素基、ベンジル基等の１価の芳香脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基等の１価の脂環族炭化水素基などが挙げられ、Ｒ２としては、例えば、炭素数１〜５のエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基等の２価のアルキレン基が挙げられ、Ｒ３としては、例えば、炭素数１〜１０のメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−デシレン基等の２価の脂肪族炭化水素基、フェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基、シクロヘキシレン基等の２価の脂環族炭化水素基などが挙げられ、それぞれ製造のし易さと揺変性付与効果の大きさの点から、Ｒ１としては炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基が好ましく、更にメチル基又はエチル基が好ましく、Ｒ２としてはエチレン基又はプロピレン基が好ましく、極性が大きな点でエチレン基が最も好ましい。Ｒ３としては炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、更にｎ−プロピレン基が好ましい。アルキレンオキシ基の個数ｎは１〜２０個であり、揺変性付与効果の大きさの点から、２〜２０個のポリアルキレンオキシ基が好ましい。
（２）式中の連結基Ｙは無機系物質粒子Ｚとアルキレンオキシ基含有炭化水素基Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３とを結合する基であり、−ＴｉＯ−、−ＳｉＯ−などが挙げられるが（無機系物質粒子Ｚと連結したものは、−ＴｉＯ−Ｚ、−ＳｉＯ−Ｚと表わされる）、製造のし易さと揺変性付与効果の大きさの点から、−ＳｉＯ−（シロキサン結合）が好ましい。
また、無機系物質粒子に安定した揺変性付与能力を与えるために、アルキレンオキシ基含有炭化水素基は、この連結基Ｙにより無機系物質粒子の表面Ｚに１個以上結合されていればよい。
なお、（２）式において、連結基Ｙは無機系物質粒子の表面Ｚと１本の手で連結されているように模式的に示しているが、シロキサン結合を例として説明すると、−ＳｉＯ−、−Ｓｉ（Ｏ−）２、−Ｓｉ（Ｏ−）３の１〜３本の連結可能な手を有しており、そのうちの少なくとも１本の手で無機系物質粒子の表面Ｚと連結されていればよいことを示している。
【００３１】
前記のアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子としては、具体的には、アルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物の架橋性シリル基（反応性シリル基）と、架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを反応させ、シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を形成させることにより、無機系物質粒子表面にアルキレンオキシ基含有炭化水素基を導入した反応生成物である。
このアルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物としては、具体的には下記一般式（１）に示す化合物である。
【化４】
【００３２】
具体例としては、下記式（各式中、ｎは１〜２０の整数である。）で示される各化合物が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
【化５】
【００３３】
これらのうち、入手の容易さと反応して得られるアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子の揺変性付与効果が大きい点から、下記式（各式中、ｎは１〜２０の整数である。）で示される各化合物が好ましく、特に好ましい代表的な市販品として日本ユニカー社製Ａ−１２３０や信越化学工業社製Ｘ−１２−６４１がある。
【化６】
【００３４】
前記架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子は、粒子表面にアルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物の架橋性シリル基に対して反応可能な官能基を有しているものであればどのようなものでもよい。このような架橋性シリル基反応性官能基としては具体的には例えば、Ｍｇ−ＯＨ、Ｃａ−ＯＨ、Ｔｉ−ＯＨ、Ｆｅ−ＯＨ、Ａｌ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＨ等の各種金属原子に結合した水酸基が挙げられる。また、前記架橋性シリル基反応性官能基を無機系物質の粒子表面に有しているならば、単一の無機系物質粒子が前記反応性官能基を有しているものであってもよく（例えば二酸化ケイ素粒子）、他の無機系物質粒子が前記反応性官能基を有している無機物質により被覆或いは混合等により複合化されているものでもよく（例えば、炭酸カルシウム粒子の表面を二酸化ケイ素粒子でコーティングしたもの）、また他の無機系物質粒子に不純物として前記反応性官能基を有している無機物質が含有されているものであってもよい（例えば、炭酸カルシウム粒子中に不純物として二酸化ケイ素を含有したもの）。
なお、ここにおいて、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の化学式では水酸基がないものでも、粒子表面は水分により反応を受け、水酸基を含有しているのである。また、金属粒子については、粒子表面が酸化され、次いで水分により反応を受け、使用の際には粒子表面に水酸基を含有しているのである。
また、前記無機系物質粒子には、炭素（カーボンブラック等）或いは（メタ）アクリル系重合体粒子、サランマイクロバルーン等の有機系物質粒子を、前記無機物質で被覆処理等加工したものも含まれる。
架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子としては、石灰石、珪藻土、カオリンクレーなどの天然鉱物を微粉砕したものでもよいし、また沈降炭酸カルシウム、乾式法シリカ粒子等の合成品あってもよく、具体的に例えば、チタン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属粒子、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（シリカ）、含水ケイ酸等の金属酸化物粒子、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物粒子、重質炭酸カルシウムや沈降炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム又はコロイド状炭酸カルシウム）等の炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩粒子、ウォラストナイト等のケイ酸カルシウム、含水ケイ酸カルシウム、カオリンクレー等のケイ酸アルミニウム、天然マイカ等のケイ酸アルミニウム−カリウム、含水ケイ酸アルミニウム、タルク等のケイ酸マグネシウム等の金属ケイ酸塩粒子、ジルコニア等のセラミックス粒子、カリガラス等の各種ガラス粒子等が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上組み合わせて使用できる。
更に、二酸化ケイ素（シリカ）としては、石英、ケイ砂、珪藻土等を粉砕した天然シリカ、また、沈降法シリカ等の湿式法シリカやフュームドシリカ等の乾式法シリカ等の合成シリカなどが挙げられる。
また、前記無機系物質粒子の形状はどんなものであってもよく、具体的には例えば、フュームドシリカ等の球状、セピオライト、ウォラストナイト等の繊維状或いは針状、マイカやタルク等のフレーク状（板状）、雲母等の鱗片状、シリカゲル等の多孔質状、シリカバルーン等のバルーン状、珪藻土等の管状など種々の形状が挙げられ、用途に応じて使い分けることができる。
本発明において、前記無機系物質粒子の平均（一次）粒子径（直径又は長径）は、１，０００，０００ｎｍ（１，０００μｍ）以下、更には１〜１００，０００ｎｍ（１００μｍ）、特に１〜１０，０００ｎｍ（１０μｍ）が好ましく、また更に、アルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物を粒子表面で反応させた無機系物質粒子が常温硬化性樹脂に対して揺変性を付与する効果が大きい点で、前記無機系物質粒子の平均（一次）粒子径は１〜１，０００ｎｍのコロイド状と呼ばれるものが好ましく、更に１〜１００ｎｍが好ましく、特に５〜５０ｎｍが好ましい。またＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、０．１以上、更には２０〜５００が好ましく、特に４０〜５００が好ましい。
本発明においては、前記のうち、金属酸化物粒子、金属水酸化物粒子、金属炭酸塩粒子、金属ケイ酸塩粒子が好ましく、更に二酸化ケイ素粒子が好ましく、特にアルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物を反応させたとき、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーに対する揺変性付与効果が大きいことよりコロイド状のシリカが好ましく、親水性コロイド状シリカが最も好ましい。
また、前記無機系物質粒子は結晶水を持っていてもよいし、また持っていなくてもよいが、組成物が一液湿気硬化型の場合は、貯蔵安定性を向上させるためには結晶水を持っていない方が好ましい。
なお、無機系物質粒子は粉体状であってもよいし、あらかじめ水媒体、トルエン、キシレン等の有機溶媒、ＤＯＰ等の可塑剤などの液状媒体中に分散されたものであってもよいが、使用方法の自由度が高い点で粉体状の方が好ましい。
【００３５】
アルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物は架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子（の固形分）１００重量部に対して０．０１〜２００重量部、更に１〜５０重量部反応させるのが好ましい。０．０１重量部を下回ると硬化性組成物に安定した揺変性を付与することができにくくなり、２００重量部を上回っても揺変性付与効果に変化がなく、コストの高いものとなってしまうため好ましくない。
【００３６】
アルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子は、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマー１００重量部に対して、０．１〜３００重量部、更に１〜１００重量部、特に５〜５０重量部配合するのが好ましい。配合量が０．１重量部を下まわると揺変性付与効果が小さくなり過ぎ、３００重量部を超えると作業性が悪くなる。
【００３７】
本発明における錫系キレート化合物は、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーの硬化を促進させるための触媒であり、具体的にはジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１、これらの任意の混合物などが挙げられ、反応速度が高く、毒性及び揮発性の低い液体である点から、これらのうちジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）が好ましい。
錫系キレート化合物は、硬化速度、硬化物の物性などの点から、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマー１００重量部に対して、０〜１０重量部、特に０．０５〜２重量部配合するのが好ましい。
【００３８】
本発明において、揺変性常温硬化性組成物を製造する方法としては、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーの存在下で、かつ、反応触媒及び／又は有機分散媒の存在下又は不存在下で、アルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを５〜２００℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは３０〜８０℃の温度で０．５〜１０時間加熱し反応させて、アルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子を合成し、次いでこの中に錫系キレート化合物を添加して混合して揺変性常温硬化性組成物を得る方法が挙げられる。反応触媒と有機分散媒は必要に応じて使用すればよいが、反応触媒は反応温度を低下でき、反応時間も短縮できるため使用するのが好ましい。なお、必要に応じて後述の添加剤を混合する。また、この反応の際には後述の添加剤が存在しなくてもよいが、存在していてもよい。
揺変性常温硬化性組成物を製造する他の方法としては、前記のアルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを、反応触媒及び／又は有機分散媒の存在下又は不存在下、５〜２００℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは３０〜８０℃の温度で０．５〜１０時間加熱し反応させてアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子をあらかじめ合成し、次いで得られたアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子（有機分散媒を使用したときは、有機分散媒混合体のままか、或いはロ過又は有機分散媒を揮発などして分離したもの）と錫系キレート化合物を、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーに添加、混合して揺変性常温硬化性組成物を得る方法が挙げられる。反応触媒と有機分散媒は必要に応じて使用すればよいが、反応触媒は反応温度を低下でき、反応時間も短縮できる点で、有機分散媒は反応を均一にできる点で使用するのが好ましい。なお、必要に応じて後述の添加剤を混合する。
本発明においては、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーの存在下、アルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを反応させ、次いでこの中に錫系キレート化合物を添加して混合する製造方法の方が、製造し易く低コストである点から特に好ましい。
なお、前記アルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子は、トリメチルクロロシランやヘキサメチルシラザンなどで親水性シリカなどの表面を処理した疎水性シリカなどにおいて、アルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物を、残っている少量のＳｉ−ＯＨ基に、或いは少量の水の存在下に加水分解と同時に反応させることにより合成することもできる。
前記の必要に応じて使用するのが好ましい反応触媒は、前記のアルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物の架橋性シリル基（反応性シリル基）と前記の架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子の架橋性シリル基反応性官能基とが反応しシロキサン結合を形成するのを促進する触媒であり、例えば、有機金属化合物、アミン類等が挙げられ、具体的には例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の２価の有機錫化合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、錫系キレート化合物の旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンビスマス、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガン等の各種金属のキレート化合物、オクチル酸鉛等の有機酸鉛塩、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテイト等の有機ビスマス化合物、ブチルアミン、オクチルアミン等の第１級アミン類、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等の第２級アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の第１級、第２級アミン類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン等の第３級アミン類、或いはこれらのアミン類とカルボン酸等の塩類、カオリンクレー、塩酸等の無機系酸性化合物、エチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート等の有機燐酸系酸性化合物、或いはこれらとアミンとの塩類などが挙げられ、これらは単独或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から有機錫化合物や金属キレート化合物が好ましく、更に錫系キレート化合物が好ましく、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）又は旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１が最も好ましい。
前記反応触媒は、架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子１００重量部に対して、０〜１０重量部、特に０．０５〜５重量部配合するのが好ましい。
前記有機分散媒としては、後述の添加剤として例示した有機溶剤又は可塑剤で各成分と反応しないものであればどのようなものでも使用できる。
前記有機分散媒は、架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子１００重量部に対して、０〜３，０００重量部、特に５０〜２，０００重量部配合するのが好ましい。
【００３９】
本発明における添加剤としては、耐候安定剤、充填剤、可塑剤、カップリング剤、接着性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、つや消し剤、有機溶剤などが挙げられる。
【００４０】
耐候安定剤は、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーの硬化後の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用する。耐候安定剤としては具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光硬化性化合物などを挙げることができる。
酸化防止剤としては具体的には、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤を挙げることができ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。また、旭電化工業社製の商品名アデカスタブシリーズのＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などの分子量１，０００未満の低分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤、同じくＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ或いはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢシリーズの１１９ＦＬ、２０２０ＦＤＬ、９４４ＦＤ、９４４ＬＤなどの分子量１，０００以上の高分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤なども挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）]、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
光硬化性化合物としては、アクリロイル基やメタクリロイル基等の光によって反応硬化する基を分子内に１個以上含有する化合物が挙げられ、具体的には例えば、イソシアネート基含有ウレタン樹脂に水酸基含有アクリレート化合物や水酸基含有メタクリレート化合物を反応させたウレタンアクリレートやウレタンメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートやトリメチロールプロパントリメタクリレート等のエステルアクリレートやエステルメタクリレート、ポリエチレンアジペートポリオールのアクリレートやメタクリレート等のポリエステルアクリレートやポリエステルメタクリレート、ポリエーテルポリオールのアクリレートやメタクリレート等のポリエーテルアクリレートやポリエーテルメタクリレート、或いはポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂などが挙げられ、分子量１０，０００以下、更に分子量５，０００以下の単量体、オリゴマーが好ましく、特にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を１分子当たり平均して２個以上含有する物が好ましい。
耐候安定剤は、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマー１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、特に０．１〜１０重量部配合するのが好ましい。
【００４１】
充填剤、可塑剤、カップリング剤、接着性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、つや消し剤等は、それぞれ補強や増量、粘度低下、接着性向上、貯蔵安定性向上、着色、硬化物の表面のつや消し等のために使用することができる。
充填剤としては、例えば、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉末状充填剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン状充填剤などの無機系充填剤、或いはこれらの表面を脂肪酸等の有機物で処理した充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、熱可塑性或いは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレン等の粉末や中空体、サランマイクロバルーン等の有機系バルーン状充填剤などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。
可塑剤としては、具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、塩素化パラフィン、前記のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成に使用されるポリエーテルポリオールをエーテル化又はエステル化などしたポリオキシアルキレン類、中でもシュークロースなどの糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオールをエーテル化又はエステル化などした糖類系ポリオキシアルキレン類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリ（メタ）アクリル系樹脂等の（メタ）アクリル系重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、水素添加ポリブテン等のオレフィン系重合体などの可塑剤が挙げられる。
カップリング剤としては、前記のアルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物以外の、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が挙げられる。これらのうちシラン系カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が接着性に優れている点で好ましい。
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどの炭化水素基結合アルコキシシラン類、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどの炭化水素基結合イソプロペノキシシラン類、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類やイソプロペノキシシラン類などの分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物及び／又はこれらシランカップリング剤の１種又は２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物が好適に挙げられる。
接着性付与剤としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、アルキルチタネート類、ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
本発明において、アルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子は揺変性付与効果が大きなため、他の揺変剤は使用しなくても良いが、揺変性付与の補助として使用することもできる。このような揺変剤としては、例えば、コロイダルシリカ、石綿粉等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤が挙げられる。
保存安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する、ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウム、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
つや消し剤は、本発明の揺変性硬化性組成物を例えばシーリング材として使用したときに、硬化後の表面光沢度を低下させ、表面を艶消しし、シーリングの目地を目立たせず、外壁材の特徴的美観を損なわなくし、また、硬化後の表面粘着をなくし、埃などの付着による汚染を防止することができる。つや消し剤としては、例えば、パラフィンワックスやステアリン酸アミドなどの高級脂肪族化合物、桐油や亜麻仁油などの乾性油に代表される空気中の酸素と反応する化合物、前記充填剤として例示したもので、粒径が１００〜１，０００μｍと大きなもの、水と反応して融点が３５℃以上の第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物或いは融点が３５℃以上の第１級アミンや第２級アミンなどが挙げられる。
水と反応して融点が３５℃以上の第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物としては、具体的には、ステアリルアミンやジステアリルアミンなどの融点が３５℃以上の第１級及び／又は第２級アミン化合物と、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン化合物或いはイソブチルアルデヒドなどのアルデヒド化合物などのカルボニル化合物とを脱水反応して得られる化合物が好適に挙げられる。
融点が３５℃以上の第１級アミンや第２級アミンとしてはステアリルアミン等の第１級アミン、ジステアリルアミン等の第２級アミンなどが挙げられる。
【００４２】
有機溶剤としては、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤が挙げられ、これらは組成物の各成分に反応しないものであればどのようなものでも使用することができる。
【００４３】
充填剤、可塑剤、カップリング剤、接着性付与剤、保存安定改良剤（脱水剤）、着色剤、つや消し剤、有機溶剤の合計の配合量は、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマー１００重量部に対して、０〜５００重量部、特に１０〜３００重量部が好ましい。
【００４４】
本発明において、前記各添加剤成分はそれぞれ単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４５】
なお、本発明の揺変性常温硬化性組成物は用途に応じて一液型としても、二液型としても使用できるが、主剤と硬化剤を混合する手間が無く、また混合不良による硬化不良などの不具合も無く作業性に優れているため、一液型の揺変性常温硬化性組成物が好ましく、更に一液湿気硬化型揺変性常温硬化性組成物が好ましい。
なお、二液型として使用する場合、前記のアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子を主剤と硬化剤のどちらか一方に配合してもよいし、また両方に配合してもよい。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明について実施例等により更に詳細に説明する。
ここにおいて、揺変性常温硬化性組成物の例としてシーリング材組成物を示したが、これに限定されるものではない。
【００４７】
〔イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成〕
合成例１
攪拌機、温度計及び窒素シール管の付いた加温、冷却装置付き反応容器に、窒素気流下にポリオキシプロピレンジオール（数平均分子量３，２００、旭硝子社製エクセノール３０２１）４５７．６ｇとポリオキシプロピレントリオール（数平均分子量４，０００、三井化学社製ＭＮ−４０００）２９１．７ｇとトルエン４４．７ｇを仕込み、攪拌しながら４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ）１９５．４ｇ（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝３．１）とジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌を行い、イソシアネート基濃度が理論値（４．４９質量％）以下になった時点で、常温まで冷却して反応を終了させた（実測イソシアネート基濃度４．３８質量％）。
得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、常温で透明の粘度８，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。
【００４８】
実施例１
加熱、冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下に合成例１で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを８８９．０ｇと親水性コロイド状シリカ（トクヤマ社製レオロシールＱＳ−１０２、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径約１５ｎｍ）を６７．６ｇとアルキルオキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキルトリアルコキシシラン（日本ユニカー社製Ａ−１２３０）を１５．０ｇと反応触媒として錫系キレート触媒（旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１）を０．９ｇ仕込み、６０℃で２時間攪拌、混合した後、常温まで冷却し、減圧脱泡した後、容器に充填、密封してシーリング材組成物を調製した。
【００４９】
実施例２
実施例１において、各原料を仕込んだ後、６０℃で２時間攪拌、混合する代わりに、３０℃で５時間攪拌、混合した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５０】
実施例３
実施例２において、反応触媒として更にアミン系触媒を０．９ｇ使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５１】
比較例１
実施例１において、アルキルオキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキルトリアルコキシシランを使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５２】
比較例２
実施例２において、アルキルオキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキルトリアルコキシシランを使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５３】
比較例３
実施例３において、アルキルオキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキルトリアルコキシシランを使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５４】
比較例４
実施例１において、アルキルオキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキルトリアルコキシシラン１５．０ｇを使用する代わりにメチルトリメトキシシラン１５．０ｇを使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５５】
〔性能試験〕
前記実施例１〜３と比較例１〜４で調製した直後のシーリング材組成物について、ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１スランプ試験」及び「４．１９タックフリー試験」に準拠して、スランプ（縦）とタックフリー時間を測定した（測定温度２３℃）。
この結果とシーリング材組成物の組成などをまとめて表１及び２に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明により、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーに対し十分に安定した揺変性を付与することができるため、結果として多様な組成を組むことができ、また低粘度で分散容易かつ貯蔵安定性、作業性に優れた揺変性常温硬化性組成物を提供することができる。また、本発明により、遥変性を消失させることなく、硬化触媒として錫系キレート化合物を使用することができるため硬化速度が大きく、また内部硬化性に優れた揺変性常温硬化性組成物を提供することができる。
すなわち、本発明の揺変性常温硬化性組成物は、建築物などの幅広の垂直目地などに塗布施工したとき垂れないような、重いタイルなどを壁面に接着するときずり落ちないような強い揺変性を発現することができる。そのため、建築物、土木、自動車用などの塗料、接着剤、塗膜防水塗料、塗り床材、パテ材、シーリング材などに特に適している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、強い揺変性を有する常温硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、建築物用、土木用、自動車用などの防水シーリング材、接着剤、塗料などの樹脂成分には、作業性や接着性などに優れている点から、変成シリコーン樹脂やイソシアネート基含有プレポリマーなどの常温硬化性樹脂が広く使用されており、用途によっては揺変性を付与することが必要である場合が多い。
例えば、接着剤においては重いタイルなどを建築物壁面に接着するときずり落ちないように、また、塗膜防水塗料や塗り床材においては垂直壁面や立上がり面に厚塗りしたとき垂れないように、パテ材においてはヘラ切れ性が良く、そしてシーリング材においても建築物などの幅広の垂直目地や天井目地に塗布施工したとき垂れないように（スランプしない）という、作業性を維持しながら、揺変性をより強めた材料、さらには作業時間短縮のため硬化速度を速めた材料が要求されてきている。
塗料、接着剤、シーリング材などに揺変性を付与する方法として、一般に、常温硬化性樹脂にコロイド状シリカや脂肪酸処理炭酸カルシウムなどを配合することが行われている。
【０００３】
しかし、常温硬化性樹脂に十分な揺変性を付与するためには、脂肪酸処理炭酸カルシウムの場合、その使用量が多く必要であり、そのため処方の自由度が小さくなる、湿気硬化型の常温硬化性樹脂に配合する場合、含水分により貯蔵安定性が悪化する、また設備が大がかりになるなどの問題がある。また、コロイド状シリカの場合には、その使用量が少なくて済むという利点があるものの、極性の大きな常温硬化性樹脂に耐侯安定剤等の添加剤などを併用したり、硬化を促進させるため触媒を添加したりすると、極性の大きな常温硬化性樹脂や耐侯安定剤等の添加剤など或いは触媒がコロイド状シリカ表面の−ＳｉＯＨ基と相互作用を起こし、揺変性を付与する構造を破壊するためと推測されるが、揺変性が消失し流動化を起こしてタレやスランプを発生してしまい、極性の大きな常温硬化性樹脂や耐侯安定剤等の添加剤など或いは触媒を使用できなくなり、組成が制限されてしまうという問題がある。
これらの欠点を改善するため、親水性のコロイド状シリカにジメチルジクロロシランなどを反応させて疎水化する方法や、ポリウレタン樹脂に疎水性コロイド状シリカ及びアミノシランカップリング剤とポリイソシアネートとの反応物を併用する方法（特許文献１参照。）などが提案されているが、未だ効果が不十分であり、極性の大きな常温硬化性樹脂や触媒を使用した組成でタレを防止するためにはそれらの使用量を多くする必要があり、その結果として粘度が増大し作業性が悪化するという問題が依然として存在している。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６４−１４２６９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来公知技術の問題点を解決して、少量の配合で極性の大きなイソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーに硬化触媒として錫系キレート化合物或いは耐侯安定剤等の添加剤などを併用しても十分に安定した揺変性を付与することができ、結果として顧客のニーズに応じた多様な組成を組むことができ、また低粘度で分散容易かつ貯蔵安定性、作業性に優れた揺変性常温硬化性組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、硬化触媒として錫系キレート化合物を使用することができるため硬化速度を大きくすることができ、内部硬化性に優れた揺変性常温硬化性組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、無機系物質粒子表面に特定のアルキレンオキシ基含有炭化水素基を導入した粒子を使用することにより、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーに対して強力で安定した揺変性を付与することができることを見出し、本発明に到達した。この安定した揺変性付与効果は、アルキレンオキシ基の強力な水素結合とそれに結合している炭化水素基の絡み合いにより安定した揺変性付与構造を形成することによりもたらされると推測される。
すなわち本発明は、次の（１）〜（４）である。
【０００７】
（１） イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーと、アルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子と、錫系キレート化合物とを含有する揺変性常温硬化性組成物であって、
前記アルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子が、下記一般式 ( １ ) で表すアルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物と、架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子との反応生成物であること、を特徴とする前記揺変性常温硬化性組成物。
【０００８】
【化２】
（２） 前記架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子が、金属粒子、金属酸化物粒子、金属水酸化物粒子、金属炭酸塩粒子及び金属ケイ酸塩粒子からなる群から選ばれる１種又は２種以上の粒子である、前記（１）の揺変性常温硬化性組成物。
【００１０】
（３） 前記架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子が二酸化ケイ素粒子である、前記（１）の揺変性常温硬化性組成物。
【００１１】
（４） 更に添加剤を含有する、前記（１）〜（３）の揺変性常温硬化性組成物。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１３】
本発明における樹脂成分としてのイソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーは、常温において、空気中の水分との反応により、或いは主剤と硬化剤との架橋反応などにより架橋・高分子化して硬化するものである。
【００１４】
イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーとしては、具体的には、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマー自体と更に錫系キレート化合物とからなる一液型、又はこれらや、エポキシ樹脂、活性水素含有ウレタン系樹脂、活性水素含有フッ素樹脂などと硬化剤や硬化触媒などとからなる二液型を例示することができる。
これは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
前記イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーは、イソシアネート基が湿気（水分）と反応し、尿素結合を形成して架橋、硬化するものであり、有機ポリイソシアネートと、高分子ポリオールと、場合により更に鎖延長剤とを、活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるものが好適である。
【００１６】
有機ポリイソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等の脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートなどの有機ジイソシアネートが好ましい。これらのうち、芳香族ジイソシアネートが更に好ましい。また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のいわゆる変性イソシアネートも使用できる。更に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトルエンポリイソシアネート等のような、いわゆるポリメリック体といわれるポリイソシアネートも使用できる。
これらの有機ポリイソシアネートは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオール等、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの高分子ポリオールのうち、作業性、接着性、耐水性、耐候性などが優れている点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００１８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子アルコール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオール又はポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
また例えば、低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１９】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類とホスゲンとの脱塩酸反応、或いは前記低分子アルコール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
【００２０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、これらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。また、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーの変性用として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのモノアルコール類（開始剤）に前記プロピレンオキサイドなどを開環重合させたポリオキシアルキレンモノオールなども使用できる。
これらのうち、特にポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。
【００２１】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。
【００２２】
アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基を含有したアクリル酸系化合物のモノマー及び／又は水酸基を含有したメタクリル酸系化合物のモノマーと、これら以外のエチレン性不飽和化合物の１種以上とを、ラジカル重合開始剤の存在下又は不存在下に、そして溶剤の存在下又は不存在下にバッチ式重合又は連続重合等の公知のラジカル重合の方法により反応させて得られるものが挙げられる。
【００２３】
動植物系ポリオールとしては、例えば、ヒマシ油系ジオールが挙げられる。
【００２４】
また、活性水素基を有するものであれば、例えば、ダイマー酸系ジオール、水素添加ダイマー酸系ジオールの他に、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の樹脂類も高分子ポリオールとして使用できる。
【００２５】
これらの高分子ポリオールの数平均分子量は５００〜３０，０００、特に１，０００〜２０，０００が好ましい。
【００２６】
鎖延長剤としては、前記のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類のうち分子量５００未満のもの等、又はこれらの２種以上の混合物が好適に例示される。
【００２７】
イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーの合成には、オクテン酸亜鉛などの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩などの公知のウレタン化触媒を用いることができる。これらのうちジブチル錫ジラウレートが好ましい。また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【００２８】
イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーは、一括仕込み反応法、多段階仕込み反応法のいずれでも合成できるが、プレポリマーの分子中にイソシアネート基を残す必要がある。有機ポリイソシアネートのイソシアネート基と高分子ポリオール、場合により更に鎖延長剤の活性水素基とのイソシアネート基／活性水素基の当量比は１．１〜５．０が好ましく、更に１．３〜２．０が好ましい。このようにして得られるイソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーのイソシアネート基含有量は０．１〜１５．０質量％が好ましく、特に０．３〜１０．０質量％が好ましく、最も好ましくは０．４〜５．０質量％である。イソシアネート基含有量が０．１質量％未満の場合は、分子量が大きくなりすぎて粘度が増大し作業性が低下する。また、樹脂中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が１５．０質量％を超える場合は、樹脂の分子量が小さすぎて、ゴム弾性が悪化し、また炭酸ガス発生による発泡の原因となる。
【００２９】
イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーは、大気中の湿気と常温で反応硬化することにより一液硬化型として使用できるし、また、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーを主剤とし、ポリアミンやポリオールなどの活性水素化合物を硬化剤とした二液硬化型としても使用できる。
【００３０】
次に、本発明において使用するアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子について説明する。
このアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子は、無機系物質粒子の表面に化学反応によりアルキレンオキシ基含有炭化水素基を導入したものであり、少量の使用で本発明の硬化性組成物に強力で安定した揺変性を付与するものである。具体的には、下記一般式（２）に示されるものである。
【化３】
また本発明において、アルキレンオキシ基を含有している基が炭化水素基であって、前述のイソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーとは常温で貯蔵中に反応しない基であるという点が重要である。理由は、仮にアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子の炭化水素基にアミノ基などの官能基が付いていた場合、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと常温で貯蔵中に反応を起こして、得られる硬化性組成物が貯蔵中に揺変性付与構造が破壊されてしまうとともに増粘してしまうためである。
（２）式中のＲ１としては、例えば、炭素数１〜１０のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の１価の脂肪族炭化水素基、フェニル基等の１価の芳香族炭化水素基、ベンジル基等の１価の芳香脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基等の１価の脂環族炭化水素基などが挙げられ、Ｒ２としては、例えば、炭素数１〜５のエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基等の２価のアルキレン基が挙げられ、Ｒ３としては、例えば、炭素数１〜１０のメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−デシレン基等の２価の脂肪族炭化水素基、フェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基、シクロヘキシレン基等の２価の脂環族炭化水素基などが挙げられ、それぞれ製造のし易さと揺変性付与効果の大きさの点から、Ｒ１としては炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基が好ましく、更にメチル基又はエチル基が好ましく、Ｒ２としてはエチレン基又はプロピレン基が好ましく、極性が大きな点でエチレン基が最も好ましい。Ｒ３としては炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、更にｎ−プロピレン基が好ましい。アルキレンオキシ基の個数ｎは１〜２０個であり、揺変性付与効果の大きさの点から、２〜２０個のポリアルキレンオキシ基が好ましい。
（２）式中の連結基Ｙは無機系物質粒子Ｚとアルキレンオキシ基含有炭化水素基Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３とを結合する基であり、−ＴｉＯ−、−ＳｉＯ−などが挙げられるが（無機系物質粒子Ｚと連結したものは、−ＴｉＯ−Ｚ、−ＳｉＯ−Ｚと表わされる）、製造のし易さと揺変性付与効果の大きさの点から、−ＳｉＯ−（シロキサン結合）が好ましい。
また、無機系物質粒子に安定した揺変性付与能力を与えるために、アルキレンオキシ基含有炭化水素基は、この連結基Ｙにより無機系物質粒子の表面Ｚに１個以上結合されていればよい。
なお、（２）式において、連結基Ｙは無機系物質粒子の表面Ｚと１本の手で連結されているように模式的に示しているが、シロキサン結合を例として説明すると、−ＳｉＯ−、−Ｓｉ（Ｏ−）２、−Ｓｉ（Ｏ−）３の１〜３本の連結可能な手を有しており、そのうちの少なくとも１本の手で無機系物質粒子の表面Ｚと連結されていればよいことを示している。
【００３１】
前記のアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子としては、具体的には、アルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物の架橋性シリル基（反応性シリル基）と、架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを反応させ、シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を形成させることにより、無機系物質粒子表面にアルキレンオキシ基含有炭化水素基を導入した反応生成物である。
このアルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物としては、具体的には下記一般式（１）に示す化合物である。
【化４】
具体例としては、下記式（各式中、ｎは１〜２０の整数である。）で示される各化合物が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
【化５】
これらのうち、入手の容易さと反応して得られるアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子の揺変性付与効果が大きい点から、下記式（各式中、ｎは１〜２０の整数である。）で示される各化合物が好ましく、特に好ましい代表的な市販品として日本ユニカー社製Ａ−１２３０や信越化学工業社製Ｘ−１２−６４１がある。
【化６】
前記架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子は、粒子表面にアルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物の架橋性シリル基に対して反応可能な官能基を有しているものであればどのようなものでもよい。このような架橋性シリル基反応性官能基としては具体的には例えば、Ｍｇ−ＯＨ、Ｃａ−ＯＨ、Ｔｉ−ＯＨ、Ｆｅ−ＯＨ、Ａｌ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＨ等の各種金属原子に結合した水酸基が挙げられる。また、前記架橋性シリル基反応性官能基を無機系物質の粒子表面に有しているならば、単一の無機系物質粒子が前記反応性官能基を有しているものであってもよく（例えば二酸化ケイ素粒子）、他の無機系物質粒子が前記反応性官能基を有している無機物質により被覆或いは混合等により複合化されているものでもよく（例えば、炭酸カルシウム粒子の表面を二酸化ケイ素粒子でコーティングしたもの）、また他の無機系物質粒子に不純物として前記反応性官能基を有している無機物質が含有されているものであってもよい（例えば、炭酸カルシウム粒子中に不純物として二酸化ケイ素を含有したもの）。
なお、ここにおいて、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の化学式では水酸基がないものでも、粒子表面は水分により反応を受け、水酸基を含有しているのである。また、金属粒子については、粒子表面が酸化され、次いで水分により反応を受け、使用の際には粒子表面に水酸基を含有しているのである。
また、前記無機系物質粒子には、炭素（カーボンブラック等）或いは（メタ）アクリル系重合体粒子、サランマイクロバルーン等の有機系物質粒子を、前記無機物質で被覆処理等加工したものも含まれる。
架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子としては、石灰石、珪藻土、カオリンクレーなどの天然鉱物を微粉砕したものでもよいし、また沈降炭酸カルシウム、乾式法シリカ粒子等の合成品あってもよく、具体的に例えば、チタン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属粒子、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（シリカ）、含水ケイ酸等の金属酸化物粒子、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物粒子、重質炭酸カルシウムや沈降炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム又はコロイド状炭酸カルシウム）等の炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩粒子、ウォラストナイト等のケイ酸カルシウム、含水ケイ酸カルシウム、カオリンクレー等のケイ酸アルミニウム、天然マイカ等のケイ酸アルミニウム−カリウム、含水ケイ酸アルミニウム、タルク等のケイ酸マグネシウム等の金属ケイ酸塩粒子、ジルコニア等のセラミックス粒子、カリガラス等の各種ガラス粒子等が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上組み合わせて使用できる。
更に、二酸化ケイ素（シリカ）としては、石英、ケイ砂、珪藻土等を粉砕した天然シリカ、また、沈降法シリカ等の湿式法シリカやフュームドシリカ等の乾式法シリカ等の合成シリカなどが挙げられる。
また、前記無機系物質粒子の形状はどんなものであってもよく、具体的には例えば、フュームドシリカ等の球状、セピオライト、ウォラストナイト等の繊維状或いは針状、マイカやタルク等のフレーク状（板状）、雲母等の鱗片状、シリカゲル等の多孔質状、シリカバルーン等のバルーン状、珪藻土等の管状など種々の形状が挙げられ、用途に応じて使い分けることができる。
本発明において、前記無機系物質粒子の平均（一次）粒子径（直径又は長径）は、１，０００，０００ｎｍ（１，０００μｍ）以下、更には１〜１００，０００ｎｍ（１００μｍ）、特に１〜１０，０００ｎｍ（１０μｍ）が好ましく、また更に、アルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物を粒子表面で反応させた無機系物質粒子が常温硬化性樹脂に対して揺変性を付与する効果が大きい点で、前記無機系物質粒子の平均（一次）粒子径は１〜１，０００ｎｍのコロイド状と呼ばれるものが好ましく、更に１〜１００ｎｍが好ましく、特に５〜５０ｎｍが好ましい。またＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、０．１以上、更には２０〜５００が好ましく、特に４０〜５００が好ましい。
本発明においては、前記のうち、金属酸化物粒子、金属水酸化物粒子、金属炭酸塩粒子、金属ケイ酸塩粒子が好ましく、更に二酸化ケイ素粒子が好ましく、特にアルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物を反応させたとき、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーに対する揺変性付与効果が大きいことよりコロイド状のシリカが好ましく、親水性コロイド状シリカが最も好ましい。
また、前記無機系物質粒子は結晶水を持っていてもよいし、また持っていなくてもよいが、組成物が一液湿気硬化型の場合は、貯蔵安定性を向上させるためには結晶水を持っていない方が好ましい。
なお、無機系物質粒子は粉体状であってもよいし、あらかじめ水媒体、トルエン、キシレン等の有機溶媒、ＤＯＰ等の可塑剤などの液状媒体中に分散されたものであってもよいが、使用方法の自由度が高い点で粉体状の方が好ましい。
【００３５】
アルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物は架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子（の固形分）１００重量部に対して０．０１〜２００重量部、更に１〜５０重量部反応させるのが好ましい。０．０１重量部を下回ると硬化性組成物に安定した揺変性を付与することができにくくなり、２００重量部を上回っても揺変性付与効果に変化がなく、コストの高いものとなってしまうため好ましくない。
【００３６】
アルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子は、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマー１００重量部に対して、０．１〜３００重量部、更に１〜１００重量部、特に５〜５０重量部配合するのが好ましい。配合量が０．１重量部を下まわると揺変性付与効果が小さくなり過ぎ、３００重量部を超えると作業性が悪くなる。
【００３７】
本発明における錫系キレート化合物は、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーの硬化を促進させるための触媒であり、具体的にはジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１、これらの任意の混合物などが挙げられ、反応速度が高く、毒性及び揮発性の低い液体である点から、これらのうちジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）が好ましい。
錫系キレート化合物は、硬化速度、硬化物の物性などの点から、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマー１００重量部に対して、０〜１０重量部、特に０．０５〜２重量部配合するのが好ましい。
【００３８】
本発明において、揺変性常温硬化性組成物を製造する方法としては、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーの存在下で、かつ、反応触媒及び／又は有機分散媒の存在下又は不存在下で、アルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを５〜２００℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは３０〜８０℃の温度で０．５〜１０時間加熱し反応させて、アルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子を合成し、次いでこの中に錫系キレート化合物を添加して混合して揺変性常温硬化性組成物を得る方法が挙げられる。反応触媒と有機分散媒は必要に応じて使用すればよいが、反応触媒は反応温度を低下でき、反応時間も短縮できるため使用するのが好ましい。なお、必要に応じて後述の添加剤を混合する。また、この反応の際には後述の添加剤が存在しなくてもよいが、存在していてもよい。
揺変性常温硬化性組成物を製造する他の方法としては、前記のアルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを、反応触媒及び／又は有機分散媒の存在下又は不存在下、５〜２００℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは３０〜８０℃の温度で０．５〜１０時間加熱し反応させてアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子をあらかじめ合成し、次いで得られたアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子（有機分散媒を使用したときは、有機分散媒混合体のままか、或いはロ過又は有機分散媒を揮発などして分離したもの）と錫系キレート化合物を、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーに添加、混合して揺変性常温硬化性組成物を得る方法が挙げられる。反応触媒と有機分散媒は必要に応じて使用すればよいが、反応触媒は反応温度を低下でき、反応時間も短縮できる点で、有機分散媒は反応を均一にできる点で使用するのが好ましい。なお、必要に応じて後述の添加剤を混合する。
本発明においては、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーの存在下、アルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを反応させ、次いでこの中に錫系キレート化合物を添加して混合する製造方法の方が、製造し易く低コストである点から特に好ましい。
なお、前記アルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子は、トリメチルクロロシランやヘキサメチルシラザンなどで親水性シリカなどの表面を処理した疎水性シリカなどにおいて、アルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物を、残っている少量のＳｉ−ＯＨ基に、或いは少量の水の存在下に加水分解と同時に反応させることにより合成することもできる。
前記の必要に応じて使用するのが好ましい反応触媒は、前記のアルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物の架橋性シリル基（反応性シリル基）と前記の架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子の架橋性シリル基反応性官能基とが反応しシロキサン結合を形成するのを促進する触媒であり、例えば、有機金属化合物、アミン類等が挙げられ、具体的には例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の２価の有機錫化合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、錫系キレート化合物の旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンビスマス、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガン等の各種金属のキレート化合物、オクチル酸鉛等の有機酸鉛塩、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテイト等の有機ビスマス化合物、ブチルアミン、オクチルアミン等の第１級アミン類、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等の第２級アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の第１級、第２級アミン類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン等の第３級アミン類、或いはこれらのアミン類とカルボン酸等の塩類、カオリンクレー、塩酸等の無機系酸性化合物、エチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート等の有機燐酸系酸性化合物、或いはこれらとアミンとの塩類などが挙げられ、これらは単独或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から有機錫化合物や金属キレート化合物が好ましく、更に錫系キレート化合物が好ましく、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）又は旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１が最も好ましい。
前記反応触媒は、架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子１００重量部に対して、０〜１０重量部、特に０．０５〜５重量部配合するのが好ましい。
前記有機分散媒としては、後述の添加剤として例示した有機溶剤又は可塑剤で各成分と反応しないものであればどのようなものでも使用できる。
前記有機分散媒は、架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子１００重量部に対して、０〜３，０００重量部、特に５０〜２，０００重量部配合するのが好ましい。
【００３９】
本発明における添加剤としては、耐候安定剤、充填剤、可塑剤、カップリング剤、接着性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、つや消し剤、有機溶剤などが挙げられる。
【００４０】
耐候安定剤は、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーの硬化後の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用する。耐候安定剤としては具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光硬化性化合物などを挙げることができる。
酸化防止剤としては具体的には、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤を挙げることができ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。また、旭電化工業社製の商品名アデカスタブシリーズのＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などの分子量１，０００未満の低分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤、同じくＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ或いはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢシリーズの１１９ＦＬ、２０２０ＦＤＬ、９４４ＦＤ、９４４ＬＤなどの分子量１，０００以上の高分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤なども挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）]、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
光硬化性化合物としては、アクリロイル基やメタクリロイル基等の光によって反応硬化する基を分子内に１個以上含有する化合物が挙げられ、具体的には例えば、イソシアネート基含有ウレタン樹脂に水酸基含有アクリレート化合物や水酸基含有メタクリレート化合物を反応させたウレタンアクリレートやウレタンメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートやトリメチロールプロパントリメタクリレート等のエステルアクリレートやエステルメタクリレート、ポリエチレンアジペートポリオールのアクリレートやメタクリレート等のポリエステルアクリレートやポリエステルメタクリレート、ポリエーテルポリオールのアクリレートやメタクリレート等のポリエーテルアクリレートやポリエーテルメタクリレート、或いはポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂などが挙げられ、分子量１０，０００以下、更に分子量５，０００以下の単量体、オリゴマーが好ましく、特にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を１分子当たり平均して２個以上含有する物が好ましい。
耐候安定剤は、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマー１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、特に０．１〜１０重量部配合するのが好ましい。
【００４１】
充填剤、可塑剤、カップリング剤、接着性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、つや消し剤等は、それぞれ補強や増量、粘度低下、接着性向上、貯蔵安定性向上、着色、硬化物の表面のつや消し等のために使用することができる。
充填剤としては、例えば、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉末状充填剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン状充填剤などの無機系充填剤、或いはこれらの表面を脂肪酸等の有機物で処理した充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、熱可塑性或いは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレン等の粉末や中空体、サランマイクロバルーン等の有機系バルーン状充填剤などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。
可塑剤としては、具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、塩素化パラフィン、前記のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成に使用されるポリエーテルポリオールをエーテル化又はエステル化などしたポリオキシアルキレン類、中でもシュークロースなどの糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオールをエーテル化又はエステル化などした糖類系ポリオキシアルキレン類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリ（メタ）アクリル系樹脂等の（メタ）アクリル系重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、水素添加ポリブテン等のオレフィン系重合体などの可塑剤が挙げられる。
カップリング剤としては、前記のアルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物以外の、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が挙げられる。これらのうちシラン系カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が接着性に優れている点で好ましい。
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどの炭化水素基結合アルコキシシラン類、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどの炭化水素基結合イソプロペノキシシラン類、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類やイソプロペノキシシラン類などの分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物及び／又はこれらシランカップリング剤の１種又は２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物が好適に挙げられる。
接着性付与剤としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、アルキルチタネート類、ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
本発明において、アルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子は揺変性付与効果が大きなため、他の揺変剤は使用しなくても良いが、揺変性付与の補助として使用することもできる。このような揺変剤としては、例えば、コロイダルシリカ、石綿粉等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤が挙げられる。
保存安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する、ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウム、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
つや消し剤は、本発明の揺変性硬化性組成物を例えばシーリング材として使用したときに、硬化後の表面光沢度を低下させ、表面を艶消しし、シーリングの目地を目立たせず、外壁材の特徴的美観を損なわなくし、また、硬化後の表面粘着をなくし、埃などの付着による汚染を防止することができる。つや消し剤としては、例えば、パラフィンワックスやステアリン酸アミドなどの高級脂肪族化合物、桐油や亜麻仁油などの乾性油に代表される空気中の酸素と反応する化合物、前記充填剤として例示したもので、粒径が１００〜１，０００μｍと大きなもの、水と反応して融点が３５℃以上の第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物或いは融点が３５℃以上の第１級アミンや第２級アミンなどが挙げられる。
水と反応して融点が３５℃以上の第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物としては、具体的には、ステアリルアミンやジステアリルアミンなどの融点が３５℃以上の第１級及び／又は第２級アミン化合物と、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン化合物或いはイソブチルアルデヒドなどのアルデヒド化合物などのカルボニル化合物とを脱水反応して得られる化合物が好適に挙げられる。
融点が３５℃以上の第１級アミンや第２級アミンとしてはステアリルアミン等の第１級アミン、ジステアリルアミン等の第２級アミンなどが挙げられる。
【００４２】
有機溶剤としては、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤が挙げられ、これらは組成物の各成分に反応しないものであればどのようなものでも使用することができる。
【００４３】
充填剤、可塑剤、カップリング剤、接着性付与剤、保存安定改良剤（脱水剤）、着色剤、つや消し剤、有機溶剤の合計の配合量は、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマー１００重量部に対して、０〜５００重量部、特に１０〜３００重量部が好ましい。
【００４４】
本発明において、前記各添加剤成分はそれぞれ単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４５】
なお、本発明の揺変性常温硬化性組成物は用途に応じて一液型としても、二液型としても使用できるが、主剤と硬化剤を混合する手間が無く、また混合不良による硬化不良などの不具合も無く作業性に優れているため、一液型の揺変性常温硬化性組成物が好ましく、更に一液湿気硬化型揺変性常温硬化性組成物が好ましい。
なお、二液型として使用する場合、前記のアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子を主剤と硬化剤のどちらか一方に配合してもよいし、また両方に配合してもよい。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明について実施例等により更に詳細に説明する。
ここにおいて、揺変性常温硬化性組成物の例としてシーリング材組成物を示したが、これに限定されるものではない。
【００４７】
〔イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成〕
合成例１
攪拌機、温度計及び窒素シール管の付いた加温、冷却装置付き反応容器に、窒素気流下にポリオキシプロピレンジオール（数平均分子量３，２００、旭硝子社製エクセノール３０２１）４５７．６ｇとポリオキシプロピレントリオール（数平均分子量４，０００、三井化学社製ＭＮ−４０００）２９１．７ｇとトルエン４４．７ｇを仕込み、攪拌しながら４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ）１９５．４ｇ（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝３．１）とジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌を行い、イソシアネート基濃度が理論値（４．４９質量％）以下になった時点で、常温まで冷却して反応を終了させた（実測イソシアネート基濃度４．３８質量％）。
得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、常温で透明の粘度８，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。
【００４８】
実施例１
加熱、冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下に合成例１で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを８８９．０ｇと親水性コロイド状シリカ（トクヤマ社製レオロシールＱＳ−１０２、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径約１５ｎｍ）を６７．６ｇとアルキルオキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキルトリアルコキシシラン（日本ユニカー社製Ａ−１２３０）を１５．０ｇと反応触媒として錫系キレート触媒（旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１）を０．９ｇ仕込み、６０℃で２時間攪拌、混合した後、常温まで冷却し、減圧脱泡した後、容器に充填、密封してシーリング材組成物を調製した。
【００４９】
実施例２
実施例１において、各原料を仕込んだ後、６０℃で２時間攪拌、混合する代わりに、３０℃で５時間攪拌、混合した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５０】
実施例３
実施例２において、反応触媒として更にアミン系触媒を０．９ｇ使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５１】
比較例１
実施例１において、アルキルオキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキルトリアルコキシシランを使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５２】
比較例２
実施例２において、アルキルオキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキルトリアルコキシシランを使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５３】
比較例３
実施例３において、アルキルオキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキルトリアルコキシシランを使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５４】
比較例４
実施例１において、アルキルオキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキルトリアルコキシシラン１５．０ｇを使用する代わりにメチルトリメトキシシラン１５．０ｇを使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５５】
〔性能試験〕
前記実施例１〜３と比較例１〜４で調製した直後のシーリング材組成物について、ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１スランプ試験」及び「４．１９タックフリー試験」に準拠して、スランプ（縦）とタックフリー時間を測定した（測定温度２３℃）。
この結果とシーリング材組成物の組成などをまとめて表１及び２に示す。
【００５６】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明により、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーに対し十分に安定した揺変性を付与することができるため、結果として多様な組成を組むことができ、また低粘度で分散容易かつ貯蔵安定性、作業性に優れた揺変性常温硬化性組成物を提供することができる。また、本発明により、遥変性を消失させることなく、硬化触媒として錫系キレート化合物を使用することができるため硬化速度が大きく、また内部硬化性に優れた揺変性常温硬化性組成物を提供することができる。
すなわち、本発明の揺変性常温硬化性組成物は、建築物などの幅広の垂直目地などに塗布施工したとき垂れないような、重いタイルなどを壁面に接着するときずり落ちないような強い揺変性を発現することができる。そのため、建築物、土木、自動車用などの塗料、接着剤、塗膜防水塗料、塗り床材、パテ材、シーリング材などに特に適している。
Claims (4)
- イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーと、アルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子と、錫系キレート化合物とを含有する揺変性常温硬化性組成物であって、
前記アルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子が、下記一般式 ( １ ) で表すアルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物と、架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子との反応生成物であること、を特徴とする前記揺変性常温硬化性組成物。
- 前記架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子が、金属粒子、金属酸化物粒子、金属水酸化物粒子、金属炭酸塩粒子及び金属ケイ酸塩粒子からなる群から選ばれる１種又は２種以上の粒子である、請求項１に記載の揺変性常温硬化性組成物。
- 前記架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子が二酸化ケイ素粒子である、請求項１に記載の揺変性常温硬化性組成物。
- 更に添加剤を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の揺変性常温硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003065957A JP3964813B2 (ja) | 2003-03-12 | 2003-03-12 | 揺変性常温硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003065957A JP3964813B2 (ja) | 2003-03-12 | 2003-03-12 | 揺変性常温硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004269807A JP2004269807A (ja) | 2004-09-30 |
| JP3964813B2 true JP3964813B2 (ja) | 2007-08-22 |
Family
ID=33126795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003065957A Expired - Fee Related JP3964813B2 (ja) | 2003-03-12 | 2003-03-12 | 揺変性常温硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3964813B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB201222908D0 (en) * | 2012-12-19 | 2013-01-30 | Pq Silicas Uk Ltd | Curable liquid compositions |
| CN113396190B (zh) * | 2019-02-06 | 2023-05-02 | 日产化学株式会社 | 防眩性柔性硬涂层用固化性组合物 |
| JP7288515B2 (ja) * | 2019-10-16 | 2023-06-07 | 富士フイルム株式会社 | 分散液、組成物、硬化膜、カラーフィルタ、光学素子、固体撮像素子及びヘッドライトユニット |
| CN114369404B (zh) * | 2022-01-11 | 2023-03-10 | 上海正欧实业有限公司 | 一种环氧地坪涂料及其制备方法 |
-
2003
- 2003-03-12 JP JP2003065957A patent/JP3964813B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004269807A (ja) | 2004-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4937595B2 (ja) | 一液型湿気硬化性組成物、シーリング材組成物及び接着剤組成物 | |
| JP4800653B2 (ja) | 建築ワーキングジョイント用１成分形ウレタン系シーリング材組成物及びその施工方法 | |
| JP5014039B2 (ja) | 湿気硬化型組成物及び湿気硬化型シーリング材 | |
| JP4225488B2 (ja) | 環境対応型硬化性組成物及びその製造方法 | |
| JP4744230B2 (ja) | シーリング材組成物 | |
| JP4603376B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP3964813B2 (ja) | 揺変性常温硬化性組成物 | |
| JP4658567B2 (ja) | 上塗り塗装仕様向けに適したシーリング材組成物、およびこれを用いるシーリング材の施工方法 | |
| JP5241993B2 (ja) | 硬化性組成物及びシーリング材組成物 | |
| JP4460214B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP3725121B2 (ja) | 揺変性硬化性組成物及びシーリング材組成物 | |
| JP2009067917A (ja) | 一液型湿気硬化性組成物及びシーリング材組成物 | |
| JP3987003B2 (ja) | 一液湿気硬化型の硬化性組成物及びシーリング材組成物 | |
| JP4603285B2 (ja) | 上塗り塗料付着性を向上させる方法および上塗り塗装仕様向けに適したウレタン系シーリング材組成物 | |
| JP2010090269A (ja) | 湿気硬化性組成物 | |
| JP2008127421A (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP3730948B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP5091386B2 (ja) | 硬化性組成物及びシーリング材組成物 | |
| JP3866114B2 (ja) | 揺変性室温硬化性組成物及びその製造方法 | |
| JP5597912B2 (ja) | １成分形室温硬化型シーリング材およびウレイレン基含有有機化合物の使用方法 | |
| JP2005075894A (ja) | 硬化性組成物およびシーリング材組成物 | |
| JP5096039B2 (ja) | 湿気硬化性組成物及び湿気硬化性シーリング材 | |
| JP7335589B2 (ja) | 床材用の一液型湿気硬化性接着剤組成物 | |
| JP2005120174A (ja) | 硬化性組成物及びシーリング材組成物 | |
| JP5278741B2 (ja) | 硬化性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050823 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060209 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060328 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060518 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070208 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070403 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070511 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070524 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3964813 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100601 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100601 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110601 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110601 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110601 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120601 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120601 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130601 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130601 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130601 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130601 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |