JP2016507609A - 硬化性液状組成物 - Google Patents

Abstract

【解決手段】アルキド塗料又は樹脂のような硬化性液状組成物が、酸化架橋によって硬化するバインダと、バインダの酸化架橋を触媒する乾燥促進化合物と、つや消し剤とを含有する。つや消し剤は、ＢＥＴによって測定された表面積が２５０ｍ２／ｇ以下である沈降シリカ、ケイ酸Ｃａ、ケイ酸Ｍｇ又はケイ酸Ａｌのような沈降金属ケイ酸塩、又は、それらの混合物であり、本来的にアモルファスであってよい。乾燥促進化合物は、鉄ベース又はマンガンベースのキレート錯体のような、配位子を含む遷移金属キレート錯体である。組成物は、許容可能な時間内で酸化的に硬化して、つや消し仕上げされた、コーティングのような硬化固体を形成することができる。

Description

本発明は、酸化架橋（oxidative cross-linking）、例えば、外気由来の酸素との反応によって硬化するバインダを含有する、アルキド塗料のような硬化性液状組成物に関する。特に、本発明は、硬化組成物の表面につや消し仕上げをするために用いられるつや消し剤と組み合わせて、乾燥促進（siccative）化合物として遷移金属キレート錯体を含有する硬化性液状組成物に関する。

最も古い形態の塗料の１つである油性塗料は、ハードニング油（hardening oil）と呼ばれる、アマニのような植物油に由来する硬化性バインダをベースとする。このような油は、脂肪酸とグリセロールとの反応によって形成されるエステルである。脂肪酸の炭化水素尾部（hydrocarbon tail）は、酸素又は過酸化物などの他の酸素発生源の存在下で、相互架橋（mutual cross-linking）を受けることができる共役ジエンを含む。

そのような油性塗料の現代的な合成バージョンは、アルキド塗料と呼ばれている。用語アルキド（alkyd）は、多価アルコール（polyhydric ALcohol）のＡＬと、酸（ａＣＩＤ）のＣＩＤ（ＫＹＤに変更）とに由来しており、これらは、一緒に反応させてポリエステルを形成するのに使用される。故に、用語アルキドと用語ポリエステルは、同義である。従来の用法では、用語アルキドは、通常、ハードニング油由来の脂肪酸鎖を、ポリマー鎖に対する側基として含むように修飾されたポリエステルに言及するのに用いられている。

典型的なアルキド樹脂は、アマニ油のようなハードニング油（先行技術中、そして本明細書中で乾性油又は半乾性油とも呼ばれる）を、酸無水物及びグリセロールと共に加熱することによって調製でき、油の脂肪酸基に由来する不飽和側基（Ｃ_１２−Ｃ_２４炭化水素鎖を言う）を有するポリエステルを得ることができる。

塗料、ニス、インク又はコーティング材料に用いるために、アルキド樹脂は水中で、又は水溶液中で乳化してよく、有機溶媒に溶解してもよい。簡潔にするため、用語「アルキド塗料」は、本明細書では、水ベース又は溶媒ベースの塗料、ニス、インク、コーティング材料等を意味するのに用いられ、これらは、酸化架橋によって硬化するアルキドバインダをベースとする。典型的には、空気由来の雰囲気酸素が、酸化架橋を実現することとなるが、本明細書で詳述するように、過酸化物のような他の酸化物源が、追加的に又は代わりに用いられてもよい。

アルキド塗料の乾燥は、識別容易な２つの異なる機構を介して起こることが理解されている。最初に、組成物からの溶媒の蒸発が粘度を高めて、粘着層（tacky layer）が形成される。次に、酸化架橋が、層中のアルキド樹脂の不飽和脂肪酸部分間で生じて、フィルムが硬化する。これら２つの機構は、物理的乾燥及び化学的乾燥と呼ばれることがあり（後者はまた、本明細書で酸化的乾燥又は硬化とも呼ばれる）、同時に及び／又は順次、起こり得る。化学的乾燥ステージは、典型的には、開始、伝播及び終結のステージによって説明され得るフリーラジカル鎖反応機構によって進む自動酸化プロセスである。多くのアルキド塗料は、この化学的乾燥ステージの開始剤として機能する乾燥促進剤を含んでいる。

コバルト化合物、特にコバルト石鹸が、アルキド塗料又は他の硬化性樹脂をベースにした塗料における酸化的乾燥用の乾燥促進剤（化学的乾燥の開始用触媒）として一般に広く用いられている。近年、コバルトの有毒で、発癌可能性のある性質の他に、廃棄物として環境中で所望されないこともあって、アルキド塗料産業は、コバルトベースの乾燥促進化合物から離れて、代替の乾燥促進化合物に向けて動いている。国際出願公開第２００８／００３６５２Ａ１は、塗料、ニス又は木材着色インクやリノリューム床仕上げ材のようなアルキドベースの樹脂やコーティングを空気乾燥させるための乾燥促進化合物を開示しており、当該乾燥促進化合物は、四座、五座、又は六座の窒素ドナー配位子を含有する鉄／マンガン錯体をベースとしている。

塗料におけるその使用に加えて、酸化架橋によって硬化するバインダは、注型材料、繊維強化材料及びコーティング等の種々の産業目的のために用いられる熱硬化性樹脂のベースとして利用されてもよい。

硬化性バインダが、塗料、ニス、インク等としてではなく構造材料に用いられる場合、スチレンのような不飽和ビニルモノマーを樹脂に更に組み込んで硬化が達成されてよく、フリーラジカル共重合機構を介して、過酸化物タイプの開始剤と組み合わせて、樹脂の架橋（硬化）が促進される。先と同様に、コバルトベースの化合物を乾燥促進剤（主促進剤）として用いて、そのような硬化性アルキド樹脂の硬化速度を上げることが、典型となっている。アルキド塗料に関して先に詳述されたように、コバルトベースの乾燥促進化合物を、より安全且つ環境的により許容可能な代替物に置き換えることが所望されている。国際出願公開第２０１１／０８３３０９Ａ１は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びアクリル樹脂を、過酸化物タイプの開始剤と共に硬化するのを補助する促進剤を開示している。開示されている促進剤は、三座、四座、五座又は六座の窒素ドナー配位子の鉄／マンガン錯体をベースとしている。

本明細書の全体を通して、用語「乾燥」及び用語「硬化」は、互換的に用いられており、液体状態から硬い固体表面を有する固体状態への硬化性液状組成物の変化に言及する。

合成シリカは時折、アルキド塗料用のつや消し剤として用いられる。コバルト石鹸等などのコバルトベースの乾燥促進剤が、配位子を含む遷移金属キレート錯体をベースとする乾燥促進剤によって置き換えられると、置換の乾燥促進剤と、つや消し剤として従来用いられている合成シリカとの相互作用があるらしく、これにより、乾燥促進剤の効果が妨害されて、結果として、合成シリカがない場合に達成されるよりも乾燥時間が長くなることが現在わかっている。即ち、配位子を含む遷移金属キレート錯体をベースとするコバルト置換乾燥促進剤は、光沢コーティングにとって有用であったが、つや消しコーティングにとっては乾燥時間が長くなることが問題であった。通常、つや消し剤として従来用いられている合成シリカの表面積は広く、細孔容積は大きい。

それ故に、アルキド塗料、熱硬化性樹脂又は他の液状組成物に用いるのに適した、マンガンベース又は鉄ベースの乾燥促進剤を用いて、酸化架橋によって硬化するつや消し剤が必要とされている。当該つや消し剤は、乾燥促進剤の性能の受け入れ難い損失を生じず、そして、組み込むことで、アルキド塗料の硬化時間が、受け入れ難く又は過剰に増大せず、なお、許容可能なつや消し効果を提供して、硬化組成物の光沢仕上げを排除する。

本発明の第１の態様は、
ａ）酸化架橋によって硬化するバインダと、
ｂ）バインダの酸化架橋を触媒するように構成された乾燥促進化合物と、
ｃ）つや消し剤と、
を含む硬化性液状組成物であって、
当該乾燥促進化合物は、配位子を含む遷移金属キレート錯体であり、
つや消し剤は、ＢＥＴによって測定されると、表面積が２５０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である沈降（precipitated）シリカ、沈降金属ケイ酸塩、又はこれらの混合物である、硬化性液状組成物を提供する。

本発明の第２の態様は、
ＢＥＴによって測定された表面積が２５０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である沈降シリカ、沈降金属ケイ酸塩、又はこれらの混合物の、硬化性液状組成物用のつや消し剤としての使用を提供し、
当該硬化性液状組成物は、酸化架橋によって硬化するバインダと、当該バインダの酸化架橋を触媒するように構成された乾燥促進化合物として、配位子を含む遷移金属キレート錯体と、を含んでいる。

本明細書の全体を通して、用語「含んでいる」又は「含む」は、特定された成分を含むが、他の存在を除外しないことを意味する。用語「から実質的になっている」又は「から実質的になる」は、特定された成分を含んでおり、他の成分は除外されることを意味するが、当該他の成分からは、不純物として存在する材料、成分を提供するために用いられるプロセスの結果として存在する不可避の材料、及び本発明の技術的効果を達成する以外の目的のために添加される成分は除かれる。典型的には、１組の成分から実質的になる組成物は、１０重量％未満、より典型的には５重量％未満、さらに典型的には１重量％未満の非特定成分を含み得る。

適切であればいつでも、用語「含む」又は「含んでいる」の使用は、「から実質的になる」又は「から実質的になっている」の意味を含むとみなされてよく、そしてまた、「からなる」又は「からなっている」の意味を含むとみなされてもよい。

水性又は水ベースの溶媒又は液体への言及は、溶媒又は液体が、６５乃至１００重量％の水を含むことを意味する。

以下で詳述される随意選択的な特徴、及び／又は好ましい特徴は、適切な場合には、特に、添付の特許請求の範囲において詳述される組合せにおいて、個別に又は互いに組み合わされて用いられてよい。以降で詳述される本発明の各態様について任意の特徴及び／又は好ましい特徴は、明らかに不適切でない限り、本発明の任意の他の態様にも適用可能であると理解されるべきである。

本発明の第１の態様は、酸化架橋によって硬化するバインダを含む硬化性液状組成物を提供する。そのバインダは、好ましくは、共役ポリ不飽和脂肪酸部分を含んでいる。

バインダは単に、不飽和油又は酸であってよく、好ましくは、不飽和ポリエステル、ビニルエステル又はアクリル樹脂のような、不飽和基を含む架橋可能な樹脂であってよい。バインダは、アルキド樹脂であるか、アルキド樹脂を含んでいるのが好ましい。

本発明の組成物は、典型的には、約１乃至約９０重量％のバインダ、好ましくは約２０乃至約７０重量％のバインダを含むこととなる。

アルキド樹脂は、１又は複数の多価アルコール、１又は複数のポリカルボン酸若しくは対応する無水物、及び長鎖不飽和脂肪酸又は油の重縮合反応によって得られてよい。

グリセロールは、アルキド樹脂の調製の際に用いるのに適した、広く入手可能なポリオールである。適切な多価アルコールの他の例としては、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。アルキド樹脂を調製する際に用いるのに適しているポリカルボン酸又はその対応する無水物として、フタル酸及びその異性体、トリメリット酸、ピロメリット酸、ピメリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、及びテトラヒドロフタル酸が挙げられる。アルキド樹脂の調製に有用である、適切な乾性脂肪酸、半乾性脂肪酸又はこれらの混合物として、エチレン性不飽和共役又は非共役Ｃ_１２−Ｃ_２４カルボン酸、例えば、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、リカン酸及びエレオステアリン酸、又はこれらの混合物が挙げられる。典型的には、酸は、天然油又は合成油に由来する脂肪酸の混合物の形態で用いられてよい。用語「半乾性」及び用語「乾性脂肪酸」は、半乾性油又は乾性油（即ち、アマニ油等のハードニング油）に由来する脂肪酸を説明するために、先に用いられている。このような油の分類は、油のヨウ素価に基づいている。乾性油では、ヨウ素価が１４０よりも大きいのが適切である。所謂半乾性油では、ヨウ素価は１２５乃至１４０であり、非乾性油では、ヨウ素価は１２５未満である。脂肪酸は、油の加水分解、及び続くグリセロールの除去によって得られ得る。

アルキド樹脂は、典型的には、アルキド塗料に用いられる場合、外気由来の酸素との反応によって酸化架橋される。そのような塗料（本明細書で詳述されるように、ニスなどが挙げられる）は、一般に、薄層として塗布される。これを大気の酸素が迅速に通過して拡散することで、酸化的硬化が実現され得る。

より厚い構造が本発明の硬化性液状組成物から形成されることが所望される場合、硬化性液状組成物は、過酸化物タイプの開始剤の使用によって硬化されてよい。硬化性液状組成物はまた、硬化性液状組成物の硬化を促進するために、スチレン等の不飽和ビニルモノマーを含んでもよい。過酸化物化合物が酸化架橋のために用いられる場合、外気由来の酸素よりも、過酸化物開始剤は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル又はアクリル樹脂の硬化の際に用いるのに適しているとして当業者に知られている任意の過酸化物であるのがよい。そのような過酸化物としては、有機過酸化物及び無機過酸化物が挙げられ、固体でも液体でもよく、また、過酸化水素が用いられてもよい。適切な過酸化物の例としては、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル、ジアルキル過酸化物等が挙げられる。適切な過酸化物は、オリゴマー構造又はポリマー構造であってよい。液状パーオキシエステル（peroxyester）、液状ヒドロ過酸化物、又はヒドロ過酸化物の液状混合物が、本発明の硬化性液状組成物に混和するのに特に有用であり得る。

本発明の第１の態様の硬化性液状組成物はまた、バインダの酸化架橋を触媒するのに適した乾燥促進化合物を含む。乾燥促進化合物は、配位子を含む遷移金属キレート錯体である。本明細書中で用いられる用語「遷移金属」は、第３乃至１２元素族を含む周期表のｄ−ブロック部の元素を意味しており、例えば、亜鉛、カドミウム及び水銀、並びにランタニド及びアクチニドが挙げられる。乾燥促進化合物は、マンガン、鉄又はこれらの混合物のキレート錯体であるのが好ましい。このような化合物は、酸化的硬化の触媒作用に非常に有効であって、毒性が比較的低い。コバルト石鹸をベースとするコバルトベースの乾燥促進化合物が先行技術において広く用いられているが、そのような化合物は、その健康有害性及び環境有害性のため、望ましくなくなっている。コバルト化合物はまた、硬化性液状組成物に由来する硬化産物に、不所望の色合いを導入する虞もある。それ故に、本発明の第１の態様の液状組成物は、コバルトベースの乾燥促進化合物を含むコバルト化合物を含まないのが好ましい。本発明において用いられる乾燥促進化合物は、遷移金属化合物であり、遷移金属は、不純物としてコバルトを含むことがある。そのような任意のコバルトは、乾燥促進化合物の総金属含有量の、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満、さらにより好ましくは０．１重量％未満である。

典型的には、本発明において用いられる乾燥促進化合物は、広い組成範囲（compositional range）にわたって硬化の触媒作用に有効である。それ故に、乾燥促進化合物は、本発明の組成物中に、硬化性液状組成物の０．０００５乃至０．１重量％の濃度で存在してよく、例えば、０．００１乃至０．０５重量％、０．００２乃至０．０１重量％の濃度となる。典型的には、本発明の組成物中の乾燥促進化合物によってもたらされるキレート化遷移金属の重量（組成物の重量の１００万分の１）は、０．４５乃至９０ｐｐｍであって、例えば、０．９乃至４５ｐｐｍ、１．８乃至９ｐｐｍとなる。

本発明の第１の態様の硬化性液状組成物はまた、つや消し剤を含んでいる。つや消し剤は、沈降シリカ、沈降金属ケイ酸塩又はこれらの混合物である。シリカ及びケイ酸塩の混合物が、つや消し剤として用いられてよい。沈降シリカ及び／又は沈降金属ケイ酸塩は、性質的にアモルファスであるのが好ましい。アモルファス材料を使用すると、十分に大きい細孔容積に加えて表面積が小さい、良好なつや消し効果を得るのに必要とされる材料がもたらされる。

本発明の第１の態様の組成物におけるつや消し剤が、沈降シリカである、又は沈降シリカを含む場合、沈降シリカの表面積は、ＢＥＴによって測定されると、２５０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以下、さらにより好ましくは１００ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは７０ｍ^２／ｇ以下である。表面積がより大きな沈降シリカが、硬化性液状組成物中に存在すると、組成物の硬化速度に有害な影響が及ぶ虞がある。本発明においてつや消し剤として用いられる沈降シリカの表面積は、ＢＥＴによって測定されると、１０ｍ^２／ｇ以上、例えば２０ｍ^２／ｇ以上であるのが好ましい。表面積がより小さくなると、沈降シリカの形態のつや消し剤は、つや消し剤としての効果の低下を示して、乾燥／硬化組成物の表面の光沢を下げるには効果がない虞がある。

沈降シリカ、又は沈降金属ケイ酸塩の表面積及び細孔容積は、マルチポイント法を用いるブルナウアー、エメット及びテラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ）（ＢＥＴ）の標準的な窒素吸着法を用いて、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社（米国）によって供給されるＡＳＡＰ ２４２０装置により測定されてよい。当該方法は、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９（１９３８）による論文に従っている。サンプルは、測定前に２７０℃で１時間、真空下でガスを抜かれる。サンプルチューブ（ガスを抜かれたサンプルを含む）は、分析ステーションへ移されて、液状窒素に浸漬されて、窒素等温線（nitrogen isotherm）が決定される。０．０８乃至０．２０のＰ／Ｐｏ範囲においてデータポイントを取って、ＢＥＴ理論を用いて表面積が算出される。細孔容積測定値は、吸着レッグ（adsorption leg）の０．９８のＰ／Ｐｏにて記録される。

２５０ｍ^２／ｇ未満であるような、表面積が小さいアモルファス沈降シリカを調製する典型的なプロセスは、国際特許公開第９７／０２２１１号に詳述されている。当該プロセスは、２．１：１乃至２．５：１のモル比のケイ酸塩溶液（ＳｉＯ_２：Ｎａ_２Ｏ）の１７．０乃至２１．５重量％溶液を、（例えば、かき混ぜによる）内容物の撹拌用に構成された混合ベッセル中の水に加えることを含む。その後、２．１乃至２．５モル比のケイ酸塩溶液の１７．０乃至２１．５重量％溶液のさらなる添加が、１５乃至２０重量％の硫酸溶液の同時添加と共に、４０分を超える、好ましくは８０分未満の期間にわたって、ｐＨが８．０から９．０の範囲に維持されるような流量で実行される。生じた溶液／スラリーがかき混ぜ又は撹拌されると、混合されて、スラリー中にて沈降固体が懸濁状態で維持される。続いて、生じたスラリーは、０乃至３０分、好ましくは８乃至１２分の期間、９０℃乃至１００℃の温度でエージングされる。続いて、１５乃至２０重量％の硫酸溶液の第２の添加がなされて、ｐＨは、ｐＨ３乃至５に下げられる。生じたスラリーはさらに、０乃至２０分、好ましくは８乃至１２分の期間、９０乃至１００℃の温度でエージングされる。ｐＨは最終的にｐＨ３．５乃至５に調整されて、スラリーは濾過され、洗浄され、乾燥される。

これは単に、適切なプロセスの例であって、さらなる詳細は、国際公開第９７／０２２１１号に与えられている。他の適切なプロセスが用いられてよく、先に詳述されたプロセスは、必要に応じて修正されてよく、例えば、最大で３．５：１のようなケイ酸塩溶液に異なるモル比が用いられてよい。

続いて、洗浄され、乾燥されたアモルファス沈降シリカは、従来の技術、例えば、ハンマーミリング、ジェットミリング、流体エネルギーミリングなどを用いて、また、随意選択的に空気分級などの分級を用いて、粉砕され、分級されて、所望の粒子サイズ範囲がもたらされる。

本発明の第１の態様に、例えば、つや消し剤の調製のための粉砕及び分級のベースとして用いる又は本発明に用いるつや消し剤の調製に利用できる沈降アモルファスシリカは、ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎなどの業者から市販されている。典型的な好適な材料としては、Ｓｏｒｂｏｓｉｌ（登録商標）ＡＣ３９があり、歯磨き粉にて研磨材として使用するために市販されている。

本発明のつや消し剤が沈降金属ケイ酸塩である場合、金属は、周期表の第２族乃至１３族の金属（或いは、１又は複数の金属）である。但し、沈降金属ケイ酸塩は、アルカリ金属（即ち、第１族の金属）を、その沈降の副産物として含むこともある。

金属が第２族の１又は複数の金属である場合、金属ケイ酸塩の金属は、好ましくは、カルシウム、マグネシウム又はこれらの混合物から選択される。第２族の金属ケイ酸塩の金属は、マグネシウムであるのがより好ましい。金属が第１２族である場合、金属ケイ酸塩は亜鉛であるのが好ましい。金属が第１３族である場合、金属ケイ酸塩はアルミニウムであるのが好ましい。

本発明におけるつや消し剤としての使用に適しているアモルファス金属ケイ酸塩を調製する典型的なプロセスは、以下の通りである。

典型的にはＳｉＯ_２：Ｍ_２Ｏ（Ｍは、アルカリ金属であって、通常、Ｎａ若しくはＫ又はこれらの混合物である）のモル比が、２．０：１乃至３．５：１の範囲であるようなアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液と、水性金属塩（例えば、塩化物、硫酸塩、又は硝酸塩）溶液と、随意選択的に無機酸（例えば、塩酸、硝酸又は硫酸−ｐＨの引下げが必要な場合）とが、撹拌によって、例えば、かき混ぜられて反応ベッセル内で混合されて、水性反応混合物が形成される。例えば、金属としてカルシウム又はマグネシウムが用いられる場合には、酸は必要とされないが、金属としてアルミニウムが用いられる場合には、酸が添加されて沈降の速度が上げられてよい。アルカリ金属ケイ酸塩溶液、任意の無機酸溶液、及び金属塩溶液は、典型的には、必要とされるモル比で、混合ベッセル中に一緒に供給される。これは、反応混合物のｐＨが、約８乃至１２の範囲内の値にてほぼ一定の状態に保持されることが確実となるレートでなされ、十分に撹拌されて、結果として生じるスラリー中で沈降固体の懸濁が維持される。ケイ酸塩、無機酸、及び金属塩の導入中の反応混合物の温度は、約３０乃至９０℃（例えば、カルシウムの場合、５０乃至９０℃）に維持される。これらの成分が組み合わされて反応混合物が形成される期間は、典型的には、約１５乃至２５分である。

続いて、沈降固体（金属ケイ酸塩）が、生じた反応混合物の液状成分から、例えば濾過によって分離されて、当該固体は洗浄、乾燥される。反応プロセスは、バッチプロセス又は連続プロセスとしてなされてよく、そこで反応混合物は、投入溶液の添加レートの合計と等しいレートで、反応ベッセルから取り出される。この連続プロセス又はバッチプロセスの反応混合物では、シリカの濃度は典型的には、反応混合物の約３乃至１０重量パーセントである。

続いて、洗浄且つ乾燥されたアモルファス沈降金属ケイ酸塩固体は、ハンマーミリング、ジェットミリング、流体エネルギーミリングなどの従来の技術を用いて粉砕、分級され、また、随意選択的に、空気分級等の分級が実行されて、所望の粒子サイズ範囲がもたらされてよい。

本発明に用いるつや消し剤の調製のための粉砕及び分級のベースとして適した沈降金属ケイ酸塩は、粉末流動化剤（flow aids）として、又は不活性液状キャリアとして使用するために、ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ等の業者から市販されている。これらは、例えば、アモルファス沈降ケイ酸アルミニウムについては商品名Ａｌｕｓｉｌ（登録商標）として、アモルファス沈降ケイ酸カルシウムについては商品名Ｍｉｃｒｏｃａｌ（登録商標）として市販されている。

本発明に用いられる沈降金属ケイ酸塩は、必ずしも化学量論的な（stoichiometric）金属沈降物でなくともよいことは明らかであろう。沈降は、ケイ酸と金属塩の間の反応として、金属ケイ酸塩及び酸を生じさせると考えられ得る。しかしながら、（例えば、共沈物の構造内で緊密に共混合（co-mingled）した）金属ケイ酸塩を伴うシリカとしての、ケイ酸の共沈（co-precipitation）は、例えば、酸及び金属塩を試薬として組み合わせて、アルカリ金属ケイ酸塩溶液と反応させて共沈物を生じさせることで選択肢となる。明確にするため、用語「沈降金属ケイ酸塩」は、沈降物のモル比Ｍ_ｘＯ／ＳｉＯ_２の値が０．０５以上であって、ここで、Ｍは、周期表の第２乃至１３族の１又は複数の金属を表し、Ｍ_ｘＯは、沈降ケイ酸塩における金属酸化物の化学量論式を表し、ｘは、２／ｖと等しく、ｖは、金属Ｍの価数であることを意味すると理解されるべきである。

用語「沈降シリカ」は、沈降物のモル比Ｍ_ｘＯ／ＳｉＯ_２の値が０．０５未満であることを意味し、ここで、Ｍは、周期表の第２乃至１３族の１又は複数の金属を表す。

本発明の第１の態様の組成物におけるつや消し剤が、沈降金属ケイ酸塩である又は沈降金属ケイ酸塩を含む場合、これが有効であるために、沈降金属ケイ酸塩の表面積に対する特定の制限はない。しかしながら、沈降金属ケイ酸塩の表面積は、ＢＥＴによって測定されると、好ましくは４５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは４００ｍ^２／ｇ以下、さらには２５０ｍ^２／ｇ以下である。特に好ましい実施形態において、沈降金属ケイ酸塩の表面積は、ＢＥＴによって測定されると、２００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは７０ｍ^２／ｇ以下である。好ましくは、本発明においてつや消し剤として用いられる沈降金属ケイ酸塩の表面積は、ＢＥＴによって測定されると、１０ｍ^２／ｇ以上、例えば、２０ｍ^２／ｇ以上である。より表面積が小さくなると、沈降金属ケイ酸塩の形態のつや消し剤は、つや消し剤としての効果の低下を示して、乾燥／硬化組成物の表面の光沢を下げるには効果がない虞がある。

本発明に用いるのに適したつや消し剤はまた、アマニ油を用いた吸油値（oil absorption value）によって特徴付けられる。適切なつや消し剤は、８０乃至４００ｇ／１００ｇの吸油値を示すだろう。吸油値は、ＡＳＴＭへら練合せ法（spatula rub-out method）（米国材料試験協会規格Ｄ ２８１）によって決定される。この試験に用いられたアマニ油は、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（英国）の未処理アマニ（ｃｍ^３あたりおよそ０．９３グラムの密度であり、汎用グレード）である。

この試験は、へらで切られる場合に壊れたり分離することはない硬いパテ様のペーストが形成されるまで、滑らかな表面上でへらでこすることによって、アマニ油と粒状の固体を混合することを基礎とする。続いて、用いられた油の量が、以下の等式に入れられる。

吸油値＝（吸油グラム×１００）／（シリカのグラム重量）

吸油値は、ｇ／１００ｇとして表される。良好なつや消し性能を提供するために、つや消し剤の吸油値は、１００ｇ／１００ｇ以上であるのがよい。

光沢は、ＢＹＫ Ｍｕｌｔｉｇｌｏｓｓメータを用いて、Ｌｅｎｅｔａ（商標）カード上にコーティングされた乾燥塗料又はニスで、６０度にて測定される。

つや消し表面を過剰に粗くすることなくつや消し作用を実現するためには、つや消し剤の粒子サイズは、つや消し剤のメディアン粒子サイズ径Ｄ_５０（粒子の５０重量％の直径は、Ｄ_５０未満）が、光散乱によって測定されると３乃至１５μｍであるようになっているのが好ましい。適切には、つや消し剤のＤ_９０値（粒子の９０重量％の直径は、Ｄ_９０未満）が、３０μｍ以下である。

沈降金属ケイ酸塩粒子の粒径は、適切には、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒモデル２００、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００ソフトウェアｖ５．６０、及びＨｙｄｒｏ−Ｇ分散ユニットを用いたレーザ回折によって決定される。このＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ウースターシャー、モールバーン）製の装置は、Ｍｉｅ理論を利用して粒子サイズ分布を算出する。用いられたシリカの屈折率における推定の散乱成分は１．４６であり、推定の吸収成分は１．０である。水には、１．３３の屈折率が割り当てられる。

サンプルは、水中にて、２．５分間超音波で分散されてから、５０％のパワーセッティングで測定されて、オブスキュレーション（obscuration）が１５乃至２５％である水性懸濁液が形成される。ポンプ速度は５０％（１２５０＋／−２０ｒ．ｐ．ｍ．）にセットされて、スターラ（stirrer）速度も５０％（５００＋／−５ｒ．ｐ．ｍ．）にセットされる。低パワー（２乃至５ｍＷ）のＨｅ／Ｎｅレーザ光（波長６３２．６ｎｍ）が、脱イオン水中に分散された粒子を含むフローセルを通過する。青の光源（波長４８６ｎｍ）も用いられて、微細な粒子に対する装置の感度が増加する。散乱光強度が、角度の関数として測定されて、このデータが用いられて、見掛けの粒子サイズ分布が算出される。生データに適したＭｉｅモデルでは、誤差（residual）が１％未満である。任意の指定されたサイズを上回る又は下回る材料の量、つまり、重量パーセンテージは、粒子について一定の密度を仮定して、装置によって生じたデータから容易に得られる。本明細書の全体を通して、一定の密度を仮定して、重量ベースの粒子サイズ測定値が用いられるが、代わりに、この測定値は、如何なる密度も仮定されない、体積ベースの粒子サイズ測定値として表されてもよい。

適切には、アモルファス沈降金属ケイ酸塩又はアモルファス沈降シリカは、つや消し剤として、硬化性液状組成物中に、組成物の２重量％乃至１５重量％、好ましくは３重量％乃至１０重量％存在して、硬化時間をあまり長くすることなく十分なつや消し性能を付与するのがよい。

典型的には、本発明のつや消し剤は、２．０ｃｍ^３／ｇ以下、例えば、１．５ｃｍ^３／ｇ以下又はさらに１．３ｃｍ^３／ｇ以下の細孔容積を示すのがよい。細孔容積の測定は、先に述べたように実行される。本発明に用いられるつや消し剤の細孔容積は、例えば、０．１ｃｍ^３／ｇ以上であって、できるだけ大きいことが好ましい。細孔容積の値が低いほど、つや消し性能が下がり得る。

つや消し剤は、表面積が７０ｍ^２／ｇ以下であるのが好ましい。これらの特性を有するつや消し剤は、アルキド樹脂含有量が高い、例えば５０重量％以上であるつや消しニス組成物に用いられると、用いられる乾燥促進化合物が、配位子を含む遷移金属キレート錯体、特にこのタイプの鉄又はマンガンキレート錯体である場合に、特に有効であるとわかった。

好ましくは、つや消し剤は、アモルファス沈降金属ケイ酸塩などの沈降金属ケイ酸塩であり、金属Ｍは、周期表の第２乃至１３族における１又は複数の金属であり、モル比Ｍ_ｘＯ／ＳｉＯ_２は、０．０５以上である。より好ましくは、金属ケイ酸塩の金属Ｍは、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛又はこれらの混合物から選択される。さらにより好ましくは、金属ケイ酸塩の金属Ｍは、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及びこれらの混合物から、最も好ましくはアルミニウム又はマグネシウムから選択される。金属ケイ酸塩、特に、好ましい金属ケイ酸塩は、要求されたほどに表面積が小さく、十分な細孔容積を備えており、つや消し作用が良好であり、つや消し剤が不在である等価の組成物の硬化時間と比較した場合にて、組成物の硬化時間の延長を最小限にするつや消し剤を実現することがわかった。沈降金属ケイ酸塩では、モル比Ｍ_ｘＯ／ＳｉＯ_２が約０．０５乃至０．６であるのが適切であり、ここで、Ｍ_ｘＯは、沈降ケイ酸塩における金属酸化物の化学量論式を表し、ｘは、２／ｖと等しく、ｖは、金属の価数である。特に好ましい構成では、金属Ｍがカルシウム又はマグネシウムである場合、モル比Ｍ_ｘＯ／ＳｉＯ_２は、０．０５乃至０．６で、例えば、０．１乃至０．４、０．２乃至０．３であってよく、Ｍ＝Ｃａ又はＭ＝Ｍｇでは、ｘ＝１及びｖ＝２である。別の特に好ましい構成では、金属Ｍがアルミニウムである場合、モル比Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２は、０．０１７乃至０．２であってよく、これは、Ｍ＝Ａｌ及びｘ＝２／３である場合における、Ｍ_ｘＯ／ＳｉＯ_２のモル比０．０５乃至０．６に、例えば０．０７乃至０．５、０．０９乃至０．４に等しい。

高表面積アモルファスゲル又はアモルファス沈降シリカの存在は、本発明の組成物の硬化速度に有害な影響を及ぼす虞があるので、本発明の硬化性液状組成物は、ＢＥＴによって測定された表面積が２５０ｍ^２／ｇを越えるアモルファスシリカを、０．１重量％以下（即ち０乃至０．１重量％）含むことが好ましい。本発明の組成物は、ＢＥＴによって測定された表面積が２５０ｍ^２／ｇを越えるアモルファスシリカを含んでいないことがより好ましい。つや消し剤が沈降金属ケイ酸塩、好ましくはアモルファスである場合、本発明の組成物は、任意のアモルファスシリカを０．１重量％以下含んでよく、好ましくはアモルファスシリカを全く含まなくてもよい。

別の好ましい構成では、つや消し剤は、ＢＥＴによって測定された表面積が７０ｍ^２／ｇ以下であってよく、そして硬化性液状組成物は、表面積が７０ｍ^２／ｇを超えるアモルファスシリカを含まなくてよく、或いは、０．１重量％以下含んでもよい。この構成は、つや消し剤がアモルファス沈降金属ケイ酸塩である場合には、特に有用である。

塗料調製物の実施において一般的に行われているように、シリカ又はケイ酸塩つや消し剤は、ワックスコーティングされてよく、塗料調製物の他の成分とつや消し剤との適合性が向上する。ワックスコーティングされたつや消し剤が用いられる場合、ワックス含有量は、典型的には、つや消し剤の総重量に基づいて、少なくとも１ｗｔ％であり、且つ最大約２５ｗｔ％である。好ましくは、ワックス含有量は、最大約２０ｗｔ％、より好ましくは最大約１５ｗｔ％であって、最も好ましいのは、最大約１０重量％のワックスである。つや消し剤をコーティングするのに適したワックスとしては、ポリエチレンワックス、微結晶性ワックス（ペトロラタムから製造されるようなもの）等があげられる。

シリカは、任意の方法を用いてワックスで処理できて、シリカが適度に一様にワックスでコーティングされた産物がもたらされる。好ましい方法は、マイクロナイザ又はジェットミルのようなサイズ縮小装置に、シリカ及びワックスを同時に通す工程を含む。好ましい方法では、ワックス及びシリカは、一般的なブレンダ（blender）で混合されてからマイクロナイザ又はミルへ送られることによって、適切な割合で十分に混和する。或いは、ワックス及びシリカは、マイクロナイザ又はミルに適切なレートで別々に送られてよい。シリカ及びワックスの混合物が、マイクロナイザ又はミルを通過すると、ワックスの融点を超える温度に達することを確実とするように、ミルの運転条件は一定にされる。シリカのサイズはまた、微粉化プロセス又はミリングプロセス中に縮小されて、処理済みシリカは、つや消し剤としての使用に適しており、通常、先に言及された限度内の粒子サイズを有する。

本発明の組成物に用いられる乾燥促進化合物は、配位子を含む遷移金属キレート錯体である。このような化合物は、特に、塗料産業及び樹脂産業において一般に用いられる石鹸ベースのコバルト乾燥促進化合物に代わる乾燥促進化合物として有効であることがわかった。

配位子は、二座、三座、四座、五座若しくは六座の配位子、又はこれらの混合物から選択されてよい。特に、配位子は、窒素ドナー配位子であってよい。具体的に好適な配位子として、ビスピドン（bispidon）配位子、Ｎ４Ｐｙ配位子、ＴＡＣＮ配位子、トリスピセン（trispicen）配位子、サイクレン（cyclen）配位子又は架橋（cross-bridged）配位子から選択される配位子が挙げられる。

乾燥促進化合物は、鉄ベース又はマンガンベースの乾燥促進化合物であるのが好ましい。鉄イオンは、Ｆｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）から選択されてよく、マンガンイオンはＭｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）及びＭｎ（ＩＶ）から選択されてよい。

配位子は、複数の形態［ＭｎＬＣｌ_２］；［ＦｅＬＣｌ_２］；［ＦｅＬＣｌ］Ｃｌ；［ＦｅＬ（Ｈ_２Ｏ）］（ＰＦ_６）_２；［ＦｅＬ］Ｃｌ_２、［ＦｅＬＣｌ］ＰＦ_６及び［ＦｅＬ（Ｈ_２Ｏ）］（ＢＦ_４）_２のうちの１又は複数の形態で存在してよく、ここで、Ｌは配位子を表す。

適切な乾燥促進化合物の具体例は、国際公開第２００８／００３６５２号に詳述されており、以下を含んでいる。

ジメチル２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−メチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザ−ビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジカルボキシレート（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃｌ）、及びその鉄（ＩＩ）錯体［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃｌ）Ｃｌ］Ｃｌ（国際公開第０２／４８３０１号に記載されているように調製される）。

ジメチル２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−オクチル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザ−ビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジカルボキシレート（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ８）、及びジメチル２，４−ジ−（２−ピリジル）−３−オクタデシル−７−（ピリジン−２−イルメチル）−３，７−ジアザ−ビシクロ［３．３．１］ノナン−９−オン−１，５−ジカルボキシレート（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１８）、並びに対応する鉄錯体、［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ８）Ｃｌ］Ｃｌ及び［Ｆｅ（Ｎ２ｐｙ３ｏ−Ｃ１８）Ｃｌ］Ｃｌ（国際公開第２００５／０４２５３２号に記載されているようにして調製される）。

Ｎ，Ｎ−ビス（ピリジン−２−イル−メチル）−ビス（ピリジン−２−イル）メチルアミン（Ｎ４Ｐｙと呼ばれる）及び対応する鉄（ＩＩ）錯体、［Ｆｅ（Ｎ４ｐｙ）Ｃｌ］Ｃｌ（欧州特許第０７６５３８１号に記載されているようにして調製される）。

Ｎ，Ｎ−ビス（ピリジン−２−イル−メチル−１，１−ビス（ピリジン−２−イル）−１−アミノエタン（ＭｅＮ４Ｐｙと呼ばれる）及び対応する鉄（ＩＩ）錯体、［Ｆｅ（ＭｅＮ４ｐｙ）Ｃｌ］Ｃｌ（欧州特許第０９０９８０９号に記載されているようにして調製される）。

４，１１−ジメチル−１，４，８，１１−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン（Ｂｃｙｃｌａｍと呼ばれる）及び対応するマンガン（ＩＩ）錯体、［Ｍｎ（Ｂｃｙｃｌａｍ）Ｃｌ_２］（国際公開第９８／３９０９８号及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１２２，２５１２（２０００）に記載されているようにして調製される）。

Ｎ−メチル−トリスピセン（Ｍｅｔｒｉｓｐｉｃｅｎ）、Ｎ−オクチル−トリスピセン（Ｃ８−トリスピセン）、Ｎ−オクタデシル−トリスピセン（Ｃ１８−トリスピセン）（文献の手順（Ｂｅｒｎａｌ，Ｊ．；ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９９５，３６６７）及び英国特許出願公開第２３８６６１５号に従って合成される）。対応する鉄（ＩＩ）錯体、［Ｆｅ（Ｍｅｔｒｉｓｐｉｃｅｎ）Ｃｌ］Ｃｌ、［Ｆｅ（Ｃ８−トリスピセン）Ｃｌ］Ｃｌ及び［Ｆｅ（Ｃ１８−トリスピセン）Ｃｌ］Ｃｌは、ＭｅＮ４ｐｙ類似体について欧州特許出願公開第０９０９８０９号に記載されている手順と同様にして調製されてよい。

１，４−ビス（キノリン−２−イルメチル）−７−エチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｑｕｉｎ_２ＴＡＣＮ）及び対応する［Ｆｅ（Ｑｕｉｎ_２ＴＡＣＮ）Ｃｌ］ＣｌＯ_４化合物（欧州特許出願公開第１２５９５２２号に開示されているようにして調製される）。Ｍｎ_２（［ミュー］−Ｏ）_３（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）_２］ＰＦ_６）_２が、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ，３５３（１９９６）に掲載されているようにして調製されてよい。

本発明に用いるのに適した市販の適切な乾燥促進化合物は、Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｏｘｙ−ｃｏａｔ １１０１であり、配位子を含む鉄キレート錯体として供給されている。その乾燥促進化合物は、１％水溶液として供給され、Ｆｅの全含有量は、溶液に存在する金属の重量パーセントとして表すと、０．０９％である。

本発明に用いるのに適した市販の代わりの乾燥促進化合物は、配位子を含むマンガンキレート錯体として供給されているＮｕｏｄｅｘ ＤｒｙＣｏａｔ（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ）である。乾燥促進化合物は、８％ケロシン溶液として供給され、Ｍｎの全含有量は、溶液に存在する金属の重量パーセントとして表すと、１％である。

本発明に用いるのに適した市販の他の乾燥促進化合物は、ＷｏｒｌｅｅＡｄｄ ２５００（Ｗｏｒｌｅｅ）、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ Ｄｒｙ ０１３３、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ Ｄｒｙ ０２４６、及びＢｏｒｃｈｅｒｓ Ｄｒｙ ０４１０（ＯＭＧ Ｂｏｒｃｈｅｒｓ）（これらは全て、配位子を含むマンガンキレート錯体として供給される）、Ｍｏｒｄｒｙ ４１０／２０（Ｄｅｌｔａ）、Ｎｏｕｒｙａｃｔ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）、並びにＤｒｙｃａｔ ４０８（Ｄｕｒａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）である。

本発明の硬化性液状組成物は、例えば、エマルジョン塗料又は分散系塗料などの水ベースの塗料であってよく、水又は水溶液は、連続相、溶媒ベースの塗料（連続相として非水性溶媒を有する）、ニス、木材着色剤、又はインクを形成する。

典型的には、他の成分も、本発明の硬化性液状組成物中に存在するであろう。本発明の組成物に用いるのに適した有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香薬炭化水素、アルコールエーテル、アルコールエステル、並びにＮ−メチルピロリドンが挙げられる。しかしながら、本発明の組成物はまた、エマルジョンの形態であってもよく、水性溶媒（水性溶媒によって意味するところは、少なくとも６５重量％の水を含有する溶媒である）が、エマルジョンの形態でアルキド樹脂（有機溶媒に溶解し得る）を保持している。典型的には、溶媒が、本発明の組成物の１０重量％以上存在してよい。適切な乳化剤が用いられて、安定したエマルジョンが提供されてよく、それは周知の技術である。

本発明の組成物は、着色剤、顔料、耐食性顔料、体質顔料、染料、可塑剤、表面調整剤、所謂スルー乾燥（through-drying）剤、皮張り防止剤、消泡剤、流動調整（rheological controlling）剤、紫外線吸収剤等から選択される１又は複数のさらなる成分を含有してよい。スルー乾燥剤は、乾燥作用を修正することを意図した化合物であり、カルシウムベース又はジルコニウムベースの触媒化合物などがある。この段落において示すさらなる成分は、典型的には、本発明の組成物の最大５重量％の濃度で存在することとなるが、より高い濃度、例えば、最大２０重量％、又はさらにそれ以上等で存在してよい顔料又は増量剤は除かれる。顔料は、色及び不透明度を付与するのに役立つが、ＵＶを吸収し、硬化組成物の構造強度に寄与することもできる。不透明剤として存在するあらゆるＴｉＯ_２の一部を置き換えるために、コスト節減を目的として、塗布特性を向上させるために、つや消し剤として作用して光沢をさらに下げるために、顔料の沈殿（settling）を阻害するために、又は、その後の塗料のコーティングの定着（keying）を向上させるために、増量剤は含まれてよい鉱物成分である。一般的な増量剤としては、炭酸カルシウム、タルク、バライト、カオリン、マイカ等の鉱物が挙げられる。

本発明の組成物は、先に詳述されたような溶媒、バインダ、乾燥促進化合物、つや消し剤から、例えばニスタイプの組成物用のものから構成されてよく、これらから実質的に構成されてもよい。

本発明の組成物の混合は、従来の、当業者に知られている混合技術を用いて実行されてよい。つや消し剤は、本発明の組成物の製造中に、適切な任意の時点にて添加されてよい。

本発明の第２の態様は、ＢＥＴによって測定された表面積が、２５０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以下、さらにより好ましくは１００ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは７０ｍ^２／ｇ以下である沈降シリカ、沈降金属ケイ酸塩、又はそれらの混合物を含む硬化性液状組成物用のつや消し剤としての使用を提供するものであり、当該硬化性液状組成物は、酸化架橋によって硬化するバインダと、バインダの酸化架橋を触媒するように構成された乾燥促進化合物として配位子を含む遷移金属キレート錯体とを含む。本発明の第２の態様の組成物中のつや消し剤が、沈降金属ケイ酸塩である、又は沈降金属ケイ酸塩を含む場合、ケイ酸塩の表面積は、ＢＥＴによって測定されると、好ましくは４５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは４００ｍ^２／ｇ以下、さらには２５０ｍ^２／ｇ以下である。特に好ましい実施形態において、沈降金属ケイ酸塩の表面積は、ＢＥＴによって測定されると、２００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは７０ｍ^２／ｇ以下である。

本発明の第２の態様であるこの使用は、表面がつや消し仕上げされる硬化組成物を製造するためのものであって、硬化性液状組成物の硬化に必要とされる時間は、つや消し剤が存在しない同じ硬化性液状組成物の硬化に必要とされる時間よりも、過度に長くはない。

本発明の第１の態様について詳述された好ましい特徴は、バインダ、乾燥促進化合物及び沈降金属ケイ酸塩に関して、本発明の第２の態様の使用に等しく適用可能である。例えば、つや消し剤は、好ましくはアモルファスである。本発明の第２の態様のためのつや消し剤は、沈降金属ケイ酸塩である場合には、好ましくはケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム又はこれらの混合物から、より好ましくはケイ酸アルミニウムから選択される。

本発明の第２の態様は、バインダが、アルキド樹脂である又はアルキド樹脂を含んでおり、硬化性液状組成物が、エマルジョン塗料又は分散系塗料などの水ベースの塗料、溶媒ベースの塗料、ニス、木材着色剤、又はインクである場合、特に適用可能である。

つや消し剤の表面積が、７０ｍ^２／ｇ以下であり、そして硬化性液状組成物が、ＢＥＴによって測定された表面積が７０ｍ^２／ｇを超えるアモルファスシリカを含まない、又は０．１重量％以下含む場合に、本発明の第２の態様の使用は、良好なつや消しと組み合わせて迅速な硬化を提供するので特に有益である。本発明の第２の態様のこの特定の構成は、表面がつや消し仕上げされる硬化組成物を製造するのに特に適しており、硬化性液状組成物の硬化に必要とされる時間が、つや消し剤が存在しない同じ硬化性液状組成物の硬化に必要とされる時間よりも、過度に長くなることはない。本発明に基づくこの使用は、つや消し剤が、先に記載されたアモルファス沈降金属ケイ酸塩である場合に、特に有益である。

乾燥促進化合物が、二座、三座、四座、五座若しくは六座の配位子、又はこれらの混合物である窒素ドナー配位子を含む鉄又はマンガンキレート錯体である場合、本発明の第２の態様の使用はまた、硬化時間が過度に増加するのを阻止するのに特に有効である。

次に、本発明は、以下の非限定的な例について説明される。

Ａ．Ｐ．は、以下で詳述される表の全体を通して「アモルファス沈降（Amorphous Precipitated）」を示す。

表１は、本発明に基づく一連のつや消し剤及び比較のためのつや消し剤について、ＢＥＴによって測定した表面積及び細孔容積と、先に詳述したように測定したアマニ吸油値を示す。表１において、本発明に基づく金属ケイ酸塩は、１ｉから７ｉと示されており（参照を容易にするために、表示「ｉ」は「発明（invention）」を指している）、本発明に基づくシリカは８ｉとして識別される。シリカ９ｃから１２ｃは、比較例（表示「ｃ」は「比較（comparison）」を指している）である。

表１のつや消し剤Ａ．Ｐ．ケイ酸Ａｌ Ｒ、Ａ．Ｐ．ケイ酸Ａｌ Ｐ Ｗ１、Ａ．Ｐ．ケイ酸Ａｌ Ｐ Ｗ２、Ａ．Ｐ．ケイ酸Ｃａ Ｑ、Ａ．Ｐ．シリカＣ、Ａ．Ｐ．シリカＤ、シリカゲルＸ、シリカゲルＹ（それぞれ、２ｉ、３ｉ、４ｉ、５ｉ、９ｃ、１０ｃ、１１ｃ及び１２ｃ）を、つや消し剤として用いるのに適したそれぞれの粒子サイズに、流体エネルギーミル／分級器を用いて製粉した。他のつや消し剤は、「製造したままの」形態で用いた。これらの粒子サイズも先の表１に示す。

つや消し剤Ａ．Ｐ．ケイ酸Ａｌ Ｐ Ｗ１、Ａ．Ｐ．ケイ酸Ａｌ Ｐ Ｗ２及びシリカゲルＹ（それぞれ３ｉ、４ｉ及び１２ｃ）は、ワックスコーティングされた。Ａ．Ｐ．ケイ酸Ａｌ Ｐ Ｗ１の含有ワックスは、１０％硬質ポリエチレンワックス（ケイ酸塩の重量に基づく）であり、Ａ．Ｐ．ケイ酸Ａｌ Ｐ Ｗ２の含有ワックスは、１５％微結晶性ワックスであり、シリカゲルＹの含有ワックスは、１２％微結晶性ワックスであった。

［実施例１］
実験の第１のシリーズにおいて、（先の表１から取った）以下に一覧したつや消し剤を用いて、表２に報告する空気硬化ニス組成物のつや消し仕上げニスを調製した。

１ｉ Ａ．Ｐ．ケイ酸Ａｌ Ｐ
５ｉ Ａ．Ｐ．ケイ酸Ｃａ Ｑ
８ｉ Ａ．Ｐ．シリカＡ
９ｃ Ａ．Ｐ．シリカＣ
１０ｃ Ａ．Ｐ．シリカＤ
１１ｃ シリカゲルＸ

ニスは、Ｋ−ｂａｒワイヤハンドコータ（K-bar, wired hand coater）又はブロックアプリケータ（block applicator）を用いて、１００μｍの未乾燥膜厚にて塗布された。

つや消し剤を添加しなかった組成物を除いて（これは光沢仕上げをもたらした）、乾燥したニスは全て、十分なつや消し仕上げをもたらした。

つや消し剤を含めた各組成物について、組込み濃度は組成物の５重量％であった。

Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｏｘｙ−ｃｏａｔ １１０１のレベルは、組成物中３．７ｐｐｍ（１００万分の１）キレート化鉄に相当する。

表３及び表４は、組成物が種々の乾燥ステージに達するのに必要な時間を示す。時間は、以下で詳述する乾燥ステージを用いて、手で触れることによって測定した。

−Ｔａｃｋｙ＝触れると粘着性。触れると顕著な跡が残り、ほとんどの場合、表面はダメージを受けたまた／破れたまま、いつまでも残る。指を離す時に、かなりの抗力を受ける。
−Ｓｌ．Ｔａｃｋｙ＝触れると僅かに粘着性。触れると少しの跡しか残らず、そしていつまでもダメージが残らない。指を離す時に、少しの抗力を受ける。
−Ｖ．Ｓｌ．Ｔａｃｋｙ＝触れると非常に僅かに粘着性。触れる時に気付く跡はないが、触れると表面は乾燥していない。
−Ｄｒｙ＝粘着性なし。

表３では、乾燥時間は室温（２５℃）で測定されており、表４では、低温乾燥条件を用いた（９℃）ので、乾燥時間はより長かった。

光沢ニスでは、つや消し剤がないと、完全な乾燥までの時間は、それぞれ８時間（ＲＴ）及び１６時間（低温）であった。

比較つや消し剤Ａ．Ｐ．シリカＣ、Ａ．Ｐ．シリカＤ及びシリカゲルＸ（それぞれ、９ｃ、１０ｃ及び１１ｃ）をニスベースに組み込むと（全て表面積が２５０ｍ^２／ｇを超えていた）、乾燥時間が、ＲＴで５５時間にまで増大し、低温で６０時間を超えた。これらの実験において、６０時間までに乾燥が達成されなかった場合、さらなる測定をしなかった。

Ａ．Ｐ．ケイ酸Ａｌ Ｐ、Ａ．Ｐ．ケイ酸Ｃａ Ｑ、及びＡ．Ｐ．シリカＡつや消し剤（それぞれ１ｉ、５ｉ、及び８ｉ）について、ＲＴ乾燥の乾燥時間は光沢ニスよりもかなり長いが、これらのつや消し剤は、この系において、シリカＡ．Ｐ．シリカＣ、Ａ．Ｐ．シリカＤ、及びシリカゲルＸ（それぞれ、９ｃ、１０ｃ、及び１１ｃ）と比較して、ＲＴ乾燥の乾燥時間をかなり改善して短縮している。

低温乾燥（９℃）については、Ａ．Ｐ．ケイ酸Ａｌ Ｐサンプル（１ｉ）のみが、６０時間以内に乾燥し、サンプルＡ．Ｐ．ケイ酸Ｃａ Ｑ、及びＡ．Ｐ．シリカＡ（それぞれ５ｉ及び８ｉ）のみが６０時間以内にＶ．Ｓｌ．粘着性を達成した。

全体として、ニスの実験結果は、特許請求の範囲に詳述されるつや消し剤が、コバルト石鹸ベースの乾燥促進剤の代替物を用いる組成物中のつや消し剤として、従来の高表面積シリカに取って代わる有用性を実証している。

コバルト石鹸ベースの乾燥促進剤を用いるニス組成物においてつや消し効果をもたらすために５％の濃度で添加した場合、本発明に基づくつや消し剤Ａ．Ｐ．ケイ酸Ａｌ Ｐ、Ａ．Ｐ．ケイ酸Ｃａ Ｑ、及びＡ．Ｐ．シリカＡ（それぞれ１ｉ、５ｉ、及び８ｉ）は、そして、Ａ．Ｐ．シリカＣ、Ａ．Ｐ．シリカＤ、及びシリカゲルＸ（それぞれ９ｃ、１０ｃ、及び１１ｃ）のような比較の高表面積シリカアモルファス沈降つや消し剤も、乾燥時間が顕著に延長するようなことは何ら見られなかった。このことは、Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｏｘｙ−ｃｏａｔ乾燥促進化合物をＯｃｔａｓｏｌｉｇｅｎ（商標）Ｃｏｂａｌｔ（ＯＭＧ Ｂｏｒｃｈｅｒｓにより供給されている）に置き換えたこと以外、表２のニスと実質的に同じであるニス組成物を調製することによって、確認した。この場合、つや消し剤の有無による組成物の乾燥時間は同じであり、室温では５乃至８時間、低温では１０乃至２０時間の範囲であった。

［実施例２］
空気硬化塗料組成物を、以下の表５に示すベース組成物につや消し剤を組み込むことによって調製した。つや消し剤は、以下の表６及び表７に示すｗ／ｗ％で与えられる組込み濃度で、ベース組成物中に含められた。空気硬化塗料組成物をそれぞれ調製するのに用いたつや消し剤は、以下の通りであった。

１ｉ Ａ．Ｐ．ケイ酸Ａｌ Ｐ
２ｉ Ａ．Ｐ．ケイ酸Ａｌ Ｒ
５ｉ Ａ．Ｐ．ケイ酸Ｃａ Ｑ
６ｉ Ａ．Ｐ．ケイ酸Ｍｇ Ｓ
７ｉ Ａ．Ｐ．ケイ酸Ｍｇ Ｔ
８ｉ Ａ．Ｐ．シリカＡ
９ｃ Ａ．Ｐ．シリカＣ
１１ｃ シリカゲルＸ
１２ｃ シリカゲルＹ

塗料は、Ｋ−ｂａｒワイヤハンドコータ又はブロックアプリケータを用いて、１００μｍの未乾燥膜厚にて塗布された。

各塗料組成物が種々の乾燥ステージに達するのにかかった時間を、Ｂ．Ｋ．ドライヤ試験法（ＡＳＴＭ Ｄ５８９５−１３）及びＢｒａｉｖｅレコーダ（Ｓｈｅｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）を用いて測定した。これらの測定は、乾燥しつつある塗料上で、鈍針を２４．４ｍｍ／ｈの速度で引きずって、塗料に跡／痕を生じさせることを含んでいる。塗料が乾燥するにつれ、種々の痕が観察され、これらを、以下で詳述する乾燥ステージに大別した。

−Ｓｅｔ−ｔｏ−ｔｏｕｃｈ＝塗料が、針によって残された跡中に逆流せず、洋ナシ形の陥没が塗料中に現れる。
−Ｔａｃｋ−ｆｒｅｅ＝塗料表面が乾燥し始め、針は塗料の表面を引き裂く。
−Ｄｒｙ ｈａｒｄ＝塗料が硬化乾燥し始め、針は塗料の表面に痕を残す。
−Ｄｒｙ ｔｈｒｏｕｇｈ＝痕が形成されない。

以下の表６は、前述の一連の各塗料について、乾燥ステージの開始に達するのに必要な時間を示す。各塗料組成物は、各例において、その塗料組成物を製造するのに用いたつや消し剤によって特定されている。つや消し剤なしで調製した付加的塗料は、「シリカなし」と示されている。表６では、乾燥時間は、ＲＴ（２５℃）で測定されている。実験は、２４時間で終了した。

一部の例では、目に見えるような跡は、各乾燥ステージで明らかではなかった。これを以下の表６に示す。一部の例では、試験を開始して２４時間以内にステージに達しなかった。これも、以下の表６に示す。

低温条件でのほとんどのサンプルでは、２４時間以内に顕著な乾燥が観察されなかった。低温乾燥条件でのさらなるデータを得るために、実施例１で詳述した接触乾燥法を用いて、低温乾燥条件においてさらなる実験を行った。この実験は、４８時間にて終了した。以下の表７は、接触乾燥法を用いて９℃で測定した組成物の種々の接触乾燥ステージに達するのに必要な時間を示す。

乾燥１４日後の各塗料組成物の光沢値を、ＢＹＫ Ｍｕｌｔｉｇｌｏｓｓメータを用いて、Ｌｅｎｅｔａ（商標）カード上にコーティングした乾燥塗料又はニスで、６０度にて測定した。これらは、以下の表６及び表７に含まれている。

ＲＴ（２５℃）乾燥によるＢ．Ｋ．ドライヤ試験法では、Ａ．Ｐケイ酸Ｍｇ Ｓつや消し剤（６ｉ）で調製した塗料は、乾燥時間が最も短かった。

ＲＴ（２５℃）乾燥によるＢ．Ｋ．試験法では、つや消し剤Ａ．Ｐ．ケイ酸Ａｌ Ｐ、Ａ．Ｐ．ケイ酸Ａｌ Ｒ、Ａ．Ｐ．ケイ酸Ｃａ Ｑ、及びＡ．Ｐ．ケイ酸Ｍｇ Ｔ（それぞれ、１ｉ、２ｉ、５ｉ、及び７ｉ）で調製した塗料は、つや消し剤Ａ．Ｐ．シリカＣ、シリカゲルＸ、及びシリカゲルＹ（それぞれ、９ｃ、１１ｃ、及び１２ｃ）で調製した塗料と比較して、乾燥時間がかなり向上したことがさらにわかった。つや消し剤Ａ．Ｐ．シリカＡ（８ｉ）は、Ａ．Ｐ．シリカＣ、シリカゲルＸ、及びシリカゲルＹ（それぞれ、９ｃ、１１ｃ、及び１２ｃ）に対するいくらかの向上を示した。

低温乾燥（９℃）の接触試験法では、ＲＴ結果は、つや消し剤Ａ．Ｐ．ケイ酸Ｍｇ Ｓ（６ｉ）で調整した塗料の乾燥時間が最も速いことを示しており、光沢（即ちシリカなし）塗料よりも僅かに遅い乾燥時間を実証していることが確認された。

低温乾燥の接触試験法では、つや消し剤Ａ．Ｐ．ケイ酸Ａｌ Ｐ、Ａ．Ｐ．ケイ酸Ａｌ Ｒ、Ａ．Ｐ．ケイ酸Ｃａ Ｑ、及びＡ．Ｐ．ケイ酸Ｍｇ Ｔ（それぞれ、１ｉ、２ｉ、５ｉ及び７ｉ）で調製した塗料が、つや消し剤Ａ．Ｐ．シリカＣ、シリカゲルＸ、及びシリカゲルＹ（それぞれ、９ｃ、１１ｃ、及び１２ｃ）で調製した塗料と比較して、乾燥時間がかなり向上したことがさらにわかった。

全体として、乾燥促進剤Ｏｘｙ−ｃｏａｔで調製した塗料の実験結果は、特許請求の範囲に詳述されるつや消し剤が、コバルト石鹸ベースの乾燥促進剤の代替物を用いる組成物中のつや消し剤として、従来の高表面積シリカに取って代わる有用性を実証している。

つや消し剤を添加しなかった組成物を除いて（これは光沢仕上げをもたらした）、乾燥した塗料は全て、十分なつや消し仕上げをもたらした。

［実施例３］
空気硬化塗料組成物を、概して以下の表５に示したベース組成物につや消し剤を組み込むことによって調製したが、乾燥促進剤が異なっている。この実験では、表５（実施例２）のベース組成物に用いたＢｏｒｃｈｉ Ｏｘｙ−ｃｏａｔ １１０１乾燥促進剤を、Ｎｕｏｄｅｘ ＤｒｙＣｏａｔ（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ）乾燥促進剤（先に述べたマンガンキレート錯体の８％ケロシン溶液）の代わりとした。つや消し剤は、以下の表８に示すｗ／ｗ％で与えられる組込み濃度で含められた。空気硬化塗料を調製するのに用いたつや消し剤は、以下の通りであった。

１ｉ Ａ．Ｐ．ケイ酸Ａｌ Ｐ
２ｉ Ａ．Ｐ．ケイ酸Ａｌ Ｒ
３ｉ Ａ．Ｐ．ケイ酸Ａｌ Ｐ Ｗ１
４ｉ Ａ．Ｐ．ケイ酸Ａｌ Ｐ Ｗ２
５ｉ Ａ．Ｐ．ケイ酸Ｃａ Ｑ
６ｉ Ａ．Ｐ．ケイ酸Ｍｇ Ｓ
７ｉ Ａ．Ｐ．ケイ酸Ｍｇ Ｔ
９ｃ Ａ．Ｐ．シリカＣ
１１ｃ シリカゲルＸ
１２ｃ シリカゲルＹ

比較のために、付加的な塗料を、つや消し剤なしで調製した。各塗料組成物が種々の乾燥ステージの開始に達するのにかかった時間を、実施例２に基づくＢ．Ｋ．ドライヤ試験法を用いて測定した。乾燥時間は、低温乾燥条件（９℃）下で測定された。表８は、組成物が種々の乾燥ステージに達するのに必要な時間を示す。各塗料組成物を、各例において、その塗料組成物を製造するのに用いたつや消し剤によって示す。つや消し剤なしで調製した付加的塗料を、「シリカなし」と示す。各塗料組成物の光沢値は、実施例２に記載する方法を用いて測定されて、以下の表８に含められている。

Ｂ．Ｋ．試験法を用いた低温乾燥（９℃）では、つや消し剤Ａ．Ｐ．ケイ酸Ａｌ Ｐ、Ａ．Ｐ．ケイ酸Ａｌ Ｒ、Ａ．Ｐ．ケイ酸Ａｌ Ｐ Ｗ１、Ａ．Ｐ．ケイ酸Ａｌ Ｐ Ｗ２、Ａ．Ｐ．ケイ酸Ｃａ Ｑ、Ａ．Ｐ．ケイ酸Ｍｇ Ｓ、及びＡ．Ｐ．ケイ酸Ｍｇ Ｔ（それぞれ、１ｉ、２ｉ、３ｉ、４ｉ、５ｉ、６ｉ、及び７ｉ）で調製した塗料は、つや消し剤Ａ．Ｐ．シリカＣ、シリカゲルＸ、及びシリカゲルＹ（それぞれ、９ｃ、１１ｃ、及び１２ｃ）で調製した塗料と比較して、乾燥時間がかなり向上した。

全体として、乾燥促進剤ＤｒｙＣｏａｔで調製した塗料の実験結果は、特許請求の範囲に詳述されるつや消し剤が、コバルト石鹸ベースの乾燥促進剤の代替物を用いる組成物中のつや消し剤として、従来の高表面積シリカに取って代わる有用性を実証している。

つや消し剤を添加しなかった組成物を除いて（これは光沢仕上げをもたらした）、乾燥した塗料は全て、十分なつや消し仕上げをもたらした。

先に記載された実施形態に対する数多くの修正が、添付の特許請求の範囲で定義される本発明の要旨を逸脱しない範囲でなされてよいことは勿論である。

記載され、且つ説明される実施形態は、特徴について説明的であって、制限的でないと考えられるべきである。本発明に基づく具体的な実施形態のみが示され、且つ記載されており、そして、添付の特許請求の範囲において詳述される本発明の範囲内でなされる全ての変更及び修正は、保護が求められるものと理解されなければならない。記載中の「好ましい」、「好ましくは」、「好まれる」又は「より好まれる」等の用語の使用は、そのように記載される特徴が所望され得ることを示唆しているが、必須でなくてよく、そしてそのような特徴を欠いている実施形態が、添付の特許請求の範囲に定義される本発明の範囲内であると意図されてよいことが理解されるべきである。特許請求の範囲に関して、「１つ」、「少なくとも１つ」又は「少なくとも一部」等の用語が、特徴を前置きするのに用いられている場合、特許請求の範囲において別段の具体的な記載がなされない限り、特許請求の範囲をそのような１つの特徴にのみ限定する意図はない。文言「少なくとも一部」及び／又は「一部」が用いられる場合、別段の具体的な記載がなされない限り、その事項は、事項の一部及び／又は全体を含んでよい。

Claims (24)

1. ａ）酸化架橋によって硬化するバインダと、
   ｂ）バインダの酸化架橋を触媒するように構成された乾燥促進化合物と、
   ｃ）つや消し剤と、
   を含む硬化性液状組成物であって、
   乾燥促進化合物は、配位子を含む遷移金属キレート錯体であり、
   つや消し剤は、
   ＢＥＴによって測定された表面積が、２５０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である沈降シリカ、
   沈降金属ケイ酸塩、又は、
   これらの混合物
   であることを特徴とする、硬化性液状組成物。
2. つや消し剤は、アモルファス沈降シリカ又はアモルファス沈降金属ケイ酸塩である、請求項１に記載の硬化性液状組成物。
3. つや消し剤は、金属ケイ酸塩であって、ＢＥＴによって測定された表面積は、４５０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは４００ｍ^２／ｇ以下である、請求項１又は請求項２に記載の硬化性液状組成物。
4. ＢＥＴによって測定された金属ケイ酸塩の表面積は、２５０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である、請求項３に記載の硬化性液状組成物。
5. ＢＥＴによって測定されたつや消し剤の表面積は、１５０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１乃至４の何れかに記載の硬化性液状組成物。
6. ＢＥＴによって測定されたつや消し剤の表面積は、１００ｍ^２／ｇ以下である、請求項１乃至５の何れかに記載の硬化性液状組成物。
7. ＢＥＴによって測定されたつや消し剤の表面積は、７０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１乃至６の何れかに記載の硬化性液状組成物。
8. つや消し剤は、沈降金属ケイ酸塩であり、金属Ｍは、周期表の第２乃至１３族の１又は複数の金属であって、モル比Ｍ_ｘＯ／ＳｉＯ_２は、０．０５以上であり、ここで、Ｍ_ｘＯは、沈降ケイ酸塩における金属酸化物の化学量論式を表し、ｘは、２／ｖと等しく、ｖは、金属の価数である、請求項１乃至７の何れかに記載の硬化性液状組成物。
9. 金属ケイ酸塩の金属は、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及びこれらの混合物から、好ましくは、アルミニウム又はマグネシウムから選択される、請求項８に記載の硬化性液状組成物。
10. モル比Ｍ_ｘＯ：ＳｉＯ_２は、０．０５乃至０．６であり、Ｍ_ｘＯは、沈降ケイ酸塩における金属酸化物の化学量論式を表し、ｘは、２／ｖと等しく、ｖは、金属の価数である、請求項８又は請求項９に記載の硬化性液状組成物。
11. 硬化性液状組成物は、ＢＥＴによって測定された表面積が２５０ｍ^２／ｇを越えるアモルファスシリカを含む、又は、０．１重量％以下含む、請求項１乃至１０の何れかに記載の硬化性液状組成物。
12. つや消し剤の表面積は、ＢＥＴによって測定されると、７０ｍ^２／ｇ以下であって、硬化性液状組成物は、表面積が７０ｍ^２／ｇを越えるアモルファスシリカを含む、又は、０．１重量％以下含む、請求項１１に記載の硬化性液状組成物。
13. 乾燥促進化合物の遷移金属は、１重量％未満のコバルトを含む、請求項１乃至１２の何れかに記載の硬化性液状組成物。
14. 乾燥促進化合物の遷移金属は、実質的に鉄、マンガン又はこれらの混合物からなる、請求項１乃至１３の何れかに記載の硬化性液状組成物。
15. 配位子は、二座、三座、四座、五座若しくは六座の配位子、又はこれらの混合物から選択される、請求項１乃至１４の何れかに記載の硬化性液状組成物。
16. 配位子は、窒素ドナー配位子である、請求項１乃至１５の何れかに記載の硬化性液状組成物。
17. 配位子は、ビスピドン配位子、Ｎ４Ｐｙ配位子、ＴＡＣＮ配位子、トリスピセン配位子、サイクレン配位子、又は架橋配位子から選択される、請求項１６に記載の硬化性液状組成物。
18. バインダは、共役ポリ不飽和脂肪酸部分を含む、請求項１乃至１７の何れかに記載の硬化性液状組成物。
19. バインダは、アルキド樹脂である、又はアルキド樹脂を含む、請求項１乃至１８の何れかに記載の硬化性液状組成物。
20. 硬化性液状組成物は、エマルジョン塗料、溶媒ベースの塗料、ニス、木材着色剤、又はインクである、請求項１９に記載の硬化性液状組成物。
21. ＢＥＴによって測定された表面積が、２５０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である沈降シリカ、
    沈降金属ケイ酸塩、又は
    これらの混合物
    の、硬化性液状組成物用のつや消し剤としての使用であって、
    硬化性液状組成物は、
    酸化架橋によって硬化するバインダと、
    バインダの酸化架橋を触媒するように構成された乾燥促進化合物として、配位子を含む遷移金属キレート錯体と、
    を含む、使用。
22. バインダは、アルキド樹脂であり、又はアルキド樹脂を含み、硬化性液状組成物は、水ベースの塗料、溶媒ベースの塗料、ニス、木材着色剤、又はインクである、請求項２１に記載の使用。
23. つや消し剤の表面積は、７０ｍ^２／ｇ以下であり、硬化性液状組成物は、ＢＥＴによって測定された表面積が７０ｍ^２／ｇを越えるアモルファスシリカを含む、又は、０．１重量％以下含む、請求項２１又は請求項２２に記載の使用。
24. つや消し剤は、アモルファス沈降ケイ酸アルミニウム、アモルファス沈降ケイ酸カルシウム、アモルファス沈降ケイ酸マグネシウム又はこれらの混合物から、好ましくはアモルファス沈降ケイ酸アルミニウムから選択される、請求項２１乃至２３の何れかに記載の使用。