JP2009542829A - 液体の硬化 - Google Patents
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Abstract
本発明は、空気乾燥性アルキド系樹脂、コーティング（例えば、ペイント、ワニス、または木材着色剤など）、インキ、およびリノリウム床仕上げ材のための硬化剤であって、四座配位、五座配位、および六座配位の窒素供与配位子を有する鉄／マンガン錯体をベースとする硬化剤に関する。
Description
本発明は、液体の架橋および硬化に関する。特に、本発明は、インキおよびペイントの架橋および硬化に関する。
最近の総説には、さまざまな方法、特にMnおよびFe化合物をベースとする方法が記載されている〔Bieleman, J.H.、「Additives in Plastics and Paints」、Chimia、Vol. 56, 184 (2002)；Bieleman, J.H、Marcomol. Symp., Vol. 187, 811 (2002)；van Gorkum R、Bouwman E、Coord. Chem. Rev., Vol. 249, 1709 (2005)〕。
国際公開第03/093384号には、ピラゾール、脂肪族および芳香族アミン、2,2’-ビピリジン、1,10’-フェナントロリン、1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナンをベースとする遷移金属塩または錯体の、乾燥剤としての還元剤との組合せでの使用が記載されている。特に、FeおよびMnの塩および錯体は、アスコルビン酸またはその誘導体との組合せることが好ましい。国際公開第03/093384号は、鉄化合物が幾分低い活性を有し、したがって満足できる乾燥活性を得るためには高い用量が必要となることを実証している。
鉄化合物を高濃度で使用することの欠点は、望ましくない黄色／褐色が混合物に付与されることである。
本発明は、乾燥剤とアルキド樹脂とを含有する固化可能な液体組成物に関する。乾燥剤は、液体組成物の成分であり、組成物の乾燥、硬化、または固化を容易にする。
液体は、任意の硬化可能な液体、例えば、ラッカー、インキ、およびペイントであってよい。用語「ペイント」には、ラッカーが含まれる。用語「アルキド系樹脂」は、一般に、脂肪酸で修飾されたポリエステル類を指す。アルキド系樹脂は、一般に、3種類のモノマー：ポリアルコール、多塩基酸、および脂肪酸またはトリグリセリドオイル、の縮合重合反応によって製造する。
著者らは、乾燥剤として比較的低い濃度で活性な、活性鉄化合物および活性マンガン化合物を見いだした。
1つの態様では、本発明は、硬化可能な液体媒体であって、
ａ）1〜90重量％、好ましくは20〜70重量％のアルキド系樹脂と、
ｂ）0.0001〜0.1重量％の乾燥剤と
を含み、
この乾燥剤が、四座配位、五座配位、および六座配位の窒素供与配位子を有する鉄またはマンガン錯体であり、
この四座配位、五座配位、および六座配位の窒素供与配位子が、以下に記述する配位子である、
液体媒体を提供する。
ａ）1〜90重量％、好ましくは20〜70重量％のアルキド系樹脂と、
ｂ）0.0001〜0.1重量％の乾燥剤と
を含み、
この乾燥剤が、四座配位、五座配位、および六座配位の窒素供与配位子を有する鉄またはマンガン錯体であり、
この四座配位、五座配位、および六座配位の窒素供与配位子が、以下に記述する配位子である、
液体媒体を提供する。
好ましくは、鉄またはマンガン錯体は、四座配位または五座配位の窒素供与配位子の錯体である。より好ましくは、鉄化合物は、五座配位の窒素供与配位子を有し、マンガン化合物は、四座配位窒素供与配位子を有する。
別の態様では、本発明は、硬化後の本発明の組成物を提供する。
別の態様では、本発明は、硬化後の本発明の組成物を提供する。
本発明は、アルキド系樹脂、コーティング、インキ、およびリノリウム床仕上げ材のための乾燥剤であって、四座配位、五座配位、および六座配位の窒素供与配位子を有する鉄またはマンガン錯体を含むものに関する。特定のペイント／インキは、不飽和オイル／酸を架橋剤として含有するが、これらの大部分は、不飽和基を有するアルキド系樹脂を含む。本発明の乾燥剤を添加することができるアルキド系空気乾燥性コーティングには、コーティング（例えば、ペイント、ワニス、または木材着色剤など）が含まれ、インキおよびリノリウム床仕上げ材なども含まれる。乾燥剤は、アルキド系樹脂を含有しないが、少なくとも2％の二重または三重の不飽和化合物を含有する硬化性ペイント／インキ／プリントに、同様に適用することができる。
コーティング、インキ、およびリノリウム床仕上げ材には、アルキド系バインダーに加えて、他のバインダーが存在する組成物〔例えば、1) アルキド系バインダー、および2) ポリアクリレートバインダーおよび／またはポリウレタンバインダーを含む組成物〕も含まれていてよい。通常の空気乾燥性アルキド類は、一般に、1種以上の多価アルコール、1種以上のポリカルボン酸またはその相当する無水物、および長鎖不飽和脂肪酸またはオイルの縮重合反応によってによって得ることができる。
天然のオイルに存在することに起因して、グリセリンは、広く見られるポリオールである。好適な多価アルコールの他の例には、ペンタエリトリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジ-トリメチロールプロパン、および1,6-ヘキサンジオールが含まれる。アルキド類の合成に用いるポリカルボン酸およびこれに相当する無水物は、一般に石油化学原料に由来する、芳香族成分、脂肪族成分、および脂環族成分を含む。このようなポリカルボン酸の典型的な例には、フタル酸およびその幾何異性類似体、トリメリット酸、ピロメリット酸、ピメリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、およびテトラヒドロフタル酸が含まれる。
本発明において有用な、好適な乾燥性脂肪酸、半乾燥性脂肪酸、またはこれらの混合物は、エチレン性不飽和の、共役または非共役のC2〜C24カルボン酸（例えば、オレイン酸、リシノール酸、リノレン酸、リカン酸、およびエレオステアリン酸など）、またはこれらの混合物であり、典型的には、天然または合成のオイルから誘導される脂肪酸の混合物の形態で用いられる。「半乾燥性および乾燥性脂肪酸」は、それらがそれらから誘導されたオイルと同じ脂肪酸組成を有する脂肪酸を意味する。オイルの分類は、ヨウ素価に基づく。乾燥性オイルについては、ヨウ素価は140より高く、半乾燥性オイルについては、ヨウ素価は125〜140の範囲であり、非乾燥性オイルについては、ヨウ素価は、125より低い（「Surface Coatings」、Swaraj Paul、John Wiley and Sons; p.89）。本発明の空気乾燥性アルキド類を希釈するための好適な有機溶媒には、脂肪族、脂環族、および芳香族の炭化水素、アルコールエーテル、アルコールエステル、およびN-メチルピロリドンが含まれる。しかし、有機溶媒は、エマルションの形態のアルキド樹脂と、当分野で周知の好適な乳化剤とを含有する水性キャリアであってもよい。
上述したように、不飽和脂肪酸で修飾されたアルキドワニスをインキのビヒクル（vehicle）成分として含有する本発明のインクは、これらだけに限定されないが、金属メッキインキ、平板インキ、凸版印刷インキ、スクリーンインキ、またはオフセット重ね刷りインキとして使用可能である。
乾燥剤は、アルキド樹脂、エマルションなどの中に、部分的にまたは完全に溶解されることが好ましい。遷移金属イオンの触媒活性は、本明細書において開示するように、イオン自体、および用いる配位子のタイプに依存する。乾燥剤は、組成物を使用する直前に組成物に添加することもできる。
本発明の組成物は、所望する場合または必要な場合には、他の添加剤（例えば、他の乾燥剤など）を含むこともできる。
本発明は、本発明の乾燥剤を含む、空気乾燥性アルキド系コーティング、樹脂、インキ、または床仕上げ材も提供する。これらは、例えば、四座配位、五座配位、および六座配位の窒素供与配位子を有する鉄またはマンガン錯体を、0.00001〜0.1重量％（バインダーの量に基づく値；これらの値は、本明細書で定義した化合物の分子量に依存して、金属に基づく値より一般に5〜50倍高い値である）含有する。空気乾燥性アルキド系コーティング、樹脂、インキ、または床仕上げ材は、ポリアクリレートバインダーおよび／またはポリウレタンバインダーをさらに含んでいてもよい。
本発明の組成物は、着色剤、顔料、抗腐食性顔料、および／または体質顔料、および／または染料を含有していてよい。組成物は、必要であれば、可塑剤、表面調整剤、抗色むら剤（anti-silking agent）、消泡剤、レオロジー調整剤、および／または紫外線吸収剤をさらに含有していてよい。
乾燥剤自体の添加は、当業者に公知の従来の技術を用いて行う。乾燥剤は、アルキド系樹脂、コーティング、樹脂、インキ、および床仕上げ材の製造の際に添加することも、これらを使用する前に撹拌下で添加することもできる。
本発明の組成物は、不活性雰囲気（例えば、窒素または二酸化炭素）下で貯蔵することが好ましい。
［安定剤］
本発明の組成物は、好ましくは、酸化防止剤を0.001％〜0.1％の範囲、より好ましくは0.002％〜0.05％の範囲で含む。好適な酸化防止剤は、米国特許第6586383号に開示されている。最も好適な酸化防止剤は、ジ-tert-ブチルヒドロキシトルエン、エトキシキン（ethoxyqine）、α-トコフェロール、および6-ヒドロキシ-2,5,7,8-テトラ-メチルクロマン-2-カルボン酸からなる群から選択される。
本発明の組成物は、好ましくは、酸化防止剤を0.001％〜0.1％の範囲、より好ましくは0.002％〜0.05％の範囲で含む。好適な酸化防止剤は、米国特許第6586383号に開示されている。最も好適な酸化防止剤は、ジ-tert-ブチルヒドロキシトルエン、エトキシキン（ethoxyqine）、α-トコフェロール、および6-ヒドロキシ-2,5,7,8-テトラ-メチルクロマン-2-カルボン酸からなる群から選択される。
本発明の組成物は、好ましくは、エチレングリコールおよび／またはグリセリンを0.1重量％〜50重量％、より好ましくは0.3重量％〜5重量％の範囲で含む。
［乾燥剤］
好ましくは、乾燥剤は、硬化性液体媒体中に、0.0001〜0.1重量％、より好ましくは0.001〜0.1重量％、最も好ましくは0.002〜0.05重量％存在する。
好ましくは、乾燥剤は、硬化性液体媒体中に、0.0001〜0.1重量％、より好ましくは0.001〜0.1重量％、最も好ましくは0.002〜0.05重量％存在する。
四座配位、五座配位、および六座配位の窒素供与配位子は、窒素原子の配位を支持する任意の有機構造を構成することができる。例えば、基本的な3座配位子（例えば、1,4,7-トリアザシクロノナンなど）を採用し、さらなる窒素配位基（例えば、-CH2-CH2-NH2、-CH2-Py）を環状窒素または脂肪族基の1以上に共有結合させることができる。
好ましくは、鉄イオンは、Fe(II)およびFe(III)から選択され、マンガンイオンは、Mn(II)、Mn(III)、およびMn(IV)から選択される。
好ましくは、配位子は、式：[MnLCl2]、[FeLCl2]、[FeLCl]Cl、[FeL(H2O)](PF6) 2、[FeL]Cl2、[FeLCl]PF6、および[FeL(H2O)](BF4)2の1以上の形態で存在する。
以下は、四座配位、五座配位、および六座配位の窒素供与配位子の鉄またはマンガンの錯体である、好ましい部類の乾燥剤である。
特に指定しない場合は、アルキル鎖の長さはいずれも、好ましくはC1〜C8アルキル鎖であり、好ましくは直鎖である。特に指定しない場合は、アリール基はフェニル基である。
［ビスピドン］
ビスピドン類は、鉄の遷移金属触媒の形態であることが好ましい。
ビスピドン類は、鉄の遷移金属触媒の形態であることが好ましい。
ビスピドン配位子は、下記式の配位子であることが好ましい。
式中、各Rは独立に、水素、F、Cl、Br、ヒドロキシル、Cl〜C4アルキル-O-、-NH-CO-H、-NH-CO-C1〜C4アルキル、-NH2、-NH-C1〜C4アルキル、およびC1〜C4アルキルから選択され、
R1およびR2は独立に、C1〜C24アルキル、C6〜C10アリール、および遷移金属に配位可能なヘテロ原子を有する基から選択され、
R3およびR4は独立に、水素、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルキル-O-C1〜C8アルキル、C1〜C8アルキル-O-C6〜C10アリール、C6〜C10アリール、C1〜C8ヒドロキシアルキル、および-(CH2)nC(O)OR5から選択され、
式中、R5は独立に、水素、C1〜C4アルキルから選択され、nは0〜4およびその混合であり、
Xは、C=O、および-[C(R6)2]y-から選択され、
式中、Yは0〜3であり、各R6は独立に、水素、ヒドロキシル、C1〜C4アルコキシ、およびC1〜C4アルキルから選択される。
R1およびR2は独立に、C1〜C24アルキル、C6〜C10アリール、および遷移金属に配位可能なヘテロ原子を有する基から選択され、
R3およびR4は独立に、水素、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルキル-O-C1〜C8アルキル、C1〜C8アルキル-O-C6〜C10アリール、C6〜C10アリール、C1〜C8ヒドロキシアルキル、および-(CH2)nC(O)OR5から選択され、
式中、R5は独立に、水素、C1〜C4アルキルから選択され、nは0〜4およびその混合であり、
Xは、C=O、および-[C(R6)2]y-から選択され、
式中、Yは0〜3であり、各R6は独立に、水素、ヒドロキシル、C1〜C4アルコキシ、およびC1〜C4アルキルから選択される。
好ましくはR3=R4であり、-C(O)-O-CH3、-C(O)-OCH2CH3、-C(O)-O-CH2C6H5、およびCH2OHから選択される。
好ましくは、遷移金属に配位可能な前記へテロ原子は、場合によりC0〜C4アルキルで置換されていてもよいピリジン-2-イルである。
好ましくは、Xは、C=OまたはC(OH)2である。
R1およびR2として好ましい基は、-CH3、-C2H5、-C3H7、ベンジル、-C4H9、-C6H13、-C8H17、-C12H25、-C18H37、およびピリジン-2-イルである。ビスピドンの好ましい部類は、R1またはR2の少なくとも1つがピリジン-2-イルメチルまたはベンジル、好ましくはピリジン-2-イルメチルであるビスピドンである。
好ましいビスピドンは、2,4-ジ-(2-ピリジル)-3-メチル-7-(ピリジン-2-イルメチル)-3,7-ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン-9-オン-1,5-ジカルボン酸ジメチル（N2py3o-C1）およびその鉄錯体FeN2py3o-C1である。FeN2py3o-C1は、国際公開第02/48301号に記載された通りに合成した。他の好ましいビスピドンは、3位にメチル基（C1）を有する代わりに、より長いアルキル鎖〔すなわち、イソブチル、（n-ヘキシル）C6、（n-オクチル）C8、（n-ドデシル）C12、（n-テトラデシル）C14、（n-オクタデシル）C18〕を有するビスピドンであり、これらは同様の方法で合成した。
好ましい四座配位のビスピドンは、国際公開第00/60045号にも記載されている。好ましい五座配位のビスピドンは、国際公開第02/48031号および同第03/10439号に記載されている。
［N4py型］
N4pyは、鉄の遷移金属触媒の形態であることが好ましい。
N4pyは、鉄の遷移金属触媒の形態であることが好ましい。
N4py型の配位子は、下記式の配位子であることが好ましい。
式中、R1およびR2はそれぞれ独立に、-R4-R5を表し、
R3は、水素、場合により置換されたアルキル、アリール、もしくはアリールアルキル、または-R4-R5を表し、
各R4は独立に、単結合、または、場合により置換されたアルキレン、アルケニレン、オキシアルキレン、アミノアルキレン、アルキレンエーテル、カルボン酸エステルもしくはカルボン酸アミドを表し、かつ
各R5は独立に、場合によりN-置換されたアミノアルキル基、または、ピリジニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリミジニル、トリアゾリル、およびチアゾリルから選択される、場合により置換されたヘテロアリール基を表す。
R3は、水素、場合により置換されたアルキル、アリール、もしくはアリールアルキル、または-R4-R5を表し、
各R4は独立に、単結合、または、場合により置換されたアルキレン、アルケニレン、オキシアルキレン、アミノアルキレン、アルキレンエーテル、カルボン酸エステルもしくはカルボン酸アミドを表し、かつ
各R5は独立に、場合によりN-置換されたアミノアルキル基、または、ピリジニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリミジニル、トリアゾリル、およびチアゾリルから選択される、場合により置換されたヘテロアリール基を表す。
好ましくは、R1がピリジン-2-イルを表すか、あるいはR2がピリジン-2-イルメチルを表す。好ましくは、R2またはR1は、2-アミノエチル、2-(N-メチル)アミノエチル、2-(N-エチル)アミノエチル、2-(N,N-ジメチル)アミノエチル、または2-(N,N-ジエチル)アミノエチルを表す。置換されている場合、R5は、好ましくは3-メチルピリジン-2-イルを表す。R3は、好ましくは、水素、ベンジル、またはメチルを表す。
好ましい配位子は、N4py〔すなわち、N,N-ビス(ピリジン-2-イルメチル)-ビス(ピリジン-2-イル)メチルアミン（国際公開第95/34628号に開示されている）〕またはMeN4py〔すなわち、N,N-ビス(ピリジン-2-イルメチル)-1,1-ビス(ピリジン-2-イル)-1-アミノエタン（欧州特許第0909809号に開示されている）〕である。
［TACN-Nx］
TACN-Nxは、鉄の遷移金属触媒の形態であることが好ましい。
TACN-Nxは、鉄の遷移金属触媒の形態であることが好ましい。
この配位子は、基本的な1,4,7-トリアザシクロノナン構造を有するが、遷移金属と錯体を形成する1個以上のペンダント窒素基を有して四座配位、五座配位、および六座配位の配位子となる。好ましくは、基本的な1,4,7-トリアザシクロノナン構造は、遷移金属と錯体を形成する2つのペンダント窒素基を有する（TACN-N2）。
TACN-Nxは、下記式の配位子であることが好ましい。
式中、各R20は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アリール、およびアリールアルキル基であり、これらの基は場合により、ヒドロキシ、アルコキシ、フェノキシ、カルボキシレート、カルボキサミド、カルボン酸エステル、スルホネート、アミン、アルキルアミン、およびN+(R21)3から選択される置換基で置換されていてもよく、
式中、R21は、水素、アルキル、アルケニル、アリールアルキル、アリールアルケニル、オキシアルキル、オキシアルケニル、アミノアルキル、アミノアルケニル、アルキルエーテル、アルケニルエーテル、および-CY2-R22から選択され、
式中、Yは独立して、H、CH3、C2H5、C3H7から選択され、
R22は独立して、ピリジニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリミジニル、トリアゾリル、およびチアゾリルから選択される、場合により置換されたヘテロアリールから選択され、
この場合において、少なくとも1つのR20は、-CY2-R22である。
式中、R21は、水素、アルキル、アルケニル、アリールアルキル、アリールアルケニル、オキシアルキル、オキシアルケニル、アミノアルキル、アミノアルケニル、アルキルエーテル、アルケニルエーテル、および-CY2-R22から選択され、
式中、Yは独立して、H、CH3、C2H5、C3H7から選択され、
R22は独立して、ピリジニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリミジニル、トリアゾリル、およびチアゾリルから選択される、場合により置換されたヘテロアリールから選択され、
この場合において、少なくとも1つのR20は、-CY2-R22である。
好ましくは、R22は、場合により置換された、ピリジン-2-イル基、イミダゾール-4-イル基、ピラゾール-1-イル基、キノリン-2-イル基から選択される。最も好ましくは、R22は、ピリジン-2-イル基であるか、あるいはキノリン-2-イル基である。
［シクラムおよび架橋リガンド］
シクラムおよび架橋リガンドは、マンガンの遷移金属触媒の形態であることが好ましい。
シクラムおよび架橋リガンドは、マンガンの遷移金属触媒の形態であることが好ましい。
シクラム配位子は、下記式の配位子であることが好ましい。
式中、Qは独立に、
から選択され、
Pは4であり、
Rは独立に、水素、C1〜C6アルキル、CH2CH2OH、ピリジン-2-イルメチル、およびCH2COOHから選択されるか、あるいはRのうち1つは、別のQのNにエチレン架橋によって結合し、
Rl、R2、R3、R4、R5、およびR6は独立に、H、C1〜C4アルキル、およびC1〜C4アルキルヒドロキシから選択される。
Pは4であり、
Rは独立に、水素、C1〜C6アルキル、CH2CH2OH、ピリジン-2-イルメチル、およびCH2COOHから選択されるか、あるいはRのうち1つは、別のQのNにエチレン架橋によって結合し、
Rl、R2、R3、R4、R5、およびR6は独立に、H、C1〜C4アルキル、およびC1〜C4アルキルヒドロキシから選択される。
好ましい非架橋配位子は、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン（シクラム）、1,4,8,11-テトラメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン（Me4シクラム）、1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン（シクレン）、1,4,7,10-テトラメチル-1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン（Me4シクレン）、1,4,7,10-テトラキス(ピリジン-2-イルメチル)-1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン（Py4シクレン）である。Py4シクレンを有する鉄錯体が好ましい。
好ましい架橋配位子は、下記式の配位子である。
式中、R1は独立に、H、直鎖状または分岐状の、置換または非置換のC1〜C20アルキル、アルキルアリール、アルケニル、またはアルキニルから選択され、
マクロポリサイクリック環の全ての窒素原子は、遷移金属に配位している。
マクロポリサイクリック環の全ての窒素原子は、遷移金属に配位している。
好ましくは、R1=Meであり、これは配位子5,12-ジメチル-1,5,8,12-テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンであり、これから国際公開第98/39098号にしたがって、錯体[Mn(Bシクラム)Cl2]を合成することができる。
他の好適な架橋配位子も、国際公開第98/39098号に記載されている。
［トリスピセン型］
トリスピセン類は、鉄の遷移金属触媒の形態であることが好ましい。
トリスピセン類は、鉄の遷移金属触媒の形態であることが好ましい。
トリスピセン型配位子は、好ましくは下記式の配位子である：
R17R17N-X-NR17R17 (VI)
式中、Xは、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(OH)HCH2-から選択され、
R17は独立に、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アリール、およびアリールアルキル基から選択される基を表し、これらの基は場合により、ヒドロキシ、アルコキシ、フェノキシ、カルボキシレート、カルボキサミド、カルボン酸エステル、スルホネート、アミン、アルキルアミン、およびN+(R19)3から選択された置換基で置換されていてもよく、
式中、R19は、水素、アルキル、アルケニル、アリールアルキル、アリールアルケニル、オキシアルキル、オキシアルケニル、アミノアルキル、アミノアルケニル、アルキルエーテル、アルケニルエーテル、および-CY2-R18から選択され、
式中、Yは独立に、Yは独立して、H、CH3、C2H5、C3H7から選択され、
R18は独立に、ピリジニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリミジニル、トリアゾリル、およびチアゾリルから選択される、場合により置換されたヘテロアリールから選択され、
この場合において、少なくとも2つのR17は、-CY2-R18である。
R17R17N-X-NR17R17 (VI)
式中、Xは、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(OH)HCH2-から選択され、
R17は独立に、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アリール、およびアリールアルキル基から選択される基を表し、これらの基は場合により、ヒドロキシ、アルコキシ、フェノキシ、カルボキシレート、カルボキサミド、カルボン酸エステル、スルホネート、アミン、アルキルアミン、およびN+(R19)3から選択された置換基で置換されていてもよく、
式中、R19は、水素、アルキル、アルケニル、アリールアルキル、アリールアルケニル、オキシアルキル、オキシアルケニル、アミノアルキル、アミノアルケニル、アルキルエーテル、アルケニルエーテル、および-CY2-R18から選択され、
式中、Yは独立に、Yは独立して、H、CH3、C2H5、C3H7から選択され、
R18は独立に、ピリジニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリミジニル、トリアゾリル、およびチアゾリルから選択される、場合により置換されたヘテロアリールから選択され、
この場合において、少なくとも2つのR17は、-CY2-R18である。
ヘテロ原子供与基は、好ましくは、場合により-C0〜C4アルキルで置換されたピリジニルである。
他の好ましいヘテロ原子供与基は、イミダゾール-2-イル、1-メチルイミダゾール-2-イル、4-メチルイミダゾール-2-イル、イミダゾール-4-イル、2-メチルイミダゾール-4-イル、1-メチルイミダゾール-4-イル、ベンズイミダゾール-2-イル、および1-メチルベンズイミダゾール-2-イルである。
好ましくは、3つのR17が-CY2-R18である。
配位子Tpen〔すなわち、N,N,N’,N’-テトラ(ピリジン-2-イルメチル)エチレンジアミン〕は、国際公開第97/48787号に開示されている。
以下は、好ましいトリスピセンである：
N-メチル-トリス(ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-オクチルトリス(ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-オクタデシルトリス(ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-メチル-N,N',N'-トリス(3-メチル-ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-エチル-N,N',N'-トリス(3-メチル-ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-メチル-N,N',N'-トリス(5-メチル-ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-エチル-N,N',N'-トリス(5-メチル-ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-ベンジル-N,N',N'-トリス(3-メチル-ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-ベンジル-N,N',N'-トリス(5-メチル-ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-ブチル-N,N',N'-トリス(ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-オクチル-N,N',N'-トリス(ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-ドデシル-N,N',N'-トリス(ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-オクタデシル-N,N',N'-トリス(ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-メチル-N,N',N'-トリス(イミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N-エチル-N,N',N'-トリス(イミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N,N'-ジメチル-N,N'-ビス(イミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N-(1-プロパン-2-オール)-N,N',N'-トリス(イミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N-(1-プロパン-2-オール)-N,N',N'-トリス(1-メチルイミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N,N-ジエチル-N’,N’',N’'-トリス(5-メチルイミダゾール-4-イルメチル)-ジエチレントリアミン、N-(3-プロパン-1-オール)-N,N',N'-トリス (1-メチル-イミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N-ヘキシル-N,N',N'-トリス (イミダゾール-2イルメチル)-エチレンジアミン、N-メチル-N,N',N'-トリス(ベンズイミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、およびN-(3-プロパン-1-オール)メチル-N,N',N'-トリス (ベンズイミダゾール- 2-イルメチル)-エチレンジアミン。
N-メチル-トリス(ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-オクチルトリス(ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-オクタデシルトリス(ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-メチル-N,N',N'-トリス(3-メチル-ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-エチル-N,N',N'-トリス(3-メチル-ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-メチル-N,N',N'-トリス(5-メチル-ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-エチル-N,N',N'-トリス(5-メチル-ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-ベンジル-N,N',N'-トリス(3-メチル-ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-ベンジル-N,N',N'-トリス(5-メチル-ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-ブチル-N,N',N'-トリス(ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-オクチル-N,N',N'-トリス(ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-ドデシル-N,N',N'-トリス(ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-オクタデシル-N,N',N'-トリス(ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-メチル-N,N',N'-トリス(イミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N-エチル-N,N',N'-トリス(イミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N,N'-ジメチル-N,N'-ビス(イミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N-(1-プロパン-2-オール)-N,N',N'-トリス(イミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N-(1-プロパン-2-オール)-N,N',N'-トリス(1-メチルイミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N,N-ジエチル-N’,N’',N’'-トリス(5-メチルイミダゾール-4-イルメチル)-ジエチレントリアミン、N-(3-プロパン-1-オール)-N,N',N'-トリス (1-メチル-イミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N-ヘキシル-N,N',N'-トリス (イミダゾール-2イルメチル)-エチレンジアミン、N-メチル-N,N',N'-トリス(ベンズイミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、およびN-(3-プロパン-1-オール)メチル-N,N',N'-トリス (ベンズイミダゾール- 2-イルメチル)-エチレンジアミン。
他の好適なトリスピセンは、国際公開第02/077145号に記載されている。
非ビスピドン型の乾燥剤のうち、以下の乾燥剤が最も好ましい：
5,12-ジメチル-1,5,8,12-テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカン、5,12-ジベンジル-1,5,8,12-テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1,4,8,11-テトラメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン、1,4,7,10-テトラメチル-1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン、1,4,7,10-テトラキス(ピリジン-2-イルメチル)-1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン、N,N-ビス(ピリジン-2-イルメチル)-ビス(ピリジン-2-イル)メチルアミン、N,N-ビス(ピリジン-2-イルメチル-1,1-ビス(ピリジン-2-イル)-1-アミノエタン、N,N,N',N'-テトラ(ピリジン-2-イルメチル)エチレンジアミン、N-メチル-トリス(ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-ブチル-N,N',N'-トリス(ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-オクチル-N,N',N'-トリス(ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-ドデシル-N,N',N'-トリス(ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-オクタデシル-N,N',N'-トリス(ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-メチル-N,N',N'-トリス(3-メチル-ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-エチル-N,N',N'-トリス(3-メチル-ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-メチル-N,N',N'-トリス(5-メチル-ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-エチル-N,N',N'-トリス(5-メチル-ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-ベンジル-N,N',N'-トリス(3-メチル-ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-ベンジル-N,N',N'-トリス(5-メチル-ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-メチル-N,N',N'-トリス(イミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N-エチル-N,N',N'-トリス(イミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N,N'-ジメチル-N,N'-ビス(イミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N-(1-プロパン-2-オール)-N,N',N'-トリス(イミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N-(1-プロパン-2-オール)-N,N',N'-トリス(1-メチル-イミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N,N-ジエチル-N',N",N"-トリス(5-メチル-イミダゾール-4-イルメチル)-ジエチレントリアミン、N-(3-プロパン-1-オール)-N,N',N'-トリス(1-メチル-イミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N-ヘキシル-N,N',N'-トリス (イミダゾール-2イルメチル)-エチレンジアミン、N-メチル-N,N',N'-トリス(ベンズイミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N-(3-プロパン-1-オール)メチル-N,N',N'-トリス (ベンズイミダゾール- 2-イルメチル)-エチレンジアミン、1,4-ビス(キノリン-2-イルメチル)-7-オクチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(キノリン-2-イルメチル)-7-エチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(キノリン-2-イルメチル)-7-メチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(ピリジル-2-メチル)-7-オクチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(ピリジル-2-メチル)-7-エチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(ピリジル-2-メチル)-7-メチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(ピラゾール-1-イルメチル)-7-オクチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(ピラゾール-1-イルメチル)-7-エチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(ピラゾール-1-イルメチル)-7-メチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、3,5-ジメチルピラゾール-1-イルメチル)-7-オクチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、3,5-ジメチルピラゾール-1-イルメチル)-7-エチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、3,5-ジメチルピラゾール-1-イルメチル)-7-メチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(1-メチルイミダゾール-2-イルメチル)-7-オクチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(1-メチルイミダゾール-2-イルメチル)-7-エチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(1-メチルイミダゾール-2-イルメチル)-7-メチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4,7-トリス(キノリン-2-イルメチル)-1,4,7-トリアザシクロノナン、および1,4,7-トリス(ピリジン-2-イルメチル)-1,4,7-トリアザシクロノナン。
5,12-ジメチル-1,5,8,12-テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカン、5,12-ジベンジル-1,5,8,12-テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1,4,8,11-テトラメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン、1,4,7,10-テトラメチル-1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン、1,4,7,10-テトラキス(ピリジン-2-イルメチル)-1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン、N,N-ビス(ピリジン-2-イルメチル)-ビス(ピリジン-2-イル)メチルアミン、N,N-ビス(ピリジン-2-イルメチル-1,1-ビス(ピリジン-2-イル)-1-アミノエタン、N,N,N',N'-テトラ(ピリジン-2-イルメチル)エチレンジアミン、N-メチル-トリス(ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-ブチル-N,N',N'-トリス(ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-オクチル-N,N',N'-トリス(ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-ドデシル-N,N',N'-トリス(ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-オクタデシル-N,N',N'-トリス(ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-メチル-N,N',N'-トリス(3-メチル-ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-エチル-N,N',N'-トリス(3-メチル-ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-メチル-N,N',N'-トリス(5-メチル-ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-エチル-N,N',N'-トリス(5-メチル-ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-ベンジル-N,N',N'-トリス(3-メチル-ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-ベンジル-N,N',N'-トリス(5-メチル-ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-メチル-N,N',N'-トリス(イミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N-エチル-N,N',N'-トリス(イミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N,N'-ジメチル-N,N'-ビス(イミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N-(1-プロパン-2-オール)-N,N',N'-トリス(イミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N-(1-プロパン-2-オール)-N,N',N'-トリス(1-メチル-イミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N,N-ジエチル-N',N",N"-トリス(5-メチル-イミダゾール-4-イルメチル)-ジエチレントリアミン、N-(3-プロパン-1-オール)-N,N',N'-トリス(1-メチル-イミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N-ヘキシル-N,N',N'-トリス (イミダゾール-2イルメチル)-エチレンジアミン、N-メチル-N,N',N'-トリス(ベンズイミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N-(3-プロパン-1-オール)メチル-N,N',N'-トリス (ベンズイミダゾール- 2-イルメチル)-エチレンジアミン、1,4-ビス(キノリン-2-イルメチル)-7-オクチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(キノリン-2-イルメチル)-7-エチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(キノリン-2-イルメチル)-7-メチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(ピリジル-2-メチル)-7-オクチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(ピリジル-2-メチル)-7-エチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(ピリジル-2-メチル)-7-メチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(ピラゾール-1-イルメチル)-7-オクチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(ピラゾール-1-イルメチル)-7-エチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(ピラゾール-1-イルメチル)-7-メチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、3,5-ジメチルピラゾール-1-イルメチル)-7-オクチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、3,5-ジメチルピラゾール-1-イルメチル)-7-エチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、3,5-ジメチルピラゾール-1-イルメチル)-7-メチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(1-メチルイミダゾール-2-イルメチル)-7-オクチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(1-メチルイミダゾール-2-イルメチル)-7-エチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(1-メチルイミダゾール-2-イルメチル)-7-メチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4,7-トリス(キノリン-2-イルメチル)-1,4,7-トリアザシクロノナン、および1,4,7-トリス(ピリジン-2-イルメチル)-1,4,7-トリアザシクロノナン。
コバルト(II)2-エチルヘキサノエート（軽油中の65重量％溶液）をAldrichから得た。
2,4-ジ-(2-ピリジル)-3-メチル-7-(ピリジン-2-イルメチル)-3,7-ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン-9-オン-1,5-ジカルボン酸ジメチル（N2py3o-C1）およびその鉄(II)錯体[Fe(N2py3o-C1)Cl]Clを、国際公開第02/48301号に記載された通りに調製した。
2,4-ジ-(2-ピリジル)-3-オクチル-7-(ピリジン-2-イルメチル)-3,7-ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン-9-オン-1,5-ジカルボン酸ジメチル（N2py3o-C8）および2,4-ジ-(2-ピリジル)-3-オクタデシル-7-(ピリジン-2-イルメチル)-3,7-ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン-9-オン-1,5-ジカルボン酸ジメチル（N2py3o-C18）、およびそれらの相当する鉄錯体である[Fe(N2py3o-C8)Cl]Clおよび[Fe(N2py3o-C18)Cl]Clを、国際公開第2005/042532号に記載された通りに調製した。
N,N-ビス(ピリジン-2-イルメチル)-ビス(ピリジン-2-イル)メチルアミン（以下、N4Pyと称する）およびその相当する鉄(II)錯体[Fe(N4Py)Cl]Clを、欧州特許第0765381号に記載された通りに調製した。
N,N-ビス(ピリジン-2-イルメチル)-1,1-ビス(ピリジン-2-イル)-1-アミノエタン（以下、MeN4Pyと称する）およびその相当する鉄(II)錯体[Fe(MeN4Py)Cl]Clを、欧州特許第0909809号に記載された通りに調製した。
4,11-ジメチル-1,4,7,11-テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカン（以下、Bシクラムと称する）およびその相当するマンガン(II)錯体[Mn(Bシクラム)Cl2] を、国際公開第98/39098号およびJ. Am. Chem. Soc., Vol. 122, 2512 (2000)に記載された通りに調製した。
N-メチルトリスピセン(Meトリスピセン)、N-オクチルトリスピセン（C8トリスピセン）、N-オクタデシルトリスピセン（C18トリスピセン）を、文献（Bernal, J.ら、J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1995, 3667）の手順および独国特許第2386615号に従って合成した。これらの相当する鉄(II)錯体である[Fe(Meトリスピセン)Cl]Cl、[Fe(C8トリスピセン)Cl]Cl、および[Fe(C18トリスピセン)Cl]Clを、MeN4py類似体について欧州特許第0909809号に記載されている手順と同様にして調製した。
1,4-ビス(キノリン-2-イルメチル)-7-エチル-1,4,7-トリアザシクロノナン（Quin2TACN）および相当する[Fe(Quin2TACN)Cl]ClO4化合物を、欧州特許第1259522号に記載の通りに調製した。
[Mn2(μ-O)3( 1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン)2](PF6)2を、刊行物（J. Chem. Soc, Dalton Trans, 353 (1996)）に記載の通りに調製した。
［実験１］：リノレン酸メチルを用いるβ-カロチンの均一な漂白
この実験は、β-カロチンが、さまざまな鉄およびマンガン触媒とリノール酸メチルとの相互作用によって分解され得ることを、ラジカル反応（ペイント／インキの乾燥速度の増加をもたらす反応）の指標として示すために行った。
UV/VIS実験は、Hewlett Packard 8453装置で行った。実験はいずれも、35℃にて行い、測定は、1時間にわたってUV/VIS動態モードで実施した。試験は、石英キュベット内で行い、測定開始前に十分に振盪した。測定の間、ストッパーをキュベットから取り外した。
ヘキサン溶液は、85.6μMのβ-カロチン、6.0 mMのリノール酸メチル、約5μMの触媒、および3.1％(v/v)のエタノール を含有していた。452 nmでの初期の吸収は、約0.45 A.U.であった。各場合における、初期の吸収と600秒後の吸収との差を、表１に示す。より高い値は、より高いβ-カロチン漂白活性を示す。
表１に示した結果は、本発明において開示した鉄およびマンガン化合物が、リノール酸メチルを用いるβ-カロチンの漂白を顕著に増強することを明確に示している。
［実験２］：アマニ油性ペイントの乾燥時間
アルキド系システムについて、溶媒荷重モデル（n-ヘプタン中のアマニ油）を用いた。実験はいずれも、室温で行い、フィルムはペトリ皿上で作製した。用いた出発触媒濃度は、表２に例示するように、0.016 mM〜0.32 mMであった。コバルト(II)2-エチルヘキサノエート（1.63 mM）およびブランク（アマニ油／ヘプタン50/50 v/v）も、比較のために組み入れた。
アルキド系システムについて、溶媒荷重モデル（n-ヘプタン中のアマニ油）を用いた。実験はいずれも、室温で行い、フィルムはペトリ皿上で作製した。用いた出発触媒濃度は、表２に例示するように、0.016 mM〜0.32 mMであった。コバルト(II)2-エチルヘキサノエート（1.63 mM）およびブランク（アマニ油／ヘプタン50/50 v/v）も、比較のために組み入れた。
ペトリ皿上のフィルムは、（50/50 v/vアマニ油／ヘプタン）100μlと、エタノール中の触媒溶液25μlとからなる（アマニ油／ヘプタン溶液中の最終的な濃度については上記を参照）。
試験した鉄およびマンガン錯体の結果を、表に示す。各場合において、不粘着乾燥（tack-free drying）を達成するために要した時間を表に示す。フィルムは、ピンをフィルムに走査させると直線が描かれるが、指紋がフィルム上になお視認可能な場合に不粘着性（tack-free）であると分類した。完全乾燥は、コーティングが堅固であり、もはや指紋を視認することができないことを示す。より低い値は、より速い乾燥時間を示す。さまざまな濃度の乾燥触媒を用いて、コバルト塩と同等またはより良い乾燥をなお実現することができる最低濃度を確立した。
この表に示した結果は、これらの鉄およびマンガン化合物が、対照〔すなわち、コバルト(II)-(2-エチルヘキサノエート)2〕よりモルベースではるかに活性であることを明らかに示している。特に、[Fe(N2py3o-C1)Cl]Clおよび[Fe(MeN4Py)Cl]Clは、Co-エチルヘキサノエート乾燥剤と比較してモルベースで100倍の改善を示した。
表３に示したデータは、[Mn (Bシクラム)Cl2]が、Mn-Me3TACNより顕著に高い活性を有することを示しており、四座配位の窒素供与配位子を有するマンガン錯体が、三座配位のトリアザシクロノナン配位子を有するマンガン錯体より速いペイント乾燥活性を示すことを実証している。
［実験３］：(+)-α-トコフェロール（ビタミンE）（Sigmaから購入）の存在下でのアマニ油性ペイント中の触媒の貯蔵安定性
[Fe(MeN4Py)Cl]Clおよび[Fe(N2py3o-C18)Cl]Clの乾燥活性を、(+)-α-トコフェロール（ビタミンE）の存在下でモニターした。
4 mlのアマニ油、3820μlのn-ヘプタン、〔ヘプタン中10 mMの(+)-α-トコフェロール（ビタミンE）〕80μl、およびエタノール中の触媒溶液100μlを含有する、アマニ油をベースとした油性ペイント試料を調製した。対照として、4 mlのアマニ油、3.9 mlのn-ヘプタン、およびエタノール中の触媒溶液100μlを含有する、(+)-α-トコフェロールを含まない油性ペイント試料を含めた。これらの油性ペイント試料を、密閉したガラスバイアル中、周囲条件下で貯蔵した。特定の貯蔵期間後に、フィルムを、それぞれ別のブラシを用いて木質ボード上に塗装した。乾燥時間をモニターし、結果を表４および５にまとめた。
［表４］
配合物中の0.009重量％のα-トコフェロールの存在下、あるいはα-トコフェロールの非存在下での、0.004重量％の[Fe(MeN4Py)Cl]Cl（Fe金属を基準として0.0004％）の、室温でのさまざまな貯蔵期間後の乾燥活性。用いる触媒の量は、アマニ油の量に基づく（アマニ油／ヘプタン混合物に基づくものではない）。
配合物中の0.009重量％のα-トコフェロールの存在下、あるいはα-トコフェロールの非存在下での、0.004重量％の[Fe(MeN4Py)Cl]Cl（Fe金属を基準として0.0004％）の、室温でのさまざまな貯蔵期間後の乾燥活性。用いる触媒の量は、アマニ油の量に基づく（アマニ油／ヘプタン混合物に基づくものではない）。
［表５］
配合物中の0.009重量％のα-トコフェロールの存在下、あるいはα-トコフェロールの非存在下での、0.006重量％の[Fe(N2py3o-C18)Cl]Cl（Fe金属を基準として0.0004％）の、室温での貯蔵期間後の乾燥活性。用いる触媒の量は、アマニ油の量に基づく（アマニ油／ヘプタン混合物に基づくものではない）。
配合物中の0.009重量％のα-トコフェロールの存在下、あるいはα-トコフェロールの非存在下での、0.006重量％の[Fe(N2py3o-C18)Cl]Cl（Fe金属を基準として0.0004％）の、室温での貯蔵期間後の乾燥活性。用いる触媒の量は、アマニ油の量に基づく（アマニ油／ヘプタン混合物に基づくものではない）。
表３および４に示した結果は、α-トコフェロールの存在は、触媒のアマニ油乾燥活性の低下を遅延させることを示す。
［実験４］：アマニ油性ペイント中の触媒の貯蔵安定性（窒素下対大気条件下）
原料アマニ油とn-ヘプタンとをベースとする油性ペイント試料を、ガラス瓶内で調製し（50/50 v/v）、窒素下で貯蔵した。[Fe(MeN4Py)Cl]Clを0.004重量％（Fe金属を基準として0.0004％）を存在させ（エタノール中の溶液として添加した）、かつ、α-トコフェロールを0.009重量％を存在させた（n-ヘプタン中の溶液として添加した）。[Fe(MeN4Py)Cl]Clの添加濃度は、化合物の重量に基づく。同様に、実験を、0.005％の[Fe(N2py3o-C1)Cl]Cl（Fe金属を基準として0.0004％）を用いて行った（エタノール中の溶液として添加した）。用いる触媒の量は、アマニ油の量に基づく（アマニ油／ヘプタン混合物に基づくものではない）。この油性ペイント試料を、毎回ガラス瓶を開くたびに窒素でパージした。特定の貯蔵期間後に、試料を木質ボードに塗装し、乾燥時間をモニターした。乾燥時間は、[Fe(MeN4Py)Cl]Clおよび[Fe(N2py3o-C1)Cl]Clについてそれぞれ、表６および７にまとめた。
［表６］
周囲大気条件下および窒素雰囲気下で貯蔵した、0.004重量％（Fe金属を基準として0.0004％）の[Fe(MeN4Py)Cl]Clの乾燥活性。用いる触媒の量は、アマニ油の量に基づく（アマニ油／ヘプタン混合物に基づくものではない）。エントリー２および４に、配合物中の0.009重量％のα-トコフェロールの存在下で、乾燥を達成するために必要とされた時間を示す。
周囲大気条件下および窒素雰囲気下で貯蔵した、0.004重量％（Fe金属を基準として0.0004％）の[Fe(MeN4Py)Cl]Clの乾燥活性。用いる触媒の量は、アマニ油の量に基づく（アマニ油／ヘプタン混合物に基づくものではない）。エントリー２および４に、配合物中の0.009重量％のα-トコフェロールの存在下で、乾燥を達成するために必要とされた時間を示す。
［表７］
周囲大気条件下および窒素雰囲気下で貯蔵した、0.005重量％（Fe金属を基準として0.0004％）の[Fe(N2py3o-C1)Cl]Clの乾燥活性。用いる触媒の量は、アマニ油の量に基づく（アマニ油／ヘプタン混合物に基づくものではない）。
周囲大気条件下および窒素雰囲気下で貯蔵した、0.005重量％（Fe金属を基準として0.0004％）の[Fe(N2py3o-C1)Cl]Clの乾燥活性。用いる触媒の量は、アマニ油の量に基づく（アマニ油／ヘプタン混合物に基づくものではない）。
エントリー２および４に、配合物中の0.009重量％のα-トコフェロールの存在下で、乾燥を達成するために必要とされた時間を示す。
表５および６の結果は、窒素も、触媒のアマニ油乾燥活性の低下を遅延させることを実証している。
［実験５］：アマニ油性ペイント中の触媒の、エチレングリコールの存在下での貯蔵安定性
エチレングリコール中の溶液として添加した、0.005重量％（Fe金属を基準として0.0005％）の[Fe(MeN4Py)Cl]Clを含有する、アマニ油およびn-ヘプタン（700 l；50/50 v/v）をベースとする油性ペイント試料を調製した。この試料の不粘着乾燥時間を、エタノール中の溶液として添加した、0.005重量％（Fe金属を基準として0.0005％）の[Fe(MeN4Py)Cl]Clを含有する試料の、不粘着乾燥時間と比較した。用いる触媒の量は、アマニ油の量に基づく（アマニ油／ヘプタン混合物に基づくものではない）。
特定の貯蔵期間後に、試料を木質ボードに塗装し、乾燥時間をモニターした（表８）。
特定の貯蔵期間後に、試料を木質ボードに塗装し、乾燥時間をモニターした（表８）。
［表８］
エタノール中に溶解（左）およびエチレングリコール中に溶解（右）させ、アマニ油に添加した0.005重量％（Fe金属を基準として0.0005％）の[Fe(MeN4Py)Cl]Clの、室温でのさまざまな貯蔵期間後の貯蔵安定性。
エタノール中に溶解（左）およびエチレングリコール中に溶解（右）させ、アマニ油に添加した0.005重量％（Fe金属を基準として0.0005％）の[Fe(MeN4Py)Cl]Clの、室温でのさまざまな貯蔵期間後の貯蔵安定性。
表８に示すデータは、エチレングリコールの存在は、エタノールの存在より大幅にアマニ油の乾燥活性の低下を遅延させることを明確に示している。
Claims (18)
- ａ）1〜90重量％のアルキド系樹脂と、
ｂ）0.0001〜0.1重量％の乾燥剤と
を含み、
前記乾燥剤が、四座配位、五座配位、および六座配位の窒素供与配位子を有する鉄またはマンガン錯体であり、
前記配位子が、以下の(I)〜(VI) からなる群から選択される、硬化性液体媒体：
R1およびR2は独立に、C1〜C24アルキル、C6〜C10アリール、および遷移金属に配位可能なヘテロ原子を有する基から選択され、
R3およびR4は独立に、水素、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルキル-O-C1〜C8アルキル、C1〜C8アルキル-O-C6〜C10アリール、C6〜C10アリール、C1〜C8ヒドロキシアルキル、および-(CH2)nC(O)OR5から選択され、
式中、R5は独立に、水素、C1〜C4アルキルから選択され、nは0〜4およびその混合であり、
Xは、C=O、および-[C(R6)2]y-から選択され、
式中、Yは0〜3であり、各R6は独立に、水素、ヒドロキシル、C1〜C4アルコキシ、およびC1〜C4アルキルから選択される］；
R3は、水素、場合により置換されたアルキル、アリール、もしくはアリールアルキル、または-R4-R5を表し、
各R4は独立に、単結合、または、場合により置換されたアルキレン、アルケニレン、オキシアルキレン、アミノアルキレン、アルキレンエーテル、カルボン酸エステルもしくはカルボン酸アミドを表し、かつ
各R5は独立に、場合によりN-置換されたアミノアルキル基、または、ピリジニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリミジニル、トリアゾリル、およびチアゾリルから選択される、場合により置換されたヘテロアリール基を表す］；
式中、R21は、水素、アルキル、アルケニル、アリールアルキル、アリールアルケニル、オキシアルキル、オキシアルケニル、アミノアルキル、アミノアルケニル、アルキルエーテル、アルケニルエーテル、および-CY2-R22から選択され、
式中、Yは独立して、H、CH3、C2H5、C3H7から選択され、
R22は独立して、ピリジニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリミジニル、トリアゾリル、およびチアゾリルから選択される、場合により置換されたヘテロアリールから選択され、
この場合において、少なくとも1つのR20は、-CY2-R22である］；
Pは4であり、
Rは独立に、水素、C1〜C6アルキル、CH2CH2OH、ピリジン-2-イルメチル、およびCH2COOHから選択され、
Rl、R2、R3、R4、R5、およびR6は独立に、H、C1〜C4アルキル、およびC1〜C4アルキルヒドロキシから選択される］；
マクロポリサイクリック環の全ての窒素原子が遷移金属に配位している］；および
R17R17N-X-NR17R17 (VI)
［式中、Xは、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(OH)HCH2-から選択され、
R17は独立に、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アリール、およびアリールアルキル基から選択される基を表し、これらの基は場合により、ヒドロキシ、アルコキシ、フェノキシ、カルボキシレート、カルボキサミド、カルボン酸エステル、スルホネート、アミン、アルキルアミン、およびN+(R19)3から選択された置換基で置換されていてもよく、
式中、R19は、水素、アルキル、アルケニル、アリールアルキル、アリールアルケニル、オキシアルキル、オキシアルケニル、アミノアルキル、アミノアルケニル、アルキルエーテル、アルケニルエーテル、および-CY2-R18から選択され、
式中、Yは独立に、Yは独立して、H、CH3、C2H5、C3H7から選択され、
R18は独立に、ピリジニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリミジニル、トリアゾリル、およびチアゾリルから選択される、場合により置換されたヘテロアリールから選択され、
この場合において、少なくとも2つのR17は、-CY2-R18である］。 - 式(I)において、遷移金属に配位可能な前記へテロ原子供与基が、場合によりC0〜C4アルキルで置換されていてもよいピリジン-2-イルである、請求項１に記載の硬化性液体媒体。
- 前記へテロ原子供与基が、非置換のピリジニルである、請求項２に記載の硬化性液体媒体。
- 式(I)において、XがC=OまたはC(OH)2である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性液体媒体。
- 式(I)において、R3=R4であり、-C(O)-O-CH3、-C(O)-OCH2CH3、-C(O)-O-CH2C6H5、およびCH2OHから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性液体媒体。
- 式(I)において、R1またはR2の少なくとも１つがピリジン-2-イルメチルであり、他方が-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C6H13、-C8H17、-C12H25、および-C18H37から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性液体媒体。
- 前記配位子が、以下の群：
5,12-ジメチル-1,5,8,12-テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカン、5,12-ジベンジル-1,5,8,12-テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1,4,8,11-テトラメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン、1,4,7,10-テトラメチル-1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン、1,4,7,10-テトラキス(ピリジン-2-イルメチル)-1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン、N,N-ビス(ピリジン-2-イルメチル)-ビス(ピリジン-2-イル)メチルアミン、N,N-ビス(ピリジン-2-イルメチル-1,1-ビス(ピリジン-2-イル)-1-アミノエタン、N,N,N',N'-テトラ(ピリジン-2-イルメチル)エチレンジアミン、N-メチル-トリス(ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-ブチル-N,N',N'-トリス(ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-オクチル-N,N',N'-トリス(ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-ドデシル-N,N',N'-トリス(ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-オクタデシル-N,N',N'-トリス(ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-メチル-N,N',N'-トリス(3-メチル-ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-エチル-N,N',N'-トリス(3-メチル-ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-メチル-N,N',N'-トリス(5-メチル-ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-エチル-N,N',N'-トリス(5-メチル-ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-ベンジル-N,N',N'-トリス(3-メチル-ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-ベンジル-N,N',N'-トリス(5-メチル-ピリジン-2-イルメチル)エチレン-1,2-ジアミン、N-メチル-N,N',N'-トリス(イミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N-エチル-N,N',N'-トリス(イミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N,N'-ジメチル-N,N'-ビス(イミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N-(1-プロパン-2-オール)-N,N',N'-トリス(イミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N-(1-プロパン-2-オール)-N,N',N'-トリス(1-メチル-イミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N,N-ジエチル-N',N",N"-トリス(5-メチル-イミダゾール-4-イルメチル)-ジエチレントリアミン、N-(3-プロパン-1-オール)-N,N',N'-トリス(1-メチル-イミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N-ヘキシル-N,N',N'-トリス (イミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N-メチル-N,N',N'-トリス(ベンズイミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、N-(3-プロパン-1-オール)メチル-N,N',N'-トリス (ベンズイミダゾール-2-イルメチル)-エチレンジアミン、1,4-ビス(キノリン-2-イルメチル)-7-オクチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(キノリン-2-イルメチル)-7-エチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(キノリン-2-イルメチル)-7-メチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(ピリジル-2-メチル)-7-オクチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(ピリジル-2-メチル)-7-エチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(ピリジル-2-メチル)-7-メチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(ピラゾール-1-イルメチル)-7-オクチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(ピラゾール-1-イルメチル)-7-エチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(ピラゾール-1-イルメチル)-7-メチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、3,5-ジメチルピラゾール-1-イルメチル)-7-オクチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、3,5-ジメチルピラゾール-1-イルメチル)-7-エチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、3,5-ジメチルピラゾール-1-イルメチル)-7-メチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(1-メチルイミダゾール-2-イルメチル)-7-オクチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(1-メチルイミダゾール-2-イルメチル)-7-エチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4-ビス(1-メチルイミダゾール-2-イルメチル)-7-メチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4,7-トリス(キノリン-2-イルメチル)-1,4,7-トリアザシクロノナン、および1,4,7-トリス(ピリジン-2-イルメチル)-1,4,7-トリアザシクロノナン
から選択される、請求項１に記載の硬化性液体媒体。 - 鉄イオンが、Fe(II)およびFe(III)から選択され、マンガンイオンが、Mn(II)、Mn(III)、およびMn(IV)から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性液体媒体。
- 前記乾燥剤の含有量が0.0001〜0.5重量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性液体媒体。
- 0.001〜0.1％の以下に記載の酸化防止剤：ジ-tert-ブチルヒドロキシトルエン、エトキシキン（Ethoxyqine）、α-トコフェロール、または6-ヒドロキシ-2,5,7,8-テトラ-メチルクロマン-2-カルボン酸、をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性液体媒体。
- 前記組成物が、0.002〜0.05％の酸化防止剤を含む、請求項１０に記載の硬化性液体媒体。
- 前記酸化防止剤がα-トコフェロールから選択される、請求項１０または１１に記載の硬化性液体媒体。
- 窒素またはアルゴンガスの雰囲気下で貯蔵される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性液体媒体。
- 0.001〜90％のエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジ-トリメチロールプロパン、および1,6-ヘキサンジオールを含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性液体媒体。
- 0.1〜50％のエチレングリコールまたはグリセロールを含む、請求項１４に記載の硬化性液体媒体。
- 0.3〜5％のエチレングリコールまたはグリセロールを含む、請求項１５に記載の硬化性液体媒体。
- 0.001〜2.5％の鉛、ジルコニウム、ビスマス、バリウム、バナジウム、セリウム、カルシウム、リチウム、ストロンチウム、または亜鉛を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の硬化性液体媒体。
- 硬化した、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の硬化性液体媒体。
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