JPH045071B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高分子化合物用充填剤及び顔料のよう
な親水性表面を有する粉粒状物質の表面をアルミ
ニウムキレート化合物で処理した後、β−ジケト
ン類で再度表面処理することにより、親水性表面
を変性させて有機媒質中への分散性を改良する表
面改質方法に関するものである。 一般に高分子化合物用充填剤や顔料などの物質
（以下単に充填剤等と略称する）のの表面は、水
酸基のような親水性官能基や吸着水分等の存在に
より親水性の状態にあるため親油性に乏しく、素
材そのままでは塗料、印刷インキ、高分子化合物
等の有機媒質中への分散性や混和性が悪く、素材
そのままを多量に用いた場合は塗料や印刷インキ
の光沢、隠ぺい力、接着力またはプラスチツクの
強度などに欠陥を生ずることがある。このような
欠陥を除くため、充填剤等を用いるとき有機媒質
中に界面活性剤や金属石鹸を加えたり、充填剤等
を有機シラン系のカツプリング剤で処理する方法
が一般に知られている。たとえば、アルミニウム
トリアシレート又はその誘導体を有機媒質中に添
加して充填剤の分散性を向上させる方法（特公昭
44−17025号）、部分加水分解性基を有するチタン
系化合物で処理する方法（特開昭50−145448号）、
低級アルコールと高級アルコールのアルミニウム
アルコラートまたはアルミニウムアルコラートの
一部の基をアシル化した化合物で処理する方法
（米国特許第3905936号）、アルミニウムアルコラ
ートの一部の基をアルキルアセト酢酸エステルで
置換したアルミニウムキレート化合物を添加する
方法（特開昭56−125475号）などが知られてい
る。 しかし、これらの化合物の多くは、アルキツド
樹脂等のヒドロキシル基、カルボキシル基等官能
性基を多く含有する媒質中で反応架橋してゲル化
しやすい欠点があつた。 これを防ぐため、比較的反応性の低いオキシア
ルミニウム化合物にカルボン酸、ホスフエート
類、スルホネート類を置換させて用いる方法（特
公昭44−17025号、特開昭56−8393号）があるが
これでも不充分な場合が多く、また、特公昭55−
4132号では、アルミニウムアルコキシドに立体障
害の大きなカルボン酸、ホスフエート類、スルホ
ネート類を置換させ、ゲル化を防ぐために樹脂中
の官能性基に対し等モル以上の置換アルコキシア
ルミニウム化合物を用いている。 しかし、この方法は目的が樹脂等の乾燥性、耐
久性、安定性の向上に置かれており、大量のアル
ミニウム化合物を用いなければならない。 本発明者らは、以上のような難点を解決し、樹
脂中でゲル化を起さず、少量の添加で充填剤等の
表面処理に効果があり、しかも製造取扱いの簡単
な化合物について研究した結果、特定のアルミニ
ウム化合物で充填剤等を表面処理し、続いてβ−
ジケトン類で再度表面処理することによつて目的
の条件を満し、しかも簡単な表面処理工程によつ
て印刷インキ等の顔料に対し、少量の添加で今ま
でにみられない良好な分散性と顕著な明度向上効
果が得られることを見いだし、本発明を完成する
に至つた。 すなわち、本発明は親水性表面を有する粉粒状
物質を一般式（） （ただし、式中ＲはR₃又はR₄CO、R₁は炭素数
１ないし６のアルキル基、R₂、R₃およびR₄はそ
れぞれ炭素数１ないし22のアルキル基、炭素数３
ないし22のアルケニル基、炭素数６ないし14のア
リール基、炭素数７ないし15のアルアルキル基又
は炭素数７ないし17のアルキルアリール基であつ
て、R₂とR₃又はR₄は互いに同一でも相異つてい
てもよいが、R₂とR₃又はR₄の少なくともいずれ
か一つは炭素数８以上のアルキル基、炭素数３以
上のアルケニル基か又は芳香核を含むものでなけ
ればならず、ｍおよびｎは０，１，２，３のいず
れかであるが、ｍとｎは一分子あたりの平均値
で、ｍ＝0.5〜2.7、ｎ＝0.3〜2.5、ｍ＋ｎ＝0.8〜
３である。） で示されるアルミニウムキレート化合物の少なく
とも１種を含有するアルミニウム化合物で表面処
理した後、β−ジケトンで再度表面処理すること
を特徴とする親水性表面を有する粉粒状物質の改
質方法に関するものである。 本発明のアルミニウムキレート化合物について
さらに詳細に述べる。まず、本発明のアルミニウ
ムキレート化合物において、R₁O−は親水性官能
基（たとえば水酸基など）や吸着水の存在する充
填剤等の親水性表面との反応性基であり、一方
R₂および／又はＲはこの充填剤等の表面に親油
性を付与する基である。したがつて前記一般式
（）においてR₁が炭素数１ないし６のアルキル
基という鎖長の短いものが選ばれるのは、このア
ルコキシ基R₁O−は充填剤等の親水性表面との強
い反応性が求められるためで、長鎖のものは反応
性が弱く不適当である。実用上からR₁は、イソ
プロピル基、sec−ブチル基、イソブチル基等が
好ましい。 R₂は一般式（）のキレート基を形成するア
セト酢酸エステルを構成するアルコールのアルキ
ル基である。このR₂は炭素数１ないし22の飽和
あるいは不飽和の脂肪族基で、好ましい例として
は、たとえばオクタデシル基、９−オクタデセニ
ル基、ベンジル基などがあげられる。 一般式（）のＲは、R₃又はR₄COを表わし、
このR₃およびR₄は前記R₂の定義と同じである。
なおR₄COとして好ましいものには、たとえばス
テアリン酸、オレイン酸、安息香酸、およびアク
リル酸などのカルボン酸の残基があげられる。前
述のように本発明のアルミニウムキレート化合物
において、R₂、R₃およびR₄は充填剤等の親和性
を向上させる働きを有するものであるため、これ
らR₂、R₃およびR₄のうち少なくとも一つは炭素
数８以上の置換基でなければならない。なおR₂、
R₃およびR₄は、いずれもアミノ基、ヒドロキシ
基等の官能基で置換されていてもよい。また、Ｒ
においてR₃基とR₄CO基が共存してもよい。 一般式（）において、R₁、R₂およびＲそれ
ぞれの一分子あたりの存在割合を示す。ｍ，ｎお
よび３−（ｍ＋ｎ）は、本発明のキレート化合物
が充填剤等の親水性表面と反応する強さと付与し
ようとする親油性とのバランスを考慮して決定さ
れる。すなわち、本発明のアルミニウムキレート
化合物の一分子あたりの平均値として、ｍは0.5
ないし2.7、好ましくは１ないし２であり、ｎは
0.3ないし2.5、好ましくは１ないし２であり、ｍ
＋ｎは0.8ないし３である。ｍの平均値が0.5末満
ではR₁O−基が少なくなるため親水性表面との反
応性が乏しくなり、2.7を超えると反応性が強す
ぎて好ましくない。ｎが0.3未満では充填剤等の
表面への親油性の付与が不充分となり、2.5を超
えると親水性表面との反応性基であるR₁O−が減
少し好ましくない。 本発明のアルミニウムキレート化合物としては
たとえばジイソプロポキシアルミニウムモノ（９
−オクタデセニル）アセトアセテート、モノイソ
プロポキシアルミニウムビス（９−オクタデセニ
ル）アセトアセテート、モノイソプロポキシアル
ミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテ
ート、モノイソプロポキシアルミニウムモノエチ
ルアセトアセテートモノ（９−オクタデセニル）
アセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウ
ムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポ
キシアルミニウムモノオクタデシルアセトアセテ
ート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソス
テアリルアセトアセテート、モノイソプロポキシ
アルミニウムモノメタアクリレートモノ（９−オ
クタデセニル）アセトアセテート、モノイソプロ
ポキシアルミニウムモノ（９−オクタデセノキ
シ）モノエチルアセトアセテートなどがあげられ
る。これらの化合物の主なものについて構造式を
次に示す。 ジイソプロポキシアルミニウムモノ（９−オクタ
デセニル）アセトアセテート モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエート
モノエチルアセトアセテート モノイソプロポキシアルミニウムビス（９−オク
タデセニル）アセトアセテート 本発明において再表面処理剤として用いられる
β−ジケトン類としては、アセチルアセトン、ジ
ベンゾイルメタン、アルキルアセト酢酸エステ
ル、アルキルアセト酢酸アミド等があげられる。 本発明におけるアルミニウム化合物の使用量
は、充填剤等に対して0.1ないし30重量％、好ま
しくは0.5ないし20重量％である。また本発明に
おけるβ−ジケトン類の使用量は、充填剤等に対
して0.05ないし20重量％、好ましくは0.2ないし
10重量％である。 本発明における表面処理方法は、まず常温また
は加温下（０℃〜200℃）でアルミニウム化合物
を充填剤等にそのままあるいは適当な希釈剤で希
釈して混合機で混合して表面処理するか、有機溶
剤中に充填剤等と一緒に加えて表面処理する。続
いてβ−ジケトンを用い、同様な方法で再度表面
処理する。 本発明方法により表面が改質される充填剤等と
しては、炭酸カルシウム、カオリン、マイカ、水
酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、ジン
クイエロー、鉛丹、ベンガラ、亜鉛華、タルク、
カーボンブラツク、硫酸バリウム、炭酸マグネシ
ウム、アスベスト、ガラス繊維、カーボン繊維、
フタロシアニンブルー、キトクリドンイエロー、
紺青、およびレーキレツドＣなどの無機又は有機
の充填剤や顔料および金属微粉末や酸化金属微粉
末をあげることができるが、これらに限定される
ものではなく、表面が親水性を有する物質が広く
適用される。この親水性表面を有する物質とは、
表面に水酸基などの親水性官能基や結晶水を有す
るものや表面に吸着水が存在しているものであ
る。 本発明のアルミニウム化合物およびβ−ジケト
ン類により表面が改質された充填剤等は広範囲の
有機媒体に応用することができる。この有機媒体
としては、たとえばアマニ油、キリ油、大豆油な
どの乾性油、脱水ヒマシ油、マレイン化油、スチ
レン化油、ビニルトルエン化油などの合成乾性
油、ロジン、硬化ロジン、重合ロジン、ロジンエ
ステル、マレイン酸樹脂、セラツク、ゼメンなど
の天然および加工樹脂、フエノール樹脂、キシレ
ン樹脂、変性アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ク
マロン−インデン樹脂、ウレタン樹脂などの合成
樹脂、塩化ゴム、環化ゴムなどのゴム誘導体、ニ
トロセルロース、エチルセルロースなどの繊維素
誘導体等の塗料、印刷インキ等のビヒクル、ヘキ
サン、トルエン、キシレン、セロソルブ等の溶剤
および希釈剤、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレ
ン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、アク
リル樹脂、ふつ素樹脂、エポキシ樹脂、ABS樹
脂、BS樹脂などの成形加工用の高分子化合物が
あげられる。 前記有機媒体との組み合せにより、本発明のア
ルミニウムキレート化合物およびβ−ジケトン類
によつて表面処理された充填剤等は、印刷イン
キ、塗料、塩ビプラスタイル、水酸化アルミニウ
ムあるいは炭酸カルシウムを多量の含む難燃性プ
ラスチツク、ポリオレフイン樹脂と炭酸カルシウ
ムからなる無公害プラスチツク接着剤等の多種多
様の製品に応用することができる。 本発明により改質された充填剤等の実用上の効
果は種々あり、たとえば塗料が印刷インキにおい
ては、(1)鮮明度が向上する、(2)光沢や隠ぺい力の
増大が得られる、(3)接着力が向上する、(4)製造時
の混合時間が短縮される、またプラスチツクにお
いては、(1)充填剤等の充填比率を増すことができ
る、(2)流動性がよくなる、(3)製品の物理的性質が
改善される、(4)混合時間が短縮されるなどの効果
が得られる。 本発明のこれらの効果の詳細な理由は不明であ
るが、本発明におけるアルミニウム化合物が充填
剤等の表面の水酸基と反応しやすい基を持つ一方
安定な親油性を持つキレート基やカルボン酸基を
持つために充填剤等と有機媒質あるいは樹脂等と
の混和性が向上するためと考えられる。またアル
ミニウム化合物による表面処理に引き続いて行わ
れるβ−ジケトン類による再表面処理によつて、
アルミニウム化合物に由来する活性の大きい残存
アルコキシ基およびアルミニウム化合物の吸着
水、結晶水等との反応によつて生じた水酸基が、
β−ジケトン類によつてキレート化されることに
より安定なキレート化合物に変化することによつ
て、本来の特性である充填剤等の分散剤的効果を
失なうことなく、ゲル化剤的特性が防止されるも
のと考えられる。 以下実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。なお実施例中の配合割合は重量に基づくもの
である。 実施例 １ 第１表に示す顔料10ｇ、ｎ−ヘキサン30ｇおよ
びジイソプロポキシアルミニウムモノ（９−オク
タデセニル）アセトアセテート（アルミニウム化
合物）を100mlのビーカーに秤取する。常温で30
分間撹拌混合した後、温浴上で風乾した。次いで
この顔料に、第１表に示すアセチルアセトン（β
−ジケトン）とｎ−ヘキサン30ｇを加えて、常温
で30分間撹拌混合し、次いで温浴上で風乾して表
面処理済顔料を得た。

【表】 （展色試験） 第１表に示した表面処理済顔料の印刷インクに
おける鮮明度向上効果をみるために、表面処理済
顔料を４号ワニス（アマニ油ワニスの一種。精製
アマニ油を300℃近くに加熱して重合させたもの
で、粘度の程度によつて我が国では00ワニス、７
〜１号ワニス、号外ワニスと呼ばれ、平版インキ
の主なビヒクルとしては５〜３号ワニスが使用さ
れる。）に添加し、フーバーマーラーで混練（100
×３回）して着色油を得た。次いでこの着色油を
展色紙に展色して肉眼による観察（官能検査）と
分光光度計による反射率の測定を行なつた。それ
らの結果は下記の通りである。

【表】

【表】

【表】 以上の結果から明らかなように、印刷インクへ
の応用において、本発明方法により処理された顔
料は、色の鮮明度が向上するうえ、アルミニウム
キレート化合物で単一処理した顔料にみられるゲ
ル化による増粘がないという特長を有している。 実施例 ２ カーボンブラツク50ｇをｎ−ヘキサン150mlに
分散し、ジイソプロポキシアルミニウムモノ（９
−オクタデセニル）アセトアセテート５ｇを加え
て、室温で２時間撹拌混合した。次いでジベンゾ
イルメタン2.5ｇを加えて室温で1.5時間撹拌混合
した後、ｎヘキサンを留去して表面処理済顔料を
得た。 こうして得られた顔料を実施例１と同様にして
展色試験を行なつた。その結果は第５表に示す。

【表】 実施例 ３ 二酸化チタン30ｇ、ｎ−ヘキサン90ｇおよびジ
イソプロポキシアルミニウムモノ（９−オクタデ
セニル）セトアセテート３ｇを200mlビーカーに
秤取した。常温で30分間撹拌混合したのち、温浴
上で風乾した。次いでオレイルアセトアセトアミ
ド２ｇとｎ−ヘキサン10ｇを加えて常温で30分間
撹拌混合し、ｎ−ヘキサンを留去して表面処理済
二酸化チタンを得た。 前記表面処理済二酸化チタン0.3ｇおよびキシ
レン30mlを試験管中に加え充分振とうして分散さ
せ、二酸化チタンの沈降する度合を沈降度として
求め、静置した時間と沈降度の関係を対照(1)およ
び対照(2)と比較した。結果を第６表に示す。 ・試験に用いた試料 対照(1)：市販品（ジアミンのオレイン酸塩） 対照(2)：未処理 ・沈降度＝（沈降面の高さ／静置直後の溶液の
高さ）×100

【表】 定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 親水性表面を有する粉粒状物質を、一般式
   （） 〔ただし式中Ｒは、R₃またはR₄CO、R₁は炭素
   数１ないし６のアルキル基、R₂、R₃およびR₄は
   それぞれ炭素数１ないし22のアルキル基、炭素数
   ３ないし22のアルケニル基、炭素数６ないし14の
   アリール基、炭素数７ないし15のアルアルキル基
   又は炭素数７ないし17のアルキルアリール基であ
   つて、R₂とR₃又はR₄は互いに同一でも相異なつ
   ていてもよいが、R₂とR₃又はR₄の少なくともい
   ずれか一つは炭素数８以上のアルキル基、炭素数
   ３以上のアルケニル基か又は芳香核を含むもので
   なければならず、ｍおよびｎは０，１，２，３の
   いずれかであるが、ｍとｎは一分子あたりの平均
   値でｍ＝0.5〜2.7、ｎ＝0.3〜2.5、ｍ＋ｎ＝0.8〜
   ３である。〕で示されるアルミニウムキレート化
   合物の少なくとも１種を含有するアルミニウム化
   合物で表面処理した後、β−ジケトン類で再度表
   面処理することを特徴とする親水性表面を有する
   粉粒状物質の表面改質方法。 ２ 一般式（）のR₁がイソプロピル基、sec−
   ブチル基およびイソブチル基から選ばれた少なく
   とも１種のアルミニウム化合物である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 一般式（）のR₂又はR₃がオクタデシル基、
   ９−オクタデセニル基およびベンジル基から選ば
   れた少なくとも１種のアルミニウム化合物である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 一般式（）のR₄CO−がステアリン酸、オ
   レイン酸および安息香酸の残基から選ばれる少な
   くとも１種のアルミニウム化合物である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５ 一般式（）のｍが１ないし２のアルミニウ
   ム化合物である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６ 一般式（）のｎが１ないし２のアルミニウ
   ム化合物である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７ 粉粒状物質が無機又は有機顔料である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ８ 粉粒状物質が高分子化合物用充填剤である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ β−ジケトン類がアセチルアセトンである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ β−ジケトン類がアルキルアセト酢酸エス
   テルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ β−ジケトン類がアルキルアセト酢酸アミ
   ドである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ β−ジケトン類がジベンゾイルメタンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。