JPS6079068A - 親水性表面を有する粉粒状物質の表面改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子化合物用充填剤及び顔料のような親水性
表面を有する粉粒状物質の表面を了ルミニウムキレート
化合物で処理した後　β−ジケトン類で再度表面処理す
ることにより、親水性表面を変性させて有機媒質中への
分散性全改良する表面改質方法に関するものである。

一般に高分子化合物用充填剤や顔料などの物質（以下単
に充填剤等と略称する）の表面は、水酸基のような親水
性官能基や吸着水分等の存在によＶ親水性の状態にある
ため親油性に乏しく、累月その捷１では塗料、印刷イン
キ、高分子化合物等の有機媒質中への分散性や混和性が
悪く、素側そのま捷全多量に用いた場合は塗料や印刷イ
ンキの光沢、隠ぺい力、接着力またはフラスチックの強
度などに欠陥を生ずることがある。このような欠陥を除
くため、充填剤等を用いるとき有機諌賀中に界面活性剤
や金属石鹸を加えたり、充填剤等會有機シラン系のカッ
プリング剤で処理する方法が一般に知られている。ｆｃ
とえは、アルミニウムトリアシレート又はその誘導体全
有機媒質中に添加して充填剤の分散性を向上させる方法
（特公１１Ｈ４４−１７０２５号）、部分加水分解性基
を有するチタン系化合物で処理する方法（％開昭５０−
１４５４４８号）、低級アルコールと晶級アルコールの
アルミニウムアルコラードまたはアルミニウムアルコラ
ードの一部の基をアシル化した化合物で処理する方法（
米国特許第３９０５９３６号）、アルミニウムアルコラ
ードの一部の基をアルキルアセト酢酸エステルで置換し
たアルミニウムキレート化合物全添加する方法（特開昭
５６−１２５４７５号）などが知られている。

しかし、これらの化合物の多くは、アルキッド樹脂等の
ヒドロキシル基、カルボキシル基等官能性基を多く含有
する媒質中で反応架橋してゲル化しやすい欠点がめった
。

これを防ぐため、比較的反応性の低いオキジアルミニウ
ム化合物にカルボン酸、ホスフェート類スルホネート類
會置換させて用いる方法（特公昭４４−１７０２５号、
特開昭５６−８３９３号）がらるがこれでも不充分な場
合が多く、ま１ヒ、特公昭５５−４１３２号では、アル
ミニウムアルコキシドに立体障害の大きなカルボン酸、
ホスフェート類、スルホネート類を置換させ、ゲル化全
防ぐために樹脂中の官能性基に対し等モル以上の置換ア
ルコキシアルミニウム化合物を用いている。　′しかし
、この方法は目的が樹脂等の乾燥性、耐久性、安定性の
向上に置かれており、大量のアルミニウム化合物？用い
なければならない。

本発明者らは、以上のような難点を屏決し、樹脂中でゲ
ル化を起さず、少量の添加で充填剤等の表面処理に効果
がらり、しかも製造取扱いの簡単な化合物について研究
−した結果、特定のアルミニウム化合物で充填剤等を表
面処理し、続いてβ−ジケトン類で再度表面処理するこ
とによって目的の条件を満し、しかも簡単な表面処理工
程によって印刷インキ等の顔料に対し、少量の添加で今
１でにみられない良好な分散性と顕著な鮮明度向上効果
が得られることを見いだし、不発８Ｊ１′ｆ！：完成す
るに至った。

すなわち、本発明は親水性表面を有する粉粒状物質を一
般式（Ｉ） （ただし、式中ＲはＲ３又はＲ４００％　Ｒ１は炭素数
１ないし６のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれ
ぞれ炭素数１ないし２２のアルキル基、炭素数３ないし
２２のアルケニル基、炭素数６ないし１４のてもよいが
、Ｒ２とＲ３又はＲ４の少なくともいずれが一つは炭素
数８以上のアルキル基、炭素数３以上のアルケニル基か
又は芳香核を含むものでなければならず、ｍおよびｎは
０．１．２．３のいずれかでおるが、ｍとｎは一分子あ
たりの平均値で、＋ｎ　＝０．５〜２．７．ｎ＝０．３
〜２．５．ｍ＋ｎ＝０．８〜３である。） で示されるアルミニウムキレート化合物の少なくとも１
種を含有するアルミニウム化合物で表面処理した後、β
−ジケトンで何匹表面処理すること全特徴とする親水性
表面を有する粉粒状物質の改質方法に関するものでるる
。

本発明のアルミニウムキレート化合物についてさらに詳
細に述べる。はず、本発明のアルミニウムキレート化合
物において、Ｒ１０−は親水性官能基（たとえば水酸基
など）や吸着水の存在する充填剤等の親水性表向との反
応性基で、ｌ！１１９、一方Ｒ２および／又はＲはこの
充填剤等の表面に親油性を付与する基である。したがっ
て前記一般式（１）においてＲ１が炭素数１ないし６の
アルキル基という鎖長の短いものが選ばれるのは、この
アルコキシ基Ｒ１０−は充填剤等の親水性表面との強い
反応性がめられるためで、長鎖のものは反応性が弱く不
適当である。実用上からＲ１は、イソプロピル基、５ｅ
ｅ−ブチル基、イソブチル基等が好ましい。

Ｒ２Ｈ一般式（１）のキレート基を形成するアセト酢酸
エステルを構成するアルコールのアルキル基である。こ
のＲ２は炭素数１ないし２２の飽和ろるいは不飽和の脂
肪族基で、好丑しい例としては、たとえばオクタデシル
基、メレイル基、ベンジル基などがあげら１Ｌる。

一般式（１）のＲは、Ｒ３又はＲ４ＣＯ全全表し、この
Ｒ３およびＲ４は１１Ｊ記Ｒ２の定義と同じである。な
おＲ４Ｃｏとして好ましいものには、たとえばステアリ
ン酸、オレイン酸、安息香酸、アビエチン酸およびアク
リル酸などのカルボン酸の残基があげられる。前述のよ
うに本発明のアルミニウム化Ｖ−）化合物において、Ｒ
２、Ｒ３およびＲ４は充填剤等の親和性を向上させる働
き含有するものであるため、これらＲ２ＲｓおよびＲ４
のうち少なくとも一つは炭素数８以上の置換基でなけれ
ばならない。

なおＲ２、Ｒ３およびＲ４は、いずれも了ミノ基、ヒド
ロキシ基等の官能基で置換されていてもよい。

また、ＲにおいてＲ３基とＲ４Ｃ，０基が共存してもよ
い。

一般式（１）において、Ｒｔ　、、Ｒ２およびＲそれぞ
れの一分子あたりの存在割合を示す、ｍ、ｎおよび３−
（ｍ＋ｎ）は、本発明のキレート化合物が充填剤等の親
水性表面と反応する強さと付与しようとする親油性との
バランスを考慮して決定される。

すなわち、本発明のアルミニウムキレート化合物の一分
子あたりの平均値と１．で、ｍは０．５ないし２．７、
好１しくは１ないし２であり、ｎは０．３ないし２．５
、好１しくに１ないし２でａりす、ｍ　十ｎは０．８な
いし３である。ｍの平均値が０５末渦ではＲ１０−基が
少なくなるため親水性表面との反応性が乏しくなｊ）、
２．７’（ｚ超えると反応性が強−ｊざて好１しくない
。ｎが０３未満では充填剤等の表面への親油性の何カが
不充分となり、２，５針超えると親水性表向との反応性
基であるＲ＋０−が減少し好ましくない。

本発明のアルミニウムキレート化合物どしてはたとえば
ジインプロボキシアルミニウムモノオレイルアセトアセ
テート、モノ４ソプロボキシアルミニウムとスーレオイ
ルアセトアセテート、モノイソプロポキシモノメタアク
リルモノオレイルアセトアセテート、モノインプロポギ
シアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテ
ート、モノイソプロポキシアルミニウムモノエチルアセ
トアセテートモノ−レオイルアセトアセテート、ジイソ
プロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート
、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセト
アセテート、ジインプロボキシアルミニウムモノイソス
テアリルアセトアセラート、モノインプロポキシアルミ
ニウムビスオレイルアセトアセテート、モノづソゾロボ
キシアルミニウムモノメタアクリレートモノオレイルア
七トアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムエチ
ルアセトアセテート、モノインブロボキシフルミニウム
モノロジネートモノラウリルアセトフセテート、ジイン
プロポキンアルミニウムモノアビエチルアセトアセテー
ト、およびモノイノプロポキシアルミニウムモノ−Ｎ−
ラウロイル−β−アラネー、トモノラウリルアセトアセ
テートナどがあげられる。

本発明において再表面処理剤として用いられるβ−ジケ
トン類としでは、アセチルアセトン、ジベソゾイルメタ
ン、アルキルアセト酢酸エステル、アルキルアセト酢酸
アミド等かめけられる。

本発明におけるアルミニウム化合物の使用敬は、充填剤
等に対して０．１ないし３０重情楚、好ましくは０．５
ないし２０重量係である。また本発明におけるβ−ジケ
トン類の使用楯は、充填剤等に対して００５ないし２０
重昂襲、好１しくは０．２ないし１０ｆＮ址チである。

本発明における表面処理方法は、１ず常温ｆたは加温下
（θ℃〜２００℃）でアルミニウム化合物を充填剤等に
そのままあるいは適当な希釈剤で希釈して混合機で混合
して表面処理するか、有機溶剤中に充填剤等と一緒に加
えて表面処理する。

続いてβ−ジケトンを用い、同様な方法で再ＩＬ衣面処
理する。

本発明方法により表面が改質される充填剤等と］７ては
、炭酸カルシウム、カオリン、マイカ、水酸化アルミニ
ウム、二酸化チタン、シリカ、ジンクイエロー、鉛丹、
ベンガラ、亜鉛華、タルク、カーボンブラック、硫酸バ
リウム、炭酸マグネシウム、アスベスト、ガラス繊維、
カーボン繊維、フタロシアニンブルー、キナクリドンイ
エロー、紺青、およびレーキレッドＣなどの無機又は有
機の充填剤や顔料および金属微粉末や酸化金属微粉末を
あげることができるが、これらに駆足されるものではな
く、表面が親水性ケ有する物質が広く適用される。この
親水性表面を有する物ｉｈとは、表面に水酸基などの親
水性官能基や結晶水を有するものや表面に吸着水が存在
しているものでめる、本発明のアルミニウム化合物およ
びβ−，ジケトン類により表面が改質された、充）剤等
は広範囲の有機媒体に応用することができる。この有機
媒体としては、たとえばアマニ油、キリ油、大豆油など
の乾性油、脱水ヒマシ油、マレイン化油、スチレン化油
、ビニルトルエン化油などの合成乾性油、ロジン、硬化
ロジン、重合ロジン、ロジンエスラル、マレイン酸樹脂
、七ラック、ゼメンなどの天然および加工樹脂、フェノ
ール樹脂、キシレン樹脂、変性アルキド樹脂、ポリアミ
ド樹脂、クマロン−インデン樹脂、ウレタン樹脂なとの
合成樹脂、塩化ゴム、環化ゴムなとのゴム？ｄｊ　＞９
体、ニトロセルロース、エチルセルロースなどのｆａＦ
ｒｙ　素９　合体等の塗料、印刷インキ等のビヒクル、
ヘキサン、トルエン、キシレン、セロソルブ等の溶剤＞
　ヨＵ希釈剤、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレンＩＩ
　＋＋ｈ、ポリエチレンａ１脂、ポリ塩化ビニルｊＨＪ
ｉ＆、ポリエステル樹脂、不飽イｌポリエステル４’Ｊ
　ｌ１ｔｊ、；１；リカーボネート樹脂、シリコン樹脂
、アクリル樹ｊ１１１、ふっ素樹脂、エポキシ樹脂、Ａ
　Ｂ　Ｓ樹脂、ＢＳ樹脂などの成形加工用の高分子化合
物かあげらｔしる、１’＋Ｑ記有機媒体との組み合せに
より、不覚Ｑｌｉのアルミニウムキレート化合物および
β−ジケトン類によって表面処理されｆｃ充填剤等は、
印刷４ンギ、塗料、塩ビブラスタづル、水酸化アルミニ
ウムあるいは炭酸カルシウム全多量に含む難燃性プラス
チック、ポリオレフィン樹脂と炭酸カルシウムからなる
無公害プラスチック接着剤等の多種多様の製品に応用す
ることができる。

本発明により改質された充填剤等の実用上の効果は極々
ろり、たとえば塗料や印刷インキｅこおいては、（１）
鮮明度が向上する、（２）光沢や隠ぺい力の増大が得ら
れる、（３）接着力が向上する、（４）製造時の混合時
間が短縮される、’ｉ：ｆ′ｃプラスチックにおいては
、（１）充填剤等の充填比率を増すことができる、（２
）流動性がよくなる、（３）Ｍ品の物理的性質が改善さ
れる、（４）混合時間が短縮されるなどの効果が得られ
る。

本発明のこれらの効果の詳細な理由は不明であるが、不
発明におけるアルミニウム化合物が充填剤等の表面の水
酸基と反応しやすい基を持つ一方安定な親油性を持つキ
レ′−ト基やカルボン酸基を持つために充填剤等と有機
媒質るるいは樹脂等との混和性が向上するためと考えら
れる。１ｆｃアルミニウム化合物による表面処理に引き
続いて行われるβ−ジケトン類による再書表面処理によ
り−Ｃ１アルミニウム化合物に由来する活性の大きい残
存アルコキシ基およびアルミニウム化合物の吸着水、結
晶水等との反応によって生じた水酸基が、７ｙ　−ツク
トン類によってキレート化されることにより安定なキレ
ート化合物に変化することによって、本来の特性でめる
充填剤等の分散剤的効果を失なうことなく、ゲル化剤的
特性が防止されるものと考えられる。

以下実施例により本発明？さらに詳細に説明する。なお
実施例中の配合割合に車量に基づくものである。

実施例１ テート（アルミニウム化合物）　ｋ　１００　ｄのビー
カーに秤取する。常温で３０分間攪拌混合した後、温浴
上で風乾した。次いでこの顔料に、第１表に示すアセチ
ルアセトン（β−ジケトン）とｎ−ヘキサン３０ｆｉ加
えて、常温で３０分間縁拌７１を合し、次いで温浴上で
風乾して表面処理済顔料を得た。

第　１　表 注（１）：商品名［ラーベン十１２５５Ｊ、コロンビヤ
アンカーボン社製 注（２）：商品名ｒ　Ｃｙａｎｉｎｅ　ｂｌｕｅ　ＬＢ
Ｇ　Ｊ、住友化学工業■製 注（３）：商品名ｒ　Ｌｉｏｎｏｌ　Ｒｅｄ　ＤＷＧ　
Ｊ、東洋インキ製造■製 （展色試験） ＮＴＪ１表に示した表向処理済顔料の印刷インクにおけ
る鮮明度向上効果をみるために、表向処理済顔料を４号
フェスに添加し、フーバーマーラーで混線（１００Ｘ３
回）して着色油γ得た。次いでこの着色油を展色紙に展
色して肉［による観麩（１能検査）と分光光ＩＩＬ割に
よる反射率の測走治：行なった。それらの結果は下記の
通りである。

（１）カーボンフッツク （注）　１）　配合、４号７．：：ス７（１部＋　ａｊ
ｊ料３　ｏ　ｆ４１＋２）　未処理顔料から得られｆＣ
７１’−、）色油金革準にして増粘の度合を官能的に評
仙１した。

３）未処理顔料から得られた着色油を基準にして、色調
：黒さ；光沢などを肉眼で官能的に評価した。

４）波長６００ｎｍにおける反射率をめ、未処理顔料か
ら得られた着色油會基準にして、これに対する低下率ｋ
ｎ出した。数値が大きいほど黒色度は大きい。

（２）フタロシアニンブルー１） （注）１）配合：４号ワニス７０部十顔料３０部２）未
処理顔料から得ら！また着色油を基準にして、色調、光
沢、ブロンズ、透明性など肉眼で官能的に評価した。

３）　波長７２０ｎｍにおける反射率をめ、未処理顔料
から得られた着色油を基準にして、これに対する低下率
を算出した。数値が太きいほど赤味のないきｎいな青色
である。

（３）赤色アゾレーキ１ゝ 第４表 （注）１）配合　４号フェス６５Ｋ（Ｓ＋顔料：％５一
部２）未処理顔料から得られた着色油食ノ、￥亭にして
、色調、光沢、ブロンズ、透明性など？肉眼で官能的に
評価Ｅ７だ。

３）波長５７０ｎｍにおける反射率ケ求め、未処理顔料
から得られた着色油を基準にして、これに対する低下重
金算出し１こ。数値が大きいほどきれいな赤色でめる。

以上の結果から明らかなように、印刷インクへの応用に
おいて、本発明方法により処理された顔料は、色の鮮明
度が同上するうえ、アルミニウムキレート化合物で単一
処理した顔料にみら７するグル化による増粘がないとい
う特長を有している。

実施例２ カーボンブラック５　Ｑ　９　ｆ　１１−へ＊す７１５
０ゴに分散し、ジイソゾロポギンアルミニウムモノオレ
イルアセトアセテート５９を加えて、室温で２時Ｂ攪拌
混合した。次いでジベンゾイルメタン２．５ｇを加えて
室温で１．５時間攪拌混合した後、ｎ−へキサンを留去
して表面処理済顔料を得た。

こうして得られ′ｆｃ顔料全実施例１と同様にして展色
試験を行なった。その結果は第５表に示す。

第５表 実施例３ 二酸化チタン３０　ｆ／　、ｎ−ヘキサン９０２および
ジイソグロボキシアルミニウムモノオレイルアセトアセ
テート３　？　ｆ　２００　ｍｌビーカーに秤取した。

常温で３０分間攪拌混合し７たのち、温浴上で風乾した
。次いでオレイルアセトアセトアミド２２とｎ−ヘキサ
ン１０ｆ金加えて常温で３０分間攪拌混合し、ｎ−ヘキ
サンケ留去して表面処理済二酸化チタンを得た。

前記表面処理済二酸化チタン０．３９およびキシレン３
〇−全試験管中に加え充分振とうして分散させ、二酸化
チタンの沈降する度合を沈降度としてめ、静置した時間
と沈降度の関係を対照（１）および対照（２）と比較し
た。結果ケ第６表に示す。

・試験に用いた試料 対照（１）；市販品（ジアミンのオレイン酸塩） 対照（２）：未処理 ・沈降度−（沈降面の高さ／酊＋　Ｑ’４．　’（（４
後の溶液の高さ）Ｘ１００ 第６表 （注）　１）　対照品社市販品−０，０３９、二酸化チ
タン０，３ｖおよびキシレン３０−を混合して測定した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　親水性表面を有する粉粒状物質を、一般式（１） 〔ただし式中Ｒは、Ｒ３又はＲ４Ｃ０１Ｒ１は炭素数１
   ないし６のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞ
   れ炭素数１ないし２２のアルキル基、炭素数３ないし２
   ２のアルケニル基、炭素数６ないし１４のアリール基、
   炭素数７ないし１５のアルアルキル基又は炭素数７ない
   し１７のアルキルアリール基でおって、Ｒ２とＲ３又は
   Ｒ４は互いに同一でも相異なっていてもよいが、Ｒ２と
   Ｒ３又はＲ４の少なくともいずれか一つは炭素数８以上
   のアルギル基、炭素数３以上のアルケニル基か又は芳香
   核含金むものでなければならず、ｍおよびｎは０．１．
   ２．３のいずれかであるが、ｍとｎは一分子あたりの平
   均値でｍ　＝　０．５〜２．７、ｎ　＝　０．３〜２．
   ５、ｍ　＋　１１　””０．８〜３である。〕で示され
   るアルミニウムキレート化合物の少なくとも１種を含有
   するアルミニウム化合物で表面処理した後、β−ジケト
   ン類で再度表面処理することを特徴とする残水性表面を
   有する粉粒状物質の表面改質方法。 ２、一般式（１）のＲ１がイソブチル基、５ｅｃ−ブチ
   ル基およびイソブチル基から選ばれた少なくとも１種の
   アルミニウム化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、一般式（１）のＲ２又はＲ３がオクタデシル基、オ
   レイル基およびベンジル基から選ばれた少なくとも１種
   のアルミニ曵、シム化合物である’ｌ’＋ｆ許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４．一般式（１）のＲ４Ｃ０−がステアリン酸、オレイ
   ン酸および安息香酸の残基から選ばれる少なくとも１種
   のアルミニウム化合物である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５、一般式（１）のｍが１ないし２のアルミニウム化合
   物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、一般式（Ｉ）のｎが１ないし２のアルミ５ウム化合
   物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、　粉粒状物質が無機又は有機顔料でおる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ８、粉粒状物質が高分子化合物用充填剤である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ９、　β−ジケトン類がアセチルアセトンである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １０、β−ジケトン類がアルキルアセト酢酸エステルで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、β−ジケトン類がアルキルアセト酢酸アミドでる
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、β−ジケトン類がジベンゾイルメタンでらる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。