JPH10259324A - 光触媒塗料およびその製造方法並びにそれを塗布した塗膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】光触媒塗料及びその製造方法並びにこれを塗布
した塗膜を提供する。 【解決手段】一次粒子の平均粒径０．０１μｍ〜０．１
μｍのエチルシリケ−トの不完全加水分解縮合表面被覆
超微粉末酸化チタンと，エチルシリケ−トの不完全加水
分解縮合表面被覆超微粉末酸化チタンに対して、β−ジ
ケトン：０．５〜１０重量％と，チタネート系またはア
ルミネート系カップリング剤：０．１〜１０重量％と、
有機溶媒と，シリカゾルからなる光触媒塗料。および光
触媒塗料の製造方法と、上記光触媒塗料を基材に塗布し
て形成させてなる塗膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒活性、透明
性に優れた酸化チタン系光触媒塗料およびその製造方法
並びにそれを塗布して形成した塗膜に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】特開平７−１００３７８公報に記載され
ている様に、光触媒薄膜を形成する方法としてチタンの
アルコキシドとアルコールアミン類から調整されたチタ
ニアゾルを基板にコーテングした後、焼成する方法が知
られている。また 基板の保護および酸化チタン層との
密着性向上のために、基板と酸化チタン層の間にアンダ
ーコート膜を設けた２層コートタイプの塗膜の製造方法
も知られている。また、本発明者等は、これらの方法と
は別に超微粒子酸化チタンをシリカゾルに分散させてな
る塗料を塗布することにより、上記せる従来の技術より
高活性、高透明性と高密着性を有する塗膜を見出してい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記せる酸化
チタンをシリカゾルに分散させてなる塗膜の酸化チタン
の光触媒機能から得られる効果、作製した塗膜の透明
性、密着性には限界があり、より高い活性とより高い透
明性とより優れた高密着性を有する塗膜を形成し得る光
触媒塗料の開発が要望されてきている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記と同
様な系において、より高活性、高透明性、高密着性を有
する塗膜を得るために、更なる検討を進めた結果、酸化
チタン粉末の代わりに、エチルシリケ−トの不完全加水
分解縮合表面被覆超微粒子酸化チタン（以下、単に、被
覆酸化チタンと言う）を用いることにより、更なる高透
明性と高密着性を付与し、より活性の高い塗膜が得られ
るとの知見を得たのである。

【０００５】本発明は、上記せる知見に基づいて得られ
たものであって、 （１）一次粒子の平均粒径０．０１μｍ〜０．１μｍの
被覆酸化チタンと、有機溶媒と、β−ジケトンと、チタ
ネート系またはアルミネート系カップリング剤と、シリ
カゾルからなる光触媒塗料、 （２）上記酸化チタンが、酸化チタンの表面にエチルシ
リケ−トを被覆した後、２５０℃以下で乾燥させること
からなる（１）記載の光触媒塗料、 （３）上記被覆酸化チタンが、酸化チタンの表面に被覆
酸化チタンを、酸化チタンに対して、０．１〜２０重量
％被覆してなる（１）〜（２）のいずれかに記載の光触
媒塗料、 （４）上記被覆酸化チタンの含有量が、０．５〜２０重
量％である（１）〜（３）のいずれかに記載の光触媒塗
料、 （５）上記β−ジケトンの添加量が、上記被覆酸化チタ
ンに対して０．５〜１０．０重量％である（１）〜
（４）のいずれかに記載の光触媒塗料、 （６）上記チタネート系またはアルミネート系カップリ
ング剤の添加量が、上記被覆酸化チタンに対して０．１
〜１０．０重量％である（１）〜（５）のいずれかに記
載の光触媒塗料、 （７）上記被覆酸化チタンをβ−ジケトンと,チタネー
ト系またはアルミネート系カップリング剤存在下で、上
記有機溶媒中に均一に分散させた後、上記シリカゾルと
均一混合する（１）〜（６）のいずれかに記載の光触媒
塗料の製造方法、 （８）（１）〜（６）のいずれかに記載の光触媒塗料を
基材に塗布して形成させた塗膜、 （９）（８）記載の塗膜を塗布せるガラス。 （１０）（８）記載の塗膜を塗布せるプラスチック。 （１１）（８）記載の塗膜を塗布せる金属。 （１２）（８）記載の塗膜を塗布せる木材。 （１３）（８）記載の塗膜を塗布せる建材。 （１４）（８）記載の塗膜を塗布せる紙。 （１５）（８）記載の塗膜を塗布せるフイルム。 に特徴を有するものである。

【０００６】本発明では、一次粒子の平均粒径（以下、
平均一次粒子径と言う）０．０１μｍ〜０．１μｍの被
覆酸化チタンが、有機溶媒と,β−ジケトンと,チタネー
ト系またはアルミネート系カップリング剤からなる液体
中で、一次粒子に近い状態まで均一に分散せられ、これ
に適量のシリカゾルを均一混合することにより、塗料を
得る。更にこれを基板上に塗布することにより薄く均一
な塗布が可能であり、かつβ−ジケトンと,カップリン
グ剤、そしてシリカゾルの作用により被覆酸化チタンの
粒子間、および基板との密着性が上がり、安定した塗膜
形成が得られたのである。

【０００７】本発明に用いる被覆酸化チタンは、酸化チ
タンの表面にエチルシリケ−トを被覆した後、２５０℃
以下で乾燥させることからなる平均粒子径が０．０１μ
ｍ〜０．１μｍの超微粒子粉末である。この粉末を用い
ることにより、通常の酸化チタンを用いた場合と比較
し、シリカゲルとのなじみが良くなり、更なる高透明性
と高密着性を付与し、より活性の高い塗膜が得られるこ
とを見出した。

【０００８】本発明では、β−ジケトンは、極性官能基
（ケトン基）が、被覆酸化チタンおよび基板の表面に存
在する極性基（水酸基,酸素基）に作用して、焼付け中
に縮合により、被覆酸化チタンの最密充填が起こり、粉
末間および粉末一基板間を結合させ、膜形成剤として作
用し、密着性を上げたと推測される。

【０００９】また本発明では、カップリング剤は低ヘイ
ズ化剤として作用し、これを添加することにより、膜構
造に二次凝集群を形成せず、均一な最密充填化と表面の
平滑精度がより一層高められるためにヘイズが低下（透
明性が向上する）するものと推測される。

【００１０】また、シリカゾルの均一混合により、被覆
酸化チタンの含有量を多くしても（８０重量％以上）、
透明度を低下せしめることなく、十分な触媒活性を得る
ことが出来、更にシリカゾルの作用で基板との密着性が
一層向上している。

【００１１】本発明の有機溶媒としては、被覆酸化チタ
ンおよびＳｉＯ₂以外の成分を溶解することの出来る
（或いは、液体成分については、これと相溶性を有す
る）任意の有機溶媒を使用出来る。但し、当然ながら、
本発明における膜形成剤カップリング剤として使用する
成分は、溶媒から除外される。適当な溶媒の例として
は、メタノール（Ａ１と言う、以下同様）、エタノール
（Ａ２）、イソプロパノール（Ａ３）、ブタノール（Ａ
４）などのアルコール類、アセトン（Ａ５）、メチルエ
チルケトン（Ａ６）、メチルイソブチルケトン（Ａ
７）、シクロヘキサノン（Ａ８）、イソホロン（Ａ９）
などのケトン類、トルエン（Ａ１０）、キシレン（Ａ１
１）、ヘキサン（Ａ１２）、シクロヘキサン（Ａ１
３）、等の炭化水素類、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド
（Ａ１４）などのアミド類、ジメチルスルホキシド（Ａ
１５）などのスルホキシド類など挙げられ、これら溶媒
は、使用する成分に応じて、それらを溶解するように１
種もしくは２種を選択する。溶媒の量は、塗布に適した
粘度の組成物が得られるような量であれば良く、特に制
限されない。

【００１２】本発明のβ−ジケトンとしては、２，４−
ペンタンジオン（Ｂ１と言う、以下同様）、３−メチル
−２，４−ペンタンジオン（Ｂ２）、３−イソプロピル
−２，４−ペンタンジオン（Ｂ３）、２，２−ジメチル
−３，５−ヘキサンジオン（Ｂ４）等が挙げられる。

【００１３】本発明のカップリング剤としては、アセト
アルコキシ基を含有するアルミネート系カップリング
剤、ならびジアルキルパイロホスフェ−ト基もしくはジ
アルキルホスファイト基を含有するチタネート系カップ
リング剤がある。アセトアルコキシ基を含有するアルミ
ネート系カップリング剤の例としては、下記（ａ）式で
示される化合物がある。また、ジアルキルパイロホスフ
ェート基を有するチタネート系カップリング剤の例で
は、下記（ｂ）〜（ｄ）式で示される化合物があり、ジ
アルキルホスファイト基を有するチタネート系カップリ
ング剤の例には、下記（ｅ）〜（ｆ）式で示される化合
物がある。これらの１種もしくは２種以上を使用するこ
とが出来る。

【００１４】

【化１】

【００１５】本発明の塗膜を塗布せるガラスとしては、
蛍光灯、窓等の室内環境浄化（汚染物質分解）ガラス、
水槽、生け簀などの水質浄化ガラス、車の防曇ガラス、
ＣＲＴ、ＬＣＤ画面、窓、鏡、眼鏡等の防汚ガラス、カ
メラ、光学機器の防汚、防黴レンズ等がある。

【００１６】本発明の塗膜を塗布せるプラスチックとし
ては、ＡＶ機器、コンピュ−タ−、マウス、キ−ボ−
ド、リモコン、フロッピ−デイスク等の機器およびその
周辺製品、車の内装品、家具、キッチン、風呂、洗面所
等で使用する家庭用品等に使用する防汚、抗菌、防黴プ
ラスチック等がある。

【００１７】本発明の塗膜を塗布せる金属としては、物
干し台、物干し竿、キッチン、実験室等の作業台や洗い
場、換気扇等に使用する防汚、抗菌、防黴ステンレス、
防汚、抗菌処理ドアノブ等がある。

【００１８】本発明の塗膜を塗布せる木材の用途として
は、防汚家具、公園の抗菌遊技施設等がある。 本発明
の塗膜を塗布せる建材としては、防汚処理した外壁材、
屋根、床材等、室内環境浄化（汚染物質分解）性を持つ
内壁材、防汚、抗菌、防黴処理した各種内装品等があ
る。 本発明の塗膜を塗布せる紙は、抗菌処理文房具等
に使用できる。

【００１９】本発明の塗膜を塗布せるフイルムの用途と
しては、食品包装用透明抗菌フイルム、野菜保存用透明
エチレンガス分解フイルム、環境、水質浄化用フイルム
等がある。

【００２０】上述したように、本発明の塗膜を塗布した
各種基材は、防汚、環境浄化、抗菌、防黴の効果をゆう
するので、紫外線（含太陽光、蛍光灯）の照射が可能な
条件であれば、例示した以外でも多くの用途に使用する
ことができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、説明する。まず、所定の平均一次粒子径を有する被
覆酸化チタンを所定量用意し、これを適量の有機溶媒
と,β−ジケトンと,チタネート系またはアルミネート系
カップリング剤からなる液体に混合し、例えばジルコニ
アビーズの所定量により、所定時間ペイントシェーカー
にて均一分散させた。その後、所定濃度シリカゾル液の
適量と均一混合し、本発明塗料の製造した。この塗料を
用い、例えばスピンコーターにて所定の基板に塗布し、
所定温度、所定時間乾燥させ、光触媒の塗膜を作成し
た。

【００２２】以下、前記せる如く、数値限定した理由に
ついて説明する。 （ａ）被覆酸化チタンの平均一次粒子径 この値は微粉末の分散性と塗膜での充填性を調節する作
用があるが、その値が０．０１μｍ未満では、高度な分
散性が得られず、薄く均一な塗布が難しくなり、一方そ
の値が０．１μｍを越えると、微粉末の充填性が悪くな
り最密充填による微粉末粒子間、および基板との密着性
が低下する傾向にあるので、その値を０．０１μｍ〜
０．１μｍに定めた。

【００２３】（ｂ）被覆酸化チタンの含有量 この値は、塗膜に触媒活性を附加する作用をするが、そ
の値が、０．５重量％未満では、十分な触媒活性が得ら
れず、一方その値が２０重量％を越えると、分散性が低
下し、塗膜のヘイズが悪くなるので、その値は０．５〜
２０重量％が望ましく、更に望ましくは １〜 １５重量
％である。

【００２４】（ｃ）被覆酸化チタンのエチルシリケ−ト
被覆量 この値は、酸化チタン粉末とシリカゾルとのなじみをよ
くし、更なる高透明性と高密着性を付与し、均一分散性
が向上した結果として、より活性の高い塗膜がえられる
作用があるが、被覆量が酸化チタンにたいして０．１重
量％より少ないと、エチルシリケ−ト被覆効果による透
明性、密着性、光触媒活性（均一分散性）の十分な向上
が得られない。一方、その値が２０重量％を越えると、
それ以上の効果は見られない。そこでド−プ量は０．１
〜２０重量％が望ましく、更に望ましくは１〜１０重量
％である。

【００２５】（ｄ）β−ジケトンの添加量 この値は、被覆酸化チタン微粉末の分散性を向上させ、
粉末間および粉末−基板間の密着性を上げる作用をする
がその値が、被覆酸化チタンに対して０．５重量％未満
では、十分な分散性が得られず、密着性向上の作用が見
られない。一方その値が１０．０重量％を越えると、上
記分散性、密着性の更なる向上が認められないので、そ
の値は０．５〜１０．０重量％が望ましく、更に望まし
くは２〜８．０重量％である。

【００２６】（e）チタネート系およびアルミネート系
カップリング剤の添加量 この値は、へイズを低下させる作用があるが、その値
が、被覆酸化チタンに対して０．１重量％未満ではヘイ
ズを低下させる作用効果が得られず、一方その値が１
０．０重量％越えると、上記ヘイズを低下させる作用効
果の更なる向上が見られないので、、その値は０．１〜
１０．０重量％が望ましく、更に望ましくは０．５〜
５．０重量％である。

【００２７】

【実施例】以下、本発明の実施例について、具体的に説
明する。表１に記載した様な、平均一次粒子径を有する
被覆酸化チタン微粒子に、同じく表１に示す様な配合組
成で、有機溶媒と、β−ジケトンと、チタネート系また
はアルミネート系カップリング剤を混合し、ジルコニア
ビーズ１００ｇを用いて、ペイントシェーカーで１６時
間分散させた。その後、１０重量％のシリカゾル液と混
合し、本発明の光触媒塗料１〜１１（以下、単に本発明
塗料１〜１１という）を作製した。これら塗料をスピン
コーターにて、それぞれガラス基板に塗布し、１５０℃
１時間乾燥させ、本発明塗膜１〜１１を作製した。それ
ぞれの塗膜を評価するために、それぞれの塗膜のヘイズ
（スガ試験機製ヘイズコンピュターＨＧＭ−３Ｄ）およ
び光触媒活性を評価した。なお光触媒活性は、光触媒膜
を塗布したガラス板を１リットルのパイレックス製容器
に入れ、密閉後、アセトアルデヒドを２μｌ導入し、紫
外線ランプで２時間光照射後のアセトアルデヒド濃度を
ガステック検知管で測定した。除去率（％）＝｛（初期
濃度）−（光照射後の濃度）｝÷（初期濃度）×１００
とし、測定結果を表２示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】ついで、比較のために、表１に記載した様
な本発明塗料成分のいずれかが欠けるか、規定量以下の
値しか含有しない配合組成の塗料を比較塗料１〜４とし
て作製した。そして上記実施例と同様に比較塗膜１〜４
を形成し、この塗膜のヘイズおよび光触媒活性を測定し
表２に記載した。

【００３１】

【発明の効果】表２から明らかな様に、本発明塗膜１〜
１１は、比較塗膜１〜４に較べ、ヘイズ値は低く、アセ
トアルデヒド除去率は高く、高い触媒活性と高い透明性
を有する優れた塗膜である。この様な優れた塗膜が得ら
れたのは、有機溶媒と、β−ジケトンと、チタネート系
またはアルミネート系カップリング剤と、シリカゾルか
らなる液体中で、光触媒である被覆酸化チタンが、一次
粒子に近い状態まで均一に分散された塗料が得られ、こ
の塗料を薄く均一に塗布することが可能となり表面の平
滑精度が一段と高められたためである。、更に、微粒子
間および微粒子−基板間の結合強度を増し、密着性を向
上せしめたため塗膜としての耐久性も高めており、光触
媒の用途のより一層の拡大をもたらすものである。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一次粒子の平均粒径０．０１μｍ〜０．１
   μｍのエチルシリケ−トの不完全加水分解縮合表面被覆
   超微粒子酸化チタンと,有機溶媒と,β−ジケトンと,チ
   タネート系またはアルミネート系カップリング剤と、シ
   リカゾルからなることを特徴とする光触媒塗料。
2. 【請求項２】上記エチルシリケ−トの不完全加水分解縮
   合表面被覆超微粒子酸化チタンが、酸化チタンの表面に
   エチルシリケ−トを被覆した後、２５０℃以下で乾燥さ
   せてなることを特徴とする請求項１記載の光触媒塗料。
3. 【請求項３】上記エチルシリケ−トの不完全加水分解縮
   合表面被覆超微粒子酸化チタンが、酸化チタンの表面に
   エチルシリケ−トの不完全加水分解縮合表面被覆超微粒
   子酸化チタンを、酸化チタンに対して、０．１〜２０重
   量％被覆してなることを特徴とする請求項１〜２のいず
   れかに記載の光触媒塗料。
4. 【請求項４】上記エチルシリケ−トの不完全加水分解縮
   合表面被覆超微粒子酸化チタンの含有量が、０．５〜２
   ０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載の光触媒塗料。
5. 【請求項５】上記β−ジケトンの添加量が、上記エチル
   シリケ−トの不完全加水分解縮合表面被覆超微粒子酸化
   チタンに対して０．５〜１０．０重量％であることを特
   徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒塗料。
6. 【請求項６】上記チタネート系またはアルミネート系カ
   ップリング剤の添加量が、上記エチルシリケ−トの不完
   全加水分解縮合表面被覆超微粒子酸化チタンに対して
   ０．１〜１０．０重量％であることを特徴とする請求項
   １〜５のいずれかに記載の光触媒塗料。
7. 【請求項７】上記エチルシリケ−トの不完全加水分解縮
   合表面被覆超微粒子酸化チタンをβ−ジケトンと,チタ
   ネート系またはアルミネート系カップリング剤存在下
   で、上記有機溶媒中に均一に分散させた後、上記シリカ
   ゾルと均一混合することを特徴とする請求項１〜６のい
   ずれかに記載の光触媒塗料の製造方法。
8. 【請求項８】請求項１〜６のいずれかに記載の光触媒塗
   料を基材に塗布して形成させたことを特徴とする塗膜。
9. 【請求項９】請求項８の塗膜を塗布せるガラス。
10. 【請求項１０】請求項８の塗膜を塗布せるプラスチッ
    ク。
11. 【請求項１１】請求項８の塗膜を塗布せる金属。
12. 【請求項１２】請求項８の塗膜を塗布せる木材。
13. 【請求項１３】請求項８の塗膜を塗布せる建材。
14. 【請求項１４】請求項８の塗膜を塗布せる紙。
15. 【請求項１５】請求項８の塗膜を塗布せるフイルム。