JP4528896B2

JP4528896B2 - アルミナ−シリカ複合塗料およびその塗膜と光触媒被膜

Info

Publication number: JP4528896B2
Application number: JP10299799A
Authority: JP
Inventors: 行也山下; 寛樹平田
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1999-04-09
Filing date: 1999-04-09
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2019-04-09
Also published as: JP2000290588A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板に対する密着性に優れたアルミナ−シリカ複合塗料と、その塗料からなる耐久性に優れ硬度および透明性の高い塗膜、および該塗膜を有する光触媒被膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光触媒コーティング剤として材料表面に酸化チタン層を形成し、酸化チタンの光触媒効果を利用して有機物や汚れの分解を行う試みがなされている。この光触媒膜は広い分野でその利用が期待されているが、基材自体の劣化や被膜の密着性および耐久性など改善すべき問題も多い。
【０００３】
例えば、プラスチックの基材表面に光触媒膜をコーティングした場合には、光触媒自体が有する酸化力のために基材のプラスチックスが劣化してしまい、被膜の密着性や耐久性が低下する。また、基材がガラスの場合にはプラスチックスのような基材の劣化はないものの、基材から混入するナトリウム等のイオンが光触媒効果を低下させ、また基材との密着性が低いなどの問題がある。特に、透明性を必要とする照明関係やガラス関係あるいは透明性プラスチックス等への光触媒への応用に関しては、基板材料が白色化して本来の透明性が損なわれると云う問題があった。
【０００４】
このような問題を防止するため、光触媒塗膜にアンダーコートとしてシリカ層を使用する試みが行われている。しかしこのシリカ層を用いた場合でも基材への密着性や耐久性が不十分であった。
【０００５】
また、一般的な保護被膜として、シリカとアルミナの微粒子を樹脂に配合した塗料組成物(特開昭60-23462号)、特定のアルミナ微粒子を樹脂に配合した光透過性樹脂塗料(特開昭64-33171号)、透明性の微粉末シリカとアルミナおよびメタリック顔料等を配合した樹脂塗膜に透明熱硬化性アクリル樹脂を重ね塗りする塗装方法(特開平03-114574号)などが知られているが、何れも塗料のマトリックスとして樹脂を用いるものであるため、光触媒用のアンダーコートには適さない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の光触媒被膜に関する上記問題を解決する被膜材料等を提供するものであり、本発明によれば、被膜の透明性および硬度が高く、基板との密着性が良く、耐久性に優れた被膜とその塗料が提供される。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は以下の構成からなるアルミナ−シリカ複合塗料に関する。
〔１〕乾式製法によって得た一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、有機溶媒、およびテトラアルコキシシランの加水分解により得られるシリカゾル液を主成分とし、有機溶媒にβ−ジケトンおよびカップリング剤を加えてなる分散液に、上記アルミナ微粒子を加え、さらに上記有機溶媒を加えて希釈した後に、上記シリカゾル液を加えて混合してなり、アルミナとシリカの重量比がＡｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂換算で１：９〜９：１であり、硬質透明なアルミナ−シリカ複合塗膜を形成することを特徴とするアルミナ−シリカ複合塗料。
【０００８】
本発明のアルミナ−シリカ複合塗料は以下の態様を含む。
〔２〕β−ジケトンが、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−イソプロピル−２，４−ペンタンジオン、２，２−ジメチル−３，５−へキサンジオンである上記[１]に記載するアルミナ−シリカ複合塗料。
〔３〕カップリング剤が、アセトアルコキシ基を含有するアルミネート系カップリング剤、または、ジアルキルパイロホスフェート基もしくはジアルキルホスファイト基を含有するチタネート系カップリング剤である上記[１]または上記[２]に記載するアルミナ−シリカ複合塗料。
【０００９】
また、本発明は上記アルミナ−シリカ複合塗料によって形成された以下の塗膜に関する。
〔４〕上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するアルミナ−シリカ複合塗料によって形成された塗膜であって、密着性が良く、ヘーズ値１.０以下、および鉛筆硬度１Ｈ以上の硬度を有することを特徴とするアルミナ−シリカ複合塗膜。
【００１０】
本発明のアルミナ−シリカ複合塗膜は以下の態様を含む。
〔５〕光触媒用アンダーコートとして用いられる上記[４]に記載する複合塗膜。
〔６〕上記[５]に記載するアルミナ−シリカ複合塗膜の上に、さらに酸化チタンを含むコーティング層を有し、光反射率が基材に対して１.５％以下である低反射性光触媒被膜。
【００１１】
【発明の実施態様】
以下、本発明を実施態様に基づいて詳細に説明する。
本発明の塗料は、乾式製法によって得た一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、有機溶媒、およびテトラアルコキシシランの加水分解により得られるシリカゾル液を主成分とし、有機溶媒にβ−ジケトンおよびカップリング剤を加えてなる分散液に、上記アルミナ微粒子を加え、さらに上記有機溶媒を加えて希釈した後に、上記シリカゾル液を加えて混合してなり、アルミナとシリカの重量比がＡｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂換算で１：９〜９：１であり、硬質透明なアルミナ−シリカ複合塗膜を形成することを特徴とするアルミナ−シリカ複合塗料である。
また、本発明の塗膜は上記塗料によって形成されたアルミナ−シリカ複合塗膜、および該塗膜を有する低反射性光触媒被膜である。
【００１２】
本発明において用いるアルミナは、一次粒子の平均粒径(以下、平均一次粒子径と云う)が０.１μm以下、好ましくは５０nm以下の超微粒子アルミナである。アルミナ粒子の粒径がこれより大きいとアルミナ粒子の分散性および塗膜の透明性が低下するので好ましくない。なお、塩化アルミニウムを焼成してアルミナ微粒子を製造する乾式製法によれば、平均一次粒子径５〜５０nnの分散性の良いアルミナ粒子が得られるので、これを利用すると良い。因みに、乾式製法は一般に塩化アルミニウムをバーナ中で焼成してアルミナ微粒子を製造する方法であり、粒子の凝集が少なく分散性に優れ、この高分散により高い透明性が得られる。また、本発明のアルミナ微粒子は、主成分がアルミナであれば、シリカ等が混合されているものでも使用することができる。
【００１３】
本発明の塗料ないし塗膜はアルミナとシリカの複合組成からなるものである。シリカ系バインダー(シリカゾル)を用いずにアルミナ粒子単独ではバインダー成分がないので基板に対する密着性が得られない。また、シリカ系バインダー(シリカゾル)単独からなるものは十分な被膜硬度が得られず、またプラスチックに対する密着性が劣る。さらに、光触媒層のアンダーコートとして用いるとシリカバインダー単独では初期に白濁を生じて透明性が低下する問題がある。アルミナ粉末とシリカバインダーの複合組成からなるものはこのような密着性に低下や白濁の問題が無く、高い密着性と透明性を有する高硬度の塗膜が得られる。アルミナとシリカの混合割合は、Ａｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂換算で１：９〜９：１、好ましくは、２：８〜８：２の範囲が適当である。この範囲を外れると十分な密着性や硬度、耐久性が得られない。
【００１４】
ここで、使用するシリカ系バインダーは、一般にテトラアルコキシシランの加水分解により得られるシリカゾルが好ましく、より好ましくは、テトラエトキシシランを所定の有機溶媒中で加水分解させ、この有機溶液をそのまま用いるものが良い。
【００１５】
本発明において用いられる有機溶媒は、アルミナ微粉末を均一に分散する溶媒であれば任意の有機溶媒を使用することができる。この溶媒は塗布する基板材料や塗布方法、温度等の条件により一種類かあるいは多数の複合により調製することが可能であり、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジアセトンアルコール等のアルコール系、トルエン、キシレン等の芳香族系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、イソホロン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の窒素、硫黄等を含んだ極性溶媒などが使用可能である。なお、より好ましくは、アルコール系の溶媒にこれらの溶媒数種を混合して用いると、一層好ましい結果を得ることができる場合がある。
【００１６】
本発明において、上記有機溶媒中に分散安定剤としてβ−ジケトンとカップリング剤の１種または２種を添加すると良い。β−ジケトンとしては、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２,４−ペンタンジオン、３−イソプロピル−２,４−ペンタンジオン、２,２−ジメチル−３,５−へキサンジオン等が挙げられる。カップリング剤としては、アセトアルコキシ基を含有するアルミネート系カップリング剤、ならびにジアルキルパイロホスフェート基もしくはジアルキルホスファイト基を含有するチタネート系カップリング剤が適当である。アセトアルコキシ基を含有するアルミネート系カップリング剤の例としては下記(ａ)に示される化合物がある。また、チタネート系カップリング剤の例は下記(ｂ)〜(ｄ)に示される化合物がある。これらの一種もしくは二種以上を使用することが出来る。
【００１７】
分散安定剤のβ−ジケトンないしカップリング剤の量は、アルミナ微粉末に対しておのおの１５重量％までが適当である。これらの量が１５重量％を超えても塗料中での分散安定性は大差ない。
【００１８】
本発明の塗料は、上記分散液に所定量のアルミナ粉末を加え、一定時間分散させて該アルミナ粉末を液中で均一に高分散させて安定させ、これにシリカ系バインダーを加えることによって得られる。アルミナ粉末を分散するときの濃度、温度、時間などは使用する溶媒や分散機等に応じて定めれば良い。このように、高度に分散されたアルミナ粉末の分散懸濁液にシリカ系バインダー(シリカゾル)を添加して本発明の複合塗料を得る。
【００１９】
具体的には、まず所定のアルミナ粉末を所定量用意し、これに適量の有機溶媒と、β−ジケトンと、チタネート系またはアルミネート系カップリング剤を添加し、例えばジルコニアビーズを有するペイントシェーカーに入れ、均一に分散させた。その後、この分散液をビーズと分離し、所定濃度に溶媒で希釈した後、所定量のシリカゾル液を加えて均一に混合し、本発明の塗料を製造する。
【００２０】
この塗料をスピンコーターにて基板に塗布し、所定温度、所定時間乾燥させ、本発明のアルミナ−シリカ複合塗膜が形成される。塗布方法はスピンコーターに限らず、スプレー、ティッピング法等の種々の方法によることが出来る。本発明の塗料によれば、透明性が高く、かつ堅く密着性の良いアルミナ−シリカ複合塗膜を低温で容易に形成することが出来る。具体的には、例えば、へーズ値１.０以下の高い透明性と、鉛筆引張り試験による鉛筆硬度１Ｈ以上の高硬度の塗膜が得られる。
【００２１】
本発明の複合塗膜は、ガラス、金属、セラミックス、プラスチックスなどの一般の材料を基板とし、その表面のコーティング膜として利用出来る。さらに各種コーティング膜のアンダーコートとして使用することができる。特に光触媒膜のアンダーコート剤として使用すると、光触媒被膜の耐久性および基材との密着性が改善され、さらに、表面反射率が低減した優れた光触媒被膜を得ることができる。
【００２２】
この光触媒被膜の製造方法は、例えば、本発明のアルミナ−シリカ複合塗料を基板表面に塗布し、乾燥させて上記複合塗膜を形成し、その上にさらに酸化チタンを主成分とするコーティング層を形成する。この酸化チタンコーティング層に関しては特に限定されないが、一般に酸化チタン粉末の分散液、あるいはチタンアルコキシドを用いることができる。このコーティング層を形成することにより本発明の複合塗膜をアンダーコートとした光触媒被膜が形成される。
【００２３】
本発明の複合塗膜を酸化チタン層のアンダーコートとして用いることにより、酸化チタン層と基材との密着性が高まり、透明性と耐久性に優れた光触媒被膜を得ることができる。また、酸化チタンは屈折率が高いので表面反射率が大きくなるが、本発明の複合被膜をアンダーコートに用いることによって表面反射率が低下し、好ましくは表面反射率３％以下の低反射光触媒被膜を形成することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に示す。なお、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００２５】
実施例および比較例
表１に示した平均一次粒子径のアルミナ粉末に、表１の配合に従い、有機溶媒と分散液(β−ジケトン、チタネート系またはアルミネート系カップリング剤)を加え、ジルコニアビーズ(200ｇ)を有するペイントシェーカーで１６時間混合して均一に分散させた。この分散液を上記と同組成の有機溶媒で希釈してアルミナの固形分濃度を２.５重量％とした。その後、この分散液と１０重量％濃度のシリカゾル液（三菱マテリアル社製品：SB10A）を混合し、本発明のアルミナ−シリカ複合塗料を製造した。また以上と同様にして比較試料の塗料を調製した。
【００２６】
この塗料をスピンコーターにてそれぞれガラス板とアクリル板に塗布し、ガラス板では１５０℃、アクリル板では７０℃でそれぞれ１時間乾燥させ、本発明の塗膜および比較例の塗膜をおのおの作製した。この塗膜について、密着性、透明性、硬度を測定した。この結果を表２に示した。
【００２７】
さらに、上記塗膜をアンダーコートとし、その上にさらに光触媒コート剤として酸化チタンを分散させた塗料、あるいはゾルゲル液をオーバーコートして光触媒被膜を形成した。この被膜の耐久性および光反射率を評価した。この結果を表２にまとめて示した。
【００２８】
なお、密着性は剥離試験による残留率(％)によって示し、透明性はへーズ値を示した。また、硬度は鉛筆引っ掻き試験(JIS-K5400)によって測定し、光反射率は基板に対する反射率によって示した。耐久性は試験片を屋外に２週間放置して被膜表面の白濁の有無によって評価した。
【００２９】
表２に示すように、本発明の塗膜は、剥離試験の残留率が高く塗膜の密着性が良く、へーズ値が１％未満であり優れた透明性を有し、被膜の硬度も高い。また本発明の塗膜をアンダーコートとした光触媒被膜は何れも光反射率が１.５％以下であり、光反射率が大幅に低減されている。さらに耐久性試験においても白濁が見られず、優れた耐久性を有する。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
【発明の効果】
本発明のアルミナ−シリカ複合塗料は、基板との密着性に優れた透明性の高い高硬度の塗膜を容易に形成することができる。また、本発明の塗膜をアンダーコートとした光触媒被膜は基板の劣化が抑制され、かつ基板の光反射率が低下し、また耐久性が向上する。さらに密着性の低い光触媒コートについては密着性を高めることができる。
【００３３】
【化１】

Claims

乾式製法によって得た一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、有機溶媒、およびテトラアルコキシシランの加水分解により得られるシリカゾル液を主成分とし、有機溶媒にβ−ジケトンおよびカップリング剤を加えてなる分散液に、上記アルミナ微粒子を加え、さらに上記有機溶媒を加えて希釈した後に、上記シリカゾル液を加えて混合してなり、アルミナとシリカの重量比がＡｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂換算で１：９〜９：１であり、硬質透明なアルミナ−シリカ複合塗膜を形成することを特徴とするアルミナ−シリカ複合塗料。
β−ジケトンが、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−イソプロピル−２，４−ペンタンジオン、２，２−ジメチル−３，５−へキサンジオンである請求項１に記載するアルミナ−シリカ複合塗料。
カップリング剤が、アセトアルコキシ基を含有するアルミネート系カップリング剤、または、ジアルキルパイロホスフェート基もしくはジアルキルホスファイト基を含有するチタネート系カップリング剤である請求項１または請求項２に記載するアルミナ−シリカ複合塗料。
請求項１〜請求項３の何れかに記載するアルミナ−シリカ複合塗料によって形成された塗膜であって、密着性が良く、ヘーズ値１.０以下、および鉛筆硬度１Ｈ以上の硬度を有することを特徴とするアルミナ−シリカ複合塗膜。
光触媒用アンダーコートとして用いられる請求項４に記載する複合塗膜。
請求項５に記載するアルミナ−シリカ複合塗膜の上に、さらに酸化チタンを含むコーティング層を有し、光反射率が基材に対して１.５％以下である低反射性光触媒被膜。