JP2021157047A - 外殻の内側に空洞と内部粒子とを有する粒子、該粒子を含む塗布液、及び該粒子を含む透明被膜付基材 - Google Patents

Abstract

【課題】１回の塗工だけで、高屈折率層部と低屈折率層部とを有する透明被膜付基材が得られる塗布液を提供する。【解決手段】塗布液中に含まれる粒子は、珪素と有機高分子の少なくとも一方を含む外殻と、その外殻の内側に空洞と内部粒子とを有する粒子である。内部粒子の真密度は、外殻の真密度よりも大きい。このため、被膜中の粒子は、内部粒子が存在している部分と、空洞が存在している部分とに分かれる。前者は高屈折率層、後者は低屈折率層のように働くため、この塗布液を使用した透明被膜付基材は、特に、反射防止用に有用である。【選択図】図１

Description

本発明は、珪素を含む無機酸化物からなる外殻の内側に、空洞と内部粒子とを有する粒子に関する。また、該粒子を含む透明被膜形成用塗布液及び該粒子を含む透明被膜付基材に関する。

従来、ガラス、プラスチック等で形成されたシートやレンズ等の基材表面の反射を防止するために、その表面に反射防止膜が形成されている。例えば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率な物質の被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成することが行われている。しかしながら、これらの方法の製造コストは高価である。これに対して、屈折率が１．３６〜１．４４である、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物コロイド粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止被膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、多孔性の中空粒子の製造方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。この方法により得られる外殻の内側に空洞を有するシリカ粒子は、屈折率が低く、この粒子を用いて形成された透明被膜は、屈折率が低く反射防止性能に優れている。透明被膜は、基材上に単独あるいは基材上に保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜等のプライマー膜と組み合わせて構成されることが知られている。

更に、外殻の内側に空洞を有するシリカ粒子を含む透明被膜を表示装置の前面に設けると、反射防止性能に優れ表示性能が向上することが知られている（例えば、特許文献３参照）。

このように、基材上への反射防止膜の形成において、例えば、基材上にハードコート膜を設け、その上層に反射防止用に低屈折率膜を設ける場合、更に反射率を低減させたり、反射光の色調を調整したりする場合には、ハードコート層と低屈折率膜との間に高屈折率膜を設けることがある。ここで、上述のような外殻の内側に空洞を有する粒子は、反射防止膜（低屈折率膜）に使用される。また、高屈折率膜には、ジルコニア、チタニア等の粒子を使用することが多い。

特開平７-１３３１０５号公報 特開２００１−２３３６１１号公報 特開２００２−０７９６１６号公報

しかしながら、このような基材上への反射防止膜の形成においては、各層（高屈折率膜、低屈折率膜）を順に塗工するため、工数が多くかかり、生産性が低下し、コスト高になる。このため、透明被膜付基材をより少ない工数で得るための透明被膜形成用塗布液と、従来の反射防止性能と同等以上の性能を有する透明被膜付基材が望まれている。

このような課題を解決するため、以下のような、珪素を含む無機酸化物からなる外殻と、その内側に空洞と内部粒子とを有する粒子を透明被膜形成用塗布液に用いることとした。

この内部粒子の真密度は、外殻の真密度よりも大きい。内部粒子の屈折率は１．６０以上である。また、外殻内側の空洞の体積は、内部粒子の体積よりも２〜４５００倍大きい。

本発明の粒子の平均粒子径（Ｄ）は１５０〜５００ｎｍであり、平均粒子径（Ｄ）に対する平均粒子内径（ｄ）の比（ｄ／Ｄ）は０．７０〜０．９４、平均粒子径（Ｄ）に対する内部粒子の平均粒子径（ｔ）の比（ｔ／Ｄ）は０．０５〜０．７、粒子の屈折率は１．０５〜１．５５である。

この粒子は、珪素を含む無機酸化物からなる外殻の内側に、空洞と、真密度が大きく、屈折率が高い内部粒子とを有するため、粒子内に低い屈折率を示す部分（空洞）と高い屈折率を示す部分（内部粒子）とを有する。

このような粒子を含む塗布液を使用して塗工した透明被膜付基材は、被膜中で、粒子の外殻の内側の内部粒子が、粒子外殻の基材側の内壁に接して存在する。このため、被膜中で粒子の内部粒子が存在する部分（基材側）は、高屈折率を示し、あたかも高屈折率層を設けたような膜状態となる（これを高屈折率層部と称す）。また、その反対側（被膜中の粒子の内部粒子が存在しない部分、すなわち、粒子の外殻の内側の空洞）の部分は、低屈折率を示し、あたかも低屈折率層を設けたような膜状態となる（これを低屈折率層部と称す）。

本発明の粒子によれば、この粒子を含む塗布液を基材に塗工するだけで、高屈折率層部と低屈折率層部とを有する透明被膜付基材が得られる。

このため、これまで、高屈折率膜と低屈折率膜を塗工する場合、少なくとも２回の塗工工程を必要としていたが、本発明の粒子を含む塗布液を使用すると、１回の塗工だけで、同等乃至それ以上の反射防止性能をもつ透明被膜付基材が得られる。これにより、工数や製造コストの削減、及び生産性向上が図れる。

また、本発明の粒子は、透明被膜中での粒子の分布が、一層の状態で存在していても優れた反射防止性能を示す。このため、これまでの高屈折率膜及び低屈折率膜を組み合わせていた膜厚よりも被膜の膜厚を薄くすることができる。これにより、工数や製造コストの削減、及び生産性向上に加え、被膜の薄膜化が図れる。

本発明の粒子の断面図である。 従来の外殻の内側に空洞を有する粒子を使用した透明被膜付基材の断面図である。 本発明の粒子を使用した透明被膜付基材の断面図である。

本発明に係る粒子は、珪素を含む無機酸化物からなる外殻と、その外殻の内側に空洞と内部粒子とを有する粒子である（以下、この本発明に係る粒子を単に粒子ということがある）。この粒子の断面を図１に模式的に示す。図示するように、外殻２の内側に空洞３と内部粒子４が設けられている。

ここで、外殻は、粒子の外側と内側との境界に存在する。外殻は、珪素を含む無機酸化物から構成される。具体的には、シリカ、シリカアルミナ等といったシリカ系無機酸化物や、シリカ系無機酸化物とそれ以外の無機酸化物との混合物が挙げられる。これらは、単独でも良いし、複数であっても良い。ここで、外殻を構成する珪素分は、ＳｉＯ_２として９０質量％以上含まれることが好ましい。外殻を構成する珪素分がこの範囲であると、外殻構造の形成と低屈折率化とが容易に両立出来る。この外殻を構成する珪素分は、より好ましくはＳｉＯ_２として９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。

一方、内部粒子は、外殻の内側の空洞中に存在する。内部粒子の真密度は、外殻の真密度よりも大きい。このため、内部粒子は、被膜付基材の製造において、重力が作用している方向に沈降する。沈降した内部粒子は、沈降した先の外殻の内側の接点で結合し固定化される。すなわち、被膜中の粒子において、重力方向に内部粒子が存在する。その反対側は、上述のように内部粒子が重力方向に移動しているため、相対的に空洞が広く存在する。

外殻内側の空洞の体積は、内部粒子の体積の２〜４５００倍である。この範囲にあると、外殻内側の空洞と内部粒子との空間割合が適当で、透明被膜付基材にした時に、空洞部分に由来する低屈折率層部と内部粒子部分に由来する高屈折率層部の割合も反射防止性能を発揮する上で適当なものとなる。

ここで、空洞の体積が内部粒子の体積の２倍未満だと、空洞の占める割合、すなわち低屈折率層の割合が小さすぎて、透明被膜付基材の反射防止性能が機能しないおそれがある。逆に、空洞の体積が内部粒子の体積の４５００倍よりも大きければ、空洞の占める割合は大きくなり、低屈折率層部の割合は大きくなるものの、高屈折率層部の割合が小さすぎるため、透明被膜付基材の反射防止性能としては十分ではない。この外殻内側の空洞の体積は、好ましくは内部粒子の体積の３〜４３００倍、より好ましくは４〜１００倍である。

粒子の平均粒子径Ｄは、１５０〜５００ｎｍである。平均粒子径Ｄがこの範囲にあると、粒子が安定して存在できる。また、塗布液中や被膜中でも分散性が良く、外殻内側の空洞と内部粒子の割合も容易に調整でき、被膜の高い透明性と硬度及び強度が得られる。

ここで、粒子径が１５０ｎｍ未満だと、所望の反射率を有する薄膜を得ることが難しい。逆に、５００ｎｍより大きいと、被膜の透明性が低くなるおそれがある。この平均粒子径Ｄは、好ましくは２００〜４６０ｎｍ、より好ましくは２５０〜４００ｎｍ、更に好ましくは２６０〜３４０ｎｍである。

平均粒子内径ｄは、外殻の内側で囲まれる部分の径の平均値である。粒子内径は、外殻内側の空洞と内部粒子の少なくとも一方を通る。平均粒子径Ｄに対する、粒子の平均内径ｄの比（ｄ／Ｄ）は０．７０〜０．９４である。比（ｄ／Ｄ）がこの範囲にあると、外殻の構造が安定して維持できるので、粒子として安定して存在できる。また、被膜の高い透明性と硬度及び強度が得られる。

ここで、比（ｄ／Ｄ）が０．７０未満であると所望の反射防止性能が得られないおそれがある。逆に、比（ｄ／Ｄ）が０．９４よりも大きいと、外殻が薄くて粒子構造が維持できないおそれがある。この比（ｄ／Ｄ）は、好ましくは０．７３〜０．９３、より好ましくは０．８０〜０．９０である。

平均粒子径Ｄに対する、内部粒子の平均粒子径ｔの比（ｔ／Ｄ）は０．０５〜０．７である。比（ｔ／Ｄ）がこの範囲にあると、外殻内側の空洞と内部粒子との距離割合が適当であるため、透明被膜付基材にした時に、低屈折率層部と高屈折率層部の割合も反射防止性能を発揮する上で好適なものとなる。

ここで、比（ｔ／Ｄ）が０．０５未満であると、外殻内側の空洞すなわち低屈折率層部の厚みの割合が小さすぎて、透明被膜付基材の反射防止性能が機能しないおそれがある。

逆に、比（ｔ／Ｄ）が０．７よりも大きいと、低屈折率層部の厚みの割合は大きくなるものの、高屈折率層部の厚みの割合が小さすぎるため、透明被膜付基材の反射防止性能としては十分ではない。この比（ｔ／Ｄ）は、好ましくは０．２〜０．６５、より好ましくは０．３〜０．６である。

粒子の屈折率としては、１．０５〜１．５５である。屈折率がこの範囲にあると、所望の反射防止性能が得られる。

ここで、粒子の屈折率が１．０５未満のものは、本発明の「外殻の内側に空洞と内部粒子とを有する粒子」として、得ることは困難である。逆に、屈折率が１．５５よりも大きいものは、外殻内側の空洞の体積が十分でないため、透明被膜付基材にした時に反射防止性能が十分に機能しないおそれがある。この屈折率は、好ましくは１．１５〜１．５０、より好ましくは１．２０〜１．４０である。

一方、内部粒子の屈折率は、１．６０以上である。内部粒子の屈折率がこの範囲であれば、透明被膜付基材にした際に反射防止性能に優れる。

ここで、内部粒子の屈折率は、粒子自身の屈折率よりも大きい。内部粒子と粒子との屈折率の差としては、好ましくは０．３以上である。この屈折率差が０．３以上であれば、反射防止性能がより効果的に発揮される。この屈折率の差は、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上である。

また、内部粒子の屈折率は、内部粒子以外に粒子を構成する、「外殻」の屈折率及び「外殻の内側の空洞」の屈折率よりも大きい。更には、透明被膜付基材のマトリックスの屈折率よりも大きい。

本発明の透明被膜付基材の反射防止性能は、粒子の外殻の屈折率や厚み、マトリックスの屈折率や膜厚等によって変化する。本発明の粒子においては、特に内部粒子と外殻内側の空洞との屈折率差が大きいため、透明被膜付基材にした際に、優れた反射防止性能を発揮する。

ところで、粒子の外殻の内側の空洞は、通常、気体で満たされている。例えば、気体が空気の場合、屈折率は１．０である。そのため、内部粒子の屈折率は、粒子の屈折率よりも大きい。

ここで、内部粒子の屈折率が１．６０未満の場合は、空洞の屈折率との差が小さすぎて、透明被膜付基材にした時に、内部粒子の部分が高屈折率層とならず、反射防止性能が機能しないおそれがある。この内部粒子の屈折率は、好ましくは１．８０以上、より好ましくは１．９０以上である。

本発明の粒子の内部粒子は、緻密な構造を有しているので、その密度は真密度として表される。そのため、内部粒子の真密度は、内部粒子を構成する物質の割合によって求められる。この値は、後述の実施例で例示しているように、ピクノメーター法でも同様の値が得られる。

また、外殻の真密度は、粒子及び内部粒子の真密度と、外殻と内部粒子との体積比から求められる。この値は、「粒子全体を構成する物質」から「内部粒子を構成する物質」を除いたもの、すなわち「外殻を構成する物質」について、その組成割合によって求められる外殻の真密度と同様の値となる。このことは、本発明の粒子の外殻が緻密であることを意味する。

内部粒子は、その真密度が外殻の真密度よりも大きい程、透明被膜付基材製造において内部粒子の沈降が速やかに進行し、粒子内で、内部粒子と空洞部分との分布が生じる。

内部粒子の真密度と、外殻の真密度との差は、好ましくは１．２×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上、より好ましくは１．５×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上、更に好ましくは１．７×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上である。

内部粒子を構成する物質としては、チタン、ジルコニウム、ニオブ、スズ、亜鉛、インジウム、タングステン、アルミニウム、鉄、アンチモン、タンタル、イットリウム及びガリウムから選ばれる元素を少なくとも一つ含む酸化物が好ましい。

具体的には、チタニア（アナターゼ型）、チタニア（ルチル型）、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化タングステン、γ−アルミナ、α−アルミナ、酸化鉄（III）、酸化鉄（II）、酸化アンチモン、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化ガリウム（α）、酸化ガリウム（β）等の１種または２種以上が挙げられる。また、上述の元素を含む複合酸化物として、チタニアシリカ、チタニアアルミナ、チタニアジルコニア、ジルコニアシリカ、アルミナジルコニア等が挙げられる。これらは、単独でも良いし、複数であっても良い。中でも、屈折率が高い点と、所望する性状の内部粒子の製造が容易であり生産性が高い点で、チタニア（アナターゼ型、ルチル型）、ジルコニア、酸化ニオブが好ましい。

内部粒子の形状については、特に限定されない。形状は、例えば、球状、楕円状、サイコロ状、繭状、棒状、あるいは内部粒子表面に突起を有していたり、全体に歪な形状を有していたりしても良い。これらは、単独で存在しても良いし、２種以上が存在していても良い。ただし、粒子製造時や透明被膜付基材の製造において形状や大きさ等の変化がないもの、あるいは変化が小さいものが好ましい。これは、製造時に内部粒子が大きく変化すると、粒子の内部粒子と空洞の割合を精度よく調整することが困難になるためである。内部粒子の個数としては、少なくとも１個存在する。

内部粒子の平均粒子径ｔは、好ましくは５〜２１０ｎｍである。平均粒子径ｔがこの範囲にあると、高い透明性と低い反射率とを有する膜を得ることができる。

ここで、内部粒子の平均粒子径ｔが５ｎｍ未満の粒子は得ることが困難である。逆に、２１０ｎｍよりも大きいと膜の透明性が低下するおそれがある。この平均粒子径ｔは、より好ましくは２０〜１８０ｎｍが、更に好ましくは８０〜１６０ｎｍである。

本発明の粒子は、上述のように、粒子の外殻や内部粒子が緻密であるため、外殻、内部粒子及び粒子の密度を真密度で表し、これらを構成する物質の真密度を基に粒子を設計し評価している。

物質の真密度としては、例えば、非晶質シリカ ２．２、石英ガラス ２．７、チタニア（アナターゼ型） ３．９、チタニア（ルチル型） ４．２、ジルコニア ５．７、酸化ニオブ ４．５、酸化スズ ７．０、酸化亜鉛 ５．６、酸化インジウム ７．２、酸化タングステン ７．２、γ−アルミナ ３．４、α−アルミナ ４．０、酸化鉄（III） ５．２、酸化鉄（II）５．７、酸化アンチモン ５．２、酸化タンタル ８．７、酸化イットリウム ５．０、酸化ガリウム（α） ６．４、酸化ガリウム（β） ５．９等が挙げられる（単位は、×１０^３ｋｇ／ｍ^３）。

また、本発明の粒子の屈折率についても、粒子の外殻や内部粒子が緻密であるため、これらを構成する物質の屈折率を基に設計し評価している。

物質の屈折率としては、例えば、非晶質シリカ １．４５、石英ガラス １．４６、チタニア（アナターゼ型） ２．５、チタニア（ルチル型） ２．７、ジルコニア ２．２、酸化ニオブ ２．３、酸化スズ ２．０、酸化亜鉛 ２．０、酸化インジウム ２．０、酸化タングステン ２．２、γ−アルミナ １．６、α−アルミナ １．７７、酸化鉄（III） ２．９、酸化鉄（II） ２．４、酸化アンチモン ２．０、酸化タンタル ２．２、酸化イットリウム １．９、酸化ガリウム（α） ２．０、酸化ガリウム（β） １．９が挙げられる。

ところで、珪素を含む無機酸化物からなる外殻の表層には、一部、有機化合物を含んでいても良い。有機化合物としては、例えば、有機珪素化合物、界面活性剤、ポリマー分散剤等が挙げられる。このような有機化合物を含むことにより、粒子が表面処理され、外殻の緻密化や保護、分散性の向上等が図れる。こららは、単独でも良いし、複数であっても良い。

有機珪素化合物としては、下記式（１）で表される有機珪素化合物が、透明被膜形成用塗布液中での分散性や、マトリックス形成成分との結合性が高くて好ましい。

Ｒ_ｎ−ＳｉＸ_{（ ４ − ｎ ）} （１）
（ただし、Ｒ はアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、イソシアネート基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも一つを含む基で、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜３の整数。Ｘはアルコキシ基。）

この有機珪素化合物の量は、粒子１００質量部に対し、Ｒ_ｎ−ＳｉＯ_{（ ４− ｎ ） ／ ２}（ただし、Ｒはアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、イソシアネート基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも一つを含む基で、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜３の整数。）として、好ましくは０．０１〜１００質量部である。ここで、有機珪素化合物の量が０．０１質量部よりも少ないと、マトリックスとの相溶性が不足し、粒子の凝集が発生し、反射防止性能が低下するおそれがある。逆に、１００質量部よりも多いと、粒子の屈折率が高くなり、反射防止性能が低下するおそれがある。この有機珪素化合物の量は、より好ましくは０．１〜８０質量部、更に好ましくは１〜５０質量部である。

界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤が、透明被膜形成用塗布液中での分散性が高いため好ましい。中でも、アニオン系界面活性剤は、粒子の凝集が起こりにくいため好ましい。

この界面活性剤の量は、粒子１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜３０質量部である。ここで、界面活性剤の量が０．０１質量部よりも少ないと、マトリックスとの相溶性が不足し、反射防止性能が低下するおそれがある。逆に、３０質量部よりも多くてもその効果が更に向上するわけでもない。この界面活性剤の量は、より好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１５質量部である。

ポリマー分散剤としては、アニオン系、非イオン分散剤が、透明被膜形成用塗布液中での分散性が高いため好ましい。中でも、アニオン系分散剤は、粒子の凝集が起こりにくいため好ましい。

このポリマー分散剤の量は、粒子１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜３０質量部である。ここで、ポリマー分散剤の量が０.０１質量部よりも少ないと、マトリックスとの相溶性が不足し、反射防止性能が低下するおそれがある。逆に、３０質量部よりも多くてもその効果が更に向上するわけでもない。このポリマー分散剤の量は、より好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１５質量部である。

粒子のＮ_２吸着法による細孔容積は、好ましくは１．０ｃｍ^３／ｇ未満である。ここで、細孔容積が１．０ｃｍ^３／ｇよりも大きいと、外殻の構造が多孔質であると判断される。外殻が多孔質になると、膜中のバインダー成分が粒子内に入るため、反射防止性能が発現しないおそれがある。

[透明被膜形成用塗布液]
本発明の粒子は、透明被膜形成用の塗布液に適用できる。塗布液は、粒子とマトリックス形成成分と有機溶媒とを含む。これ以外に、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。次に、この塗布液に含まれる主要成分について説明する。

塗布液中の粒子の濃度は、含まれる粒子やマトリックス形成成分等の固形分の合計量に対して、好ましくは固形分として５〜９５質量％である。

ここで、粒子が５質量％未満であると、被膜の屈折率が十分に低減できないおそれがある。逆に、９５質量％より多いと、被膜にクラックが発生するおそれ、基材との密着性が不十分となるおそれ、硬度や強度、透明性、ヘイズ等が悪化するおそれがある。この粒子の濃度は、より好ましくは固形分として１０〜８５質量％、更に好ましくは固形分として２０〜７０質量％である。

マトリックス形成成分としては、有機樹脂系マトリックス形成成分が好適である。例えば、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のマトリックスを形成する成分が挙げられる。

紫外線硬化性樹脂としては、（メタ）アクリル酸系樹脂、γ‐グリシルオキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂等がある。熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等がある。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴム等がある。これらの樹脂は、２種以上の共重合体や変性体でもよく、組み合わせて使用してもよい。また、これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。

これらの樹脂を形成する成分は、粒子の分散性、塗膜の容易さから、モノマーやオリゴマーが好ましい。

塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は、含まれる粒子やマトリックス形成成分等の固形分の合計量に対して、好ましくは固形分として５〜９５質量％である。

ここで、マトリックス形成成分が５質量％未満の場合、被膜化が困難である。また、被膜が得られたとしても、被膜にクラックが発生するおそれ、基材との密着性が不十分となるおそれ、硬度や強度、透明性、ヘイズ等が悪化するおそれがある。逆に、９５質量％よりも多いと、粒子の量が少ないため、屈折率が十分に低減できないおそれがある。このマトリックス形成成分の濃度は、より好ましくは固形分として１５〜９０質量％、更に好ましくは固形分として３０〜８０質量％である。

有機溶媒としては、粒子を均一に分散でき、マトリックス形成成分や重合開始剤等の添加剤を溶解あるいは分散できるものが用いられる。中でも、親水性溶媒や極性溶媒が好ましい。親水性溶媒としては、例えば、アルコール類、エステル類、グリコール類、エーテル類等が挙げられる。極性溶媒としては、例えば、エステル類、ケトン類等が挙げられる。

アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等がある。

エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート等がある。

グリコール類としては、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等がある。

エーテル類としては、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等がある。

ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等がある。

極性溶媒としては、他に、炭酸ジメチル、トルエン等がある。

これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

添加剤としては、反射防止膜形成に従来使用可能なものが任意に使用できる。例えば、マトリックス形成成分の重合促進や造膜性を向上させるために、重合開始剤、レベリング剤等が使用される。

重合開始剤としては、例えば、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２、６−ジメトキシベンゾイル）２、４、４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシメチル−２−メチルフェニル-プロパン−１−ケトン、２、２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−(メチルチオ)フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。

レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、アクリルシリコーン系レベリング剤等が挙げられる。これらのレベリング剤にはフッ素基を有するものが好ましく使用される。

ここで、これらの添加剤の塗布液中の濃度は、被膜化した際に固形分として含まれるものは、マトリックス形成成分として計上し、被膜化後はマトリックスとして計上する。

塗布液の固形分濃度（塗布液に対する、粒子の固形分とマトリックス形成成分の固形分とを合計した固形分の割合）は、好ましくは０.１〜６０質量％である。

ここで、塗布液の固形分濃度が０.１質量％未満であると、塗布液の濃縮安定性が低いため、塗工が困難となり、均一な被膜が得られ難いおそれがある。また、ヘイズあるいは外観が悪くなるため、生産性、製造信頼性等が低下するおそれがある。逆に、６０質量％より高いと、塗布液の安定性が悪くなるおそれがある。また、塗布液の粘度が高くなるため、塗工性が低下するおそれがある。更に、被膜のヘイズが高くなって、表面粗さが大きくなり、強度が不十分となるおそれがある。この塗布液の固形分濃度は、より好ましくは１〜５０質量％である。

［透明被膜付基材］
上述の塗布液を用いて、透明被膜を基材に形成する。

具体的には、基材上に塗布液を塗布した後、乾燥及び紫外線照射を行い、基材上に透明被膜を形成する。塗布液の塗布方法としては、基材に透明被膜を形成できるものであれば特に制限されない。例えば、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法が採用できる。乾燥は、例えば、５０〜１５０℃程度に加熱し、溶媒を蒸発させて除去する。その後、紫外線を照射し、樹脂成分の重合を促進させて被膜の硬度化を図る。透明被膜は、主にマトリックス（樹脂）成分と粒子とで形成される。

このようにして、基材上に透明被膜が形成された透明被膜付基材が製造される。透明被膜には、粒子とマトリックスとが含まれる。透明被膜では、塗布液中の粒子とマトリックス形成成分の固形分の割合が、そのまま被膜中の粒子成分とマトリックスの割合となる。上述のように、塗布液中の添加剤で、固形分として残存するものは、マトリックスとして計上する。

従来の透明被膜付基材は、例えば図２に示すように、基材上にハードコート膜を設け、その上層に高屈折率膜を設け、更にその上層に低屈折率膜を設けている。この低屈折率膜には、上述の特許文献のように、例えば、外殻の内側に空洞を有するシリカ粒子（ただし、これは内部粒子は備えていない）が使用されている。これにより、反射率を低減させたり、反射光の色調を調整させたりしている。

一方、本発明の粒子は、外殻内側の内部粒子の真密度が大きい。このため、透明被膜付基材の製造において、内部粒子は重力が作用している方向に沈降する。沈降した内部粒子は、沈降した先の粒子外殻の内側壁面に接して結合し固定化される。このため、被膜中の粒子は、内部粒子が重力方向の外殻の内側に存在している。一方、その反対側は、上述のように、内部粒子が重力方向に移動しているため、相対的に空洞が広く存在する。

ところで、通常の透明被膜付基材の製造方法では、上述のように、基材の上に塗布液を塗布した後、乾燥、紫外線照射、硬化の工程を経て製造される。このため、粒子中の内部粒子は、重力が作用している方向である基材側に沈降する。そして、「粒子の基材側の外殻の内側」に接して結合し固定化されて存在する。このため、図３に示すように、透明被膜において、粒子中で、内部粒子が存在している部分は高屈折率を示し、あたかも高屈折率層を設けたような膜構造となる（これを高屈折率層部と称す）。ここで、何らかの目的で、内部粒子の存在する部分に基材面からの角度を設ける場合には、塗工時に塗工面を傾斜させたり、遠心力等を働かせたりして塗工することも可能である。

一方、粒子中で、内部粒子が存在している部分の反対側には、空洞が広く存在している。この部分は低屈折率を示し、あたかも低屈折率層を設けたような膜構造となる（これを低屈折率層部と称す）。

このように、本発明の粒子を含む塗布液を基材に塗工するだけで、高屈折率層部と低屈折率層部とを有する透明被膜付基材が得られる。

このような透明被膜付基材において、内部粒子が「粒子の基材側の外殻の内側」に接している粒子の個数割合は、好ましくは８５％以上である。ここで、この個数割合が８５％未満だと、高屈折率を示す部分と低屈折率を示す部分とが層状に現れることが困難であるため、反射防止性能が不十分になるおそれがある。この粒子の個数割合は、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上、最も好ましいのは１００％である。

従来、高屈折率層と低屈折率層を備えるためには、少なくとも高屈折率膜と低屈折率膜の２回の塗工工程を必要としていた。しかしながら、本発明の粒子を含む塗布液を使用すると、１回の塗工で、高屈折率層部と低屈折率層部とを有する透明被膜付基材が得られる。これは、従来の２回の塗工処理品と比べ、少なくとも同等程度の反射防止性能をもつ。

また、本発明の粒子は、透明被膜中で粒子の分布が一層の状態で存在していても優れた反射防止性能を示す。このため、従来の高屈折率膜と低屈折率膜とを組み合わせていた膜よりも膜厚を薄くすることができる。

透明被膜の平均膜厚は、好ましくは１５０〜５０３ｎｍである。

ここで、平均膜厚が１５０ｎｍよりも薄いと、粒子径よりも膜厚が薄くなり、膜表面から粒子が露出するため、膜の強度、耐擦傷性が不十分となる場合がある。逆に、平均膜厚が５０３ｎｍより厚いと、膜にクラックが入りやすくなるために膜の強度が不十分となる場合があり、また、膜が厚すぎて透明性が得られないおそれがある。また、収縮が非常に大きい場合には、クラックが発生するおそれもある。この平均膜厚は、より好ましくは２００〜４６３ｎｍ、更に好ましくは２６０〜３４３ｎｍである。

透明被膜付基材の反射率は、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．２％以下である。

また、透明被膜付基材の光透過率は、好ましくは８５．０％以上である。ここで、光透過率が８５．０％より低いと、表示装置等において画像の鮮明度が不十分となるおそれがある。より好ましい光透過率は、９０.０％以上である。

また、透明被膜付基材のヘイズは、好ましくは３％以下、より好ましくは０．５％以下である。

透明被膜の強度（耐擦傷性）は、＃００００のスチールウールを用い、荷重１ｋｇ／ｃｍ^２にて摺動させて評価する。この摺動回数が少なくとも１００回の時点で膜表面に筋状の傷が認められないことが好ましく、５００回の時点で傷が認められないことがより好ましく、１０００回の時点で傷が認められないことが更に好ましい。

透明被膜の鉛筆硬度は、好ましくは２Ｈ以上である。ここで、２Ｈ未満では、反射防止膜として硬度が不十分である。この鉛筆硬度は、より好ましくは３Ｈ以上、更に好ましくは４Ｈ以上である。

基材は、公知のものが使用可能である。例えば、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の透明な樹脂基材が好ましい。これらの基材は、上述の塗布液によって形成される透明被膜との密着性が優れ、硬度、強度等に優れた透明被膜付基材を得ることができる。このため、薄い基材に好適に用いられる。基材の厚みに特に制限はないが、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍである。

また、このような基材上に、他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。他の被膜としては、例えば、従来公知のプライマー膜、ハードコート膜、高屈折率膜、導電性膜等が挙げられる。

以下、本発明の実施例を説明する。

［実施例１］
〈シリカを含む外殻の内側に、空洞とチタニアシリカからなる内部粒子とを有する粒子（１）の製造〉
ＴｉＯ_２換算濃度が２質量％の四塩化チタン水溶液１８０００ｇと、濃度１５質量％のアンモニア水７０４０ｇとを混合して、ｐＨ８．６の白色のスラリーを調製した。なお、ｐＨは、特に断りのない限り、液温が２５℃におけるｐＨである（以下の実施例、参考例及び比較例も同様。）。次いで、このスラリーを濾過し、純水で洗浄して、固形分濃度が２０質量％の含水チタン酸ケーキ１８００ｇを得た。これに、濃度３５質量％の過酸化水素水２０５６ｇと純水５１４４ｇとを加えた。これを８０℃の温度で１時間加熱して、ＴｉＯ_２換算濃度が４質量％の過酸化チタン酸水溶液９０００ｇを得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色で、ｐＨは８．４であった。

チタニア粒子分散液（日揮触媒化成（株）製 オプトレイク、平均粒子径２０ｎｍ、固形分濃度２０質量％、粒子中のＴｉＯ₂含有率１００％）を純水で希釈して、固形分濃度０.５質量％のチタニア粒子（ａ−１）の水分散液を調整した。このチタニア粒子（ａ−１）の水分散液１０００ｇを９５℃に加熱した。次いで、この温度を保持して、これを撹拌しながら、これに、上記の過酸化チタン酸水溶液３８９３１ｇと、シリカ粒子分散液(日揮触媒化成（株）製 カタロイドＳＮ−３５０、平均粒子径７ｎｍ、固形分濃度１５質量％。以下の実施例及び比較例も同様。) を純水で希釈して、固形分濃度を１．０質量％に調整したもの５４７１４ｇとを同時に、１６時間かけて添加した。添加終了後、１６５℃で３時間水熱処理を行った後、限外ろ過膜を用いて洗浄して、固形分濃度４質量％のチタニアシリカ粒子（ｂ−１）の水分散液を得た。

ここで、このチタニアシリカ粒子（ｂ−１）は、粒子（１）の製造における核粒子であり、最終的に粒子（１）の内部粒子となる。この粒子（ｂ−１）は、球状で、平均粒子径が１５０ｎｍ、屈折率が２．１であり、組成はＴｉＯ_２として７４．１質量％、ＳｉＯ_２として２５．９質量％であった。また、この組成から求めた真密度及びピクノメーター法により求めた真密度は、共に３．５×１０^３ｋｇ／ｍ^３であった。

チタニアシリカ粒子（ｂ−１）の水分散液１００ｇに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを１０．５に調整した。これを９５℃に加熱した。次いで、この温度を保持して、これを撹拌しながら、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液３１０ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３１０ｇとを同時に、１６時間かけて添加した。次いで、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液３７６ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１２５ｇとを同時に、１９時間かけて添加して、複合酸化物の一次粒子分散液を得た。

次に、これを遠心分離により溶解成分を除去して、固形分濃度を１３質量％に調整した後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子（ｃ−１）の水分散液を得た。この粒子の平均粒子径は２８５ｎｍであった。

複合酸化物粒子（ｃ−１）の水分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、更に塩酸を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。これに、純水５Ｌを加えながら、溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離して洗浄した。次に、これに、アンモニア水を添加して分散液のｐＨを８．０に調整した。これを１８０℃にて１１時間保持した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換した。次に、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換した。更に、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０質量％の「シリカを含む外殻の内側に、空洞とチタニアシリカからなる内部粒子とを有する粒子（１）」の水分散液を得た。この粒子（１）は球状で、窒素吸着法による細孔容積は１．０ｃｍ^３／ｇ未満であった。なお、以下の実施例、参考例及び比較例で製造された粒子は、いずれも球状であり、窒素吸着法による細孔容積は１．０ｃｍ^３／ｇ未満であった。

粒子（１）について、以下の方法で測定した各性状を表１に示す（以下の実施例、参考例及び比較例も同様）。

粒子（１）の物性を画像解析法により測定した。具体的には、まず、粒子（１）の水分散液を０．０１質量％に希釈した後、電子顕微鏡用銅セルのコロジオン膜上で乾燥させた。次に、これを電解放出型透過電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製 ＨＦ５０００）にて、倍率１００万倍で写真撮影した。得られた写真投影図（ＴＥＭ写真）の任意の１０００個の粒子について、以下の方法(１)〜(５)にて測定した。

（１）平均粒子径（Ｄ）
ＴＥＭ写真の画像処理から粒子（１）の面積を求め、その面積から円相当径を求めた。その円相当径の平均値を粒子の平均粒子径とした。

（２）平均粒子内径（ｄ）
ＴＥＭ写真の画像処理から粒子（１）の外殻内側の空洞及び内部粒子の面積を求め、その面積から円相当径を求めた。その円相当径の平均値を粒子の平均粒子内径とした。

（３）内部粒子の平均粒子径（ｔ）
ＴＥＭ写真の画像処理から粒子（１）の内部粒子の面積を求め、その面積から円相当径を求めた。その円相当径の平均値を内部粒子の平均粒子径とした。

（４）内部粒子の体積
上述のように、粒子（１）の内部粒子の面積を求め、その面積から円相当径を求めた。この円相当径を基にして、内部粒子を真球と仮定して、内部粒子の体積を求めた。また、この体積の平均値をＵとした。

（５）粒子の空洞の体積
上述のように、粒子（１）の外殻内側の空洞及び内部粒子の面積を求め、その面積から円相当径を求めた。この円相当径を基にして、外殻内側の空洞及び内部粒子が占める部分を真球と仮定して、その体積を求めた。この体積から、上述の対応する内部粒子の体積を減じたものを粒子の空洞の体積とした。また、この粒子の空洞の体積の平均値をＶとした。

（６）真密度
粒子（１）及び粒子（１）の内部粒子の真密度は、これらを構成する物質の割合から求めた。具体的には、後述する方法で元素含有量を求め、その割合から計算して求めた。また、粒子（１）と、その内部粒子に相当するチタニアシリカ粒子（ｂ−１）について、ピクノメーター法によっても真密度を測定した。

外殻の真密度については、上述のように、粒子及び内部粒子の真密度を求め、粒子の外殻と内部粒子との体積比から求めた。

（７）粒子構成元素の分布と元素含有量
粒子（１）の水分散液を１３０℃で乾燥し、粉末とした。これをＳＴＥＭ−ＥＤＳ(株式会社日立ハイテク製 電界放出型透過電子顕微鏡 ＨＦ-５０００)を用いて、粒子中の元素の分布を観察した。また、外殻及び内部粒子の元素の含有量を求め、これを酸化物換算して、外殻及び内部粒子を構成する物質の組成割合を求めた。

（８）屈折率
粒子（１）の水分散液を１３０℃で乾燥し、粉末とした。ガラス板上に、屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴滴下し、これに上記粉末を混合した。この操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になった時の標準屈折液の屈折率を粒子の屈折率とした。

また、チタニアシリカ粒子（ｂ−１）の水分散液についても１３０℃で乾燥し、粉末とした。これを上記と同様の方法で求めたものを内部粒子の屈折率とした。

（９）Ｎ_２吸着法による細孔容積
粒子（１）の水分散液を１３０℃で乾燥し、粉末とした。その粉末１ｇをセルに取り、窒素吸着装置（マイクロトラック・ベル（株）製 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII）を用いて窒素を吸着させ、細孔容積を測定した。

〈透明被膜形成用塗布液（１）の製造〉
粒子（１）の水分散液を、限外濾過膜を用いて溶媒置換し、固形分濃度２０質量％のエタノール分散液１００ｇを調製した。次いで、これに、有機化合物として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ−５０３）１ｇを添加し、５０℃で３６時間加熱処理した。次に、限外濾過膜を用いて溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に置換して、有機化合物で表面処理された粒子（Ｐ１）のＰＧＭＥ分散液を調製した。この粒子（Ｐ１）のＰＧＭＥ分散液の固形分濃度は２０質量％であった。

（１０）有機化合物の含有量
粒子（１）の水分散液を１３０℃で１２時間乾燥した。これを、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社日立ハイテク製 ＥＡ６００ＶＸ）を使用して、各元素の酸化物としての含有量を求めた。

粒子（Ｐ１）の有機化合物の含有量については、次のようにして求めた。

まず、粒子（Ｐ１）のＰＧＭＥ分散液を１３０℃で１２時間乾燥した。これを、炭素硫黄分析装置（ＨＯＲＩＢＡ製 ＥＭＩＡ−３２０Ｖ）を使用して、求められた炭素含有量に相当する有機化合物の量を求めた。ここで、上記方法によって求められた各元素の酸化物としての含有量の合計を１００質量部とした時、これに対する有機化合物量を有機化合物の含有量とした。

粒子（Ｐ１）のＰＧＭＥ分散液７５ｇに、マトリックス形成成分として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製 ＤＰＥ−６Ａ、固形分濃度１００質量％）１２．６ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学（株）製 Ａ−ＨＤ−Ｎ，固形分濃度１００質量％）１．４ｇ、撥水化材用反応性シリコンオイル（信越化学（株）製 Ｘ−２２−１７４ＤＸ、固形分濃度１００質量％）０．６ｇ、シリコーン変性ポリウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製 紫光ＵＴ−４３１４、固形分濃度３０質量％）４．４ｇ及び光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製 Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ、固形分濃度１００質量％）１．０ｇと、有機溶媒として、イソプロピルアルコール５００ｇ、メチルイソブチルケトン９０ｇ及びイソプロピルグリコール１１０ｇとを混合して、固形分濃度４質量％の透明被膜形成用塗布液（１）を製造した。この塗布液（１）中の粒子（Ｐ１）の固形分濃度（Ｆ）とマトリックス形成成分の固形分濃度（Ｍ）との割合は、４７：５３であった。この塗布液（１）について、表２に示す（以下の実施例、参考例及び比較例も同様）。

〈透明被膜付基材（１）の製造〉
ハードコート膜形成用塗布液（日揮触媒化成（株）製 ＥＬＣＯＭ ＨＰ−１００４）を、ＴＡＣフィルム（パナック（株）製 ＦＴ−ＰＢ８０ＵＬ−Ｍ、厚さ８０μｍ、屈折率１．５１）にバーコーター法（＃１８）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した。その後、３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させてハードコート膜を作製した。このハードコート膜の膜厚は８μｍであった（以下の実施例、参考例及び比較例でも同様に作製した）。

次に、ハードコート膜上に、透明被膜形成用塗布液（１）をバーコーター法（＃９）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、Ｎ_２雰囲気下で６００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させて透明被膜付基材（１）を製造した。

透明被膜付基材（１）を以下の項目について測定した。結果を表３に示す（以下の実施例、参考例及び比較例も同様）。

（１１）粒子の内部粒子の分布
透明被膜付基材（１）中の粒子（Ｐ１）の内部粒子の分布を観察し、評価した。具体的には、透明被膜付基材（１）の断面を電解放出型透過電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製 ＨＦ５０００）にて、倍率１００万倍で写真撮影した。得られた写真投影図（ＴＥＭ写真）の任意の１０００個の粒子について観察し、以下の３段階に分類することによって内部粒子の分布を評価した。
内部粒子が基材側の外殻内側に接している粒子の個数 ９５％以上 ：◎
内部粒子が基材側の外殻内側に接している粒子の個数 ８５％以上９５％未満：○
内部粒子が基材側の外殻内側に接している粒子の個数 ８５％未満 ：×

（１２）膜厚、反射率
エリプソメーター（株式会社ＵＬＶＡＣ製、 ＥＭＳ−１）を使用して、透明被膜付基材（１）の膜厚、波長５５０ｎｍの光線の反射率を測定した。

（１３）全光線透過率、ヘイズ
ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を使用して、透明被膜付基材（１）の全光線透過率、及びヘイズを測定した。

（１４）密着性
透明被膜付基材（１）の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付けて１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着し、次いで、セロファンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した。
残存升目の数９０個以上 ：◎
残存升目の数８５〜８９個：○
残存升目の数８４個以下 ：△

（１５）耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重１０００ｇ／ｃｍ^２で５０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
評価基準；
筋状の傷が認められない ：◎
筋状の傷が僅かに認められる：○
筋状の傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×

（１６）鉛筆硬度
鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて、鉛筆硬度試験器で測定した。すなわち、透明被膜表面に対して４５度の角度に鉛筆をセットし、所定の加重を負荷して一定速度で引っ張り、傷の有無を観察した。

（１７）膜の白化性の評価
塗膜表面を斜め(約２０°)から目視観察し、以下の基準で評価した。
評価基準；
白化が認められない ：◎
若干の白化がある ：○
一部白化している ：△
全面的に白化している：×

（１８）耐マジック性の評価
塗膜表面に油性マジックで３ｃｍの長さでラインを引き、１分間放置後、拭き取った際の跡を目視観察し、以下の基準で評価した。
評価基準；
マジック跡が見えない ：◎
ほとんどマジック跡が見えない：○
マジック跡が一部見える ：△
全面的にマジック跡が見える ：×

（１９）耐水性の評価
塗膜表面にスポイドで純水を一滴たらし、３時間放置後に水滴を拭取り、水滴が存在していた場所に跡が残るかを目視確認し、以下の基準で評価した。
評価基準；
水滴跡が認められない ：○
若干の水滴跡が認められる ：△
水滴跡がはっきりと確認できる：×

（２０）耐アルカリ性の評価
塗膜表面にスポイドで濃度１質量％のＮａＯＨ水溶液を一滴たらし、１時間放置後に水滴を拭取り、水滴が存在していた場所に跡が残るかを目視確認し、以下の基準で評価した。
評価基準；
跡が認められない ：○
若干の跡が認められる ：△
跡がはっきりと確認できる：×

［実施例２］
〈シリカを含む外殻の内側に、空洞とチタニアからなる内部粒子とを有する粒子（２）の製造〉
実施例１と同様に調整したチタニア粒子（ａ−１）の水分散液１０００ｇを９５℃に加熱した。次いで、この温度を保持して、これを撹拌しながら、これに、実施例１と同様に調製した過酸化チタン酸水溶液５２６０９ｇを１６時間かけて添加した。添加終了後、１６５℃で３時間水熱処理を行った後、限外ろ過膜を用いて洗浄して、固形分濃度４質量％のチタニア粒子（ｂ−２）の水分散液を得た。

ここで、このチタニア粒子（ｂ−２）は、粒子（２）の製造における核粒子であり、最終的に粒子（２）の内部粒子となる。この粒子（ｂ−２）は、楕円状で、平均粒子径が１４５ｎｍ、粒子屈折率が２．５であり、組成はＴｉＯ_２として１００質量％であった。また、この組成から求めた真密度及びピクノメーター法により求めた真密度は３．９×１０^３ｋｇ／ｍ^３であった。

チタニア粒子（ｂ−２）の水分散液１００ｇに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを１０．５に調整した。これを９５℃に加熱した。次いで、この温度を保持して、これを撹拌しながら、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液３５３ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３５３ｇとを同時に、１６時間かけて添加した。次いで、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液３２０ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０６ｇとを同時に、１９時間かけて添加して、複合酸化物の一次粒子分散液を得た。

次に、これを遠心分離により溶解成分を除去して、固形分濃度を１３質量％に調整した後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子（ｃ−２）の水分散液を得た。この粒子の平均粒子径は２８０ｎｍであった。

複合酸化物粒子（ｃ−１）の水分散液の代わりに、複合酸化物粒子（ｃ−２）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％の「シリカを含む外殻の内側に、空洞とチタニアからなる内部粒子とを有する粒子（２）」の水分散液を得た。

〈透明被膜形成用塗布液（２）の製造〉
粒子（１）の水分散液の代わりに、粒子（２）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、有機化合物で表面処理された粒子（Ｐ２）のＰＧＭＥ分散液を調製した。

次に、塗布液中の粒子（Ｐ２）の固形分濃度（Ｆ）とマトリックス形成成分の固形分濃度（Ｍ）との割合を４８：５２となるように配合した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液（２）を製造した。なお、マトリックス形成成分中の各成分は、実施例１で使用した割合で配分した。

〈透明被膜付基材（２）の製造〉
透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに、透明被膜形成用塗布液（２）を使用した以外は実施例１と同様にして、ハードコート膜上に、透明被膜付基材（２）を製造した。

［実施例３］
〈シリカを含む外殻の内側に、空洞とジルコニアからなる内部粒子とを有する粒子（３）の製造〉
純水１３０００ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水和物（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）３５０ｇを溶解し、これに濃度１０質量％のＫＯＨ水溶液１２３０ｇを添加して、水酸化ジルコニウムヒドロゲルを調製した。次いで、限外ろ過膜法で洗浄して、ＺｒＯ_２換算濃度が３質量％の水酸化ジルコニウムヒドロゲルを得た。

この水酸化ジルコニウムヒドロゲル２０００ｇに、濃度１０質量％のＫＯＨ水溶液４００ｇを加えて十分攪拌した後、濃度３５質量％の過酸化水素水溶液２００ｇを加え、ＺｒＯ_２換算濃度が２．３質量％の過酸化ジルコニア酸水溶液２６００ｇを得た。

この水溶液をオートクレーブに充填し、１５０℃で１１時間水熱処理を行った後、遠心沈降法によりジルコニアスラリーを分離し、十分に洗浄して、固形分濃度を１０質量％に調整した。

このジルコニアスラリー５６０ｇを純水２８２０ｇに分散させ、これに、酒石酸３５ｇ、濃度１０質量％のＫＯＨ水溶液２２０ｇを加えて十分攪拌した。次いで、粒径０．１μｍのジルコニアメジアを用いて、分散機（広島メタル＆マシナリー（株）製 ウルトラアペックスミル）にて分散処理を行ってジルコニア粒子分散液を作製した。これを、限外ろ過膜を用いて洗浄した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ＳＡＮＵＰＣ）４０ｇを加えて脱イオン処理をして、ＺｒＯ_２換算濃度１．５質量％のジルコニア粒子（ａ−３）の水分散液を調製した。この粒子の平均粒子径は４５ｎｍであった。

ジルコニア粒子（ａ−３）の水分散液を純水で希釈して、ＺｒＯ_２換算濃度を０．３質量％に調整した。次に、このジルコニア粒子（ａ−３）の水分散液１０００ｇを９５℃に加熱した。次いで、この温度を保持して、これを撹拌しながら、これに、上記の過酸化ジルコニア酸水溶液７８３４ｇを３時間かけて添加した。添加終了後、１６５℃で３時間水熱処理を行った後、限外ろ過膜を用いて洗浄して、固形分濃度４質量％のジルコニア粒子（ｂ−３）の水分散液を得た。

ここで、このジルコニア粒子（ｂ−３）は、粒子（３）の製造における核粒子であり、最終的に粒子（３）の内部粒子となる。この粒子（ｂ−３）は、サイコロ状で、平均粒子径が１５０ｎｍ、粒子屈折率が２．２であり、組成はＺｒＯ_２として１００質量％であった。また、この組成から求めた真密度及びピクノメーター法により求めた真密度は５．７×１０^３ｋｇ／ｍ^３であった。

チタニアシリカ粒子（ｂ−１）の水分散液の代わりに、ジルコニア粒子（ｂ−３）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、複合酸化物粒子（ｃ−３）の水分散液を得た。この粒子の平均粒子径は２８５ｎｍであった。

複合酸化物粒子（ｃ−１）の水分散液の代わりに、複合酸化物粒子（ｃ−３）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％の「シリカを含む外殻の内側に、空洞とジルコニアからなる内部粒子とを有する粒子（３）」の水分散液を得た。

〈透明被膜形成用塗布液（３）の製造〉
粒子（１）の水分散液の代わりに、粒子（３）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、有機化合物で表面処理された粒子（Ｐ３）のＰＧＭＥ分散液を調製した。

次に、塗布液中の粒子（Ｐ３）の固形分濃度（Ｆ）とマトリックス形成成分の固形分濃度（Ｍ）との割合を５４：４６となるように配合した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液（３）を製造した。なお、マトリックス形成成分中の各成分は、実施例１で使用した割合で配分した。

〈透明被膜付基材（３）の製造〉
透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに、透明被膜形成用塗布液（３）を使用した以外は実施例１と同様にして、ハードコート膜上に、透明被膜付基材（３）を製造した。

［実施例４］
〈シリカを含む外殻の内側に、空洞と酸化ニオブからなる内部粒子とを有する粒子（Ｐ３）の製造〉
Ｎｂ_２Ｏ_５換算濃度が３５.３質量％ のＫＮｂＯ ₃水溶液１９１７ｇを純水で希釈して、Ｎｂ_２Ｏ_５換算濃度を２.７１質量％とした。これに、１ｍｏｌ／Ｌの酢酸をゆっくりと添加した。この時のｐＨ は５.５であった。これを濾過した後、純水で洗浄して、Ｎｂ_２Ｏ_５換算濃度が２４.０１質量％のニオブ酸のヒドロゲル１９９０ｇを得た。

得られたニオブ酸のヒドロゲル１４６０ｇ に純水３３５４０ｇを添加し、十分撹拌した。次いで、これに濃度３５質量％ の過酸化水素水４０００ｇを加え、８０℃で２時間加熱溶解し、過酸化ニオブ酸水溶液３９０００ｇを得た。

得られた水溶液を純水で希釈して、Ｎｂ_２Ｏ_５換算濃度を０.５質量％とした。この水溶液をオートクレーブに充填して１５０℃で１８時間水熱処理を行った。次いで、これをロータリーエバポレータによって濃縮し、Ｎｂ_２Ｏ_５換算濃度が１０質量％のニオブ系酸化物粒子（ａ−４）水分散液を得た。この粒子の平均粒子径は２０ｎｍであった。

次に、ニオブ系酸化物粒子（ａ−４）水分散液を純水で希釈して、Ｎｂ_２Ｏ_５換算濃度を０．３質量％に調整した。そして、この希釈したニオブ系酸化物粒子（ａ−４）水分散液１０００ｇを９５℃に加熱した。次いで、この温度を保持して、これを撹拌しながら、これに、上記と同様の製造方法で得たＮｂ_２Ｏ_５換算濃度が０．５質量％の過酸化ニオブ酸水溶液１６４１７８ｇを８時間かけて添加した。添加終了後、２００℃で３時間水熱処理を行った後、限外ろ過膜を用いて洗浄して、固形分濃度４質量％の酸化ニオブ粒子（ｂ−４）の水分散液を得た。

ここで、この酸化ニオブ粒子（ｂ−４）は、粒子（４）の製造における核粒子であり、最終的に粒子（４）の内部粒子となる。この粒子（ｂ−４）は、楕円状で、平均粒子径が１３０ｎｍ、粒子屈折率が２．３であり、組成はＮｂ_２Ｏ_５として１００質量％であった。また、この組成から求めた真密度及びピクノメーター法により求めた真密度は４．５×１０^３ｋｇ／ｍ^３であった。

酸化ニオブ粒子（ｂ−４）の水分散液１０００ｇに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを１０．０に調整した。これを９５℃に加熱した。次いで、この温度を保持して、これを撹拌しながら、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液３４００ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３４００ｇとを同時に、２４時間かけて添加した。次いで、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液４９００ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１６３０ｇとを同時に、１９時間かけて添加して、複合酸化物の一次粒子分散液を得た。

次に、これを遠心分離により溶解成分を除去して、固形分濃度を１３質量％に調整した後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子（ｃ−４）の水分散液を得た。この粒子の平均粒子径は２６０ｎｍであった。

複合酸化物粒子（ｃ−１）の水分散液の代わりに、複合酸化物粒子（ｃ−４）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％の「シリカを含む外殻の内側に、空洞と酸化ニオブからなる内部粒子とを有する粒子（４）」の水分散液を得た。

〈透明被膜形成用塗布液（４）の製造〉
粒子（１）の水分散液の代わりに、粒子（４）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、有機化合物で表面処理された粒子（Ｐ４）のＰＧＭＥ分散液を調製した。

次に、塗布液中の粒子（Ｐ４）の固形分濃度（Ｆ）とマトリックス形成成分の固形分濃度（Ｍ）との割合を５１：４９となるように配合した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液（４）を製造した。なお、マトリックス形成成分中の各成分は、実施例１で使用した割合で配分した。

〈透明被膜付基材（４）の製造〉
透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに、透明被膜形成用塗布液（４）を使用した以外は実施例１と同様にして、ハードコート膜上に、透明被膜付基材（４）を製造した。

［実施例５］
〈シリカを含む外殻の内側に、空洞とチタニアシリカからなる内部粒子とを有する粒子（５）の製造〉
実施例１と同様に調整したチタニア粒子（ａ−１）の水分散液１０００ｇを９５℃に加熱した。次いで、この温度を保持して、これを撹拌しながら、これに、実施例１と同様に調製した過酸化チタン酸水溶液７５２１ｇと、シリカ粒子分散液(日揮触媒化成（株）製 カタロイドＳＮ−３５０)７０４．７ｇとを同時に、１６時間かけて添加した。添加終了後、１６５℃で３時間水熱処理を行った後、限外ろ過膜を用いて洗浄して、固形分濃度４質量％のチタニアシリカ粒子（ｂ−５）の水分散液を得た。

ここで、このチタニアシリカ粒子（ｂ−５）は、粒子（５）の製造における核粒子であり、最終的に粒子（５）の内部粒子となる。この粒子（ｂ−５）は、球状で、平均粒子径が８７ｎｍ、屈折率が２．１であり、組成はＴｉＯ_２として７４．３質量％、ＳｉＯ_２として２５．７質量％であった。また、この組成から求めた真密度及びピクノメーター法により求めた真密度は、共に３．５×１０^３ｋｇ／ｍ^３であった。

チタニアシリカ粒子（ｂ−５）の水分散液１０００ｇに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを１０．５に調整した。これを９５℃に加熱した。次いで、この温度を保持して、これを撹拌しながら、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液９６１９ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９６１９ｇとを同時に、１６時間かけて添加した。次いで、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液９７７７ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３２５９ｇとを同時に、１９時間かけて添加して、複合酸化物の一次粒子分散液を得た。

次に、これを遠心分離により溶解成分を除去して、固形分濃度を１３質量％に調整した後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子（ｃ−５）の水分散液を得た。この粒子の平均粒子径は４９０ｎｍであった。

複合酸化物粒子（ｃ−１）の水分散液の代わりに、複合酸化物粒子（ｃ−５）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％の「シリカを含む外殻の内側に、空洞とチタニアシリカからなる内部粒子とを有する粒子（５）」の水分散液を得た。

〈透明被膜形成用塗布液（５）の製造〉
粒子（１）の水分散液の代わりに、粒子（５）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、有機化合物で表面処理された粒子（Ｐ５）のＰＧＭＥ分散液を調製した。

次に、塗布液中の粒子（Ｐ５）の固形分濃度（Ｆ）とマトリックス形成成分の固形分濃度（Ｍ）との割合を４０：６０となるように配合した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液（５）を製造した。なお、マトリックス形成成分中の各成分は、実施例１で使用した割合で配分した。

〈透明被膜付基材（５）の製造〉
透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに、透明被膜形成用塗布液（５）を使用した以外は実施例１と同様にして、ハードコート膜上に、透明被膜付基材（５）を製造した。

［実施例６］
〈シリカを含む外殻の内側に、空洞とチタニアシリカからなる内部粒子とを有する粒子（６）の製造〉
実施例１と同様に調整したチタニア粒子（ａ−１）の水分散液１０００ｇを９５℃に加熱した。次いで、この温度を保持して、これを撹拌しながら、これに、実施例１と同様に調製した過酸化チタン酸水溶液１８７ｇと、シリカ粒子分散液(日揮触媒化成（株）製 カタロイドＳＮ−３５０)２９ｇとを同時に、１時間かけて添加した。添加終了後、１６５℃で３時間水熱処理を行った後、限外ろ過膜を用いて洗浄して、固形分濃度４質量％のチタニアシリカ粒子（ｂ−６）の水分散液を得た。

ここで、このチタニアシリカ粒子（ｂ−６）は、粒子（６）の製造における核粒子であり、最終的に粒子（６）の内部粒子となる。この粒子は、球状で、平均粒子径が３０ｎｍ、屈折率が２．１であり、組成はＴｉＯ_２として７４．０質量％、ＳｉＯ_２として２６．０質量％であった。また、この組成から求めた真密度及びピクノメーター法により求めた真密度は、共に３．５×１０^３ｋｇ／ｍ^３であった。

チタニアシリカ粒子（ｂ−６）の水分散液１０００ｇに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを１０．５に調整した。これを９５℃に加熱した。次いで、この温度を保持して、これを撹拌しながら、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液４８３０ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４８３０ｇとを同時に、１６時間かけて添加した。次いで、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液９０８４ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３０２８ｇとを同時に、１９時間かけて添加して、複合酸化物の一次粒子分散液を得た。

次に、これを遠心分離により溶解成分を除去して、固形分濃度を１３質量％に調整した後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子（ｃ−６）の水分散液を得た。この粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。

複合酸化物粒子（ｃ−１）の水分散液の代わりに、複合酸化物粒子（ｃ−６）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％の「シリカを含む外殻の内側に、空洞とチタニアシリカからなる内部粒子とを有する粒子（６）」の水分散液を得た。

〈透明被膜形成用塗布液（６）の製造〉
粒子（１）の水分散液の代わりに、粒子（６）の水分散液を使用し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを２ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、有機化合物で表面処理された粒子（Ｐ６）のＰＧＭＥ分散液を調製した。

次に、塗布液中の粒子（Ｐ６）の固形分濃度（Ｆ）とマトリックス形成成分の固形分濃度（Ｍ）との割合を４８：５２となるように配合した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液（６）を製造した。なお、マトリックス形成成分中の各成分は、実施例１で使用した割合で配分した。

〈透明被膜付基材（６）の製造〉
透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに、透明被膜形成用塗布液（６）を使用した以外は実施例１と同様にして、ハードコート膜上に、透明被膜付基材（６）を製造した。

［実施例７］
〈シリカを含む外殻の内側に、空洞とチタニアシリカからなる内部粒子とを有する粒子（７）の製造〉
実施例１と同様に調整したチタニア粒子（ａ−１）の水分散液１０００ｇを９５℃に加熱した。次いで、この温度を保持して、これを撹拌しながら、これに、実施例１と同様に調製した過酸化チタン酸水溶液１１４７０ｇと、シリカ粒子分散液(日揮触媒化成（株）製 カタロイドＳＮ−３５０)１０７５ｇとを同時に、１９時間かけて添加した。添加終了後、１６５℃で３時間水熱処理を行った後、限外ろ過膜を用いて洗浄して、固形分濃度４質量％のチタニアシリカ粒子（ｂ−７）の水分散液を得た。

ここで、このチタニアシリカ粒子（ｂ−７）は、粒子（７）の製造における核粒子であり、最終的に粒子（７）の内部粒子となる。この粒子（ｂ−７）は、球状で、平均粒子径が１００ｎｍ、屈折率が２．１であり、組成はＴｉＯ_２として７４．２質量％、ＳｉＯ_２として２５．８質量％であった。また、この組成から求めた真密度及びピクノメーター法により求めた真密度は、共に３．５×１０^３ｋｇ／ｍ^３であった。

チタニアシリカ粒子（ｂ−７）の水分散液１０００ｇに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを１０．５に調整した。これを９５℃に加熱した。次いで、この温度を保持して、これを撹拌しながら、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液４２６８ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４２６８ｇとを同時に、１６時間かけて添加した。次いで、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液１２４２８ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４１４３ｇとを同時に、１９時間かけて添加して、複合酸化物の一次粒子分散液を得た。

次に、これを遠心分離により溶解成分を除去して、固形分濃度を１３質量％に調整した後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子（ｃ−７）の水分散液を得た。この粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであった。

複合酸化物粒子（ｃ−１）の水分散液の代わりに、複合酸化物粒子（ｃ−７）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％の「シリカを含む外殻の内側に、空洞とチタニアシリカからなる内部粒子とを有する粒子（７）」の水分散液を得た。

〈透明被膜形成用塗布液（７）の製造〉
粒子（１）の水分散液の代わりに、粒子（７）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、有機化合物で表面処理された粒子（Ｐ７）のＰＧＭＥ分散液を調製した。

次に、塗布液中の粒子（Ｐ７）の固形分濃度（Ｆ）とマトリックス形成成分の固形分濃度（Ｍ）との割合を５０：５０となるように配合した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液（７）を製造した。なお、マトリックス形成成分中の各成分は、実施例１で使用した割合で配分した。

〈透明被膜付基材（７）の製造〉
透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに、透明被膜形成用塗布液（７）を使用した以外は実施例１と同様にして、ハードコート膜上に、透明被膜付基材（７）を製造した。

［実施例８］
〈シリカを含む外殻の内側に、空洞とチタニアからなる内部粒子とを有する粒子（８）の製造〉
実施例１と同様に調整したチタニア粒子（ａ−１）の水分散液を純水で希釈して、固形分濃度０．１質量％のチタニア粒子（ｂ−８）分散液を得た。

ここで、チタニア粒子（ｂ−８）分散液は、粒子（８）の製造における核粒子であり、最終的に粒子（８）の内部粒子となる。この粒子（ｂ−８）は、球状で、平均粒子径が２０ｎｍ、粒子屈折率が２．５であり、組成はＴｉＯ_２として１００質量％であった。また、この組成から求めた真密度及びピクノメーター法により求めた真密度は、共に３．９×１０^３ｋｇ／ｍ^３であった。

チタニア粒子（ｂ−８）分散液１００ｇに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを１０．５に調整した。これを９５℃に加熱した。次いで、この温度を保持して、これを撹拌しながら、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液１０６２６ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０６２６ｇとを同時に、１６時間かけて添加した。次いで、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液１１２４５ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３７４８ｇとを同時に、１９時間かけて添加して、複合酸化物の一次粒子分散液を得た。

次に、これを遠心分離により溶解成分を除去して、固形分濃度を１３質量％に調整した後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子（ｃ−８）の水分散液を得た。この粒子の平均粒子径は４００ｎｍであった。

複合酸化物粒子（ｃ−１）の水分散液の代わりに、複合酸化物粒子（ｃ−８）の水分散液を使用した使用した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％の「シリカを含む外殻の内側に、空洞とチタニアからなる内部粒子とを有する粒子（８）」の水分散液を得た。

〈透明被膜形成用塗布液（８）の製造〉
粒子（１）の水分散液の代わりに、粒子（８）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、有機化合物で表面処理された粒子（Ｐ８）のＰＧＭＥ分散液を調製した。

次に、塗布液中の粒子（Ｐ８）の固形分濃度（Ｆ）とマトリックス形成成分の固形分濃度（Ｍ）との割合を４５：５５となるように配合した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液（８）を製造した。なお、マトリックス形成成分中の各成分は、実施例１で使用した割合で配分した。

〈透明被膜付基材（８）の製造〉
透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに、透明被膜形成用塗布液（８）を使用した以外は実施例１と同様にして、ハードコート膜上に、透明被膜付基材（８）を製造した。

［実施例９］
〈シリカを含む外殻の内側に、空洞とチタニアシリカからなる内部粒子とを有する粒子（９）の製造〉
実施例１と同様に調整したチタニア粒子（ａ−１）の水分散液１０００ｇを９５℃に加熱した。次いで、この温度を加熱した。次いで、この温度を保持して、これを撹拌しながら、これに、実施例１と同様に調製した過酸化チタン酸水溶液１０２４６４ｇとシリカ粒子分散液(日揮触媒化成（株）製 カタロイドＳＮ−３５０)９６００ｇとを同時に、３８時間かけて添加した。添加終了後、１６５℃で３時間水熱処理を行った後、限外ろ過膜を用いて洗浄して、固形分濃度４質量％のチタニアシリカ粒子（ｂ−９）の水分散液を得た。

ここで、このチタニアシリカ粒子（ｂ−９）は、粒子（９）の製造における核粒子であり、最終的に粒子（９）の内部粒子となる。この粒子（ｂ−９）は、球状で、平均粒子径が２０７ｎｍ、屈折率が２．１であり、組成はＴｉＯ_２として７４．０質量％、ＳｉＯ_２として２６．０質量％であった。また、この組成から求めた真密度及びピクノメーター法により求めた真密度は、共に３．５×１０^３ｋｇ／ｍ^３であった。

チタニアシリカ粒子（ｂ−９）の水分散液１０００ｇに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを１０．５に調整した。これを９５℃に加熱した。次いで、この温度を保持して、これを撹拌しながら、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液２０４４ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２０４４ｇとを同時に、１６時間かけて添加した。次いで、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液１６６５ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５５５ｇとを同時に、１９時間かけて添加して、複合酸化物の一次粒子分散液を得た。

次に、これを遠心分離により溶解成分を除去して、固形分濃度を１３質量％に調整した後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子（ｃ−９）の水分散液を得た。この粒子の平均粒子径は３４０ｎｍであった。

複合酸化物粒子（ｃ−１）の水分散液の代わりに、複合酸化物粒子（ｃ−９）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％の「シリカを含む外殻の内側に、空洞とチタニアシリカからなる内部粒子とを有する粒子（９）」の水分散液を得た。

〈透明被膜形成用塗布液（９）の製造〉
粒子（１）の水分散液の代わりに、粒子（９）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、有機化合物で表面処理された粒子（Ｐ９）のＰＧＭＥ分散液を調製した。

次に、塗布液中の粒子（Ｐ９）の固形分濃度（Ｆ）とマトリックス形成成分の固形分濃度（Ｍ）との割合を５０：５０となるように配合した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液（９）を製造した。なお、マトリックス形成成分中の各成分は、実施例１で使用した割合で配分した。

〈透明被膜付基材（９）の製造〉
透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに、透明被膜形成用塗布液（９）を使用した以外は実施例１と同様にして、ハードコート膜上に、透明被膜付基材（９）を製造した。

［実施例１０］
〈シリカを含む外殻の内側に、空洞とジルコニアシリカからなる内部粒子とを有する粒子（１０）の製造〉
実施例３と同様に調製したジルコニア粒子（ａ−３）の水分散液を純水で希釈して、ＺｒＯ_２換算濃度を０．５質量％に調整した。次に、このジルコニア粒子の水分散液１００００ｇを９５℃に加熱した。次いで、この温度を保持して、これを撹拌しながら、これに、実施例３と同様に調製した過酸化ジルコニア酸水溶液３６２０ｇと、シリカ粒子分散液(日揮触媒化成（株）製 カタロイドＳＮ−３５０)１３６０ｇとを同時に、３時間かけて添加した。添加終了後、１６５℃で３時間水熱処理を行った後、限外ろ過膜を用いて洗浄して、固形分濃度４質量％のジルコニアシリカ粒子（ｂ−１０）の水分散液を得た。

ここで、このジルコニアシリカ粒子（ｂ−１０）は、粒子（１０）の製造における核粒子であり、最終的に粒子（１０）の内部粒子となる。この粒子（ｂ−１０）は、球状で、平均粒子径が８５ｎｍ、粒子屈折率が１．６であり、組成はＺｒＯ_２として３９．５質量％、ＳｉＯ_２として６０．５質量％であった。また、この組成から求めた真密度及びピクノメーター法により求めた真密度は３．６×１０^３ｋｇ／ｍ^３であった。

ジルコニアシリカ粒子（ｂ−１０）の水分散液１０００ｇに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを１０．５に調整した。これを９５℃に加熱した。次いで、この温度を保持して、これを撹拌しながら、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液９６３５ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９６３５ｇとを同時に、１６時間かけて添加した。次いで、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液２６１３ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８７１ｇとを同時に、１９時間かけて添加して、複合酸化物の一次粒子分散液を得た。

次に、これを遠心分離により溶解成分を除去して、固形分濃度を１３質量％に調整した後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子（ｃ−１０）の水分散液を得た。この粒子の平均粒子径は４６０ｎｍであった。

複合酸化物粒子（ｃ−１）の水分散液の代わりに、複合酸化物粒子（ｃ−１０）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％の「シリカを含む外殻の内側に、空洞とジルコニアシリカからなる内部粒子とを有する粒子（１０）」の水分散液を得た。

〈透明被膜形成用塗布液（１０）の製造〉
粒子（１）の水分散液の代わりに、粒子（１０）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、有機化合物で表面処理された粒子（Ｐ１０）のＰＧＭＥ分散液を調製した。

次に、塗布液中の粒子（Ｐ１０）の固形分濃度（Ｆ）とマトリックス形成成分の固形分濃度（Ｍ）との割合を３９：６１となるように配合した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液（１０）を製造した。なお、マトリックス形成成分中の各成分は、実施例１で使用した割合で配分した。

〈透明被膜付基材（１０）の製造〉
透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに、透明被膜形成用塗布液（１０）を使用した以外は実施例１と同様にして、ハードコート膜上に、透明被膜付基材（１０）を製造した。

［実施例１１］
〈透明被膜形成用塗布液（１１）の製造〉
実施例１で調製した粒子（１）の水分散液を、限外濾過膜を用いて溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に置換して、固形分濃度２０質量％の粒子（Ｐ１１）のＰＧＭＥ分散液を製造した。なお、この粒子（Ｐ１１）には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の有機化合物による表面処理はされていない。

粒子（Ｐ１）のＰＧＭＥ分散液の代わりに、粒子（Ｐ１１）のＰＧＭＥ分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液（１１）を製造した。

〈透明被膜付基材（１１）の製造〉
透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに、透明被膜形成用塗布液（１１）を使用した以外は実施例１と同様にして、ハードコート膜上に、透明被膜付基材（１１）を製造した。

［参考例１］
〈シリカを含む外殻の内側に、空洞を有する粒子（Ｔ１）の製造〉
シリカ粒子分散液（日揮触媒化成（株）製 カタロイドＳＩ−５０、平均粒子径２５ｎｍ、固形分濃度４８質量％）を純水で希釈して、固形分濃度０.５質量％にした。この希釈したシリカ粒子分散液１０００ｇに濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１０．５に調整した。これを９５℃に加熱した。次いで、この温度を保持して、これを撹拌しながら、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液３９７１ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３９７１ｇとを同時に、６時間かけて添加した。次いで、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液６１９８ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２０６６ｇとを同時に、１１時間かけて添加して、複合酸化物の一次粒子分散液を得た。

次に、これを遠心分離により溶解成分を除去して、固形分濃度を１３質量％に調整した後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子（ｃ−Ｔ１）の水分散液を得た。この粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。

複合酸化物粒子（ｃ−１）の水分散液の代わりに、複合酸化物粒子（ｃ−Ｔ１）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％の「シリカを含む外殻の内側に、空洞を有する粒子（Ｔ１）」の水分散液を得た。なお、この粒子（Ｔ１）は、内部粒子を有していなかった。

〈透明被膜形成用塗布液（Ｔ１）の製造〉
粒子（１）の水分散液の代わりに、粒子（Ｔ１）の水分散液を使用し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを２ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、有機化合物で表面処理された粒子（ＰＴ１）のＰＧＭＥ分散液を調製した。

次に、塗布液中の粒子（ＰＴ１）の固形分濃度（Ｆ）とマトリックス形成成分の固形分濃度（Ｍ）との割合を４５：５５となるように配合した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液（Ｔ１）を製造した。なお、マトリックス形成成分中の各成分は、実施例１で使用した割合で配分した。

〈透明被膜形成用塗布液（Ｔ２）の製造〉
チタニア粒子（日揮触媒化成（株）製 ＥＬＣＯＭ Ｖ-９１０８、固形分濃度３０質量％）１６９ｇに、マトリックス形成成分として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製 ＤＰＥ−６Ａ、固形分濃度１００質量％）１４．３ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学（株）製 Ａ−ＨＤ−Ｎ，固形分濃度１００質量％）１．６ｇ及び光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製 Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ、固形分濃度１００質量％）１．０ｇと、有機溶媒として、イソプロピルアルコール１１４３ｇ、メチルイソブチルケトン１２０ｇ及びイソプロピルグリコール２４０ｇと、を混合して、透明被膜形成用塗布液（Ｔ２）を製造した。この塗布液（Ｔ２）中のチタニア粒子の固形分濃度（Ｆ）とマトリックス形成成分の固形分濃度（Ｍ）との割合は、７５:２５であった。

〈透明被膜付基材（Ｔ２）の製造〉
ハードコート膜上に、透明被膜形成用塗布液（Ｔ２）をバーコーター法（＃１６）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、Ｎ_２雰囲気下で１２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させた。

〈透明被膜付基材（Ｔ１）の製造〉
続いて、透明被膜形成用塗布液（Ｔ１）をバーコーター法（＃９）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、Ｎ_２雰囲気下で６００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させて透明被膜付基材（Ｔ１）を製造した。

ここで、透明被膜（Ｔ２）は高屈折率膜として機能し、透明被膜（Ｔ１）は低屈折率膜として機能する。本参考例は、従来の高屈折率膜と低屈折率膜とを各々塗工した例である。

［比較例１］
〈シリカを含む外殻の内側に、空洞を有する粒子（Ｒ１）の製造〉
シリカ粒子分散液（日揮触媒化成（株）製 カタロイドＳＩ−５５０、平均粒子径２５ｎｍ、固形分濃度２０質量％）を純水で希釈して、固形分濃度０.０５質量％にした。この希釈したシリカ粒子分散液１００ｇに濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１２．５に調整した。これを９５℃に加熱した。次いで、この温度を保持して、これを撹拌しながら、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液１８６０９５ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１８６０９５ｇとを同時に、６時間かけて添加した。次いで、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液５４４７４ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１８１５８ｇとを同時に、１１時間かけて添加して、複合酸化物の一次粒子分散液を得た。

次に、これを遠心分離により溶解成分を除去して、固形分濃度を１３質量％に調整した後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子（ｃ−Ｒ１）の水分散液を得た。この粒子の平均粒子径は２８５ｎｍであった。

複合酸化物粒子（ｃ−１）の水分散液の代わりに、複合酸化物粒子（ｃ−Ｒ１）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％の「シリカを含む外殻の内側に、空洞を有する粒子（Ｒ１）」の水分散液を得た。なお、この粒子（Ｒ１）は、内部粒子を有していなかった。

〈透明被膜形成用塗布液（Ｒ１）の製造〉
粒子（１）の水分散液の代わりに、粒子（Ｒ１）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、有機化合物で表面処理された粒子（ＰＲ１）のＰＧＭＥ分散液を調製した。

次に、塗布液中の粒子（ＰＲ１）の固形分濃度（Ｆ）とマトリックス形成成分の固形分濃度（Ｍ）との割合を４１：５９となるように配合した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液（Ｒ１）を製造した。なお、マトリックス形成成分中の各成分は、実施例１で使用した割合で配分した。

〈透明被膜付基材（Ｒ１）の製造〉
透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに、透明被膜形成用塗布液（Ｒ１）を使用した以外は実施例１と同様にして、ハードコート膜上に、透明被膜付基材（Ｒ１）を製造した。

［比較例２］
〈シリカを含む外殻の内側に、空洞とチタニアシリカからなる内部粒子とを有する粒子（Ｒ２）の製造〉
実施例１と同様に調整したチタニア粒子（ａ−１）の水分散液１０００ｇを９５℃に加熱した。次いで、この温度を保持して、これを撹拌しながら、これに、実施例１と同様に調製した過酸化チタン酸水溶液９２４０８ｇと、シリカ (日揮触媒化成（株）製 カタロイドＳＮ−３５０)１５７５ｇとを同時に、１９時間かけて添加した。添加終了後、１６５℃で３時間水熱処理を行った後、限外ろ過膜を用いて洗浄して、固形分濃度４質量％のチタニアシリカ粒子（ｂ−Ｒ２）の水分散液を得た。

ここで、このチタニアシリカ粒子（ｂ−Ｒ２）は、粒子（Ｒ２）の製造における核粒子であり、最終的に粒子（Ｒ２）の内部粒子となる。この粒子（ｂ−Ｒ２）は、球状で、平均粒子径が２００ｎｍ、屈折率が２．１であり、組成はＴｉＯ_２として７４．０質量％、ＳｉＯ_２として２６．０質量％であった。また、この組成から求めた真密度及びピクノメーター法により求めた真密度は、共に３．５×１０^３ｋｇ／ｍ^３であった。

チタニアシリカ粒子（ｂ−Ｒ２）の水分散液１０００ｇに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを１０．５に調整した。これを９５℃に加熱した。次いで、この温度を保持して、これを撹拌しながら、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液１０７３ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０７３ｇとを同時に、１６時間かけて添加した。次いで、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液９８５ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３２８ｇとを同時に、３時間かけて添加して、複合酸化物の一次粒子分散液を得た。

次に、これを遠心分離により溶解成分を除去して、固形分濃度を１３質量％に調整した後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子（ｃ−Ｒ２）の水分散液を得た。この粒子の平均粒子径は２８５ｎｍであった。

複合酸化物粒子（ｃ−１）の水分散液の代わりに、複合酸化物粒子（ｃ−Ｒ２）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％の「シリカを含む外殻の内側に、空洞とチタニアシリカからなる内部粒子とを有する粒子（Ｒ２）」の水分散液を得た。

〈透明被膜形成用塗布液（Ｒ２）の製造〉
粒子（１）の水分散液の代わりに、粒子（Ｒ２）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、有機化合物で表面処理された粒子（ＰＲ２）のＰＧＭＥ分散液を調製した。

次に、塗布液中の粒子（ＰＲ２）の固形分濃度（Ｆ）とマトリックス形成成分の固形分濃度（Ｍ）との割合を５３：４７となるように配合した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液（Ｒ２）を製造した。なお、マトリックス形成成分中の各成分は、実施例１で使用した割合で配分した。

〈透明被膜付基材（Ｒ２）の製造〉
透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに、透明被膜形成用塗布液（Ｒ２）を使用した以外は実施例１と同様にして、ハードコート膜上に、透明被膜付基材（Ｒ２）を製造した。

［比較例３］
〈シリカを含む外殻の内側に、空洞とチタニアシリカからなる内部粒子とを有する粒子（Ｒ３）の製造〉
実施例１と同様に調製した固形分濃度４質量％の過酸化チタン酸水溶液２４９７７ｇに、シリカ粒子分散液(日揮触媒化成（株）製 カタロイドＳＮ−３５０)２３３９ｇを１９時間かけて添加した。添加終了後、１６５℃で３時間水熱処理を行った後、限外ろ過膜を用いて洗浄して、固形分濃度４質量％のチタニアシリカ粒子（ｂ−Ｒ３）の水分散液を得た。

ここで、このチタニアシリカ粒子（ｂ−Ｒ３）は、粒子（Ｒ３）の製造における核粒子であり、最終的に粒子（Ｒ３）の内部粒子となる。この粒子（ｂ−Ｒ３）は、球状で、平均粒子径が１５ｎｍ、屈折率が２．１であり、組成はＴｉＯ_２として７４．０質量％、ＳｉＯ_２として２６．０質量％であった。また、この組成から求めた真密度及びピクノメーター法により求めた真密度は、共に３．５×１０^３ｋｇ／ｍ^３であった。

チタニアシリカ粒子（ｂ−Ｒ３）の水分散液を純水で希釈して、固形分濃度を０．０５％に調整した。次に、この希釈したチタニアシリカ粒子（ｂ−Ｒ３）の水分散液１００ｇに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを１０．５に調整した。これを９５℃に加熱した。次いで、この温度を保持して、これを撹拌しながら、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液６１４０ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６１４０ｇとを同時に、１９時間かけて添加した。次いで、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液２９１９ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９７３ｇとを同時に、３時間かけて添加して、複合酸化物の一次粒子分散液を得た。

次に、これを遠心分離により溶解成分を除去して、固形分濃度を１３質量％に調整した後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子（ｃ−Ｒ３）の水分散液を得た。この粒子の平均粒子径は２８５ｎｍであった。

複合酸化物粒子（ｃ−１）の水分散液の代わりに、複合酸化物粒子（ｃ−Ｒ３）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％の「シリカを含む外殻の内側に、空洞とチタニアシリカからなる内部粒子とを有する粒子（Ｒ３）」の水分散液を得た。

〈透明被膜形成用塗布液（Ｒ３）の製造〉
粒子（１）の水分散液の代わりに、粒子（Ｒ３）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、有機化合物で表面処理された粒子（ＰＲ３）のＰＧＭＥ分散液を調製した。

次に、塗布液中の粒子（ＰＲ３）の固形分濃度（Ｆ）とマトリックス形成成分の固形分濃度（Ｍ）との割合を４１：５９となるように配合した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液（Ｒ３）を製造した。なお、マトリックス形成成分中の各成分は、実施例１で使用した割合で配分した。

〈透明被膜付基材（Ｒ３）の製造〉
透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに、透明被膜形成用塗布液（Ｒ３）を使用した以外は実施例１と同様にして、ハードコート膜上に、透明被膜付基材（Ｒ３）を製造した。

［比較例４］
〈シリカを含む外殻の内側に、空洞とチタニアシリカからなる内部粒子とを有する粒子（Ｒ４）の製造〉
比較例３と同様に調製し、固形分濃度１質量％に希釈したチタニアシリカ粒子（ｂ−Ｒ３）の水分散液１００ｇに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを１０．５に調整した。これを９５℃に加熱した。次いで、この温度を保持して、これを撹拌しながら、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液２５１６ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２５１６ｇとを同時に、１９時間かけて添加した。次いで、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液５８４０ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１９４７ｇとを同時に、１３時間かけて添加して、複合酸化物の一次粒子分散液を得た。

次に、これを遠心分離により溶解成分を除去して、固形分濃度を１３質量％に調整した後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子（ｃ−Ｒ４）の水分散液を得た。この粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。

複合酸化物粒子（ｃ−１）の水分散液の代わりに、複合酸化物粒子（ｃ−Ｒ４）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％の「シリカを含む外殻の内側に、空洞とチタニアシリカからなる内部粒子とを有する粒子（Ｒ４）」の水分散液を得た。

〈透明被膜形成用塗布液（Ｒ４）の製造〉
粒子（１）の水分散液の代わりに、粒子（Ｒ４）の水分散液を使用し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを２ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、有機化合物で表面処理された粒子（ＰＲ４）のＰＧＭＥ分散液を調製した。

次に、塗布液中の粒子（ＰＲ４）の固形分濃度（Ｆ）とマトリックス形成成分の固形分濃度（Ｍ）との割合を４５：５５となるように配合した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液（Ｒ４）を製造した。なお、マトリックス形成成分中の各成分は、実施例１で使用した割合で配分した。

〈透明被膜付基材（Ｒ４）の製造〉
透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに、透明被膜形成用塗布液（Ｒ４）を使用した以外は実施例１と同様にして、ハードコート膜上に、透明被膜付基材（Ｒ４）を製造した。

［比較例５］
〈シリカを含む外殻の内側に、空洞とチタニアシリカからなる内部粒子とを有する粒子（Ｒ５）の製造〉
比較例２と同様に調製したチタニアシリカ粒子（ｂ−Ｒ２）の水分散液１００ｇに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを１０．５に調整した。これを９５℃に加熱した。次いで、この温度を保持して、これを撹拌しながら、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液１６５８ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１６５８ｇとを同時に、１６時間かけて添加した。次いで、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液３８６ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１２９ｇとを同時に、３時間かけて添加して、複合酸化物の一次粒子分散液を得た。

次に、これを遠心分離により溶解成分を除去して、固形分濃度を１３質量％に調整した後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子（ｃ−Ｒ５）の水分散液を得た。この粒子の平均粒子径は５５０ｎｍであった。

複合酸化物粒子（ｃ−１）の水分散液の代わりに、複合酸化物粒子（ｃ−Ｒ５）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％の「シリカを含む外殻の内側に、空洞とチタニアシリカからなる内部粒子とを有する粒子（Ｒ５）」の水分散液を得た。

〈透明被膜形成用塗布液（Ｒ５）の製造〉
粒子（１）の水分散液の代わりに、粒子（Ｒ５）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、有機化合物で表面処理された粒子（ＰＲ５）のＰＧＭＥ分散液を調製した。

次に、塗布液中の粒子（ＰＲ５）の固形分濃度（Ｆ）とマトリックス形成成分の固形分濃度（Ｍ）との割合を４０：６０となるように配合した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液（Ｒ５）を製造した。なお、マトリックス形成成分中の各成分は、実施例１で使用した割合で配分した。

〈透明被膜付基材（Ｒ５）の製造〉
透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに、透明被膜形成用塗布液（Ｒ５）を使用した以外は実施例１と同様にして、ハードコート膜上に、透明被膜付基材（Ｒ５）を製造した。

［比較例６］
〈シリカを含む外殻の内側に、空洞とチタニアシリカからなる内部粒子とを有する粒子（Ｒ６）の製造〉
実施例１と同様に調製したチタニアシリカ粒子（ｂ−１）の水分散液１０００ｇに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを１０．５に調整した。これを９５℃に加熱した。次いで、この温度を保持して、これを撹拌しながら、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液１１９７ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１１９７ｇとを同時に、１６時間かけて添加した。次いで、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液５５９４ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１８６５ｇとを同時に、１９時間かけて添加して、複合酸化物の一次粒子分散液を得た。

次に、これを遠心分離により溶解成分を除去して、固形分濃度を１３質量％に調整した後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子（ｃ−Ｒ６）の水分散液を得た。この粒子の平均粒子径は２８５ｎｍであった。

複合酸化物粒子（ｃ−１）の水分散液の代わりに、複合酸化物粒子（ｃ−Ｒ６）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％の「シリカを含む外殻の内側に、空洞とチタニアシリカからなる内部粒子とを有する粒子（Ｒ６）」の水分散液を得た。

〈透明被膜形成用塗布液（Ｒ６）の製造〉
粒子（１）の水分散液の代わりに、粒子（Ｒ６）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、有機化合物で表面処理された粒子（ＰＲ６）のＰＧＭＥ分散液を調製した。

次に、塗布液中の粒子（ＰＲ６）の固形分濃度（Ｆ）とマトリックス形成成分の固形分濃度（Ｍ）との割合を５３：４７となるように配合した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液（Ｒ６）を製造した。なお、マトリックス形成成分中の各成分は、実施例１で使用した割合で配分した。

〈透明被膜付基材（Ｒ６）の製造〉
透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに、透明被膜形成用塗布液（Ｒ２）を使用した以外は実施例１と同様にして、ハードコート膜上に、透明被膜付基材（Ｒ６）を製造した。

［比較例７］
〈シリカを含む外殻の内側に、空洞とチタニアシリカからなる内部粒子とを有する粒子（Ｒ７）の製造〉
実施例１と同様に調製した固形分濃度４質量％の過酸化チタン酸水溶液１２７８０ｇに、シリカ粒子分散液(日揮触媒化成（株）製 カタロイドＳＮ−３５０)１１９７ｇを１２時間かけて添加した。添加終了後、１６５℃で３時間水熱処理を行った後、限外ろ過膜を用いて洗浄して、固形分濃度４質量％のチタニアシリカ粒子（ｂ−Ｒ７）の水分散液を得た。

ここで、このチタニアシリカ粒子（ｂ−Ｒ７）は、粒子（Ｒ７）の製造における核粒子であり、最終的に粒子（Ｒ７）の内部粒子となる。この粒子（ｂ−Ｒ７）は、球状で、平均粒子径が１２ｎｍ、屈折率が２．１であり、組成はＴｉＯ_２として７４．０質量％、ＳｉＯ_２として２４．０質量％であった。また、この組成から求めた真密度及びピクノメーター法により求めた真密度は、共に３．５×１０^３ｋｇ／ｍ^３であった。

チタニアシリカ粒子（ｂ−Ｒ７）の水分散液を純水で希釈して、固形分濃度を０．０５％に調整した。次に、この希釈したチタニアシリカ粒子（ｂ−Ｒ７）の水分散液１００ｇに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを１０．５に調整した。これを９５℃に加熱した。次いで、この温度を保持して、これを撹拌しながら、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液４５７９ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４５７９ｇとを同時に、１３時間かけて添加した。次いで、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液１４５９８ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４８６６ｇとを同時に、４３時間かけて添加して、複合酸化物の一次粒子分散液を得た。

次に、これを遠心分離により溶解成分を除去して、固形分濃度を１３質量％に調整した後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子（ｃ−Ｒ７）の水分散液を得た。この粒子の平均粒子径は２８５ｎｍであった。

複合酸化物粒子（ｃ−１）の水分散液の代わりに、複合酸化物粒子（ｃ−Ｒ７）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％の「シリカを含む外殻の内側に、空洞とチタニアシリカからなる内部粒子とを有する粒子（Ｒ７）」の水分散液を得た。

〈透明被膜形成用塗布液（Ｒ７）の製造〉
粒子（１）の水分散液の代わりに、粒子（Ｒ７）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、有機化合物で表面処理された粒子（ＰＲ７）のＰＧＭＥ分散液を調製した。

次に、塗布液中の粒子（ＰＲ７）の固形分濃度（Ｆ）とマトリックス形成成分の固形分濃度（Ｍ）との割合を４９：５１となるように配合した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液（Ｒ７）を製造した。なお、マトリックス形成成分中の各成分は、実施例１で使用した割合で配分した。

〈透明被膜付基材（Ｒ７）の製造〉
透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに、透明被膜形成用塗布液（Ｒ７）を使用した以外は実施例１と同様にして、ハードコート膜上に、透明被膜付基材（Ｒ７）を製造した。

［比較例８］
〈シリカを含む外殻の内側に、空洞とチタニアシリカからなる内部粒子とを有する粒子（Ｒ８）の製造〉
実施例１と同様に調整したチタニア粒子（ａ−１）の水分散液１００ｇを９５℃に加熱した。次いで、この温度を保持して、これを撹拌しながら、これに、実施例１と同様に調製した過酸化チタン酸水溶液１２３０２５ｇと、シリカ粒子分散液(日揮触媒化成（株）製 カタロイドＳＮ−３５０)１１５２７ｇとを同時に、１９時間かけて添加した。添加終了後、１６５℃で３時間水熱処理を行った後、限外ろ過膜を用いて洗浄して、固形分濃度４質量％のチタニアシリカ粒子（ｂ−Ｒ８）の水分散液を得た。

ここで、このチタニアシリカ粒子（ｂ−Ｒ８）は、粒子（Ｒ８）の製造における核粒子であり、最終的に粒子（Ｒ８）の内部粒子となる。この粒子（ｂ−Ｒ８）は、球状で、平均粒子径が２２０ｎｍ、粒子屈折率が２．１であり、組成はＴｉＯ_２として７４．０質量％、ＳｉＯ_２として２６．０質量％であった。また、この組成から求めた真密度及びピクノメーター法により求めた真密度は、共に３．５×１０^３ｋｇ／ｍ^３であった。

チタニアシリカ粒子（ｂ−Ｒ８）の水分散液１０００ｇに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを１０．５に調整した。これを９５℃に加熱した。次いで、この温度を保持して、これを撹拌しながら、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液５５７ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５５７ｇとを同時に、１時間かけて添加した。次いで、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液７４０ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２４７ｇとを同時に、１時間かけて添加して、複合酸化物の一次粒子分散液を得た。

次に、これを遠心分離により溶解成分を除去して、固形分濃度を１３質量％に調整した後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子（ｃ−Ｒ８）の水分散液を得た。この粒子の平均粒子径は２８５ｎｍであった。

複合酸化物粒子（ｃ−１）の水分散液の代わりに、複合酸化物粒子（ｃ−Ｒ８）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％の「シリカを含む外殻の内側に、空洞とチタニアシリカからなる内部粒子とを有する粒子（Ｒ８）」の水分散液を得た。

〈透明被膜形成用塗布液（Ｒ８）の製造〉
粒子（１）の水分散液の代わりに、粒子（Ｒ２）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、有機化合物で表面処理された粒子（ＰＲ２）のＰＧＭＥ分散液を調製した。

次に、塗布液中の粒子（ＰＲ２）の固形分濃度（Ｆ）とマトリックス形成成分の固形分濃度（Ｍ）との割合を５３：４７となるように配合した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液（Ｒ８）を製造した。なお、マトリックス形成成分中の各成分は、実施例１で使用した割合で配分した。

〈透明被膜付基材（Ｒ８）の製造〉
透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに、透明被膜形成用塗布液（Ｒ８）を使用した以外は実施例１と同様にして、ハードコート膜上に、透明被膜付基材（Ｒ８）を製造した。

［比較例９］
〈シリカを含む外殻の内側に、空洞とシリカからなる内部粒子とを有する粒子（Ｒ９）の製造〉
シリカ粒子分散液（日揮触媒化成（株）製 スフェリカスラリー１２０、平均粒子径１２０ｎｍ、固形分濃度２０質量％、粒子中のＳｉＯ₂含有率１００％）を純水で希釈して、固形分濃度５質量％のシリカ粒子（ｂ−Ｒ９）の水分散液を得た。

ここで、このシリカ粒子（ｂ−Ｒ９）は、粒子（Ｒ９）の製造における核粒子であり、最終的に粒子（Ｒ９）の内部粒子となる。この粒子（ｂ−Ｒ９）は、球状で、平均粒子径が１２０ｎｍ、粒子屈折率が１．４５であり、組成はＳｉＯ_２として１００質量％であった。また、この組成から求めた真密度及びピクノメーター法により求めた真密度は、共に２．２×１０^３ｋｇ／ｍ^３であった。

シリカ粒子（ｂ−Ｒ９）の水分散液１０００ｇに、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを８．５に調整した。これを９５℃に加熱した。次いで、この温度を保持して、これを撹拌しながら、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液４２２７ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４２２７ｇとを同時に、１９時間かけて添加した。次いで、これに、ＳｉＯ_２換算濃度が３質量％の珪酸ナトリウム水溶液２４４３ｇと、Ａｌ_２Ｏ_３換算濃度が１質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８１４ｇとを同時に、１３時間かけて添加して、複合酸化物の一次粒子分散液を得た。

次に、これを遠心分離により溶解成分を除去して、固形分濃度を１３質量％に調整した後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し、複合酸化物粒子（ｃ−Ｒ９）の水分散液を得た。この粒子の平均粒子径は４００ｎｍであった。

複合酸化物粒子（ｃ−１）の水分散液の代わりに、複合酸化物粒子（Ｃ−Ｒ９）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％の「シリカを含む外殻の内側に、空洞とシリカからなる内部粒子とを有する粒子（Ｒ９）」の水分散液を得た。

〈透明被膜形成用塗布液（Ｒ９）の製造〉
粒子（１）の水分散液の代わりに、粒子（Ｒ９）の水分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、有機化合物で表面処理された粒子（ＰＲ９）のＰＧＭＥ分散液を調製した。

次に、塗布液中の粒子（ＰＲ９）の固形分濃度（Ｆ）とマトリックス形成成分の固形分濃度（Ｍ）との割合を４２：５８となるように配合した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液（Ｒ９）を製造した。なお、マトリックス形成成分中の各成分は、実施例１で使用した割合で配分した。

〈透明被膜付基材（Ｒ９）の製造〉
透明被膜形成用塗布液（１）の代わりに、透明被膜形成用塗布液（Ｒ９）を使用した以外は実施例１と同様にして、ハードコート膜上に、透明被膜付基材（Ｒ９）を製造した。

Claims (6)

1. 珪素を含む無機酸化物からなる外殻の内側に、空洞と内部粒子とを有する粒子であって、
   前記内部粒子の真密度が前記外殻の真密度よりも大きく、
   前記空洞の体積が、前記内部粒子の体積の２〜４５００倍であり、
   前記粒子の平均粒子径（Ｄ）が１５０〜５００ｎｍ、前記平均粒子径（Ｄ）に対する前記粒子の平均粒子内径（ｄ）の比（ｄ／Ｄ）が０．７０〜０．９４、前記平均粒子径（Ｄ）に対する前記内部粒子の平均粒子径（ｔ）の比（ｔ／Ｄ）が０．０５〜０．７であり、前記粒子の屈折率が１．０５〜１．５５であり、前記内部粒子の屈折率が１．６０以上であることを特徴とする粒子。
2. 前記内部粒子の真密度と、前記外殻の真密度との差が、１．２×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上であることを特徴とする請求項１に記載の粒子。
3. 前記内部粒子が、チタン、ジルコニウム、ニオブ、スズ、亜鉛、インジウム、タングステン、アルミニウム、鉄、アンチモン、タンタル、イットリウム及びガリウムから選ばれる元素を少なくとも一つ含む酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の粒子。
4. 請求項１に記載の粒子と、マトリックス形成成分と、有機溶媒と、を含む透明被膜形成用の塗布液。
5. 請求項１に記載の粒子とマトリックスとを含む透明被膜が、基材の上に形成された透明被膜付基材であって、
   前記透明被膜中で、前記粒子が有する外殻の内側の内部粒子が、前記外殻の前記基材側の内側に接して存在していることを特徴とする透明被膜付基材。
6. 前記透明被膜中の前記粒子が、一層で存在していることを特徴とする請求項５に記載の透明被膜付基材。

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