KR20070029669A - 코팅 조성물, 그 도막, 반사 방지막 및 화상 표시 장치 - Google Patents

코팅 조성물, 그 도막, 반사 방지막 및 화상 표시 장치 Download PDF

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KR20070029669A
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Abstract

본 발명은 도막을 형성했을 때에 광촉매 작용에 의한 도막의 열화를 소실 또는 억제할 수 있으며, 도막으로 한 경우에 헤이즈값을 작게 할 수 있어서, 도공액의 분산성, 분산 안정성이 뛰어나고, 보존성이 뛰어나며, 도공 적성도 뛰어난 코팅 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명에 관련한 코팅 조성물은 적어도 다음의 (1)∼(4)의 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, (1) 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 코발트가 도프된 이산화티탄 미립자에 대하여, 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 아연 킬레이트 화합물로 표면 처리하여 얻어진 광촉매 활성이 소실 또는 억제된 이산화티탄 미립자와, (2) 바인더 성분과, (3) 분산제와, (4) 유기 용제를 포함한다.
이산화티탄 미립자, 아연 킬레이트 화합물, 광촉매 활성, 바인더 성분, 분산제, 유기 용제

Description

코팅 조성물, 그 도막, 반사 방지막 및 화상 표시 장치{COATING COMPOSITION, FILMS THEREOF, ANTIREFLECTION COATINGS, AND IMAGE DISPLAYS}
본 발명은 분산성, 분산 안정성, 도공(塗工) 적성이 뛰어난 코팅 조성물 및 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성한 도막에 관한 것이다. 구체적으로는, LCD나 CRT 등의 표시면을 피복하는 반사 방지막을 구성하는 층, 특히 중∼고굴절률층을 형성하는 데 적합한, 내광성이 향상된 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 도막 층을 갖는 반사 방지막 및 상기 반사 방지막을 적용한 화상 표시 장치에 관한 것이다.
액정 디스플레이(LCD)나 음극관 표시 장치(CRT) 등 화상 표시 장치의 표시면은, 그 시인성(視認性)을 높이기 위해 형광등 등의 외부 광원으로부터 조사된 광선의 반사가 적을 것이 요구된다.
투명한 물체의 표면을 굴절률이 작은 투명 피막으로 피복함으로써 반사율이 작아지는 것이 종래부터 알려져 있으며, 이러한 현상을 이용한 반사 방지막을 화상 표시 장치의 표시면에 설치하여 시인성을 향상시킬 수 있다. 반사 방지막의 층 구 성은 반사 방지가 필요하게 되는 면에 고굴절률층 또는 중굴절률층을 형성하고, 또한 그 위에 저굴절률층을 형성하여 얻어진다.
이와 같은 반사 방지막의 고굴절률층 또는 중굴절률층을 형성하는 방법은, 일반적으로 기상법과 도포법으로 대별되고, 기상법에는 진공 증착법, 스퍼터링법 등의 물리적 방법과, CVD법 등의 화학적 방법이 있으며, 도포법에는 롤 코트법, 그라비어 코트법, 슬라이드 코트법, 스프레이법, 침지법 및 스크린 인쇄법 등이 있다.
기상법에 의한 경우에는 고기능이고, 또한 고품질인 박막의 고굴절률층 및 중굴절률층을 형성하는 것이 가능하지만, 고진공계에서의 정밀한 분위기의 제어가 필요하고, 또한 특수한 가열 장치 또는 이온 발생 가속 장치가 필요하며, 그 때문에 제조 장치가 복잡하고, 대형화되어 필연적으로 제조 비용이 비싸진다는 문제가 있다. 또한, 고굴절률층 및 중굴절률층의 박막을 대면적화하거나, 또는 복잡한 형상을 갖는 필름 등의 표면에 박막을 균일한 막 두께로 형성하는 것이 곤란하다.
한편, 도포법 중 스프레이법에 의한 경우에는 도공액의 이용 효율이 나쁘고, 성막 조건의 제어가 곤란한 등의 문제가 있다. 롤 코트법, 그라비어 코트법, 슬라이드 코트법, 침지법 및 스크린 인쇄법 등에 의한 경우에는 성막 원료의 이용 효율이 좋고, 대량 생산이나 설비 비용면에서의 유리함이 있지만, 일반적으로 도포법에 의해 얻어지는 고굴절률층 및 중굴절률층은 기상법에 의해 얻어지는 것과 비교하여 기능 및 품질이 뒤떨어진다는 문제점이 있다.
최근, 우수한 품질을 갖는 고굴절률층 및 중굴절률층의 박막을 형성할 수 있 는 도포법으로서, 유기물로 이루어지는 바인더의 용액 속에 산화티탄이나 산화주석 등의 고굴절률 미립자를 분산시킨 도공액을 기판상에 도포하여 도막을 형성하는 방법이 제안되어 있다.
일본국 공개특허공보 제2002-275430호에는 굴절률이 작은 도막을 형성하는 데 무기 화합물로 처리된 루틸형 산화티탄을 함유하는 코팅 조성물이 분산성, 분산 안정성이 뛰어나고, 도공 균일성이 우수하며, 균일한 큰 면적의 박막을 용이하게 형성할 수 있는 것이 나타나있다. 그러나, 이러한 코팅 조성물에 의해 형성된 도막은 내광성이 충분한 것은 아니었다.
일본국 공개특허공보 제2001-166104호에는 대량 생산에 적합한 반사 방지막을 제공하는 데 무기 화합물로 처리된 루틸형 산화티탄을 함유하는 코팅 조성물을 이용하는 것이 나타나있다. 그러나, 이러한 코팅 조성물에 의해 형성된 도막은 내광성이 충분한 것은 아니었다.
일본국 공개특허공보 제2002-371236호에는 내광성을 향상시키는 반사 방지 도막을 형성하는 데 코팅 조성물 속에 아연 킬레이트 화합물을 처리한 금속 산화물을 포함시키는 것이 나타나있다. 그러나, 이러한 코팅 조성물에 의해 형성된 도막에 있어서도 내광성은 여전히 충분한 것은 아니었다.
[발명이 해결하고자 하는 과제]
중∼고굴절률층을 형성하기 위해 사용되는 고굴절률의 금속 산화 미립자는 일반적으로 광촉매 작용을 갖기 때문에 도막을 열화(deterioration) 시킨다는 문제가 있다. 따라서, 고굴절률층 및 중굴절률층의 도막이 빛에 의해 열화되지 않을 것이 요구된다.
중∼고굴절률층을 형성하는 도막은 가시광 영역에서 투명할 것이 필수적이며, 이와 같은 중∼고굴절률층을 형성하기 위해 사용되는 고굴절률 금속 산화물 미립자로서는, 1차 입자 직경이 가시광선의 파장 이하인 이른바 초미립자를 사용함과 동시에, 상기 금속 산화물 미립자를 도공액 중 및 도막 중에 균일하게 분산시킬 필요가 있다.
그러나, 일반적으로 미립자의 입경을 작게 하면 미립자의 표면적이 커져서 미립자간에 응집력이 증대한다. 그리고, 도공액의 고형 성분이 응집하면 얻어지는 도막의 헤이즈값이 커진다. 따라서, 고굴절률층 및 중굴절률층의 박막을 형성하는 도공액에는 헤이즈값이 작은 균일한 도막을 형성하기 위해 충분한 분산성을 가질 것이 요구된다.
또한, 도공액은 장기간에 걸쳐서 용이하게 보존할 수 있도록 충분한 분산 안정성을 가질 것이 요구된다.
또한 도공액은 대량 생산의 관점에서 큰 면적의 박막을 용이하게 형성할 수 있도록, 도공시에 균일하고 얇게 도포할 수 있으며, 또한 건조 얼룩이 발생하지 않도록 도공 적성이 요구된다.
본 발명의 목적은 상기한 기술 요구를 감안하여 도막을 형성했을 때에 광촉매 작용에 의한 도막의 열화를 소실 또는 억제할 수 있고, 도막으로 한 경우에 헤이즈값을 작게 할 수 있으며, 도공액의 분산성, 분산 안정성이 뛰어나고, 보존성이 뛰어나며, 도공 적성도 뛰어난 코팅 조성물을 제공하고, 또한 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 도막, 반사 방지막, 반사 방지 필름을 제공하며, 나아가서는 상기 반사 방지막으로 표시면을 피복한 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 첫 번째 코팅 조성물은, 적어도 다음의 (1)∼(4)의 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, (1) 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 코발트가 도프된 이산화티탄 미립자에 대하여, 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 아연 유기 금속 화합물로 표면 처리하여 얻어진, 광촉매 활성이 소실 또는 억제된 이산화티탄 미립자와, (2) 바인더 성분과, (3) 분산제와, (4) 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 두 번째 코팅 조성물은 본 발명의 첫 번째 코팅 조성물에 있어서, 상기 (1)의 광촉매 활성이 소실 또는 억제된 이산화티탄 미립자에 대신하여 다음 구성의 금속 산화물 미립자를 채용한 것으로, 바인더 성분, 분산제 및 유기 용제는 본 발명의 첫 번째 코팅 조성물과 같다. 즉, 본 발명의 두 번째 코팅 조성물에 사용하는 이산화티탄 미립자는 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 코발트가 도프된 이산화티탄 미립자에 대하여, 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 아연 유기 금속 화합물로 표면 처리하고, 또한 음이온성 극성기를 갖는 유기 화합물 및/또는 유기 금속 화합물로 코팅하여 얻어진, 광촉매 활성이 소실 또는 억제된 이산화티탄 미립자이다.
본 발명의 세 번째 코팅 조성물은 본 발명의 첫 번째 코팅 조성물에 있어서, 상기 (1)의 광촉매 활성이 소실 또는 억제된 이산화티탄 미립자에 대신하여 다음 구성의 금속 산화물 미립자를 채용한 것으로, 바인더 성분, 분산제 및 유기 용제는 본 발명의 첫 번째 코팅 조성물과 같다. 즉, 본 발명의 세 번째 코팅 조성물에 사용하는 이산화티탄 미립자는 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 코발트가 도프된 이산화티탄 미립자에 대하여, 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 성질을 갖는 무기 화합물을 코팅하고, 또한 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 아연 유기 금속 화합물로 표면 처리하여 얻어진, 광촉매 활성이 소실 또는 억제된 이산화티탄 미립자이다.
본 발명의 네 번째 코팅 조성물은 본 발명의 첫 번째 코팅 조성물에 있어서, 상기 (1)의 광촉매 활성이 소실 또는 억제된 이산화티탄 미립자에 대신하여 다음 구성의 금속 산화물 미립자를 채용한 것으로, 바인더 성분, 분산제 및 유기 용제는 본 발명의 첫 번째 코팅 조성물과 같다. 즉, 본 발명의 네 번째 코팅 조성물에 사용하는 이산화티탄 미립자는 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 코발트가 도프된 이산화티탄 미립자에 대하여 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 성질을 갖는 무기 화합물을 코팅하고, 또한 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 아연 유기 금속 화합물로 표면 처리하며, 또한 음이온성 극성기를 갖는 유기 화합물 및/또는 유기 금속 화합물로 코팅하여 얻어진, 광촉매 활성이 소실 또는 억제된 이산화티탄 미립자이다.
본 발명의 도막은 상기한 본 발명의 첫 번째, 두 번째, 세 번째, 또는 네 번째 코팅 조성물을 도공체의 표면에 도포하여 경화시킴으로써 얻어진 것으로, 경화 후 막 두께가 0.05∼10 ㎛인 때에 굴절률이 1.55∼2.20이고, 또한 JIS-K7361-1의 규정에 따라서 기재와 일체의 상태로 측정한 헤이즈값이 상기 기재만의 헤이즈값과 다르지 않거나, 또는 상기 기재만의 헤이즈값과의 차가 1% 이내인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 첫 번째 도막은, (1) 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 코발트가 도프된 이산화티탄 미립자에 대하여 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 아연 유기 금속 화합물로 표면 처리하여 얻어진, 광촉매 활성이 억제된 이산화티탄 미립자 및, (2) 분산제가, (3) 경화한 바인더 속에 균일하게 혼합되어 이루어지는 도막이며, 상기 도막의 막 두께가 0.05∼10 ㎛인 때에 굴절률이 1.55∼2.20이고, 또한 JIS-K7361-1의 규정에 따라서 기재와 일체의 상태로 측정한 헤이즈값이 상기 기재만의 헤이즈값과 다르지 않거나, 또는 상기 기재만의 헤이즈값과의 차가 1% 이내인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 두 번째 도막은, (1) 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 코발트가 도프된 이산화티탄 미립자에 대하여 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 아연 유기 금속 화합물로 표면 처리하고, 또한 음이온성 극성기를 갖는 유기 화합물 및/또는 유기 금속 화합물로 코팅하여 얻어진, 광촉매 활성이 소실 또는 억제된 이산화티탄 미립자 및, (2) 분산제가, (3) 경화한 바인더 속에 균일하게 혼합되어 이루어지는 도막이며, 상기 도막의 막 두께가 0.05∼10 ㎛인 때에 굴절률이 1.55∼2.20이고, 또한 JIS-K7361-1의 규정에 따라서 기재와 일체의 상태로 측정한 헤이즈값이 기재만의 헤이즈값과 다르지 않거나, 또는 상기 기재만의 헤이즈값과의 차가 1% 이내인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 세 번째 도막은, (1) 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 코발트가 도프된 이산화티탄 미립자에 대하여 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 성질을 갖는 무기 화합물을 코팅하고, 또한 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 아연 유기 금속 화합물로 표면처리하여 얻어진, 광촉매 활성이 소실 또는 억제된 이산화티탄 미립자 및, (2) 분산제가, (3) 경화한 바인더 속에 균일하게 혼합되어 이루어지는 도막이며, 상기 도막의 막 두께가 0.05∼10 ㎛인 때에 굴절률이 1.55∼2.20이고, 또한 JIS-K7361-1의 규정에 따라서 기재와 일체의 상태로 측정한 헤이즈값이 상기 기재만의 헤이즈값과 다르지 않거나, 또는 상기 기재만의 헤이즈값과의 차가 1% 이내인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 네 번째 도막은, (1) 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 코발트가 도프된 이산화티탄 미립자에 대하여 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 성질을 갖는 무기 화합물을 코팅하고, 또한 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 아연 유기 금속 화합물로 표면처리하며, 또한 음이온성 극성기를 갖는 유기 화합물 및/또는 유기 금속 화합물로 코팅하여 얻어진, 광촉매 활성이 억제된 이산화티탄 미립자 및, (2) 분산제가, (3) 경화한 바인더 속에 균일하게 혼합되어 이루어지는 도막이며, 상기 도막의 막 두께가 0.05∼10 ㎛인 때에 굴절률이 1.55∼2.20이고, 또한 JIS-K7361-1의 규정에 따라서 기재와 일체의 상태로 측정한 헤이즈값이 상기 기재만의 헤이즈값과 다르지 않거나, 또는 상기 기재만의 헤이즈값과의 차가 1% 이내인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 도막은 반사 방지막의 적어도 1층을 구성할 수 있으며, 반사 방지막은 광투과성을 갖고, 또한 서로 굴절률이 다른 광투과성층을 2층 이상 적층한 것으로, 상기 광투과성층 중의 적어도 1층을 본 발명의 도막으로 할 수 있다.
본 발명의 반사 방지막은 광투과성을 갖는 기재 필름의 적어도 일면측에 광투과성을 갖고, 또한 서로 굴절률이 다른 광투과성층을 2층 이상 적층하여 이루어지며, 상기 광투과성층 중의 적어도 1층이 상기한 본 발명의 도막인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 화상 표시 장치는 반사 방지막에 의해 표시면을 피복한 화상 표시 장치로서, 상기 반사 방지막은 광투과성을 갖고, 또한 서로 굴절률이 다른 광투과성층을 2층 이상 적층하여 이루어지며, 상기 광투과성층 중의 적어도 1층이 상기 본 발명의 도막인 것을 특징으로 한다.
[발명의 효과]
본 발명의 첫 번째, 두 번째, 세 번째 또는 네 번째 코팅 조성물은 광촉매 활성을 갖는 이산화티탄 미립자가 코발트로 도프됨으로써 코발트의 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질에 의해 이산화티탄 미립자는 광촉매 활성이 소실 또는 억제된다. 또한, 상기 이산화티탄 미립자는 아연 유기 금속 화합물로 표면 처리되어 있기 때문에 상기 아연 유기 금속 화합물의 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질에 의해 상기 이산화티탄 미립자의 광촉매 활성이 소실 또는 억제된다. 따라서, 본 발명의 첫 번째∼네 번째 코팅 조성물을 이용하여 도막을 제작한 경우에 광촉매 작용이 원인인 바인더 성분의 도막의 열화에 동반하는 도막의 강도 저하나 황변 현상 등이 소실 또는 억제된 것으로 된다.
또한, 본 발명의 첫 번째∼네 번째 코팅 조성물에는 분산제가 포함되어 있기 때문에, 이산화티탄 미립자는 도공액 속 및 상기 도공액에 의해 형성된 도막 속에 균일하게 분산될 수 있고 장기간에 걸친 분산 안정성도 뛰어나서, 도공액의 포트 라이프가 길고, 도공 적성도 뛰어나며, 장기간 보존한 후에 사용하는 경우에도 헤이즈값이 작은 투명한 박막을 큰 면적의 균일한 두께로 용이하게 형성할 수 있다.
상기한 본 발명의 첫 번째 특징에 부가하여, 본 발명의 두 번째 코팅 조성물은 함유되는 코발트로 도프된 이산화티탄 미립자가 음이온성 극성기를 갖는 유기 화합물 및/또는 유기 금속 화합물로 코팅되어 있기 때문에, 상기 이산화티탄 미립자는 첫 번째 코팅 조성물의 이산화티탄 미립자에 비하여 코팅 조성물 속 및 상기 코팅 조성물에 의해 형성한 도막 속에 더욱 균일하게 분산할 수 있으며, 따라서 도막의 헤이즈값이 더욱 낮아진다.
상기한 본 발명의 첫 번째 특징에 부가하여, 본 발명의 세 번째 코팅 조성물은 함유되는 코발트로 도프된 이산화티탄 미립자가 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 성질을 갖는 무기 화합물로 더 코팅되어 있기 때문에 상기 이산화티탄 미립자는 첫 번째 코팅 조성물의 이산화티탄 미립자에 비하여 광촉매 활성이 낮도록 되어 있다.
상기한 본 발명의 첫 번째 특징에 부가하여 본 발명의 네 번째 코팅 조성물은 함유되는 코발트로 도프된 이산화티탄 미립자가 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 성질을 갖는 무기 화합물로 더 코팅되고, 음이온성 극성기를 갖는 유기 화합물 및/또는 유기 금속 화합물로 더 코팅되어 있기 때문에 상기 이산화티탄 미립자는 첫 번째 코팅 조성물의 이산화티탄 미립자에 비하여 광촉매 활성이 낮은 것으로 되어 있으며, 또한 코팅 조성물 속 및 상기 코팅 조성물에 의해 형성된 도막 속에 더욱 균일하게 분산할 수 있으며, 따라서 도막의 헤이즈값이 더욱 낮아진다.
본 발명의 도막은 이산화티탄 미립자의 배합량을 컨트롤하여 굴절률을 조절할 수 있기 때문에, 반사 방지막을 구성하는 1층 또는 2층 이상의 광투과성층으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 첫 번째 및 두 번째 코팅 조성물에 있어서는, 이산화티탄 미립자는 일반적으로 고굴절률 미립자에 속하기 때문에, 본 발명의 첫 번째 및 두 번째 코팅 조성물을 이용하여 형성된 도막은 이산화티탄 미립자의 배합량에 의해 중굴절률 내지 고굴절률 도막으로 된다.
본 발명에 따르면, 경화 후 막 두께가 0.05∼10 ㎛인 도막을 형성했을 때에 굴절률을 1.55∼2.20의 범위로 조절하고, 또한 JIS-K7361-1의 규정에 따라서 기재와 일체의 상태로 측정한 헤이즈값을 상기 기재만의 헤이즈값과 다르지 않거나, 또는 상기 기재만의 헤이즈값과의 차를 1% 이내로 억제하는 것이 가능하다.
[발명을 실시하기 위한 최적의 형태]
이하에 있어서 본 발명을 상세하게 설명한다.
이산화티탄 미립자
본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 이산화티탄 미립자는 굴절률이 높고, 또한 무색이거나 거의 착색하고 있지 않기 때문에 굴절률을 조절하기 위한 성분으로서 적합하다. 산화티탄에는 루틸형, 아나타제형, 아몰퍼스형이 있는데, 아나타제형이나 아몰퍼스형에 비하여 루틸형이 굴절률이 높기 때문에 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물은 이들 고굴절률의 이산화티탄 미립자를 함유하고 있기 때문에, 첨가량을 변화시킴으로써 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성한 도막의 굴절률을 중굴절률 내지 고굴절률의 범위에서 용이하게 조절할 수 있다.
이산화티탄 미립자는 도막의 투명성을 저하시키지 않기 위해 이른바 초미립자 사이즈의 것을 이용한다. 여기에서 “초미립자”란, 일반적으로 서브-마이크론 오더(SUB―MICRON ORDER)의 입자를 말하며, 일반적으로 “미립자”라고 불리고 있는 수 ㎛에서 수백 ㎛의 입경을 갖는 입자보다도 입경이 작은 것을 의미하고 있다. 즉, 본 발명에 있어서 이산화티탄 미립자는 1차 입자 직경이 0.01 ㎛ 이상이고, 또한 0.1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.03 ㎛ 이하의 것을 이용한다. 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 미만의 것은 코팅 조성물 속에 균일하게 분산시키는 것이 곤란하며, 나아가서는 이산화티탄 미립자를 균일하게 분산시킨 도막이 얻어지지 않게 된다. 또한, 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ 초과하는 것은 도막의 투명성을 손상시키기 때문에 바람직하지 않다.
이산화티탄 미립자의 1차 입자 직경은 주사형 전자 현미경(SEM) 등에 의해 육안으로 측정해도 되고, 동적 광 산란법이나 정적 광 산란법 등을 이용하는 입도 분포계 등에 의해 기계로 측정해도 된다. 이산화티탄 미립자의 1차 입자 직경이 상기 범위 내이면, 그 입자 형상이 구상이어도, 침상이어도, 그 밖에 어떠한 형상이어도 본 발명에 이용할 수 있다.
이산화티탄 미립자는 광촉매 활성을 갖고 있기 때문에 상기 미립자를 단순히 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 도막을 형성하면 광촉매 작용에 의하여 도막을 형성하고 있는 바인더 수지간의 화학 결합이 끊겨서 도막 강도가 저하하거나 도막이 황색으로 변하여 도막의 투명도가 떨어져서 헤이즈값이 상승하기 쉽다는 문제가 있다.
본 발명의 첫 번째 코팅 조성물에 있어서는, 이와 같은 문제를 제거하기 위해 이산화티탄 미립자는 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 코발트가 도프된 것이 사용되고, 또한 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 아연 킬레이트 화합물로 표면 처리된 것이 사용되기 때문에 이산화티탄 미립자의 광촉매 활성은 저하 또는 소실되어 있다.
본 발명의 두 번째 코팅 조성물에 있어서는, 이와 같은 문제를 제거하기 위해 이산화티탄 미립자는 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 코발트가 도프된 것이 사용되고, 또한 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 아연 유기 금속 화합물로 표면 처리되며, 또한 음이온성 극성기를 갖는 유기 화합물 및/또는 유기 금속 화합물로 코팅하여 얻어진 것이 사용된다. 본 발명의 두 번째 코팅 조성물에 있어서는, 이산화티탄 미립자의 광촉매 활성은 저하 또는 소실되어 있는 동시에, 이산화티탄 미립자가 음이온성 극성기를 갖는 유기 화합물 및/또는 유기 금속 화합물로 코팅되어 있기 때문에 코팅 조성물 속에 이산화티탄 미립자를 효율적으로 분산시킬 수 있다.
본 발명의 세 번째 코팅 조성물에 있어서는, 이와 같은 문제를 제거하기 위해 이산화티탄 미립자는 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 코발트가 도프된 것이 사용되고, 또한 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 성질을 갖는 무기 화합물로 코팅되며, 또한 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 아연 유기 금속 화합물로 표면 처리되어 있기 때문에 상기 이산화티탄 미립자는 본 발명의 첫 번째 코팅 조성물의 이산화티탄 미립자에 비하여 광촉매 활성이 낮은 것으로 되어 있다.
본 발명의 네 번째 코팅 조성물에 있어서는, 이와 같은 문제를 제거하기 위해 이산화티탄 미립자는 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 코발트가 도프된 것이 사용되고, 또한 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 성질을 갖는 무기 화합물로 코팅되며, 또한 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 아연 유기 금속 화합물로 표면 처리하고, 또한 음이온성 극성기를 갖는 유기 화합물 및/또는 유기 금속 화합물로 코팅되어 있기 때문에 본 발명의 네 번째 코팅 조성물에 있어서는, 이산화티탄 미립자의 광촉매 활성은 저하 또는 소실되어 있는 동시에, 이산화티탄 미립자가 음이온성 극성기를 갖는 유기 화합물 및/또는 유기 금속 화합물로 코팅되어 있기 때문에 코팅 조성물 속에 이산화티탄 미립자를 효율적으로 분산시킬 수 있다.
또한, 첫 번째∼네 번째 본 발명의 코팅 조성물에 있어서는, 이산화티탄 미립자를 코팅 조성물 속에 분산시키기 위해, 후술하는 바와 같이 음이온성 극성기를 갖는 분산제를 배합함으로써 이산화티탄 미립자를 효율적으로 분산시킬 수 있다.
코발트 도프 이산화티탄 미립자의 제작 방법
본 발명에서 사용하는 코발트 도프 이산화티탄 미립자에 있어서, 코발트는 CoO 및/또는 Co2O3의 상태로 존재하고 있다. 이와 같은 코발트 도프 이산화티탄 미립자의 제조 방법에 있어서는, 티탄원, 코발트원의 기제(基劑) 성분을 혼합하고, 600∼1100℃의 온도로 소성함으로써 안료로 할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 티탄원으로서 초미립자의 함수 산화티탄을 이용할 수 있으며, 이것은 루틸형 결정 구조를 갖는 미소 이산화티탄졸이고, X선 회절법에 의한 측정으로 루틸형 결정의 피크를 나타내는 미소 함수 산화티탄의 졸이며, 그 평균 결정입자 직경은 통상 50∼120Å의 것이다. 이것은, 예를 들면 사염화티탄 수용액을 암모니아수로 pH 7∼8로 중화하여 얻어지는 콜로이드상의 비정질 함수 산화티탄을 숙성하거나, 메타티탄산 또는 오르토티탄산 등의 비정질 함수 산화티탄을 수산화나트륨 수용액 속에서 가열 처리한 후 염산용액 속에서 가열 처리하거나, 황산티탄 수용액이나 사염화티탄 수용액을 가열하여 가수 분해함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이와 같은 루틸형 결정 구조를 갖는 미소 이산화티탄졸을 그대로 또는 건조 후 가능한 한 잘게 분쇄하여 사용할 수 있다.
상기 기제 성분으로서의 코발트원으로서는, 여러 가지 것을 사용할 수 있지만, 염화코발트(Ⅱ), 염화코발트(Ⅲ), 황산코발트(Ⅱ), 황산코발트(Ⅲ), 탄산코발트(Ⅱ) 등을 사용할 수 있다.
상기 기제 이산화티탄 성분, 코발트 성분의 원료의 혼합은 여러 가지 방법에 의하여 실시할 수 있지만, 예를 들면 원료로서 분말을 사용하는 경우는 그들을 단순히 혼합하면 된다. 또한, 코발트원의 기제 성분의 화합물 용액을 사용하는 경우는, 예를 들면, 기제 성분 용액을 초미립자 함수 산화티탄에 첨가 혼합한 후 건조시키거나, 또는 초미립자 함수 산화티탄의 수분산 슬러리에 화합물 용액을 첨가하고 산이나 알칼리로 중화하여 상기한 함수 산화티탄의 표면에 각 성분을 침전시키거나, 또는 코발트원을 수분산체로 사용하는 경우는 초미립자 함수 산화티탄의 슬러리에 상기 수분산체를 첨가 혼합 처리한 후 이를 여과하고 세정함으로써 실시할 수 있다.
초미립자 함수 산화티탄과 코발트의 혼합 비율은 초미립자 함수 산화티탄인 TiO2 100 중량부에 대하여 코발트는 CoO 또는 Co2O3로서 1∼10 중량부, 바람직하게는 3∼7 중량부이다. 코발트가 1 중량부 보다 적으면 내광성 효과가 없고, 10 중량부 보다 많으면 굴절률이 낮아지고, 입경 제어가 곤란해지며, 다른 화합물(CoTiO3 등)이 생기는 등의 문제가 발생한다.
상기와 같이 혼합하여 얻어진 원료 혼합물을 600∼1100℃에서 소성한다. 또한, 상기 원료 혼합물은 슬러리상, 케이크상, 또는 건조 분말상이어도 된다. 소성에 의해 각 성분이 고상 반응하여, 본 발명에 사용할 수 있는 코발트 도프 이산화티탄 미립자가 얻어진다. 본 발명에 있어서는, 티탄원으로서 초미립자의 함수 산화티탄을 이용하기 때문에 소성물을 마이크로나이저, 제트밀, 롤러밀, 반탐밀, 샘플밀 등의 건식 분쇄기로 분쇄함으로써, 용이하게 평균 단일 입자 직경이 0.01∼0.1 ㎛인 이산화티탄 미립자를 얻을 수 있다. 소성은 여러 가지 방법에 의하여 실시할 수 있는데, 예를 들면 전기로, 터널 킬른(Tunnel Kiln) 등의 정치(靜置)로 또는 내연식이나 외연식 로터리 킬른(Rotary Kiln) 등을 사용하여 실시할 수 있다.
아연 유기 금속 화합물에 의한 표면 처리
본 발명의 첫 번째∼네 번째 코팅 조성물에 있어서는, 내광성을 향상시키기 위해 아연 유기 금속 화합물에 의해 이산화티탄 미립자의 표면 처리가 실시된다. 본 발명에 사용되는 상기 아연 킬레이트 화합물은 아연 아세틸아세토네이트(Zn(CH3COCHCOCH3)2), 벤조산 아연(Zn(C6H5COO)2), 아세트산 아연(Zn(CH3COO)2), 2-에틸헥실아세트산 아연(Zn(CH3(CH2)3CH(C2H5)COO)2)으로부터 선택된 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다. 아연 유기 금속 화합물로 표면 처리된 이산화티탄 미립자는 광촉매 활성이 소실 또는 억제된다.
아연 유기 금속 화합물에 의해 이산화티탄 미립자의 표면 처리를 함에는, 분쇄 후의 이산화티탄 미립자에 알콜 등의 적성인 용제에 녹인 아연 유기 금속 화합물을 첨가하고, 균일하게 피복되도록 혼합한다. 이산화티탄을 슬러리화하여 습식으로 행해도 된다. 표면 처리량으로서는, TiO2 100 중량부에 대하여 아연 킬레이트 화합물 1∼10 중량부, 바람직하게는 3∼7 중량부를 첨가한다. 10 중량부 이상에서는 분산성ㆍ굴절률ㆍ막강도에 악영향을 미친다.
광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 성질을 갖는 무기 화합물에 의한 코팅 처리
본 발명의 세 번째 및 네 번째 코팅 조성물에 있어서는, 내광성을 더욱 향상시키기 위해 하기의 무기 화합물에 의해 이산화티탄 미립자가 표면 처리된다. 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 성질을 갖는 무기 화합물에는 알루미나, 실리카, 산화아연, 산화지르코늄, 산화주석, 안티몬 도프 산화주석, 및 인듐 도프 산화주석으로부터 선택된 1 종 도는 2 종 이상의 금속산화물이 사용 가능하다.
무기 화합물을 표면 처리하는 방법으로서는, 상기 이산화티탄 미립자의 수분산액에 알루미늄, 규소, 아연, 지르코늄, 주석, 인듐 및 안티몬의 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류 원소의 수용성 염을 첨가한 후, 산 또는 알칼리를 추가하여 중화하고, 상기 이산화티탄 미립자의 표면에 함수 산화물로 침전시킨다. 부생하는 수용성 염류는 경사여과(decantation), 여과, 세정에 의해 제거하고 건조, 분쇄한다. 표면 처리량으로서는, TiO2 100 중량부에 대하여 1∼15 중량부, 바람직하게는 5∼10 중량부이다. 15 중량부 이상에서는 굴절률의 저하가 보인다.
음이온성의 극성을 갖는 유기 화합물 및/또는 유기 금속 화합물에 의한 코팅처리
본 발명의 두 번째 및 네 번째 코팅 조성물에서는 잉크로 할 때의 분산성을 부여하기 위해 아연 유기 금속 화합물로 표면 처리 후 다시 음이온성 극성기를 갖는 유기 화합물 및/또는 유기 금속 화합물로 표면 처리를 한다. 표면 처리 방법은 아연 유기 금속 화합물과 같다. 경우에 따라서는 화학 흡착을 하도록 열처리를 한다.
음이온성 극성기를 갖는 유기 화합물로는 유기 카본산을 들 수 있다. 유기 카본산으로서는, 카복실기, 인산기, 또는 수산기와 같은 음이온성 극성기를 갖는 것을 이용할 수 있으며, 예를 들면 스테아린산, 라우린산, 올레인산, 리놀산, 리놀레인산, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, EO(에틸렌옥사이드) 변성 인산 트리아크릴레이트, ECH 변성 글리세롤 트리아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
음이온성 극성기를 갖는 유기 금속 화합물에는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제를 이용할 수 있다. 실란 커플링제로서는 구체적으로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 예시할 수 있다.
티타네이트 커플링제로서는 구체적으로는, 아지노모토(주)에서 시판되고 있는 제품명 프렌액트 KR-TTS, KR-46B, KR-55, KR-41B, KR-38S, KR138S, KR238S, 338X, KR-44, KR9SA, KR-ET 등을 예시할 수 있고, 또한 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라n-프로폭시티탄, 테트라n-부톡시티탄, 테트라tert-부톡시티탄 등의 금속알콕시드도 사용할 수 있다.
이들 음이온성의 극성을 갖는 유기 화합물 및/또는 유기 금속 화합물은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이산화티탄 미립자를 음이온성의 극성을 갖는 유기 화합물 및/또는 유기 금속 화합물에 의해 피복하여 소수성을 부여하는 데에는, 이산화티탄 미립자를 음이온성의 극성을 갖는 유기 화합물 및/또는 유기 금속 화합물을 유기용제 속에 용해시켜 두고, 이 용액 속에 상기한 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 금속이 도프된 이산화티탄 미립자를 분산시킨 후에 유기용제를 완전하게 증발시킴으로써 피복할 수 있다.
본 발명의 두 번째 및 네 번째 코팅 조성물에 있어서의 이산화티탄 미립자는 음이온성의 극성을 갖는 유기 화합물 및/또는 유기 금속 화합물이 피복되어 있기 때문에 상기 이산화티탄 미립자는 도공액 속 및 상기 도공액에 의해 형성된 도막 속에 균일하게 분산될 수 있어서 도공 적성도 좋고, 따라서 도막의 헤이즈값이 낮아져서 큰 면적의 균일한 박막의 형성이 가능해진다.
바인더 성분
본 발명의 코팅 조성물 속의 바인더 성분은 전리 방사선 경화성이 바람직하고, 본 발명의 코팅 조성물에 성막성과 기재나 인접하는 층에 대한 밀착성을 부여하기 위해 필수 성분으로서 배합된다. 전리 방사선 경화성의 바인더 성분은 코팅 조성물 속에서 중합하고 있지 않은 모노머 또는 올리고머의 상태로 존재하고 있기 때문에 코팅 조성물의 도공 적성이 뛰어나고, 균일한 큰 면적의 박막을 형성하기 쉽다. 또한 도막 속의 바인더 성분을 도공 후에 중합, 경화시킴으로써 충분한 도막 강도가 얻어진다.
전리 방사선 경화성의 바인더 성분으로서는, 자외선이나 전자선과 같은 전리 방사선의 조사에 의해 직접적으로 또는 개시제의 작용을 받아서 간접적으로 중합 반응을 발생시키는 관능기를 갖는 모노머 또는 올리고머를 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 주로 에틸렌성 이중 결합을 갖는 래디컬 중합성 모노머나 올리고머를 이용할 수 있으며, 필요에 따라서 광개시제가 조합된다. 그러나, 그 밖의 전리 방사선 경화성 바인더 성분을 이용하는 것도 가능하며, 예를 들면 에폭시기 함유 화합물과 같은 광양이온 중합성 모노머나 올리고머를 이용해도 된다. 광양이온 중합성 바인더 성분에는 필요에 따라서 광양이온 중합 개시제가 조합하여 이용된다. 바인더 성분의 분자 간에서 가교 결합이 생기도록 바인더 성분인 모노머 또는 올리고머는 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능성의 바인더 성분인 것이 바람직하다.
에틸렌성 이중 결합을 갖는 래디컬 중합성 모노머 및 올리고머로서는 구체적으로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 카복시폴리카프로락톤아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드 등의 단관능(메타)아크릴레이트; 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트모노스테아레이트 등의 디아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트; 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 유도체나 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등의 다관능(메타)아크릴레이트, 또는 이들 래디컬 중합성 모노머가 중합한 올리고머를 예시할 수 있다. 여기에서 “(메타)아크릴레이트”란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
전리 방사선 경화성 바인더 성분 중에서도 분자 속에 수산기를 남긴 바인더 성분을 이용하는 것이 바람직하다. 수산기도 음이온성 극성기인 점에서 상기 바인더 성분은 이산화티탄 미립자와의 친화성이 높고, 분산조제로서 작용한다. 따라서, 상기 바인더 성분을 이용하면 코팅 조성물 속 및 도막 속에서의 이산화티탄 미립자의 분산성이 향상되고, 또한 분산제의 사용량이 줄어드는 효과가 있다. 분산제는 바인더로서는 기능하지 않기 때문에 분산제의 배합 비율을 줄임으로써 도막 강도의 향상을 꾀할 수 있다. 또한, 바인더 속에 포함되는 수산기는 수소 결합에 의해 하드 코트층이나 저굴절률층 등의 인접층에 대한 밀착성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 예를 들면, 수산기를 갖는 바인더 성분을 배합한 코팅 조성물을 이용하여 중∼고굴절률층을 형성하는 데에는, 이른바 웨트법에 의해 도공액으로 형성한, 예를 들면 하드 코트층이나 저굴절률층에 대해서도, 또한 증착법 등의 이른바 드라이법에 의해 형성한 저굴절률층에 대해서도 우수한 밀착성이 얻어진다.
분자 속에 수산기를 남긴 바인더 성분으로서는 구체적으로는, 펜타에리스리톨다관능(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨다관능(메타)아크릴레이트를 바인더 수지의 골격으로 하고, 상기 분자 속에 수산기를 남긴 것을 이용할 수 있다. 즉, 그러한 바인더 성분은 1 분자의 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 2 분자 이상의 (메타)아크릴산이 에스테르 결합하고 있는데, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨의 분자 속에 원래 있는 수산기의 일부는 에스테르화 되지 않은 채 남아 있는 것으로, 예를 들면 펜타에리스리톨트리아크릴레이트를 예시할 수 있다. 펜타에리스리톨 다관능 아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 다관능 아크릴레이트는 1 분자 속에 에틸렌성 이중 결합을 2개 이상 갖기 때문에 중합시에 가교 반응을 일으켜서 높은 도막 강도가 얻어진다.
분산제
분산제는 이산화티탄 미립자를 본 발명의 코팅 조성물(도공액) 속에 균일하게 분산시키고, 상기 도공액에 의해 형성된 도막 속에 균일하게 분산될 수 있어서 도공액의 포트라이프를 길게 하여 헤이즈값이 작은 투명막을 형성할 수 있다.
분산제는 음이온성 극성기를 갖는 것이 바람직하고, 음이온성 극성기를 갖는 분산제는 이산화티탄 미립자에 대하여 친화성이 높고, 본 발명의 코팅 조성물에 있어서의 이산화티탄 미립자에 대하여 분산성을 부여하기 위해 배합되는 것에 부가하여, 수소 결합에 의해 다른 층, 예를 들면 하드 코트층 또는 저굴절률층 등의 인접층에 대한 밀착성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
음이온성 극성기로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 수산기 등이 해당된다.
음이온성 극성기를 갖는 분산제로서는 구체적으로는, 비크케미ㆍ재팬사가 디스퍼빅의 상품명으로 공급하는 제품군, 즉 Disperbyk-111, Disperbyk-110, Disperbyk-116, Disperbyk-140, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-163, Disperbyk-164, Disperbyk-170, Disperbyk-171, Disperbyk-174, Disperbyk-180, Disperbyk-182 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서도 에틸렌옥사이드쇄의 골격을 갖는 주쇄에 상기한 바와 같은 음이온성 극성기로 이루어지는 측쇄 또는 음이온성 극성기를 갖는 측쇄가 결합한 분자 구조를 갖고, 수평균 분자량이 2,000에서 20,000인 화합물을 이용하면 특히 양호한 분산성이 얻어져서 바람직하다. 수평균 분자량은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)법에 의해 측정할 수 있다. 이와 같은 조건에 맞는 것으로서, 상기 디스퍼빅 시리즈 중에서는 디스퍼빅 163(Disperbyk-163)을 들 수 있다.
분산제의 배합 비율은 이산화티탄 미립자 10 중량부에 대하여 2∼4 중량부, 또한 바인더 성분을 4∼20 중량부의 비율로 배합할 수 있다.
유기 용제
본 발명의 코팅 조성물의 고형 성분을 용해 분산하기 위한 유기 용제는 특별히 제한되지 않고, 여러 가지 것, 예를 들면 이소프로필알콜, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 할로겐화 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 케톤계 용제를 이용하여 조제하면 기재 표면에 용이하게 얇고 균일하게 도포할 수 있으며, 또한 도공 후에 있어서 용제의 증발 속도가 적당하여 건조 얼룩을 일으키기 어렵기 때문에 균일한 얇기의 큰 면적의 도막을 용이하게 얻을 수 있어서 바람직하다. 케톤계 용제로서는, 1 종류의 케톤으로 이루어지는 단독 용제, 2 종류 이상의 케톤으로 이루어지는 혼합 용제 및 1 종 또는 2 종 이상의 케톤과 함께 다른 용제를 함유하여 케톤 용제로서의 성질을 잃고 있지 않은 것을 이용할 수 있다. 바람직하게는 용제의 70 중량% 이상, 특히 80 중량% 이상을 1 종 또는 2 종 이상의 케톤이 점하고 있는 케톤계 용제가 이용된다.
유기 용제로서 케톤계 용제를 이용하여 이산화티탄 미립자 표면을 상기한 바와 같은 유기 화합물 및/또는 유기 금속 화합물로 피복함으로써, 특히 도공 적성이 뛰어난 코팅 조성물이 얻어져서 균일한 큰 면적의 박막을 용이하게 형성할 수 있게 된다. 이 경우에도 음이온성 극성기를 갖는 분산제로서 상기한 바와 같은 에틸렌옥사이드계 분산제, 즉 에틸렌옥사이드쇄 골격을 갖는 주쇄에 음이온성 극성기로 이루어지는 측쇄 또는 음이온성 극성기를 갖는 측쇄가 결합한 분자 구조를 갖고, 수평균 분자량이 2,000에서 20,000인 화합물을 이용하면 더욱 바람직하다.
유기 용제의 비율은 본 발명에 관한 코팅 조성물 속의 고형분과 유기 용제 합계량을 100 중량부로 했을 때 본 발명에 관련되는 코팅 조성물의 전체 고형분 0.5∼50 중량부에 대하여 유기 용제를 50∼99.5 중량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 이 범위에 있으면 특히 분산 안정성이 뛰어나고, 장기 보존에 적합한 코팅 조성물이 얻어진다.
광개시제
바인더 성분에 전리 방사선 경화성 수지가 이용되는 경우에는 광개시제가 래디컬 중합을 개시시키기 위해 바인더 속에 첨가되는 것이 바람직하다. 광개시제에는 예를 들면 아세토페논류, 벤조페논류, 케탈류, 안트라퀴논류, 디설피드 화합물류, 티우람 화합물류, 플루오로아민 화합물류 등을 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온, 벤질디메틸케톤, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 펜조페논 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 및 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온은 소량으로도 전리 방사선 조사에 의한 중합 반응을 개시하여 촉진하기 때문에 본 발명에 있어서 바람직하게 이용된다. 이들은 어느 한쪽을 단독으로 또는 양쪽을 조합하여 이용할 수 있다. 이들은 시판품에도 존재하고, 예를 들면 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤은 이르가큐어 184(Irgacure 184)의 상품명으로 치바스페셜리티 케미컬즈(주)로부터 입수할 수 있다.
그 밖의 성분
본 발명의 코팅 조성물은 상기의 필수 성분 이외에 필요에 따라서 전리 방사선 경화성 바인더 성분의 중합 개시제를 함유하는데, 그 밖의 성분을 더 배합해도 된다. 예를 들면, 필요에 따라서 자외선 차단제, 자외선 흡수제, 표면 조정제(레벨링제) 등을 이용할 수 있다.
각 성분의 배합 비율
각 성분의 배합 비율은 적절히 조절 가능한데, 일반적으로는 이산화티탄 미립자 10 중량부에 대하여 상기 바인더 성분을 4∼20 중량부 및 음이온성 극성기를 갖는 분산제를 2∼4 중량부의 비율로 배합한다. 특히, 바인더 성분으로서 분자 속에 수산기를 남기고 있는 것을 이용하는 경우에는 상기 바인더 성분이 분산 조제로서 작용하기 때문에 음이온성 극성기를 갖는 분산제의 사용량을 대폭으로 줄일 수 있다. 음이온성 극성기를 갖는 분산제를 2∼4 중량부까지 비율을 낮게 하여 배합할 수 있다. 분산제는 바인더로서는 기능하지 않기 때문에 분산제의 배합 비율을 줄임으로써 도막 강도의 향상을 꾀할 수 있다.
광개시제를 본 발명의 코팅 조성물에 포함시키는 경우에는 바인더 성분 100중량부에 대하여 광개시제를 통상은 3∼8 중량부의 비율로 배합할 수 있다.
또한, 유기 용제의 양은 각 성분을 균일하게 용해, 분산할 수 있어서 조제 후의 보존시에 응집을 초래하지 않고, 또한 도공시에 지나치게 희박하지 않은 농도가 되도록 적절히 조절한다. 이 조건을 만족하는 범위 내에서 용제의 사용량을 줄여 고농도의 코팅 조성물을 조제하고, 용량을 취하지 않은 상태로 보존하며, 사용시에 필요분을 꺼내어서 도공 작업에 적합한 농도로 희석하는 것이 바람직하다.
유기 용제의 비율은 본 발명의 코팅 조성물 속의 고형분과 유기 용제의 합계량을 100 중량부로 했을 때에 본 발명 코팅 조성물의 전체 고형분 0.5∼50 중량부에 대하여 상기 유기 용제를 50∼99.5 중량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 본 발명의 코팅 조성물의 전체 고형분 10∼30 중량부에 대하여 유기 용제를 70∼90 중량부의 비율로 이용함으로써, 분산 안정성이 뛰어나고 장기 보존에 적합한 코팅 조성물이 얻어진다.
코팅 조성물의 조제
상기 각 성분을 이용하여 본 발명의 코팅 조성물을 조제하는 데에는, 도공액의 일반적인 조제법에 따라서 분산 처리하면 된다. 예를 들면, 각 필수 성분 및 각 소망 성분을 임의의 순서로 혼합하고, 얻어진 혼합물에 비드 등의 매체를 투입하여 페인트 쉐이커나 비드밀 등으로 적절히 분산 처리함으로써 코팅 조성물이 얻어진다.
피도물
본 발명의 코팅 조성물을 도포하는 기재는 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 기재로서는, 예를 들면 유리판, 트리아세테이트셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스, 폴리에테르설폰, 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르, 트리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, (메타)아크릴로니트릴 등의 각종 수지로 형성한 필름 등을 예시할 수 있다. 기재의 두께는 통상 25∼1000 ㎛ 정도이다.
도막 형성 방법
본 발명의 코팅 조성물은 예를 들면 스핀 코트법, 딥법, 스프레이법, 슬라이드 코트법, 바 코트법, 롤 코터법, 메니스커스 코터법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 비드 코터법 등의 각종 방법으로 기재상에 도포할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 기재 등의 피도공체의 표면에 원하는 도공량으로 도포한 후, 통상은 오븐 등의 가열 수단으로 가열 건조하며, 그 후 자외선이나 전자선 등의 전리 방사선을 방사하여 경화시킴으로써 도막이 형성된다.
코팅 조성물의 특징
본 발명의 첫 번째∼네 번째 코팅 조성물은 광촉매 활성을 갖는 이산화티탄 미립자가 코발트로 도프됨으로써, 상기 코발트의 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질에 의해 상기 이산화티탄 미립자는 광촉매 활성이 소실 또는 억제된다. 또한, 상기 이산화티탄 미립자는 아연 킬레이트 화합물로 표면 처리되어 있기 때문에, 상기 아연 유기 금속 화합물의 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질에 의해 상기 이산화티탄 미립자는 광촉매 활성이 소실 또는 억제된다. 따라서, 본 발명의 첫 번째∼네 번째 코팅 조성물을 이용하여 도막을 제작한 경우, 광촉매 작용이 원인인 바인더 성분의 도막의 열화에 동반하는 도막의 강도 저하나 황변(황색으로의 변색) 현상 등이 소실 또는 억제된다.
또한, 본 발명의 첫 번째∼네 번째 코팅 조성물에 있어서는, 분산제가 포함되어 있기 때문에 이산화티탄 미립자는 도공액 속 및 상기 도공액에 의해 형성된 도막 속에 균일하게 분산될 수 있으며, 장기간에 걸친 분산 안정성에도 뛰어나 있기 때문에 도공액의 포트 라이프가 길고, 도공 적성도 뛰어나며, 장기간 보존한 후에 사용하는 경우에도 헤이즈값이 작은, 투명한 박막을 큰 면적의 균일한 두께로 용이하게 형성할 수 있다.
상기 성질에 부가하여 본 발명의 두 번째 및 네 번째 코팅 조성물은 이산화티탄 미립자가 아연 유기 금속 화합물로 표면 처리되기 전에 음이온성의 극성을 갖는 유기 화합물 및/또는 유기 금속 화합물이 피복되어 있기 때문에 상기 이산화티탄 미립자는 첫 번째 코팅 조성물의 이산화티탄 미립자에 비하여 도공액 속 및 상기 도공액에 의해 형성된 도막 속에 더욱 균일하게 분산될 수 있으며, 따라서 도막의 헤이즈값이 더욱 낮아진다.
상기 성질에 부가하여 본 발명의 세 번째 및 네 번째 코팅 조성물은 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 코발트가 도프된 이산화티탄 미립자에 대하여 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 성질을 갖는 무기 화합물이 코팅되어 있기 때문에 첫 번째 발명의 코팅 조성물에 비하여 도막으로 한 경우에 내광성이 더욱 향상된다.
도막의 특징
상기 본 발명의 첫 번째 코팅 조성물은 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 코발트가 도프된 이산화티탄 미립자에 대하여 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 아연 유기 금속 화합물로 표면 처리하여 얻어진, 광촉매 활성이 소실 또는 억제된 이산화티탄 미립자가 분산제에 의해 분산되어 있기 때문에 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 본 발명의 첫 번째 도막은 이산화티탄 미립자가 도막 속에 균일하게 분산되어 있다. 그 때문에 도막의 헤이즈값의 상승을 억제할 수 있다.
본 발명의 두 번째 코팅 조성물을 이용하여 형성된 본 발명의 두 번째 도막은 이산화티탄 미립자가 아연 유기 금속 화합물로 표면 처리된 후에 다시 음이온성의 극성을 갖는 유기 화합물 및/또는 유기 금속 화합물이 피복되어 있는 이산화티탄 미립자가 사용되고 있기 때문에, 본 발명의 두 번째 도막은 상기 첫 번째 도막의 특징에 부가하여, 이산화티탄 미립자는 첫 번째 도막에 비하여 도막 속에 더욱 균일하게 분산되어 있다. 따라서, 본 발명의 두 번째 도막은 헤이즈값이 더욱 낮아진다.
본 발명의 세 번째 코팅 조성물을 이용하여 형성한 본 발명의 세 번째 도막은 이산화티탄 미립자가 아연 유기 금속 화합물로 표면 처리되기 전에 다시 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 성질을 갖는 무기 화합물로 코팅 처리되어 있는 이산화티탄 미립자가 사용되고 있기 때문에, 본 발명의 세 번째 도막은 상기 첫 번째 도막의 특징에 부가하여, 이산화티탄 미립자에 의한 광촉매 활성이 저하 또는 소실되어 있기 때문에, 본 발명의 세 번째 도막은 내광성이 더욱 향상된다.
본 발명의 네 번째 코팅 조성물을 이용하여 형성된 본 발명의 네 번째 도막은 이산화티탄 미립자가 아연 유기 금속 화합물로 표면 처리되기 전에 다시 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 성질을 갖는 무기 화합물로 코팅 처리되고, 이산화티탄 미립자가 아연 유기 금속 화합물로 표면 처리된 후에 다시 음이온성의 극성을 갖는 유기 화합물 및/또는 유기 금속 화합물이 피복되어 있는 이산화티탄 미립자가 사용되고 있기 때문에, 본 발명의 네 번째 도막은 상기 첫 번째 도막의 특징에 부가하여, 이산화티탄 미립자는 첫 번째 도막에 비하여 도막 속에 더욱 균일하게 분산되어 있기 때문에 도막의 헤이즈값이 낮고, 또한 상기 첫 번째 도막의 특징에 부가하여, 이산화티탄 미립자에 의한 광촉매 활성이 저하 또는 소실되어 있기 때문에, 본 발명의 네 번째 도막은 내광성이 더욱 향상된다.
본 발명의 도막은 반사 방지막을 구성하는 1 또는 2 이상의 층으로서 가장 적합하게 이용할 수 있으며, 중굴절률층 내지 고굴절률층을 형성하는 데 적합하다. 본 발명의 도막은 광투과성을 갖고, 또한 서로 굴절률이 다른 층(광투과성층)을 2층 이상 적층하여 이루어지는 다층형 반사 방지막 중의 적어도 1층을 형성하는 데에 이용할 수 있다. 또한, 본 명세서에서는 다층형 반사 방지막 중에서 가장 굴절률이 높은 층을 고굴절률층이라 부르고, 가장 굴절률이 낮은 층을 저굴절률층이라 부르며, 그 이외의 중간적인 굴절률을 갖는 층을 중굴절률층이라 부르고 있다.
본 발명에 따르면, 경화 후 막 두께: 0.05∼10 ㎛, 굴절률: 1.55∼2.20인 도막을 형성했을 때에 JIS-K7361의 규정에 따라 기재와 일체의 상태로 측정한 헤이즈값이 상기 기재만의 헤이즈값과 다르지 않거나, 또는 상기 기재만의 헤이즈값과의 차를 1% 이내로 억제하는 것이 가능하다.
또한, 반사 방지막으로 피복하는 면, 예를 들면 화상 표시 장치의 표시면에 본 발명의 도막을 단 1층 설치한 것만으로도 피복면 자체의 굴절률과 본 발명 도막의 굴절률 밸런스가 아주 좋은 경우에는 반사 방지 효과가 얻어진다. 따라서, 본 발명의 도막은 단층의 반사 방지막으로서도 유효하게 기능하는 경우가 있다.
본 발명의 도막은 특히 액정 표시 장치(LCD)나 음극관 표시 장치(CRT), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 일렉트로 루미네슨스 디스플레이(ELD) 등의 화상 표시 장치의 표시면을 피복하는 다층형 반사 방지막의 적어도 1층, 특히 중∼고굴절률층을 형성하는 데 가장 적합하게 이용된다.
도막의 적용예
도 1은 본 발명의 도막을 광투과성층으로서 포함한 다층형 반사 방지막에 의해 표시면이 피복된 액정 표시 장치(101)의 일례의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다. 액정 표시 장치(101)는 표시면 측의 유리 기판(1)의 일면에 RGB의 화소부(2(2R, 2G, 2B))와 블랙 매트릭스층(3)을 형성하여 이루어지는 컬러 필터(4)를 준비하고, 상기 컬러 필터(4)의 화소부(2) 상에 투명 전극층(5)을 설치하며, 배면측의 유리 기판(6)의 일면에 투명 전극층(7)을 설치하고, 배면측의 유리 기판(6)과 컬러 필터(4)를 투명 전극층(5, 7) 끼리 마주보도록 하여 소정의 갭을 만들어서 대향시키고, 주위를 밀봉재(8)로 접착하여 갭에 액정(L)을 봉입하고, 배면 측의 유리 기판(6)의 외면에 배향막(9)을 형성하고, 표시면 측의 유리 기판(1)의 외면에 편광 필름(10)을 부착하고, 후방에 백라이트 유닛(11)을 배치한 것이다.
도 2는 표시면 측의 유리 기판(1)의 외면에 부착된 편광 필름(10)의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다. 표시면 측의 편광 필름(10)은 폴리비닐알콜(PVA) 등으로 이루어지는 편광 소자(12)의 양면을 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등으로 이루어지는 보호 필름(13, 14)으로 피복하고, 그 이면 측에 접착제층(15)을 설치하며, 그 감상(鑑賞) 측에 하드 코트층(16)과 다층형 반사 방지막(17)이 순차적으로 형성된 것으로, 접착제층(15)을 통하여 표시면 측의 유리 기판(1)에 부착되어 있다.
여기에서 액정 표시 장치(101)의 내부로부터 사출하는 빛을 확산시켜서 눈부심을 저감시키기 위해 하드 코트층(16)의 표면을 요철 형상으로 형성하거나, 또는 하드 코트층(16)의 내부에 무기나 유기 필러를 분산시켜서 하드 코트층(16) 내부에서 빛을 산란시키는 기능을 갖게 한 눈부심 방지층(안티 글레어층)을 겸해도 된다.
다층형 반사 방지막(17)의 부분은 백라이트 유닛(11) 측으로부터 감상측을 향하여 중굴절률층(18), 고굴절률층(19), 저굴절률층(20)이 순차적으로 적층된 3층 구조를 갖고있다. 다층형 반사 방지막(17)은 고굴절률층(19)과 저굴절률층(20)이 순차적으로 적층된 2층 구조여도 된다. 또한, 하드 코트층(16)의 표면이 요철 형상으로 형성되는 경우에는, 그 위에 형성되는 다층형 반사 방지막(17)도 도 2에 나타내는 것처럼 요철 형상으로 되는 것이 일반적이다.
저굴절률층(20)은 예를 들면 실리카나 불화마그네슘 등의 무기물, 불소계 수지 등을 함유하는 도공액으로부터 얻어지는 굴절률 1.46 이하의 도공막을 이용하여 형성할 수 있다. 또한, 중굴절률층(18) 및 고굴절률층(19)은 본 발명의 코팅 조성물을 도공하여 형성할 수 있으며, 중굴절률층(18)에는 굴절률 1.46∼1.80 범위의 광투과성층, 고굴절률층(19)에는 굴절률 1.65 이상의 광투과성층이 사용된다.
이 다층형 반사 방지막(17)의 작용에 의해 외부 광원으로부터 조사된 빛의 반사율이 저감하기 때문에 경치나 형광등의 비침이 적어져서 표시의 시인성이 향상된다. 또한, 하드 코트층(16)을 눈부심 방지층을 겸하는 것으로 할 수 있기 때문에 내부로부터의 직진광 및 외광이 산란되어 반사의 번쩍이는 느낌이 경감되고, 표시의 시인성이 더욱 향상된다.
액정 표시 장치(101)의 경우에는 편광 소자(12)와 보호 필름(13, 14)으로 이루어지는 적층체에 본 발명의 코팅 조성물을 도포하여 굴절률을 1.46∼1.80의 범위로 조절한 중굴절률층(18)과 굴절률을 1.65 이상으로 조절한 고굴절률층(19)을 형성하고, 추가적으로 저굴절률층(20)을 설치할 수 있다. 그리고, 다층형 반사 방지막(17)을 포함하는 편광 필름(10)을 접착제층(15)을 통하여 표시면 측의 유리 기판(1) 상에 부착할 수 있다.
이에 대하여 CRT의 표시면에는 편광 필름(10)을 부착하지 않기 때문에 반사 방지막을 직접 설치할 필요가 있다. 그러나, CRT의 표시면에 본 발명의 코팅 조성물을 도포하는 것은 번잡한 작업이다. 이와 같은 경우에는 본 발명의 도막을 포함하고 있는 반사 방지 필름을 제작하고, 그것을 표시면에 부착하면 반사 방지막이 형성되기 때문에 표시면에 본 발명의 코팅 조성물을 도포하지 않고 마무리된다.
광투과성을 갖는 기재 필름의 일면측 또는 양면에, 광투과성을 갖고 서로 굴절률이 다른 광투과성층을 2층 이상 적층하여 이루어지며, 상기 광투과성층 중 적어도 1층을 본 발명의 도막으로 형성함으로써 반사 방지 필름이 얻어진다. 기재 필름 및 광투과성층은 반사 방지 필름의 재료로서 사용할 수 있을 정도의 광투과성을 가질 필요가 있으며, 가능한 한 투명에 가까운 것이 바람직하다.
도 3은 본 발명의 도막을 포함한 반사 방지 필름(102)의 일례의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다. 반사 방지 필름(102)은 광투과성을 갖는 기재 필름(21)의 일면측에 본 발명의 코팅 조성물을 도포하여 고굴절률층(22)을 형성하고, 또한 고굴절률층(22)의 위에 저굴절률층(23)을 설치한 것이다. 이 예에서는 서로 굴절률이 다른 광투과성층은 고굴절률층(22)과 저굴절률층(23)의 2층뿐이지만, 광투과성층을 3층 이상 설치해도 된다. 그 경우에는 고굴절률층(22) 만이 아니고 중굴절률층도 본 발명의 코팅 조성물을 도포하여 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 도막을 포함한 다층형 반사 방지막에 의해 표시면이 피복된 액정 표시 장치의 일례이며, 그 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 도 1의 액정 표시 장치에 있어서의 표시면 측의 유리 기판의 외면에 부착된 편광 필름의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 도막을 포함한 반사 방지 필름의 일례이며, 그 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 5에서 얻어진 반사 방지 필름의 분광 커브를 나타내는 도면이 다.
도 5는 비교예 3에서 얻어진 반사 방지 필름의 분광 커브를 나타내는 도면이다.
[부호의 설명]
1: 표시면 측의 유리 기판 2: 화소부
3: 블랙 매트릭스층 4: 컬러 필터
5, 7: 투명 전극층 6: 배면측 유리 기판
8: 밀봉재 9: 배향막
10: 편광 필름 11: 백라이트 유닛
12: 편광 소자 13, 14: 보호 필름
15: 접착제 층 16: 하드코트층
17: 다층형 반사 방지막 18: 중굴절률층
19, 22: 고굴절률층 20, 23: 저굴절률층
21: 기재 필름 101: 액정 표시 장치
102: 반사 방지 필름
[실시예 1]
(1) 이산화티탄 미립자의 제작
TiO2로서 200 g/ℓ 농도의 사염화티탄 수용액 500 ㎖와 Na2O로서 100 g/ℓ 농도의 수산화나트륨 수용액을, 계의 pH를 5∼9로 유지하도록 수중에 병행 첨가하여 소정 시간 숙성했다. 얻어진 초미립자인 함수 이산화티탄 침전물을 여과, 세정한 후, 다시 수중에 분산시키고, TiO2로서 100 g/ℓ 농도의 함수 이산화티탄 슬러리로 했다. 이 슬러리에 CoO로서 200 g/ℓ의 황산코발트 수용액(CoSO4를 20% 황산 용액에 용해) 25 ㎖를 첨가하고, 암모니아수 20% 수용액을 첨가하여 pH 7로 조정하고, 코발트 성분의 침전을 생성시켰다. 이와 같이 처리하여 이루어지는 함수 이산화티탄 슬러리를 호모믹서로 충분히 교반한 후 전기로에서 800℃로 5시간 소성(燒成)하고, 방냉(放冷)하고, 건식 분쇄하여 CoO 5% 도프한 이산화티탄 미립자를 얻었다.
상기 공정에서 얻어진 CoO 도프 이산화티탄 미립자를 수중에 분산시켜서 고형분 농도 100 g/ℓ의 슬러리로 하고, 습식 분쇄한 후 70℃로 가열했다. 슬러리의 고형분에 대하여 Al2O3로서 8 중량%의 알루민산나트륨 수용액과 황산을, 계의 pH를 7∼10으로 유지하도록 병행 첨가하여 알루미늄 함수산화물을 이산화티탄 미립자 상에 침전, 피복시켰다. 이후 여과, 세정하고, 건조한 후 건식 분쇄함으로써 알루미늄의 함수산화물로 코팅된 이산화티탄 미립자를 얻었다.
상기 공정에서 얻어진 알루미늄 함수산화물로 코팅된 이산화티탄 미립자 고형분에 대하여 3 중량%가 되도록 메탄올 용액으로 용해시킨 아연 아세틸아세토네이트를 첨가하고, 호모믹서로 균일하게 표면 처리되도록 혼합함으로써 아연 아세틸아세토네이트로 표면 처리된 이산화티탄 미립자를 얻었다.
상기 공정에서 얻어진 아연 아세틸아세토네이트로 표면 처리된 이산화티탄 미립자에 다시 분산성을 부여하기 위해 헥산 용액으로 용해시킨 스테아린산을 3 중량%가 되도록 첨가하고, 호모믹서로 균일하게 표면 처리되도록 혼합하여 반응시키기 위해 100℃로 열처리를 실시했다. 얻어진 것은 루틸형 결정으로 평균 단일 입자 직경(전자 현미경법)이 30∼40 ㎚이고, 표면은 발수성 이산화티탄 미립자이었다.
(2) 고굴절률층 형성용 코팅 조성물의 조제
이산화티탄 미립자로서 상기 (1)의 공정으로 얻어진 루틸형 이산화티탄 미립자, 전리 방사선 경화성 바인더 성분으로서, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PET 30: 상품명, 일본화약사제), 음이온성 극성기를 갖는 분산제로서 안료에 친화성이 있는 블럭 공중합체(디스퍼빅 163: 상품명, 비크케미ㆍ재팬사제) 및 유기 용제로서 메틸이소부틸케톤을 마요네즈병에 넣고, 혼합물의 약 4배량의 지르코니아 비드(φ0.3 ㎜)를 매체로 이용하여 페인트 쉐이커로 10시간 교반하고, 교반 후에 광개시제로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(이르가큐어 184: 상품명, 치바스페셜리티 케미컬즈(주)제)을 하기의 배합 비율로 추가하여 본 실시예 1의 고굴절률층 형성용 코팅 조성물을 얻었다.
(배합 조성)
고굴절률 재료(TiO2): 상기 (1)에서 제작한 티타니아 미립자 10 중량부
분산제: Disperbyk 163(상품명, 비크케미ㆍ재팬제) 2 중량부
광경화 수지: PET 30(상품명, 일본화약제) 4 중량부
광개시제: IRGACURE 184(상품명, 치바스페셜리티 케미컬즈(주)제
0.2 중량부
용제: 메틸이소부틸케톤(쥰세이 화학제) 37.3 중량부
(3) 하드코트층 형성용 코팅 조성물의 조제
하기 조성의 성분을 배합하여 하드 코트층 형성용 코팅 조성물을 조제했다.
펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA: 상품명, 일본화약사제)
50 중량부
광개시제: IRGACURE 184(상품명, 치바스페셜리티 케미컬즈(주)제)
2.5 중량부
용제: 메틸이소부틸케톤(쥰세이 화학제) 47.5 중량부
(4) 도막의 작성
두께 80 ㎛의 표면 무처리 TAC 필름 기재(FT-T80UZ: 상품명, 후지필름(주)제) 상에 조제 직후의 상기 (3)공정에서 얻어진 하드 코트층 형성용 코팅 조성물을 바코터 ＃10으로 도공하고, 60℃에서 1분간 가열 건조한 후 UV조사 장치(퓨전 UV시스템즈 재팬(주)제)의 H밸브를 광원으로 이용하여 100 mJ/㎠의 조사량으로 경화시 켜서, 경화 후 막 두께가 약 5 ㎛인 투명막을 형성했다.
그 후, 상기 공정(2)에서 조제한 고굴절률층 형성용 코팅 조성물을 바코터 ＃2로 도공하고, 60℃에서 1분간 가열 건조한 후, UV조사 장치의 H밸브를 광원으로 이용하여 100 mJ/㎠의 조사량으로 경화시켜서, 경화 후 막 두께가 약 60 ㎚인 투명막을 형성했다.
형성한 경화 후 막 두께가 약 60 ㎚인 투명막에 대하여 헤이즈값과 굴절률을 측정했다. 헤이즈값은 탁도계 NDH 2000(상품명, 닛폰 덴쇼쿠 공업사제)을 이용하여 측정했다. 또한, 경화 후의 도막의 굴절률은 분광 엘립소 미터(UVSEL: 상품명, 죠반이본사제)를 이용하여 헬륨 레이저광의 파장 633 ㎚에서의 굴절률을 측정했다.
그 결과 헤이즈값은 기재와 대략 동등한 헤이즈값(0.3)으로 되고, 굴절률은 1.90으로 양호한 투명막이 얻어졌다.
또한, 얻어진 도포막의 내광성 시험은 선샤인 웨더 미터를 이용하여 63℃ 강우에 있어서의 50, 100, 150, 200시간을 거친 도포막에 대해서 ＃0000의 스틸울을 이용하여 200g 하중으로 20회 표면을 마찰하는 것에 의한 내스틸울 평가를 실시했다. 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다. 표 1에 따르면, Co 도프에 아연 커플링제 처리를 더 실시한 이산화티탄 도막을 이용하는 것으로 200시간 경화 후에도 초기와 동등한 내스틸울성이 유지되는 것을 알 수 있었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에 있어서, 이산화티탄 미립자를 제작할 때에 무기 화합물을 코팅하는 처리, 즉 알루미늄의 함수 산화물로 이산화티탄을 코팅 처리하는 것을 하 지 않았다는 점을 제외하고는 모두 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예 2의 코팅 조성물을 조제했다. 이어서 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 굴절률 2.00, 헤이즈값 0.3의 도막을 제작했다. 얻어진 도막에 대하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 내광성 시험을 실시한 결과를 하기의 표 1에 나타낸다. 표 1에 따르면, 200시간 경과 후에도 초기와 동등한 내스틸울성이 유지되는 것을 알 수 있었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에 있어서, 음이온성 극성기를 갖는 유기 화합물 및/또는 유기 금속 화합물로 코팅하는 처리, 즉 스테아린산으로 코팅 처리하는 것을 하지 않았다는 점을 제외하고는 모두 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예 3의 코팅 조성물을 조제했다. 이어서 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 굴절률 1.90, 헤이즈값 0.50의 도막을 제작했다. 얻어진 도막에 대하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 내광성 시험을 실시한 결과를 하기의 표 1에 나타낸다. 표 1에 따르면, 200시간 경과 후에도 초기와 동등한 내스틸울성이 유지되는 것을 알 수 있었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에 있어서, 이산화티탄 미립자를 제작할 때에 무기 화합물을 코팅하는 처리, 즉 알루미늄의 함수 산화물로 이산화티탄을 코팅 처리하는 것을 하지 않고, 또한 음이온성 극성기를 갖는 유기 화합물 및/또는 유기 금속 화합물로 코팅하는 처리, 즉 스테아린산으로 코팅 처리하는 것을 하지 않았다는 점을 제외하고는 모두 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 실시예 4의 코팅 조성물을 조제했 다. 이어서 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 굴절률 2.00, 헤이즈값 0.50의 도막을 제작했다. 얻어진 도막에 대하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 내광성 시험을 실시한 결과를 하기의 표 1에 나타낸다. 표 1에 따르면, 200시간 경과 후에도 초기와 동등한 내스틸울성이 유지되는 것을 알 수 있었다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 얻은 굴절률 1.90의 이산화티탄 분산액 10 중량부에 대하여 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(SR 399E: 상품명, 일본화약사제)를 2.5 중량부 추가함으로써 굴절률 1.76의 본 실시예 5의 중굴절률층 형성용 코팅 조성물을 조제했다. TAC 필름 기재상에 상기 실시예 1에서 나타낸 하드 코트 형성용 코팅 조성물을 도공 후, 상기 1.76의 중굴절률층 형성용 코팅 조성물을 상기 실시예 1의 고굴절률층 형성과 똑같은 조건으로 도공하고, 경화 후의 막 두께가 80 ㎚인 투명막을 도공 후, 상기 실시예 1에서 얻은 고굴절률층 형성용 코팅 조성물을 경화 후 막 두께가 약 60 ㎚로 되도록 더 도공했다. 고굴절률층 상에 실리콘 함유 폴리불화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 굴절률 1.4의 저굴절률층을 90 ㎚로 코팅하고, UV 조사량 500 mJ/㎠로 경화했다.
얻어진 반사 방지 필름의 분광 커브를 도 4에 나타낸다. 초기의 분광 커브는 광가시역에서 저반사를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 내광성 시험을 상기 실시예 1과 똑같은 조건으로 실시한 바, 200시간 경과 후에도 다소 저파장측에 분광 커브의 시프트가 보이지만, 광가시역에 걸쳐서 저반사를 유지하고 있는 것을 알 수 있다.
[비교예 1]
이산화티탄의 표면이 분산성만 확보하기 위하여, Co가 도프되어 있지 않고, Al2O3 및 아연 아세틸아세토네이트로 표면 처리되어 있지 않으며, 또한 스테아린산으로 표면 처리한 루틸형 산화티탄을 이용하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 같은 조성으로 코팅 조성물을 조제하여 굴절률 2.00의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 대하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 내광성 시험을 실시했다. 결과를 하기의 표 1에 나타낸다. 표 1에 따르면, 50시간의 시점에서 열화하고 있는 것을 알 수 있다.
[비교예 2]
(1) 코팅 조성물의 조제
루틸형 산화티탄으로서 산화티탄 함량 85∼90%이고, Al2O3, ZrO3 및 실리콘오일로 표면 처리하고, 1차 입경 30∼40 ㎚이고, 비표면적이 30∼50 ㎡/g이며, 표면이 발수성인 루틸형 산화티탄(MT-500 HDM, 상품명, 테이카사제)을 이용하여 상기 실시예 1과 같은 조성으로 코팅 조성물을 조제해서 굴절률 1.90의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 대하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 내광성 시험을 실시했다. 결과를 하기의 표 1에 나타낸다. 표 1에 따르면, 100시간의 시점에서 열화하기 시작하여 150시간에는 완전히 박리하고 있는 것을 알 수 있다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에 있어서, 이산화티탄 미립자를 제작할 때에 아연 커플링제 처리를 하지 않았다는 것을 제외하고는 모두 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 3의 코팅 조성물을 조제했다. 이어서 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 굴절률 1.90, 헤이즈값 0.3의 도막을 제작했다. 얻어진 도막에 대하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 내광성 시험을 실시한 결과를 하기의 표 1에 나타낸다. 표 1에 따르면, 150시간 경과 후부터 열화하기 시작하여 200시간에서 손상이 많고, 박리도 보이는 것을 알 수 있었다.
샘플 내광성
초기 50시간 100시간 150시간 200시간
비교예 3 A A A C D
[비교예 4]
상기 비교예 2에서 얻은 굴절률 1.90의 이산화티탄 분산액 10 중량부에 대하여 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(SR 399E: 상품명, 일본화약사제)를 2.5 중량부 추가하고, 굴절률 1.76의 중굴절률층을 조제했다. TAC 기재 상에 상기 실시예 1에서 나타낸 하드 코트 성분을 도공 후, 상기 1.76의 중굴절률층을 상기 실시예 1의 고굴절률층과 같은 조건으로 도공하여 경화 후의 막 두께가 80 ㎚인 투명막을 도공 후, 상기 비교예 2에서 얻은 굴절률 1.90의 고굴절률층을 경화 후 막 두께가 약 60 ㎚로 되도록 더 도공했다. 고굴절률층 상에 실리콘 함유 폴리불화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 굴절률 1.40의 저굴절률층을 90 ㎚로 코팅하고, UV 조사량 500 mJ/㎠로 경화했다.
얻어진 반사 방지 필름의 분광 커브를 도 5에 나타낸다. 초기의 분광 커브는 상기 실시예 2에서 얻어진 도막과 같이 광가시역에서 저반사를 나타내는 것을 알 수 있다. 그러나, 내광성 시험을 상기 실시예 1과 같은 조건으로 실시하면, 50시간 경과 후부터 저파장 측에 분광 커브의 시프트와 동시에 고파장측의 반사율이 높아져서 V자형의 반사율 커브로 되고, 광가시역에서의 저반사를 유지하지 않게 되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물 및 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성한 도막은 LCD나 CRT 등의 표시면을 피복하는 반사 방지막을 구성하는 층, 특히 중∼고굴절률층을 형성하는 데 적합한, 내광성이 향상된 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성한 도막의 층을 갖는 반사 방지막 및 상기 반사 방지막을 적용한 화상 표시 장치에 유용하다.

Claims (22)

  1. 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 코발트가 도프된 이산화티탄 미립자에 대하여, 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 아연 킬레이트 화합물로 표면 처리하여 얻어진, 광촉매 활성이 소실 또는 억제된 이산화티탄 미립자;
    바인더 성분;
    분산제; 및
    유기 용제;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  2. 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 코발트가 도프된 이산화티탄 미립자에 대하여, 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 아연 킬레이트 화합물로 표면 처리하고, 또한 음이온성 극성기를 갖는 유기 화합물 및/또는 유기 금속 화합물로 코팅하여 얻어진, 광촉매 활성이 소실 또는 억제된 이산화티탄 미립자;
    바인더 성분;
    분산제; 및
    유기 용제;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  3. 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 코발트가 도프된 이산화티탄 미립자에 대하여, 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 성질을 갖는 무기 화합물을 코팅하고, 또한 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 아연 킬레이트 화합물로 표면 처리하여 얻어진, 광촉매 활성이 소실 또는 억제된 이산화티탄 미립자;
    바인더 성분;
    분산제; 및
    유기 용제;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  4. 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 코발트가 도프된 이산화티탄 미립자에 대하여, 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 성질을 갖는 무기 화합물을 코팅하고, 또한 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 아연 킬레이트 화합물로 표면 처리하고, 또한 음이온성 극성기를 갖는 유기 화합물 및/또는 유기 금속 화합물로 코팅하여 얻어진, 광촉매 활성이 소실 또는 억제된 이산화티탄 미립자;
    바인더 성분;
    분산제; 및
    유기 용제;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아연 유기 금속 화합물이, 아연 아세틸아세토네이트, 벤조산 아연, 아세트산 아연, 2-에틸헥실산 아연으로부터 선택된 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는
    코팅 조성물.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 무기 화합물은, 알루미나, 실리카, 산화아연, 산화지르코늄, 산화주석, 안티몬 도프 산화주석 및 인듐 도프 산화주석으로부터 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 금속 산화물 미립자인 것을 특징으로 하는
    코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광촉매 활성이 억제된 이산화티탄 미립자가 1차 입자계 0.01∼0.1 ㎛인 것을 특징으로 하는
    코팅 조성물.
  8. 제2항 또는 제4항에 있어서,
    상기 음이온성 극성기를 갖는 유기 화합물이 유기 카본산인 것을 특징으로 하는
    코팅 조성물.
  9. 제2항 또는 제4항에 있어서,
    상기 음이온성 극성기를 갖는 유기 금속 화합물이 실란 커플링제 및/또는 티타네이트 커플링제인 것을 특징으로 하는
    코팅 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산제가 음이온성 극성기를 갖는 것을 특징으로 하는
    코팅 조성물.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 성분이 전리 방사선 경화성인 것을 특징으로 하는
    코팅 조성물.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용제가 케톤계 용제인 것을 특징으로 하는
    코팅 조성물.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광촉매 활성이 억제된 이산화티탄 미립자 10 중량부에 대하여, 상기 바인더 성분을 4∼20 중량부 및 분산제를 2∼4 중량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는
    코팅 조성물.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    광개시제로서, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 및/또는 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐)-2-몰폴리노프로판-1-온을 함유하는 것을 특징으로 하는
    코팅 조성물.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용제는 코팅 조성물의 전체 고형분 0.5∼50 중량부에 대하여 50∼99.5 중량부의 비율로 배합되어 있는 것을 특징으로 하는
    코팅 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항 기재의 코팅 조성물을 피도공체의 표면에 도포하고 경화시킴으로써 얻어지며, 경화 후 막 두께가 0.05∼10 ㎛인 때에 굴절률이 1.55∼2.20이고, 또한 JIS-K7361-1의 규정에 따라서 기재와 일체의 상태로 측정한 헤이즈값이 상기 기재만의 헤이즈값과 다르지 않거나, 또는 상기 기재만의 헤이즈값과의 차가 1% 이내인 것을 특징으로 하는
    도막.
  17. 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 코발트가 도프된 이산화티탄 미립자에 대하여, 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 아연 유기 금속 화합물로 표면 처리하여 얻어진, 광촉매 활성이 억제된 이산화티탄 미립자,
    및 분산제가,
    경화된 바인더 속에 균일하게 혼합되어 이루어지는 도막으로서,
    상기 도막의 막 두께가 0.05∼10 ㎛인 때에 굴절률이 1.55∼2.20이고, 또한 JIS-K7361-1의 규정에 따라서 기재와 일체의 상태로 측정한 헤이즈값이 상기 기재만의 헤이즈값과 다르지 않거나, 또는 상기 기재만의 헤이즈값과의 차가 1% 이내인 것을 특징으로 하는
    도막.
  18. 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 코발트가 도프된 이산화티탄 미립자에 대하여, 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 아연 유기 금속 화합물로 표면 처리하고, 또한 음이온성 극성기를 갖는 유기 화합물 및/또는 유기 금속 화합물로 코팅하여 얻어진, 광촉매 활성이 소실 또는 억제된 이산화티탄 미립자,
    및 분산제가,
    경화된 바인더 속에 균일하게 혼합되어 이루어지는 도막으로서,
    상기 도막의 막 두께가 0.05∼10 ㎛인 때에 굴절률이 1.55∼2.20이고, 또한 JIS-K7361-1의 규정에 따라서 기재와 일체의 상태로 측정한 헤이즈값이 상기 기재만의 헤이즈값과 다르지 않거나, 또는 상기 기재만의 헤이즈값과의 차가 1% 이내인 것을 특징으로 하는
    도막.
  19. 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 코발트가 도프된 이산화티탄 미립자에 대하여, 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 성질을 갖는 무기 화합물을 코팅하고, 또한 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 아연 유기 금속 화합물로 표면 처리하여 얻어진, 광촉매 활성이 소실 또는 억제된 이산화티탄 미립자,
    및 분산제가,
    경화된 바인더 속에 균일하게 혼합되어 이루어지는 도막으로서,
    상기 도막의 막 두께가 0.05∼10 ㎛인 때에 굴절률이 1.55∼2.20이고, 또한 JIS-K7361-1의 규정에 따라서 기재와 일체의 상태로 측정한 헤이즈값이 상기 기재만의 헤이즈값과 다르지 않거나, 또는 상기 기재만의 헤이즈값과의 차가 1% 이내인 것을 특징으로 하는
    도막.
  20. 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 코발트가 도프된 이산화티탄 미립자에 대하여 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 성질을 갖는 무기 화합물을 코팅하고, 또한 자유 전자 및/또는 정공을 포착하는 성질을 갖는 아연 유기 금속 화합물로 표면 처리하고, 또한 음이온성 극성기를 갖는 유기 화합물 및/또는 유기 금속 화합물로 코팅하여 얻어진, 광촉매 활성이 소실 또는 억제된 이산화티탄 미립자,
    및 분산제가,
    경화된 바인더 속에 균일하게 혼합되어 이루어지는 도막으로서,
    상기 도막의 막 두께가 0.05∼10 ㎛인 때에 굴절률이 1.55∼2.20이고, 또한 JIS-K7361-1의 규정에 따라서 기재와 일체의 상태로 측정한 헤이즈값이 상기 기재만의 헤이즈값과 다르지 않거나, 또는 상기 기재만의 헤이즈값과의 차가 1% 이내인 것을 특징으로 하는
    도막.
  21. 광투과성을 갖고, 서로 굴절률이 다른 광투과성층을 2층 이상 적층하여 이루어지며, 상기 광투과성층 중의 적어도 1층이 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항 기재의 도막인 것을 특징으로 하는
    반사 방지막.
  22. 제21항 기재의 반사 방지막에 의해 표시면이 피복된
    화상 표시 장치.
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