TW200533722A - Coating composition, coated film thereof, antireflection filmand image-displaying device - Google Patents

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200533722 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關分散性、分散穩定性、塗佈適 之塗佈組成物，及使用該塗佈組成物形成之塗膜 而言，係有關構成將LCD或CRT等顯示面被覆的 之層，尤其適合於形成中〜高折射率層，提升耐 佈組成物，具有使用該塗佈組成物形成的塗膜之 φ 射膜，以及使用該防反射膜之畫像顯示裝置者。 【先前技術】 爲提高液晶顯示（LCD)或陰極管顯示裝置 等畫像顯示裝置之顯示面的辨識性，至少要求螢 自外部光源照射之光線的反射。 藉由以折射率小之透明物體的表面之透明皮 可減小反射率。利用此現象，於畫像顯示裝置之 • 置防反射膜能提升辨識性。防反射膜之層構成， 必要防止反射之面上形成局折射率層或中折射率 β 於其上形成低折射率層而得。 '形成如此之防反射膜的高折射率層或中折射 法’一般大略分爲氣相法與塗佈法；氣相法中有 法、濺鍍法等物理的方法，與CVD法等化學的方 法中有滾筒塗佈法、照相凹版塗佈法、滑動塗佈 法、浸漬法、及網版印刷法等。 使用氣相法時，雖可形成高功能且高品暫之 用性優異 者。具體 防反射膜 光性之塗 層的防反 (CRT ) 光燈等來 膜被覆， 顯示面設 係藉由在 層，進而 率層之方 真空蒸鍍 法；塗佈 法、噴霧 薄膜的高 -5- 200533722 (2) 折射率層及中折射率層，於高真空系之精密的氣體環境必 要加以控制，又必要有特殊之加熱裝置或產生離子之加速 裝置，因此，製造裝置複雜且大型化，有必然增加製造成 瓠 本之問題。又，使高折射率層及中折射率層之薄膜大面積 化，或在具有複雜形狀之薄膜等表面形成均勻膜厚的薄膜 ，有其困難。 另一方面，採用塗佈法中之噴霧法時，有塗佈液之利 φ 用效率不良、成膜條件之控制困難等問題。使用滾筒塗佈 法、照相凹版塗佈法、滑動塗佈法、浸漬法及網版印刷法 等，雖成膜原料之利用效率良好，從大量生產及設備成本 方面而言較爲優越，但，一般上藉由塗佈法而得之高折射 率層及中折射率層，與藉由氣相法而得者相比較，功能及 品質有較差之問題。 近年來，獲得形成具有優越品質之高折射率層及中折 射率層的薄膜之塗佈法，有使氧化鈦或氧化錫等高折射率 φ 微粒分散在由有機物所成之黏合劑的溶液中所得之塗佈液 塗佈於基板上，形成塗膜的方法之提案。 • 專利文獻1中，有由於形成折射率小之塗膜，而含有 4 以無機化合物處理之金紅石型氧化鈦的塗佈組成物’能輕 易形成分散性、分散穩定性優異，且塗佈均勻性優越、均 勻之大面積的薄膜之揭示。不過，由專利文獻1之塗佈組 成物形成的塗膜，並非耐光性充分者。 專利文獻2中，有使用由於提供適合大量生產之防反 射膜，而含有以無機化合物處理之金紅石型氧化欽的塗佈 -6- 200533722 (3) 組成物之揭示。不過，由專利文獻2之塗佈組成物形成的 塗膜，並非耐光性充分者。 專利文獻3中，有由於提升耐光性形成防反射膜，在 塗佈組成物中施行鋅螯合化合物處理而含有金屬氧化物的 揭示。不過，由專利文獻3之塗佈組成物形成的塗膜，耐 光性亦爲尙不足者。 專利文獻1 :特開2002-275430號公報 φ 專利文獻2:特開2001-166104號公報 專利文獻3 :特開2002-3 7 1 23 6號公報 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 形成中〜高折射率層所使用之高折射率的金屬氧化物 微粒，一般具有光催化劑作用之故，有使塗膜劣化的問題 。因此，要求高折射率層及中折射率層之塗膜不會由於光 φ 而劣化。 形成中〜高折射率層之塗膜必要在可見光區域爲透明 •，形成如此之中〜高折射率層所使用的高折射率之金屬氧 化物微粒，必要使用一次粒徑爲可見光線之波長以下的所 謂超微粒，同時該金屬氧化物微粒能均勻分散於塗佈液中 及塗膜中。 不過一般而言，微粒之粒徑縮小時微粒的表面積加大 ，微粒間之凝聚力增高。然後，塗佈液之固形成份凝聚時 ，所得塗膜之霾霧値增大。因此，形成高折射率層及中折 200533722 (4) 射率層之薄膜的塗佈液，爲形成霾霧値小且均勻之塗膜’ 要求具有充分的分散性。 又，塗佈液中爲能經長時間容易保存’要求具有充分 的分散穩定性。 進而，塗佈液從大量生產之觀點而言’爲能輕易形成 大面積薄膜、塗佈時能均勻且較薄的塗佈，並且可不產生 乾燥之粗細不勻，要求塗佈適用性。 B 鑑於上述之技術要求，本發明之目的爲提供一種在形 成塗膜之際藉由光催化劑作用能使塗膜的劣化消失或抑制 ，於形成塗膜時可降低霾霧値，且塗佈液之分散性，分散 穩定性優良，儲存性優越，塗佈適用性亦優異的塗佈組成 物；進而提供使用該塗佈組成物形成之塗膜、防反射膜、 防反射薄膜；進一步提供以該防反射膜將顯示面被覆之畫 像顯示裝置。 φ 〔課題之解決手段〕 爲解決上述課題之本發明的第一塗佈組成物，其特徵 爲至少含有下述（1 )〜（4 )之成份。即，（1 )對摻雜 具有將自由電子及/或電洞捕集之性質的鈷之二氧化鈦微 粒，藉由以具有捕集自由電子及/或電洞之性質的鋅螯合 化合物進行表面處理而得之能使光催化劑活性消失或抑制 的二氧化鈦微粒、與（2 )黏合劑成份、及（3 )分散劑、 以及（4 )有機溶劑。 本發明之第二塗佈組成物係，採用下述構成之金屬氧 200533722 (5) 化物微粒替代本發明之第一塗佈組成物中的該（1 )之使 光催化劑活性消失或抑制的二氧化鈦微粒，而黏合劑成份 、分散劑及有機溶劑爲與本發明之第一塗佈組成物相同者 。即，本發明之第二塗佈組成物中使用的二氧化鈦微粒， 係對摻雜具有將自由電子及/或電洞捕集之性質的鈷之二 氧化鈦微粒，藉由以具有捕集自由電子及/或電洞之性質 的鋅之有機金屬化合物進行表面處理，進而以具有陰離子 φ 性之極性基的有機化合物及/或有機金屬化合物塗佈而得 之能使光催化劑活性消失或抑制的二氧化鈦微粒。 本發明之第三塗佈組成物係，採用下述構成之金屬氧 化物微粒替代本發明之第一塗佈組成物中的該（1 )之使 光催化劑活性消失或抑制的二氧化鈦微粒，而黏合劑成份 、分散劑及有機溶劑爲與本發明之第一塗佈組成物相同者 。即，本發明之第三塗料組成物中使用的二氧化鈦微粒， 係對摻雜具有將自由電子及/或電洞捕集之性質的鈷之二 • 氧化鈦微粒，塗佈具有能使光催化劑活性降低或消失之性 質的無機化合物，進而以具有捕集自由電子及/或電洞之 ' 性質的鋅之有機金屬化合物進行表面處理而得之能使光催 • 化劑活性消失或抑制的二氧化鈦微粒。 本發明之第四塗佈組成物係，採用下述構成之金屬氧 化物微粒替代本發明之第一塗佈組成物中的該（1 )之使 光催化劑活性消失或抑制的二氧化鈦微粒，而黏合劑成份 、分散劑及有機溶劑爲與本發明之第一塗佈組成物相同者 。即，本發明之第四塗料組成物中使用的二氧化鈦微粒， -9- 200533722 (6) 係對摻雜具有將自由電子及/或電洞捕集之性質的鈷之二 氧化鈦微粒，塗佈具有能使光催化劑活性降低或消失之性 質的無機化合物，進而以具有捕集自由電子及/或電洞之 性質的鋅之有機金屬化合物進行表面處理，再以具有陰離 子性之極性基的有機化合物及/或有機金屬化合物塗佈而 得之能使光催化劑活性消失或抑制的二氧化鈦微粒。 本發明之塗膜，其特徵爲將如上所述之本發明的第一 φ 、第二、第三或第四塗佈組成物塗佈於被塗佈物之表面， 藉硬化而得；在硬化後膜厚爲0.05〜10 // m時，折射率爲 1.55〜2.20，且依JIS-K 73 6 1 - 1之規定，在與基材爲整體 的狀態下測定之霾霧値，與該基材單獨之霾霧値無改變或 與該基材單獨的霾霧値之差爲1%以內。 本發明之第一塗膜，係使（1 )對摻雜具有將自由電 子及/或電洞捕集之性質的鈷之二氧化鈦微粒，以具有捕 集自由電子及/或電洞之性質的鋅之有機金屬化合物進行 φ 表面處理而得之能抑制光催化劑活性的二氧化鈦微粒、及 (2 )分散劑，均勻混合於（3 )硬化之黏合劑中所成的塗 k 膜；其特徵爲該塗膜之膜厚在〇.〇5〜10//m時，折射率爲 1.55〜2.20，且依JIS-K 73 6 1 - 1之規定，在與基材爲整體 的狀態下測定之霾霧値，與該基材單獨之霾霧値無改變或 與基材單獨的霾霧値之差爲1 %以內。 本發明之第二塗膜，係使（1 )對摻雜具有將自由電 子及/或電洞捕集之性質的鈷之二氧化鈦微粒，藉由以具 有捕集自由電子及/或電洞之性質的鋅之有機金屬化合物 -10- 200533722 (7) 進行表面處理，進而以具有陰離子性之極性基的有機化合 物及/或有機金屬化合物塗佈而得之能使光催化劑活性消 失或抑制的二氧化鈦微粒、及（2 )分散劑，均勻混合於 (3)硬化之黏合劑中所成的塗膜；其特徵爲該塗膜之膜 < 厚在0.05〜10// m時，折射率爲1.55〜2.20，且依 JIS-K 73 6 1 - 1之規定，在與基材爲整體的狀態下測定之霾 霧値，與該基材單獨之霾霧値無改變或與該基材單獨的霾 φ 霧値之差爲1%以內。 本發明之第三塗膜，係使（1 )對摻雜具有將自由電 子及/或電洞捕集之性質的鈷之二氧化鈦微粒，藉由以具 有能使光催化劑活性降低或消失之性質的無機化合物塗佈 ，進而以具有捕集自由電子及/或電洞之性質的鋅之有機 金屬化合物進行表面處理而得的能使光催化劑活性消失或 抑制之二氧化鈦微粒、及（2 )分散劑，均勻混合於（3 ) 硬化之黏合劑中所成的塗膜；其特徵爲該塗膜之膜厚在 • 〇.〇5〜10//111時，折射率爲1.55〜2.20，且依】18-：^ 7361-1 之規定，在與基材爲整體的狀態下測定之霾霧値，與該基 . 材單獨之霾霧値無改變或與該基材單獨的霾霧値之差爲1 %以內。 本發明之第四塗膜，係使（1 )對摻雜具有將自由電 子及/或電洞捕集之性質的鈷之二氧化鈦微粒，藉由以具 有能使光催化劑活性降低或消失之性質的無機化合物塗佈 ，進而以具有捕集自由電子及/或電洞之性質的鋅之有機 金屬化合物進行表面處理，再以具有陰離子性之極性基的 -11 - 200533722 (8) 有機化合物及/或有機金屬化合物塗佈而得之能 劑活性消失或抑制的二氧化鈦微粒、及（2 )分 勻混合於（3 )硬化之黏合劑中所成的塗膜；其 塗膜之膜厚在0.05〜10// m時，折射率爲1.55〜 • 依 J I S - K 7 3 6 1 - 1之規定’在與基材爲整體的狀態下 霧値，與該基材單獨之霾霧値無改變或與該基材 φ 霧値之差爲1%以內。 本發明之塗膜可構成防反射膜的至少一層， 係將具有光穿透性且相互之折射率不同的光穿透 層以上層合者，該光穿透性層中之至少層可爲本 膜。 本發明之防反射膜，其特徵爲在具有光穿透 薄膜的至少一面，將具有光穿透性且相互之折射 光穿透性層以兩層以上層合而成，該光穿透性層 φ 一層爲該本發明的塗膜。 本發明之畫像顯示裝置，係以防反射膜將顯 •之畫像顯示裝置；該防反射膜之特徵爲將具有光 相互之折射率不同的光穿透性層以兩層以上層合 光穿透性層中之至少一層爲該本發明的塗膜。 〔發明之實施型態〕 將本發明詳細說明如下。 使光催化 散劑，均 特徵爲該 2.20 ，且 測定之霾 單獨的霾 防反射膜 性層以兩 發明的塗 性之基材 率不同的 中之至少 示面被覆 穿透性且 而成，該 -12- 200533722 (9) <二氧化鈦微粒> 本發明之塗佈組成物中所使用的二氧化鈦微粒，折射 率高，且無色或幾乎不著色之故’適合做爲調節折射率的 成份。氧化鈦中雖有金紅石型、銳鈦礦型、非晶質型、與 " 銳鈦礦型或非晶質型相比，金紅石型的折射率高之故，較 爲適合。 本發明之塗佈組成物，含有如此之高折射率的二氧化 φ 鈦之故，藉由改變添加量，可輕易調節使用該塗佈組成物 形成之塗膜的折射率，在中折射率至高折射率之範圍。 二氧化鈦微粒，爲不使塗膜之透明性降低使用所謂超 微粒之大小者。於此，所謂「超微粒」係指一般之亞微細 級的粒子，比一般稱爲「微粒」之具有數// m至數百// m 粒徑的粒子，粒徑更細者之意。即，本發明中之二氧化鈦 微粒係使用一次粒徑爲〇.〇1 // m以上，且在0.1 // m以下者 ，以0.03//m以下者更適合。平均粒徑低於0.01//m者，難 φ 以均勻分散於塗佈組成物中，進而不能獲得二氧化鈦微粒 均勻分散之塗膜。又，平均粒徑超過0.1 // m者，會損及塗 • 膜之透明性，極不適合。 , 二氧化鈦微粒之一次粒徑，藉由掃描式電子顯微鏡（ SEM )等以目視計測亦可，藉由利用動態光散射法或靜態 光散射法等之粒度分佈計以機械計測亦可。二氧化鈦微粒 之一次粒徑在上述範圍時，其粒子形狀爲球狀、針狀、其 他任何形狀，本發明均可使用。 二氧化鈦微粒具有光催化劑活性之故，使用僅含該微 -13- 200533722 do) 粒之塗佈組成物形成塗膜時，由於光催化劑之作用使形成 塗膜的黏合劑樹脂間之化學鍵斷裂以致塗膜強度降低、塗 膜變黃使塗膜之透明度下降、易導致霾霧値上升等不適宜 之情況。 本發明之第一塗佈組成物中，爲去除如此之不適宜情 況，二氧化鈦微粒係使用摻雜具有捕集自由電子及/或電 洞之性質的鈷者，使用再以具有捕集自由電子及/或電洞 φ 之性質的鋅螯合化合物進行表面處理者之故，二氧化鈦微 粒之光催化劑活性降低或消失。 本發明之第二塗佈組成物中，爲去除如此之不適宜情 況，二氧化鈦微粒係使用摻雜具有捕集自由電子及/或電 洞之性質的鈷者，使用藉由再以具有捕集自由電子及/或 電洞之性質的鋅之有機金屬化合物進行表面處理，進而以 具有陰離子性之極性基的有機化合物及/或有機金屬化合 物塗佈而得者。本發明之第二塗佈組成物中，二氧化鈦微 φ 粒之光催化劑活性降低或消失，同時二氧化鈦微粒以具有 陰離子性之極性基的有機化合物及/或有機金屬化合物塗 • 佈之故，能使二氧化鈦微粒有效的分散於塗佈組成物中。 、 本發明之第三塗佈組成物中，爲去除如此之不適宜情 況，二氧化鈦微粒係使用摻雜具有捕集自由電子及/或電 洞之性質的鈷者，進而以具有使光催化劑活性降低或消失 之性質的無機化合物塗佈，再以具有捕集自由電子及/或 電洞的性質之鋅的有機金屬化合物進行表面處理之故，該 二氧化鈦微粒與本發明之第一塗佈組成物的二氧化鈦相比 -14- 200533722 (11) ，爲光催化劑活性低者。 本發明之第四塗佈組成物中，爲去除如此之不適宜情 況，二氧化鈦微粒係使用摻雜具有捕集自由電子及/或電 洞之性質的鈷者，進而以具有使光催化劑活性降低或消失 之性質的無機化合物塗佈，進而以具有捕集自由電子及/ 或電洞之性質的鋅之有機金屬化合物進行表面處理，再以 具有陰離子性之極性基的有機化合物及/或有機金屬化合 Φ 物塗佈之故，本發明之第四塗佈組成物中，二氧化鈦微粒 之光催化劑活性降低或消失，同時二氧化鈦微粒以具有陰 離子性之極性基的有機化合物及/或有機金屬化合物塗佈 之故，能使二氧化鈦微粒有效的分散於塗佈組成物中。 進而，第一〜第四之本發明的塗佈組成物中，爲使二 氧化鈦微粒分散於塗佈組成物中，藉由配合後述之具有陰 離子性之極性基的分散劑，能使二氧化鈦微粒更有效的分 散。 <摻雜鈷之二氧化鈦微粒的製作方法> • 本發明使用之摻雜鈷的二氧化鈦微粒中，鈷以CoO及 ， C〇2〇3之狀態存在。在如此之摻雜鈷的二氧化鈦微粒之製 造方法中，藉由使鈦源與鈷源之基劑成份混合，於6 0 0〜 1 1 〇 〇 °C之溫度燒成，可做爲顏料。本發明中，鈦源可使用 超微粒之含水的氧化鈦，其係具有金紅石型之結晶結構的 微細二氧化鈦溶解，以X射線衍射法測定爲顯示金紅石型 結晶之尖峰的微細含水之氧化鈦的溶膠，其平均結晶粒徑 -15- 200533722 (12) 通常爲5 0〜1 20人者。其可藉由例如將以氨水中和四 鈦水溶液至pH 7〜8所得之膠體狀非晶質含水的氧化 化、或在氫氧化鈉水溶液中將偏鈦酸或原鈦酸等非晶 水之氧化鈦進行加熱處理後，於鹽酸水溶液中進行加 < 理、或者將硫酸鈦水溶液或四氯化鈦水溶液加熱進行 而得。本發明中可直接使用如此之具有金紅石型的結 構之微細二氧化鈦溶膠、或乾燥後儘可能細粉碎使用 φ 該基劑成份之鈷源，可使用各種者；例如可使用 鈷（Π )、氯化鈷（III )、硫酸鈷（Π )、硫酸鈷（ 、碳酸鈷（II )等等。 該基劑二氧化鈦成份、鈷成份之原料的混合，可 種種方法進行；例如使用粉末做爲原料時使其進行單 混合即可。又使用鈷源之基劑成份的化合物溶液時， 由例如將基劑成份之溶液添加於超微粒含水的氧化鈦 合後經乾燥、或者在超微粒含水之氧化鈦的水分散漿 φ 中添加化合物溶液，以酸或鹼中和使該含水之氧化鈦 的各成份沉澱、或者使用鈷源之水分散物時，將該水 • 物添加於超微粒含水之氧化鈦漿狀物中經混合處理後 .行過濾及洗淨。 超微粒含水之氧化鈦與鈷的混合比例，對超微粒 之氧化鈦的Ti〇2 100重量份，鈷之CoO或Co2〇3爲1〜 量份，以3〜7重量份更適合。鈷低於1重量份時無耐 之效果，超過1 〇重量份時，有產生折射率降低、粒徑 制困難，成爲其他化合物（CoTi03等）等之問題。 氯化 鈦熟 質含 熱處 水解 晶結 〇 氯化 III) 藉由 純的 可藉 中混 狀物 表面 分散 ，進 含水 10重 光性 之控 -16- 200533722 (13) 將如上所述混合而得之原料混合物於600〜1 100 °c燒 成。還有，該原料混合物爲漿狀、濾餅狀、或乾燥粉末狀 均可。藉由燒成各成份進行固相反應，可獲得能使用於本 發明之鈷摻雜的二氧化鈦微粒。本發明中使用超微粒含水 的氧化鈦做爲鈦源之故，藉由以微磨機、噴射磨、滾筒磨 、范達姆磨、取樣磨等乾式粉碎機將燒成物粉碎，可輕易 獲得平均單一粒徑爲0.01〜0.1 // m之二氧化鈦微粒。燒成 φ 可藉由各種方法進行，例如可使用電爐、隧道窖等靜置爐 或者內燃式或外燃式旋轉爐等而施行。 <以鋅之有機金屬化合物進行表面處理> 本發明之第--第四塗佈組成物中，爲提升耐光性， 藉由鋅之有機金屬化合物進行二氧化鈦微粒的表面處理。 本發明中所使用之該鋅螯合化合物，以一種或兩種以上選 自乙醯丙酮鋅〔Zn ( CH3COCHCOCH3 ) 2〕、安息香酸鋅 φ ( Zn ( C6H5COO ) 2 ]、乙酸鋅〔Zn(CH3COO)2〕 、2 — 乙基己基乙酸鋅{ Zn ( CH3 ( CH2) 3CH ( C2H5) COO〕2 }，較爲適合◦以鋅之有機金屬化合物施行表面處理的二 .氧化鈦微粒，使光催化劑活性消失或抑制。 藉由鋅之有機金屬化合物進行二氧化鈦微粒的表面處 理時，在粉碎後之二氧化鈦微粒中添加溶於醇等適當溶劑 的鋅之有機金屬化合物，可均勻被覆而混合。將二氧化鈦 漿狀化，以濕式進行亦可。表面處理量，對Ti〇2 1 00重量 份，鋅螯合化合物爲1〜1 0重量份，以添加3〜7重量份更 -17- 200533722 (14) 適合。1 〇重量份以上時，對分散性、折射率、膜強度等造 成不影響。 <以具有使光催化劑活性降低或消失之性質的無機化合物 進行之塗佈處理> 本發明之第三及第四塗佈組成物中，爲更提升耐光性 ，藉由下述之無機化合物進行二氧化鈦微粒的表面處理。 Φ 具有使光催化劑活性降低或消失之性質的無機化合物中， 可使用一種或兩種以上選自氧化鋁、二氧化矽、氧化鋅、 氧化锆、氧化錫、摻雜銻之氧化錫、及摻雜銦之氧化錫、 的金屬氧化物。 以無機化合物施行表面處理之方法爲，在該二氧化鈦 微粒之水分散液中添加至少一種選自鋁、矽、鋅、鉻、錫 、銦及銻之所成群的元素之水溶性鹽後，加入酸或鹼中和 ，使含水之氧化物沉澱於該二氧化鈦微粒的表面。副產之 Φ 水溶性鹽類藉由傾析、過濾、洗淨而去除，經乾燥、粉碎 而成。表面處理量’對Ti〇2 1〇〇重量份爲1〜15重量份， •以5〜1 0重量份更適合。1 5重量份以上時，折射率之下降 顯著。 <以具有陰離子性之極性基的有機化合物及/或有機金屬 化合物進行之塗佈處理> 本發明之第二及第四塗佈組成物，爲賦予製成油墨之 際的分散性，以鋅之有機金屬化合物施行表面處理後，再 -18- 200533722 (15) 以具有陰離子性之極性基的有機化合物及/或有機金屬 合物進行表面處理。表面處理方法與鋅之有機化合物相 。隨情況而異，施行如此化學吸附之熱處理。 具有陰離子性之極性基的有機化合物，有有機羧酸 。有機羧酸可使用具有羧基、磷酸基、或羥基等陰離子 之極性基者，例如硬脂酸、月桂酸、油酸、亞油酸、亞 酸、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、 | (環氧乙烷）改性磷酸三丙烯酸酯、EC Η改性丙三醇三 烯酸酯等等。 具有陰離子性之極性基的有機金屬化合物，可使用 烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑。矽烷偶合劑具體的有3 -環 丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3 -環氧丙氧基丙基甲基二 氧基矽烷、2— （3，4 一環氧環己基）乙基三甲氧基矽 、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3 -胺基丙基三甲氧基矽 、Ν— (2-胺基乙基）3 -胺基丙基甲基二乙氧基矽烷 φ 3 -锍基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙 基三乙氧基矽烷、乙烯基三（2—甲氧基乙氧基）矽烷 •-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等等。 ，鈦酸酯偶合劑具體的有，由味之素股份有限公司市 的商品名爲普連阿庫多KR— TTS、KR— 46Β、KR—55、 KR- 41Β、KR- 38S、KR138S、KR2 3 8 S、3 3 8 Χ、KR-、KR9SA、KR— ΕΤ等，另外亦可使用四甲氧基鈦、四 氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四正丁氧基鈦 四叔丁氧基鈦等烷氧基金屬。 化 同 等 性 麻 ΕΟ 丙 矽 氧 甲 院 烷 、 烯 、3 售 44 乙 -19- 200533722 (16) 此等具有陰離子性之極性的有機 屬化合物，使用一種或兩種以上之組 粒藉由被覆具有陰離子性之極性的有 化合物而賦予疏水性時，係將二氧化 離子性之極性的有機化合物及/或有 溶劑中，在此溶液中將該具有捕集自 性質的金屬摻雜之二氧化鈦微粒分散 φ 劑完全蒸發而被覆。 本發明之第二及第四塗佈組成物 被覆具有陰離子性之極性的有機化合 合物之故，可使該二氧化鈦微粒均勻 藉由該塗佈液形成之塗膜中，塗佈適 膜之霾霧値降低、能形成大面積的均 <黏合劑成份> φ 本發明之塗佈組成物中的黏合劑 硬化性較爲適合；爲賦予本發明之塗 - 及對基材與鄰接之層的密著性，做爲 .離放射線硬化性之黏合劑成份，係在 合單體或低聚物的狀態存在之故，使 用性優越、容易形成均勻的大面積薄 之黏合劑成份於塗佈後聚合而硬，可 〇 電離放射線硬化性之黏合劑成份 化合物及/或有機金 合均可。二氧化鈦微 機化合物或有機金屬 鈦微粒溶解於具有陰 機金屬化合物之有機 由電子及/或電洞之 後，可藉由使有機溶 中，二氧化鈦微粒係 物及/或有機金屬化 分散於塗佈液中、及 用性亦良好，因此塗 句薄膜。 成份，以電離放射線 佈組成物的成膜性、 必要成份而配合。電 塗佈組成物中以未聚 塗佈組成物之塗佈適 膜。又，藉由塗膜中 獲得充分的塗膜強度 ，可使用藉由紫外線 -20- 200533722 (17) 或電子線等電離放射線之照射直接、或受引發劑之作用間 接由聚合反應產生的具有官能基之單體或低聚物。本發明 中可使用以具有乙烯性雙鍵爲主之游離基聚合性單體或低 聚物，因應需求可組合光引發劑。不過，亦可使用其他之 電離放射線硬化性的黏合劑成份，例如亦可使用含環氧基 之化合物等光陽離子聚合性的單體或低聚物。光陽離子聚 合性之黏合劑成份中，因應需求亦可組合光陽離子聚合引 φ 發劑使用。以在黏合劑成份之分子間產生交聯結合的黏合 劑成份之單體或低聚物，具有兩個以上之聚合性官能基的 多官能性黏合劑成份較爲適合。 具有乙烯性雙鍵之游離基聚合性的單體或低聚物，具 體的有2—羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基丙基（甲 基）丙烯酸酯、羥基丁基丙烯酸酯、2 -羥基- 3 -苯氧基 丙基丙烯酸酯、羧基聚己內酯丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙 烯酸、丙烯醯胺等單官能（甲基）丙烯酸酯；季戊四醇三 φ 丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯單硬 脂酸酯等二丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四 - 醇三丙烯酸酯等三（甲基）丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸 .酯衍生物及二季戊四醇五丙烯酸酯等多官能（甲基）丙烯 酸酯、或此等之游離基聚合性單體經聚合之低聚物。於此 ，所謂「（甲基）丙烯酸酯」係指丙烯酸酯及/或甲基丙 烯酸酯之意。 電離放射線硬化性之黏合劑成份中，以使用分子中餘 留羥基之黏合劑成份較爲適合。羥基亦爲離子性的極性基 •21 - 200533722 (18) 之故，該黏合劑成份與二氧化鈦微粒之親和性高，具有做 爲分散助劑的作用。因此，使用該黏合劑成份時，能提升 塗佈組成物中及塗膜中之二氧化鈦微粒的分散性；又，具 有減少分散劑之使用量的效果。分散劑並無做爲黏合劑的 功能之故，減少分散劑之配合比例可提高塗膜強度。又， 黏合劑中所含之羥基，藉由氫鍵可提升對硬塗層及低折射 率層等鄰接層之密著性。例如使用配合有具有羥基之黏合 φ 劑成份的塗佈組成物形成中〜高折射率層時，藉由所謂濕 式法以塗佈液形成，例如對硬塗層及低折射率層亦同；又 ，對藉由蒸鍍法等所謂乾式法形成之低折射率層亦能獲得 優越的密著性。 分子中餘留羥基之黏合劑成份，具體的可使用以季戊 四醇多官能（甲基）丙烯酸酯或二季戊四醇多官能（甲基 )丙烯酸酯爲黏合劑樹脂之骨架，該分子中餘留羥基者。 即，如此之黏合劑成份，係一分子之季戊四醇或二季戊四 φ 醇中與兩分子以上之（甲基）丙烯酸形成酯結合，季戊四 醇或二季戊四醇之分子中原來存在的羥基之一部份不進行 • 酯化而依舊餘留者，例如可以季戊四醇三丙烯酸酯爲示例 . 。季戊四醇多官能丙烯酸酯及二季戊四醇多官能丙烯酸酯 ’係分子中具有兩個以上的乙烯性雙鍵之故，聚合時引起 交聯反應，可獲得高塗膜強度。 <分散劑> 分散劑可使二氧化鈦微粒均勻分散於本發明之塗佈組 -22- 200533722 (19) 成物（塗佈液）中，能均勻分散於藉由該塗佈液形成之塗 膜中，可延長塗佈液之適用期，能形成霾霧値小的透明膜 〇 « 分散劑以具有陰離子性之極性基者較爲適合。具有陰 離子性之極性基的分散劑，對二氧化鈦微粒之親和性高； 本發明之塗佈組成物中爲對二氧化鈦微粒賦予分散性而配 合，加上藉由氫鍵，能提升對其他之層，例如硬塗層或低 φ 折射率層等鄰接之層的密著性。 陰離子性之極性基有例如羧基、磷酸基、羥基等。 具有陰離子性之極性基的分散劑，具體的有比庫凱米 •曰本公司以得斯帕比庫之商品名供應的系列產品；即， 得斯帕比庫一 1 1 1、得斯帕比庫一 1 1 0、得斯帕比庫一 1 1 6 、得斯帕比庫一 1 40、得斯帕比庫—1 6 1、得斯帕比庫一 1 62、得斯帕比庫—1 63、得斯帕比庫—1 64、得斯帕比庫 一 1 70、得斯帕比庫—1 7 1、得斯帕比庫一 1 74、得斯帕比 _ 庫—180、得斯帕比庫—182等等。 其中使用具有在具有環氧乙烷鏈之骨架的主鏈上，連 結由如上所述之陰離子性的極性基所成之支鏈、或具有陰 w 離子性之極性基的支鏈所成之分子結構，數平均分子量爲 2，0 〇 〇〜2 0，0 0 〇的化合物時，能獲得更佳之分散性，較爲 適合。數平均分子量可藉由GPC (凝膠滲透光譜法）法測 定。符合如此之條件者有上述得斯帕比庫系列中之得斯帕 比庫 163 (Disperbyk-163)等。 分散劑之配合比例，對二氧化鈦微粒1 0重量份爲2〜4 -23- 200533722 (20) 重量份，又黏合劑成份可以4〜2 0重量份之比例配合。 <有機溶劑> 爲將本發明之塗佈組成物的固形成份溶解分散之有機 溶劑，沒有特別的限制，例如可使用異丙醇、甲醇、乙醇 等醇類；甲乙酮、甲異丁酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、 乙酸丁酯等酯類；鹵化烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；或 φ 此等之混合物。 使用酮系溶劑調製本發明之塗佈組成物時，可於基材 表面微薄均勻塗佈，且在塗佈後能以適當之速度使溶劑蒸 發，難以產生乾燥的粗細不勻之故，能輕易獲得均勻且薄 之大面積塗膜，極爲適合。酮系溶劑可使用由一種之酮所 成的單獨溶劑，由兩種以上之酮所成的混合溶劑、一種或 兩種以上之酮同時含有其他的溶劑之不失其做爲酮溶劑的 性質者。較適合的是使用溶劑之70重量％以上，尤其是80 φ 重量％以上，爲一種或兩種以上之酮所佔有的酮系溶劑。 藉由使用酮系溶劑爲有機溶劑，以上述之有機化合物 - 及/或有機金屬化合物被覆於二氧化鈦微粒的表面，可獲 、 得塗佈適用性更爲優越之塗佈組成物，能輕易形成均勻的 大面積薄膜。此情況亦以使用如上所述之環氧乙烷系分散 劑做爲具有陰離子性的極性基之分散劑更爲適合。即，使 用具有在具有環氧乙烷鏈之骨架的主鏈上，連結由陰離子 性之極性基所成的支鏈、或具有陰離子性之極性基的支鏈 所成之分子結構，數平均分子量爲2,000〜20,000之化合 -24- 200533722 (21) 物時，更爲適合。 有機溶劑之比例’以本發明之塗佈組成物中的固形份 與有機溶劑之合計量爲1 0 0重量份時’對本發明之塗佈組 成物的全固形份〇·5〜50重量份，有機溶劑以50〜99.5重 量份之比例配合較適合。有機溶劑之使用量在此範圍時， 可獲得分散穩定性更優越，適合於長期儲存之塗佈組成物 <光引發劑> 黏合劑成份中使用電離放射線硬化性樹脂時，以在黏 合劑中添加使游離基聚合開始之光引發劑較爲適合。光引 發劑可使用例如苯乙酮類、二苯甲酮類、酮縮醇類、蒽醌 類、二硫化物類、秋蘭姆化合物類、氟胺化合物類等等。 更具體的有1 一羥基一環己基苯基酮、2 -甲基一 1〔 4—( 甲硫基）苯基〕一 2 -嗎啉代丙院一 1 一酮、卡基二甲基酮 Φ 、1— (4 —月桂基苯基）—2 —羥基一2 —甲基丙烷—1 — 酮、2 —羥基一 2-甲基—1 一苯基丙烷一 1 一酮、；！ 一（4 — ·· 異丙基苯基）一 2—羥基—2—甲基丙烷一 1 一酮、二苯甲 - 酮等等。其中，1 一羥基環己基苯基酮、及2 -甲基一 1〔4 一（甲硫基）苯基〕一 2 -嗎啉代丙烷一 1 一酮，即使少量 藉由電離放射線的照射亦能促進聚合反應開始之故，本發 明中適合使用。此等可單獨一種使用，或兩種組合使用。 此等亦有市售品，例如1 -羥基環己基苯基酮以商品名依 魯加裘爾—1 84 ( Irugacure-1 84 )由吉巴特殊化學品股份 -25- 200533722 (22) 有限公司取得。 <其他之成份> 本發明之塗佈組成物，除上述之必要成份以外，因應 需求含有電離放射線硬化性之黏合劑成份的聚合引發劑， 進而配合其他之成份亦可。例如可使用因應需求之紫外線 遮蔽劑、紫外線吸收劑、表面調整劑（平坦化劑）等等。 <各成份之配合比例> 各成份之配合比例雖可適當調節，一般而言，對二氧 化鈦微粒10重量份，該黏合劑成份以4〜20重量份、及具 有陰離子性之極性基的分散劑以2〜4重量份之比例配合。 尤其使用分子中餘留羥基者做爲黏合劑成份時，該黏合劑 成份具有做爲分散助劑的作用之故，可大幅減少具有陰離 子性之極性基的分散劑之使用量。能使具有陰離子性之極 φ 性基的分散劑以低於2〜4重量份之比例配合。分散劑並無 做爲黏合劑的功能之故，藉由減少分散劑之配合比例可提 _ 升塗膜強度。 . 本發明之塗佈組成物中含有光引發劑時，對黏合劑成 份100重量份通常以3〜8重量份之比例配合光引發劑。 又，有機溶劑之量係適當調節使各成份均勻溶解、分 散，在調製後之儲存時不引起凝聚，且於塗佈時之濃度不 致過於稀薄。在滿足此條件之範圍內減少溶劑的使用量’ 調製成高濃度之塗佈組成物，以縮小容量之狀態儲存’使 -26- 200533722 (23) 用時取出必要量稀釋至適合於塗佈操作之濃度’較爲適合 Ο 有機溶劑之比例’以本發明之塗佈組成物中的固形份 與有機溶劑之合計量爲1 〇 0重量份時’對本發明之塗佈組 成物的全固形份〇·5〜50重量份，該有機溶劑以50〜99·5 重量份之比例配合爲佳。更適合的是’對本發明之塗佈組 成物的全固形10〜30重量份，藉由有機溶劑以70〜90重量 份之比例使用，可獲得分散穩定性優越’適合於長期儲存 之塗佈組成物。 <塗佈組成物之調製> 使用上述各成份調製本發明之塗佈組成物時，可依塗 佈液之一般調製法進行分散處理。例如將各必要成份及各 所期望之成份以隨意的順序混合，在所得之混合物中投入 小珠等媒體，藉由以塗料振動器或珠磨機等適當進行分散 Φ 處理，可獲得塗佈組成物。 <被塗物> 以本發明之塗佈組成物塗佈的基材，沒有特別的限制 ，車父佳之基材有例如以玻璃板、二乙酸酯纖維素（T A C ) 、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET )、二乙醯基纖維素、乙 酸酯丁酸酯纖維素、聚醚硕、丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸 乙酯樹脂、聚酯、聚碳酸酯、聚碾、聚醚、三甲基戊烯、 聚醚酮、（甲基）丙烯腈等各種樹脂形成之薄膜等。基材 -27- 200533722 (24) 之厚度通常爲25〜1000// m。 〈塗膜形成方法> 本發明之塗佈組成物可使用例如旋轉塗佈法、浸漬法 、噴霧法、滑動塗佈法、棒桿塗佈法、滾筒塗佈法、彎月 面塗佈法、多功能印刷法、網版印刷法、小珠塗佈法等各 種方法塗佈於基材上。 B 以所期望之塗佈量將本發明的塗佈組成物塗佈於基材 等被塗佈物之表面後，通常以烘箱等加熱方法加熱乾燥， 其後藉由照射紫外線或電子線等電離放射線而硬化，形成 塗膜。 <塗佈組成物之特徵> 本發明之第--第四塗佈組成物，係具有光催化劑活 性之一氧化欽微粒以銘慘雜’藉由該姑之捕集自由電子及 φ /或電洞的性質，該二氧化鈦微粒之光催化劑活性消失或 抑制。進而，該二氧化鈦微粒以鋅螯合化合物施行表面處 理之故，藉由該鋅之有機金屬化合物的捕集自由電子及/ 或電洞之性質，該二氧化鈦微粒光催化劑活性消失或抑制 。因此，使用本發明之第一〜第四塗佈組成物製作塗膜時 ，能使隨起因於光催化劑作用之黏合劑成份的塗膜劣化之 塗膜強度降低、及變黃現象等消失或抑制。 進而，本發明之第一〜第四塗佈組成物中含有分散劑 之故，二氧化鈦微粒能在塗佈液中、及藉由該塗佈液形成 -28- 200533722 (25) 之塗膜中均勻分散；經長時間分散穩定性極優越之故，塗 佈液之適用期甚長，塗佈適用性亦優異，在長時間儲存後 使用時，亦能輕易形成均勻厚度之大面積、且霾霧値小的 透明薄膜。 > 上述性質加上，本發明之第二及第四塗佈組成物，在 二氧化鈦微粒以鋅的有機金屬化合物進行表面處理之前， 被覆具有陰離子性之極性的有機化合物及/或有機金屬化 φ 合物之故，該二氧化鈦微粒與第一塗佈組成物之二氧化鈦 微粒相比，能更均勻分散於塗佈液中及藉由該塗佈液形成 之塗膜中，因此塗膜之霾霧値更爲降低。 上述性質再加上，本發明之第三及第四塗佈組成物， 對摻雜具有捕集自由電子及/或電洞之性質的鈷之二氧化 鈦微粒，以具有能使光催化劑活性降低或消失之性質的無 機化合物塗佈之故，與第一之本發明的塗佈組成物相比， 在形成塗膜時能更提升耐光性。 <塗膜之特徵> • 上述之本發明的第一塗佈組成物，係藉由對摻雜具有 . 捕集自由電子及/或電洞之性質的鈷之二氧化鈦微粒，以 具有捕集自由電子及/或電洞之性質的鋅之有機金屬化合 物進行表面處理而得；光催化劑活性消失或抑制之二氧化 鈦微粒，藉由分散劑分散之故，使用該塗佈組成物形成之 本發明的第一塗膜，二氧化鈦微粒均勻分散於塗膜中。因 此能抑制塗膜之霾霧値的上升。 -29- 200533722 (26) 使用本發明之第二塗佈組成物形成的本發明之 膜，係使用在二氧化鈦微粒以鋅之有機金屬化合物 面處理後，再以具有陰離子性之極性的有機化合物 有機金屬化合物被覆的二氧化鈦微粒之故，本發明 塗膜，除該第一塗膜之特徵，再加上二氧化鈦微粒 塗膜更均勻分散於塗膜中。因此本發明之第二塗膜 値更爲降低。 φ 使用本發明之第三塗佈組成物形成的本發明之 膜，係使用在二氧化鈦微粒以鋅之有機金屬化合物 面處理之前，更以具有能使光催化劑活性降低或消 質的無機化合物進行塗佈處理的二氧化鈦微粒之故 明之第三塗膜，除該第一塗膜之特徵，再加上二氧 粒能使光催化劑活性降低或消失，本發明之第三塗 光性更爲提升。 使用本發明之第四塗佈組成物形成的本發明之 φ 膜’係使用在二氧化鈦微粒以鋅之有機金屬化合物 面處理之前，更以具有能使光催化劑活性降低或消 •質的無機化合物進行塗佈處理；在二氧化鈦微粒以 機金屬化合物進行表面處理之後，再以具有陰離子 性的有機化合物及/或有機金屬化合物被覆的二氧 粒之故，本發明之第四塗膜，除該第一塗膜之特徵 上二氧化鈦微粒比第一塗膜更均勻分散於塗膜中， 霾霧値更爲降低；而且，除該第一塗膜之特徵，再 氧化鈦微粒能使光催化劑活性降低或消失，本發明 第二塗 進行表 及/或 之第二 比第〜 的霾霧 第三塗 進行表 失之性 ，本發 化鈦微 膜的耐 第四塗 進行表 失之性 鋅之有 性之極 化鈦微 ，再加 塗膜之 加上二 之第四 -30- 200533722 (27) 塗膜的耐光性更爲提升。 本發明之塗膜，適合使用爲構成防反射膜的一或二以 上之層，適合於形成中折射率層〜高折射率層。本發明之 塗膜，可使用於形成將具有光穿透性且相互之折射率不同 的光穿透性層以二層以上層合所成之多層型防反射膜的至 少一層。還有，本說明書的多層型防反射膜之中，折射率 最高之層稱爲高折射率層，折射率最低之層稱爲低折射率 φ 層，其外之具有中間的折射率之層稱爲中折射率層。 依本發明，形成硬化後膜厚·· 0.05〜10 // m、折射率 :1.55〜2·20之塗膜時，依JIS-K 7361-1之規定，在與基 材爲整體的狀態下測定之霾霧値，可控制在與該基材單獨 之霾霧値無改變或與該基材單獨的霾霧値之差爲1 %以內 〇 又，以防反射膜被覆之面，例如在畫像顯示裝置之顯 示面，僅設置一層本發明之塗膜，亦可獲得被覆面本身之 φ 折射率與本發明之塗膜的折射率之平衡適切良好時的防反 射效果。因此，本發明之塗膜，具有做爲單層之防反射膜 • 的有效功能。 . 本發明之塗膜，適合使用爲形成被覆於液晶顯示裝置 (LCD )、陰極管顯示裝置（CRT )、電漿顯示面板（ PDP )、電激發光顯示（ELD )等畫像顯示裝置之顯示面 的多層型防反射膜之至少一層，特別是中〜高折射率層。 <塗膜之使用例> -31 - 200533722 (28) 圖丨爲藉由含有以本發明之塗膜做爲光穿透性層的多 層型防反射膜，被覆於顯示面的液晶顯不裝置1 〇 1之一例 的剖面模式示意圖。液晶顯示裝置1 01係’預先準備在顯 示面側之玻璃基板1的單面上形成RGB之畫素部2 ( 2R、 2 G、2 B )與黑色基質層3所成的彩色濾光片4 ;於該彩色 濾光片4之畫素部2上設置透明電極層5、於反面側之玻璃 基板6的單面上設置透明電極層7，將反面側之玻璃基板6 φ 與彩色濾光片4，使透明電極層5、7相互間可相對吻合’ 依所定之空隙隔空相向’周圍以密封材料8黏著，在空隙 間封入液晶L ;在反面側之玻璃基板6的外側面上形成定向 膜9，於顯示面側之玻璃基板1的外側面上膠黏偏光薄膜1 〇 ，在後方配置背照光單元1 1。 圖2爲在顯示面側之玻璃基板1的外側面上膠黏偏光薄 膜1 〇之剖面模式示意圖。顯示面側之偏光薄膜1 0 ’係在由 聚乙烯醇（PVA)等所成之偏光元件12的雙面’以由三乙 φ 醯基纖維素（TAC )等所成之保護薄膜13、14被覆’於其 內面側設置黏著劑層1 5，於其鑑賞側依順序形成硬塗層1 6 ，與多層型防反射膜1 7，膠黏於介有黏著劑層1 5之顯示面側 的玻璃基板1。 於此，爲減少自液晶顯示裝置1 〇 1的內部射出之光擴 散造成的眩眼，使硬塗層1 6之表面形成凹凸狀、或於硬塗 層1 6之內部分散無機或有機的塡料，兼備具有使於硬塗層 1 6內部之光散射的功能之防眩層亦可。 多層型防反射膜1 7之部份爲，自背照光單元1 1側面向 -32- 200533722 (29) 鑑賞側具有依順序層合中折射率層1 8、高折射率層1 9、低 折射率層20之三層結構。多層型防反射膜1 7爲依順序層合 高折射率層19與低折射率層20之兩層結構亦可。還有’硬 塗層16之表面形成凹凸狀時，形成於其上之多層型防反射 膜1 7，一般亦如圖2所示呈現凹凸之形狀。 低折射率層2 0，可使用例如由含有二氧化矽或氟化鎂 等無機物、氟系樹脂等之塗佈液所得的折射率1.46以下之 B 塗佈膜而形成。又，中折射率層1 8及高折射率層1 9，可以 本發明之塗佈組成物塗佈而形成；中折射率層1 8係使用折 射率1.46〜1.80之範圍的光穿透性層，高折射率層19係使 用折射率1 . 6 5以上之光穿透性層。 藉由此多層型防反射膜1 7之作用，能減低自外部光源 照射之光的反射率之故，景色及螢光燈之映照極少，能提 升顯示之辨識性。又，硬塗層1 6可兼爲防眩層之故，使來 自內部之直行光及外光散射，可減輕反射之閃耀感，能更 φ 提升顯示之辨識性。 在液晶顯示裝置1 0 1之情況，於偏光元件1 2與由保護 •薄膜1 3、1 4所成的層合物塗佈本發明之塗佈組成物，可形 ，成折射率調節於1.4 6〜1 . 8 0之範圍的中折射率層1 8、與折 射率調節在1 .6 5以上之高折射率層1 9，進而設置低折射率 層。然後，含多層型防反射膜1 7之偏光薄膜1 〇 ’可膠黏於 介有黏著劑層1 5之顯示面側的玻璃基板1上。 相對於此，CRT的顯示面未膠黏偏光薄膜1〇之故’必 要直接設置防反射膜。不過，CRT之顯示面塗佈本發明的 -33- 200533722 (30) 塗佈組成物爲極煩雜之操作。如此之情況，製作含有本發 明之塗膜的防反射膜，將其膠黏於顯示面時可形成防反射 膜之故，顯示面不必塗佈本發明之塗佈組成物即可完成。 在具有光穿透性之基材薄膜的單面側或雙面，將具有 光穿透性且相互之折射率不同的光穿透性層以兩層以上層 合，該光穿透性層中之至少一層藉由以本發明的塗膜形成 ，可獲得防反射薄膜。基材薄膜及光穿透性層，必要具有 B 可做爲防反射薄膜之材料使用的程度之光穿透性，以儘可 能接近透明者爲佳。 圖3爲含有本發明之塗膜的防反射薄膜1 〇2之一例的剖 面模式示意圖。防反射薄膜1 〇2，係在具有光穿透性之基 材薄膜2 1的單面側塗佈本發明之塗佈組成物，形成高折射 率層22，進而於高折射率層22之上設置低折射率層23者。 此例中，相互折射率不同之光穿透性層僅爲高折射率層2 2 與低折射率層2 3之兩層，設置三層以上之光穿透性層亦可 φ 。此時不僅高折射率層2 2，中折射率層亦能以本發明之塗 佈組成物塗佈而形成。 【實施方式】 〔實施例1〕 (1 )二氧化鈦微粒之製作 將做爲Ti02 — 200 g/1之濃度的四氯化鈦水溶液500 m 1、與做爲N a2 0 - 1 0 0 g / 1之濃度的氫氧化鈉水溶液’以 使系之p Η可維持於5〜9之情況下同時添加於水中’經所 -34- 200533722 (31) 定時間熟化。將所得超微粒之含水二氧化鈦沉澱物過濾、 洗淨後，再度分散於水中’做爲Ti〇2爲100 g/ 1之濃度 的含水二氧化鈦漿狀物。在此漿狀物中添加Coo爲200 g/ 1之硫酸鈷水溶液（以CoS〇4溶解於20%硫酸溶液）25 ml 、添加氨水20 %水溶液，調整pH至7 ’生成鈷成份之沉 澱。將如此處理而成之含水二氧化鈦漿狀物’以均混器充 分攪拌後，以電烘箱於8〇〇°C燒成5小時’經放冷、乾式粉 碎，即得摻雜5 % C ο Ο之二氧化鈦微粒。 將於該步驟所得之摻雜c〇0的二氧化鈦微粒分散於水 中，調成固形份濃度1〇〇 g/ 1之漿狀物，經濕式粉碎後， 於7 0 °C加熱。以使系之pH可維持於7〜1 0之情況下，同 時添加對漿狀物之固形份，Al2〇3爲8重量％之鋁酸鈉水溶 液與硫酸，鋁之含水氧化物沉澱於二氧化鈦微粒上並被覆 。其後，經過濾、洗淨、乾燥後，藉由乾式粉碎，即得以 鋁之含水氧化物塗佈之二氧化鈦微粒。 添加溶解於甲醇溶液之乙醯丙酮鋅，至對該步驟所得 之以鋁的含水氧化物塗佈之二氧化鈦微粒的固形份可達3 重量％，藉由以均混器進行均勻表面處理而混合，即得以 乙醯丙酮鋅表面處理之二氧化鈦微粒。 在該步驟所得之以乙醯丙酮鋅表面處理的二氧化鈦微 粒中，添加爲更賦予分散性之以己烷溶解的硬脂酸至可達 3重量％，以均混器進行均勻表面處理而混合，爲進行反 應以1 00 °C施行熱處理。所得者爲金紅石型結晶且平均單 一粒徑（電子顯微鏡法）爲3 0〜40 nm、表面爲拒水性之 -35- 200533722 (32) 二氧化鈦微粒。 (2 )形成高折射率層用之塗佈組成物的調製 將做爲二氧化鈦微粒之以該< 1 >步驟所得的金紅石 型二氧化鈦微粒、做爲電離放射線硬化性黏合劑成份之季 戊四醇三丙烯酸酯（日本化藥公司製，商品名：PET 30 ) ，做爲具有陰離子性之極性基的分散劑之顏料中加入具親 和性之嵌段共聚物（比庫凱米•日本公司製，商品名：得 斯帕比庫- 1 63 )、及做爲有機溶劑之曱異丁酮，置入美 乃滋瓶中，使用混合物之約4倍量的氧化锆小珠（0 0.3 mm )爲媒體，以塗料振動器攪拌1 〇小時，攪拌後依下述 之配合比例添加做爲光引發劑之1 -羥基環己基苯基酮（ 吉巴特殊化學品股份有限公司製，商品名：依魯加裘爾一 1 84 )’即得本實施例1之高折射率層形成用塗佈組成物。 (配合組成） 高折射率材料（Ti02):上述<1>中製作之二氧化鈦微粒 1 〇重量份 分散劑：得斯帕比庫- 1 6 3 2重量份 光硬化樹脂：P E T 3 0 4重量份 光引發劑：依魯加裘爾一 1 8 4 〇 · 2重量份 溶劑：甲異丁酮（純正化學公司製） 3 7.3重量份 (3 )形成硬塗層用塗佈組成物之調製 -36- 200533722 (33) 以下述組成之成份配合，調製形成硬塗層用之塗佈組 成物。 季戊四醇二丙烯酸酯：（日本化藥公司製，商品名：PETA) 50重量份 光引發劑：依魯加裘爾—1 84 2.5重量份 溶劑：甲異丁酮（純正化學公司製） 4 7 · 5重量份 (4 )塗膜之製作 在厚度80 // m之表面無處理的TAC薄膜基材（富士膠 卷股份有限公司製，商品名：FT - T80UZ)上，以棒桿塗 佈器# 1 〇塗佈剛調製成之於（3 )步驟所得的形成硬塗層用 塗佈組成物，在60 °C加熱乾燥1分鐘後，使用UV照射裝置 (休熊UV系統日本股份有限公司製）之η燈泡爲光源，以 100 mJ/ cm2之照射量硬化，形成硬化後膜厚爲約5// m之 透明膜。 其後’以棒桿塗佈器#2將於該（2 )步驟調製之形成 高折射率層用塗佈組成物塗佈，於6(TC加熱乾燥i分鐘後 ，使用UV照射裝置之Η燈泡爲光源，以100 mJ/ cm2之照 射量硬化，形成硬化後膜厚約爲60 nm之透明膜。 測定形成之硬化後膜厚約60 // m的透明膜之霾霧値與 折射率。霾霧値係使用濁度計NDH 2000 (日本電色工業 公司製）測定。又，硬化後之塗膜的折射率係使用分光橢 圓對稱器（喬邦依鵬公司製，商品名：UVSEL )測定於氨 雷射光之波長6 3 3 nm的折射率。 37- 200533722 (34) 其結果，獲得霾霧値爲與基材幾乎同等之値（0.3 ) ，折射率爲1 . 9 0之良好的透明膜。 又，所得塗佈膜之耐光性試驗，係針對採用晝光老化 試驗器，在6 3 °C之雨中經5 0、1 0 0、1 5 0、2 0 0小時之塗佈 膜，使用#〇〇〇〇之鋼絲棉，以200 g荷重擦拭表面20次，進 行耐鋼絲棉之評估。其結果如表1所示。由表1可知，使用 摻雜鈷，更施行鋅偶合劑處理之二氧化鈦塗膜，經200小 時後亦能保持與初期同等之耐鋼絲棉性。 〔實施例2〕 除該實施例1中，在製作二氧化鈦微粒之際，取消無 機化合物之塗佈處理以外，即，取消以鋁之含水氧化物對 二氧化鈦的塗佈處理，完全與該實施例1同樣的進行’調 製成本實施例2之塗佈組成物。接著，與該實施例1同樣的 進行，製作成折射率2.00、霾霧値0.3之塗膜。以與該實 φ 施例1相同的方法就所得塗膜進行耐光性試驗’結果如表1 所示。由表1可知，經200小時後亦能保持與初期同等之耐 鋼絲棉性。 〔實施例3〕 除該實施例1中，取消以具有陰離子性之極性基&有* 機化合物及/或有機金屬化合物進行塗佈處理以外’ @耳3 消以硬脂酸進行塗佈處理，完全與該實施例1同樣@進0 ，調製成本實施例3之塗佈組成物。接著，與該實施例1同 -38- 200533722 (35) 樣的進行，製作成折射率1 . 9 0、霾霧値0.5 0之塗膜。以與 該實施例1相同的方法就所得塗膜進行耐光性試驗，結果 如表1所示。由表1可知，經2 0 0小時後亦能保持與初期同 等之耐鋼絲棉性。 〔實施例4〕 除該實施例1中，在製作二氧化鈦微粒之際，取消以 B 無機化合物進行塗佈處理，即取消以鋁之含水氧化物對二 氧化鈦的塗佈處理；進行取消以具有陰離子性之極性基的 有機化合物及/或有機金屬化合物進行塗佈處理以外，即 取消以硬脂酸進行塗佈處理，完全與該實施例1同樣的進 行，調製成本實施例4之塗佈組成物。接著，與該實施例1 同樣的進行，製作成折射率2.00、霾霧値0.50之塗膜。以 與該實施例1相同的方法就所得塗膜進行耐光性試驗，結 果如表1所示。由表1可知，經200小時後亦能保持與初期 φ 同等之耐鋼絲棉性。 〔實施例5〕 藉由添加對該實施例1所得之折射率1.90的二氧化鈦 分散液10重量份，爲2.5重量份之二季戊四醇五丙烯酸酯 (日本化藥公司製，商品名：SR3 99E )，調製成折射率 1.76之本實施例5的形成中折射率層用塗佈組成物。在 TAC薄膜基材上塗佈該實施例1所示之形成硬塗層用塗佈 組成物後，以與形成該實施例1之高折射率層同樣的條件 -39- 200533722 (36) 塗佈上述1 . 7 6之形成中折射率層用塗佈組成物’塗佈至硬 化後之膜厚爲80 nm的透明膜後’再塗佈該實施例1所得之 形成高折射率層用塗佈組成物至硬化後膜厚可達約6 〇 ηΠ1 。在高折射率層上塗佈由含有矽之聚偏氟乙烯共聚物所成 的折射率1.4之低折射率層90 nm，以UV照射量500 mJ/ cm2硬化。 所得防反射薄膜之分光曲線如圖4所7K。可知初期之 ϋ 分光曲線於廣闊可見區域顯示低反射。又，以與該實施例 1同樣之條件進行耐光性試驗的結果，經200小時後雖然在 若干低波長側可觀察到分光曲線之移動，但於廣闊可見區 域可保持低反射。 〔比較例1〕 除爲僅確保一氧化欽表面之分散性，不摻雜銘、不進 行以Al2〇3及乙醯丙酮鋅之表面處理，使用以硬脂酸施行 Φ 表面處理之金紅石型氧化鈦以外，調製與該實施例1相同 之組成的塗佈組成物，形成折射率2.00之塗膜。以與該實 ‘施例1相同的方法進行耐光性試驗。結果如表1所示。由表 1可知，在5 0小時時劣化。 〔比較例2〕 (1 )塗佈組成物之調製 使用氧化鈦含量85〜90%、以Al2〇3與Zr03及矽油表 面處理、一次粒徑30〜40 nm、比表面積爲30〜50 m2 / g -40- 200533722 (37) 、表面爲拒水性之金紅石型氧化鈦（得依卡公司製，商品 名：Μ T - 5 0 0 H D Μ )做爲金紅石型氧化鈦，以與該實施例 1同樣之組成調製成塗佈組成物，形成折射率I·90之塗膜 。以與該實施例1相同的方法就所得塗膜進而耐光性試驗 。結果如表1所示。由表1可知，在1 00小時時開始劣化， 於150小時完全剝離。 〔比較例3〕 除該實施例1中，在製作二氧化鈦微粒之際’取消鋅 偶合劑處理以外，完全與該實施例1同樣的進行’調製成 比較例3之塗佈組成物。接著，與該實施例1同樣的進行， 製作成折射率1 . 9 0、霾霧値0 · 3之塗膜。就所得塗膜以與 該實施例1相同的方法進行耐光性試驗。結果如表1所示。 由表1可知，經150小時後開始劣化，於200小時傷痕甚多 亦可觀察到剝離之情況。 〔表1〕

試料 耐光性 初期 5 0小時 1 0 0小時 1 5 〇小時 2 0 0小時 比較例3 A A A C D 〔比較例4〕 添加對該比較例2所得之折射率1.9〇的二氧化鈦分散 液10重量份，爲2.5重量份之二季戊四醇五丙烯酸酯（曰 -41 - 200533722 (38) 本化藥公司製，商品名：SR3 99E )，調製成折射率1 .76之 中折射率層形成用塗佈組成物。在TAC基材上塗佈該實施 例1所示之硬塗成份後，以與形成該實施例1之高折射率層 同樣的條件塗佈上述1.76之中折射率層形成用塗佈組成物 ，塗佈至硬化後之膜厚爲8 0 nm的透明膜後’再塗佈該比 較例2所得之折射率1.90的高折射率層形成用塗佈組成物 至硬化後膜厚可達約60 nm。在高折射率層上塗佈由含有 φ 矽之聚偏氟乙烯共聚物所成的折射率1·4〇之低折射率層90 nm，以UV照射量500 mJ/cm2硬化。 所得防反射薄膜之分光曲線如圖5所示。可知初期之 分光曲線與該實施例2所得的塗膜同樣於廣闊可見區域顯 示低反射。不過，以與該實施例1同樣的條件進行耐光性 試驗時，自經5 0小時後於低波長側，分光曲線之移動同時 高達高波長側之反射率，成爲V字型之反射率曲線，於廣 闊可見區域不能保持低反射。 〔產業上利用性〕 > 本發明之塗佈組成物、及使用該塗佈組成物之型態的 塗膜，適合於構成將LCD及CRT等之顯示面被覆的防反射 膜之層；提升耐光性之塗佈組成物，適合於使用該塗佈組 成物形成的具有塗膜之層的防反射膜、及使用該防反射膜 之畫像顯示裝置。 〔發明之功效〕 -42- 200533722 (39) 本發明之第一、第二、第三及第四塗佈組 有光催化劑活性之二氧化鈦微粒藉由摻雜鈷， 集自由電子及/或電洞的性質，使二氧化鈦微 劑活性消失或抑制。進而，該二氧化鈦微粒以 屬化合物進行表面處理之故，藉由該鋅之有機 的捕集自由電子及/或電洞之性質，使該二氧 光催化劑活性消失或抑制。因此，使用本發明 g 四的塗佈組成物於製作塗膜時，能使隨起因於 作用以致黏合劑成份的塗膜劣化所造成之塗膜 變黃現象等消失或抑制。 進而本發明之第一〜第四的塗佈組成物中 劑之故，二氧化鈦微粒能均勻分散於塗佈液中 佈液形成之塗膜中，經長時間的分散穩定性亦 塗佈液之適用期甚長，塗佈適用性亦優異；於 後使用時可輕易形成大面積且厚度均勻之霾霧 φ 薄膜。 該本發明之第一的特徵再加上，本發明之 I 成物的含有以鈷摻雜之二氧化鈦微粒，以具有 極性基的有機化合物及/或有機金屬化合物塗 二氧化鈦微粒比第一塗佈組成物之二氧化鈦微 分散於塗佈組成物中、及藉由該塗佈組成物形 ，因此塗膜之霾霧値更爲降低。 該本發明之第一的特徵再加上，本發明之 成物的含有以鈷摻雜之二氧化鈦微粒，更以具 成物係，具 由於鈷之捕 粒之光催化 鋅的有機金 金屬化合物 化鈦微粒之 之第一〜第 光催化劑之 強度下降、 ，含有分散 及藉由該塗 優越之故， 長時間儲存 値小的透明 第二塗佈組 陰離子性之 佈之故，該 粒更能均勻 成之塗膜中 第三塗佈組 有能使光催 -43- 200533722 (40) 化劑活性降低或消失之性質的無機化合物塗佈之故，該二 氧化鈦微粒比第一塗佈組成物之二氧化鈦微粒，光催化劑 活性更爲降低。 該本發明之第一的特徵再加上，本發明之第四塗佈組 成物的含有以鈷摻雜之二氧化鈦微粒，更以具有能使光催 化劑活性降低或消失之性質的無機化合物塗佈，再以具有 陰離子性之極性基的有機化合物及/或有機金屬化合物塗 B 佈之故，該二氧化鈦微粒比第一塗佈組成物之二氧化鈦微 粒，光催化劑活性更爲降低’且能更均勻分散於塗佈組成 物中、及藉由該塗佈組成物形成之塗膜中；因此塗膜之霾 霧値更爲降低。 本發明之塗膜，能以控制二氧化鈦微粒之配合量調節 折射率之故，極適合做爲構成防反射膜之一層或兩層以上 的光穿透性層。 本發明之第一及第二塗佈組成物中，二氧化鈦微粒屬 φ 於一般的高折射率微粒之故，使用本發明之第一及第二塗 佈組成物形成的塗膜，係藉由二氧化鈦微粒之配合量’成 k 爲中折射率〜高折射率塗膜。 依本發明，在形成硬化後膜厚爲〇 . 〇 5〜1 〇 // m之塗膜 時，可調節折射率在1.55〜2.20之範圍，且依〗13-1<：-73 6 1 -1之規定，在與基材爲整體的狀態下測定之霾霧値’能控 制於與該基材單獨之霾霧値無改變或與該基材單獨的霾霧 値之差爲1 %以內。 -44- 200533722 (41) 【圖式簡單說明】 圖1爲藉由含有本發明之塗膜的多層型防反射膜被覆 於顯示面之液晶顯示裝置的一例之剖面模式圖。 圖2爲圖1之液晶顯示裝置中，在顯示面側之玻璃基板 的外側面上膠黏偏光薄膜之剖面模式示意圖。 圖3爲含有本發明之塗膜的防反射膜之一例的剖面模 式示意圖。 圖4爲於實施例5所得之防反射薄膜的分光曲線圖。 圖5爲比較例3所得之防反射薄膜的分光曲線圖。 【主要元件符號說明】 1 :顯示面側之玻璃基板 2 :畫素部 3 :黑色基質層 4 =彩色濾光片 5、7 :透明電極層 6 :反面側之玻璃基板 8 :密封材料 9 :定向膜 1 〇 :偏光薄膜 Π :背照光單元 1 2 :偏光元件 1 3、1 4 :保護薄膜 1 5 :黏著劑層 -45- 200533722 (42) 16 ·· 17: 18: 19、 20、 21 ： 10 1 102

硬塗層 多層型防反射膜 中折射率層 22 :高折射率層 2 3 :低折射率層 基材薄膜 :液晶顯示裝置 :防反射薄膜

Claims (1)

1. 200533722 (1) 十、申請專利範圍 1. 一種塗佈組成物，其特徵爲至少含有： (1 )對摻雜具有將自由電子及/或電洞捕集之性質 的鈷之二氧化鈦微粒，藉由以具有捕集自由電子及/或電 洞之性質的鋅螯合化合物進行表面處理而得之能使光催化 劑活性消失或抑制的二氧化鈦微粒、與 (2 )黏合劑成份、及 (3 )分散劑、以及 (4 )有機溶劑。 2. —種塗佈組成物，其特徵爲至少含有： (1 )對摻雜具有將自由電子及/或電洞捕集之性質 的鈷之二氧化鈦微粒，藉由以具有捕集自由電子及/或電 洞之性質的鋅螯合化合物進行表面處理，進而以具有陰離 子性之極性基的有機化合物及/或有機金屬化合物塗佈而 得之能使光催化劑活性消失或抑制的二氧化鈦微粒、與 (2 )黏合劑成份、及 (3 )分散劑、以及 (4 )有機溶劑。 3. 一種塗佈組成物，其特徵爲至少含有： (1 )對摻雜具有將自由電子及/或電洞捕集之性質 的鈷之二氧化鈦微粒’塗佈具有能使光催化劑活性降低或 消失之性質的無機化合物’進而以具有捕集自由電子及/ 或電洞之性質的鋅螯合化合物進行表面處理而得之能使光 催化劑活性消失或抑制的二氧化鈦微粒、與 -47- 200533722 (2) (2 )黏合劑成份、及 (3 )分散劑、以及 (4 )有機溶劑。 4. 一種塗佈組成物，其特徵爲至少含有： (1)對摻雜具有將自由電子及/或電洞捕集之性質 的鈷之二氧化鈦微粒，塗佈具有能使光催化劑活性降低或 消失之性質的無機化合物，進而以具有捕集自由電子及/ p 或電洞之性質的鋅螯合化合物進行表面處理，再以具有陰 離子性之極性基的有機化合物及/或有機金屬化合物塗佈 而得之能使光催化劑活性消失或抑制之二氧化鈦微粒、與 (2 )黏合劑成份、及 (3 )分散劑、以及 (4 )有機溶劑。 5 ·如申請專利範圍第1〜4項中任一項之塗佈組成物 ’其中該鋅之有機金屬化合物爲一種或兩種以上選自乙醯 φ 丙酮鋅、苯甲酸鋅、乙酸鋅、2 -乙基己酸鋅。 6 ·如申請專利範圍第3或4項之塗佈組成物，其中該 . 無機化合物爲一種或兩種以上選自氧化鋁、二氧化矽、氧 ，化鋅、氧化銷、氧化錫、銻摻雜氧化錫、及銦摻雜氧化錫 的金屬氧化物微粒。 7 ·如申請專利範圍第1〜4項中任一項之塗佈組成物 ’其中該光催化劑活性被抑制之二氧化鈦微粒爲一次微粒 系 0.01 〜0.1// m。 8 ·如申請專利範圍第2或4項之塗佈組成物，其中該 -48- 200533722 (3) 具有陰離子性之極性基的有機化合物爲有機羧酸。 9.如申請專利範圍第2或4項之塗佈組成物，其中 具有陰離子性之極性基的有機金屬化合物爲矽烷偶合劑 /或鈦酸酯偶合劑。 1 〇 ·如申請專利範圍第1〜4項中任一項之塗佈組成 ，其中該分散劑具有陰離子性之極性基。 1 1 ·如申請專利範圍第1〜4項中任一項之塗佈組成 ，其中該黏合劑成份爲電離放射線硬化性。 1 2 ·如申請專利範圍第1〜4項中任一項之塗佈組成 ，其中該有機溶劑爲酮系溶劑。 1 3 .如申請專利範圍第1〜4項中任一項之塗佈組成 ’其中對1 〇重量份的該光催化劑活性被抑制之二氧化鈦 粒而言，含有4〜20重量份的該黏合劑成份、及2〜4重 份的分散劑之比例。 1 4 ·如申請專利範圍第1〜4項中任一項之塗佈組成 ’其中含有做爲光引發劑之1 -羥基-環己基一苯基酮 /或2—甲基一 1 一〔4一 （甲硫基）苯基〕一 2一嗎啉代 院一 1 —醒。 1 5 ·如申請專利範圍第1〜4項中任一項之塗佈組成 ’其中該有機溶劑對塗佈組成物之全固形份0.5〜50重 份而言，以50〜99.5重量份之比例配合。 16· —種塗膜，其特徵爲將如申請專利範圍第i〜 項中任一項之塗佈組成物塗佈於被塗佈物的表面，藉由 化而得；在硬化後膜厚爲0.0 5〜1 0 // m時，折射率爲1 . 該 及 物 物 物 物 微 旦 里 物 及 丙 物 量 15 硬 -49- 55 200533722 (4) 〜2.20，且依JIS-K 7361-1之規定，在與基材爲整體的狀 態下測定之霾霧値，與該基材單獨之霾霧値無改變或與該 基材單獨的霾霧値之差爲1 %以內。 1 7. —種塗膜，其係（1 )對摻雜具有將自由電子及 /或電洞捕集之性質的鈷之二氧化鈦微粒’藉由以具有捕 集自由電子及/或電洞之性質的鋅的有機金屬化合物進行 表面處理而得之能抑制光催化劑活性的二氧化鈦微粒、及 g ( 2 )分散劑，均勻混合於（3 )硬化之黏合劑中所成的塗 膜；其特徵爲該塗膜之膜厚在〇.〇5〜10//m時，折射率爲 1.55〜2.20，且依JIS-K 7361-1之規定，在與基材爲整體 的狀態下測定之霾霧値，與該基材單獨之霾霧値無改變或 與該基材單獨的霾霧値之差爲1%以內。 1 8 · —種塗膜，其係（1 )對摻雜具有將自由電子及 /或電洞捕集之性質的鈷之二氧化鈦微粒，藉由以具有捕 集自由電子及/或電洞之性質的鋅的有機金屬化合物進行 φ 表面處理，進而以具有陰離子性之極性基的有機化合物及 /或有機金屬化合物塗佈而得之能使光催化劑活性消失或 . 抑制之二氧化鈦微粒、及（2 )分散劑，均勻混合於（3 ) 硬化之黏合劑中所成的塗膜；其特徵爲該塗膜之膜厚在 〇·〇5 〜10// m時，折射率爲 1.55 〜2.20，且依 JIS-K 73 6 1 -1 之規定，在與基材爲整體的狀態下測定之霾霧値，與該基 材單獨之霾霧値無改變或與該基材單獨的霾霧値之差爲1 %以內。 1 9 · 一種塗膜，其係（1 )對摻雜具有將自由電子及 -50- 200533722 (5) /或電洞捕集之性質的鈷之二氧化鈦微粒，藉由以具有能 使光催化劑活性降低或消失之性質的無機化合物塗佈，進 而以具有捕集自由電子及/或電洞之性質的鋅的有機金屬 化合物進行表面處理而得之能使光催化劑活性消失或抑制 的一氧化欽微粒、及（2 )分散劑，均勻混合於（3 )硬化 之黏合劑中所成的塗膜；其特徵爲該塗膜之膜厚在0.05〜 10// m時，折射率爲1.55〜2.20，且依JIS-K 73 6 1 - 1之規定 B ，在與基材爲整體的狀態下測定之霾霧値，與該基材單獨 之霾霧値無改變或與該基材單獨的霾霧値之差爲1%以內 〇 20· —種塗膜，其係（1 )對摻雜具有將自由電子及 /或電洞捕集之性質的鈷之二氧化鈦微粒，藉由以具有能 使光催化劑活性降低或消失之性質的無機化合物塗佈，進 而以具有捕集自由電子及/或電洞之性質的鋅之有機金屬 化合物進行表面處理，再以具有陰離子性之極性基的有機 φ 化合物及/或有機金屬化合物塗佈而得之能使光催化劑活 性消失或抑制的二氧化鈦微粒、及（2 )分散劑，均勻混 -合於（3 )硬化之黏合劑中所成的塗膜；其特徵爲該塗膜 之膜厚在〇.〇5〜10// m時，折射率爲1.55〜2.20，且依113-K 7 3 6 1 - 1之規定，在與基材爲整體的狀態下測定之霾霧値 ，與該基材單獨之霾霧値無改變或與該基材單獨的霾霧値 之差爲1 %以內。 2 1 . —種防反射膜，其特徵爲將具有光穿透性且相互 之折射率不同的光穿透性層以二層以上層合，該光穿透性 -51 - 200533722 (6) 層中之至少一層爲如申請專利範圍第1 6〜1 9項中任一項的 塗膜。 22. —種畫像顯示裝置，其特徵爲以如申請專利範圍 第2 1項之防反射膜將顯示面被覆。

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