JPH0134267B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高分子化合物用充填剤及び顔料のよう
な親水性表面を有する粉粒状物質の表面をアルミ
ニウムキレート化合物で処理することにより、親
水性表面を変性させて有機媒質中への分散性を改
良する表面改質剤に関するものである。 一般に高分子化合物用充填剤や顔料などの物質
（以下単に充填剤等と略称する）の表面は、水酸
基のような親水性官能基や吸着水分等の存在によ
り親水性の状態にあるため親油性に乏しく、素材
そのままでは塗料、印刷インキ、高分子化合物等
の有機脳質中への分散性や混和性が悪く、素材そ
のままを多量に用いた場合は塗料や印刷インキの
光沢、隠ぺい力またはプラスチツクの強度などに
欠陥を生ずることがある。このような欠陥を除く
ため、充填剤等を用いるとき有機媒質中に界面活
性剤や金属石鹸を加えたり、充填剤等を有機シラ
ン系のカツプリング剤で処理する方法が一般に知
られている。たとえば、アルミニウムトリアシレ
ートまたはその誘導体を有機媒質中に添加して充
填剤の分散性を向上させる方法（特公昭44−
17025号）、部分加水分解性基を有するチタン系化
合物で処理する方法（特開昭50−145448号）、低
級アルコールと高級アルコールのアルミニウムア
ルコラートまたはアルミニウムアルコラートの一
部の基をアシル化した化合物で処理する方法（米
国特許第3905936号）などが知られている。 これらの方法はいずれも充填剤等の分散性向上
に効果があるが、本発明者らはさらに処理方法が
簡単で、かつ効果のある表面改質剤について鋭意
研究し、特定のアルミニウムキレート化合物がそ
の目的に効果的であることを見い出し本発明を完
成するに至つた。 すなわち本発明は以下の一般式（）で示され
るアルミニウムキレート化合物を含有することを
特徴とする親水性表面を有する粉粒状物質の表面
改質剤に関するものである。 〔ただし式中、ＸはNHまたは酸素原子、R¹は炭
素数１ないし６のアルキル基、R³はメチル基ま
たはフエニル基（ただしＸが酸素原子のときR³
がフエニル基に限る）を表わし、R²、R⁴はそれ
ぞれ炭素数１ないし22のアルキル基、炭素数３な
いし22のアルケニル基、アリール基、アラアルキ
ル基、アルキルアリール基であつて、R²、R⁴は
互いに同一でも相異つてもよいが、R²およびR⁴
の一方は炭素数が８以上でなければならず、ｍお
よびｎは一分子当りの平均値でｍ＝0.5〜2.7、ｎ
＝0.3〜2.5、ｍ＋ｎ＝0.8〜３を表わす。〕 本発明のアルミニウムキレート化合物について
さらに詳細に述べる。まず、本発明のアルミニウ
ムキレート化合物において、R¹O−は親水性官能
基（たとえば水酸基など）や吸着水の存在する充
填剤の親水性表面との反応性基であり、一方R²
および／またはR₄はこの充填剤等の表面に親油
性を付与する基である。したがつて前記一般式
（）においてR¹が炭素数１ないし６のアルキル
基という鎖長の短いものが選ばれるのは、このア
ルコキシ基R¹O−は充填剤等の親水性表面との強
い反応性が求められるためで、長鎖のものは反応
性が弱く不適当である。実用上からR¹は、イソ
プロピル基、sec−ブチル基、イソブチル基等が
好ましい。R²、R⁴は一般式（）のキレート基
を形成するベータケトエステル及びベータケトア
ミドを構成するアルコールおよびアミンの置換基
で、好ましい例としては、たとえばカプリル基、
ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、セチ
ル基、ステアリル基、オレイル基、ベンジル基等
があげられる。 前述のように本発明のアルミニウムキレート化
合物において、R²およびR⁴は充填剤等の親和性
を向上させる働きを有するものであるため、これ
らR²およびR⁴のうち少なくとも一つは炭素数８
以上の置換基でなければならない。なおR²およ
びR⁴は、いずれもアミノ基、ヒドロキシ基等の
官能基で置換されていてもよい。一般式（）に
おいてｍ、ｎ、３−（ｍ＋ｎ）はそれぞれアルコ
キシ基、キレート基の一分子当りの存在割合を示
し、本発明のキレート化合物が充填剤等の親水性
表面と反応する強さと付与しようとする親油性と
のバランスを考慮して決定される。 すなわち、本発明のアルミニウムキレート化合
物の一分子当りの平均値として、ｍは0.5ないし
2.7、好ましくは１ないし２であり、ｎは0.3ない
し2.5、好ましくは１ないし２であり、ｍ＋ｎは
0.8ないし３である。 ｍの平均値が0.5未満ではR¹O−基が少なくな
るため親水性表面との反応性が乏しくなり、2.7
を超えると反応性が強すぎて好ましくない。ｎが
0.3未満では充填剤等の表面への親油性の付与が
不充分となり、2.5を超えるとR¹O−が減少して
好ましくない。 本発明のアルミニウムキレート化合物として、
たとえば第１表のような化合物を代表例としてあ
げることができる。

【表】

【表】 これらのアルミニウムキレート化合物を得るに
は、たとえば次のような方法がある。 アルミニウムイソプロポキシドやアルミニウ
ムブトキシドのようなアルミニウムアルコラー
トとベータケトエステルまたはベータケトアミ
ドを反応させる。 の生成物にアセト酢酸エステルを作用させ
る。 アルミニウムキレート化合物の出発物質であ
るアセト酢酸エステル、ベンゾイル酢酸エステ
ルにおいて、エチルアルコールなどの低級アル
コールのエステルは市販されているが、高級ア
ルコールのエステルは市販されていないため、
高級アルコールのエステルを必要とする場合に
は低級アルコールエステルを所望の高級アルコ
ールで交換させる。アミドの場合も同様に低級
アルコールエステルを高級アミンで交換させ
る。 また、アセト酢酸のエステルおよびアミド
は、それぞれジケテンと所望のアルコール、ア
ミンを反応させることによつても得ることがで
きる。 本発明におけるアルミニウムキレート化合物の
使用量は、充填剤等に対して0.1ないし20重量パ
ーセント、好ましくは0.5ないし３重量パーセン
トである。添加処理方法としては、充填剤等にそ
のままあるいは適当な希釈剤で希釈した溶液を加
えて混合器で処理するか、有機溶剤中に充填剤等
と一緒に加えて処理後、溶剤を除去するか、有機
媒体一充填剤等系に直接加えるかの方法のいずれ
かを採用することができる。 本発明のアルミニウムキレート化合物によつて
表面が改質される充填剤等としては、炭酸カルシ
ウム、カオリン、マイカ、水酸化アルミニウム、
二酸化チタン、シリカ、ジンクイエロー、鉛丹、
ベンガラ、亜鉛華、タルク、カーボンブラツク、
硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、アスベスト、
ガラス繊維、フタロシアニンブルー、キナクリド
ンイエロー、およびレーキレツドＣなどの無機又
は有機の充填剤や顔料をあげることができるが、
これらに限定されるものではなく、表面が親水性
を有する物質が広く適用される。この親水性表面
を有する物質とは、表面に水酸基などの親水性官
能基や結晶水を有するものや表面に吸着水が存在
しているものである。 本発明のアルミニウムキレート化合物により表
面が改質された充填剤等は広範囲の有機媒体に応
用することができる。この有機媒体としては、た
とえばアマニ油、キリ油、大豆油などの乾性油、
脱水ヒマシ油、マレイン化油、スチレン化油、ビ
ニルトルエン化油などの合成乾性油、ロジン、硬
化ロジン、重合ロジン、ロジンエステル、マレイ
ン酸樹脂、セラツク、ゼインなどの天然および加
工樹脂、フエノール樹脂、キシレン樹脂、変性ア
ルキド樹脂、ポリアミド樹脂、クマロン−インデ
ン樹脂などの合成樹脂、塩化ゴム、環化ゴムなど
のゴム誘導体、ニトロセルロース、エチルセルロ
ースなどの繊維素誘導体等の塗料、印刷インキ等
のビヒクル、ヘキサン、トルエン、キシレン、セ
ロソルブ等の溶剤および希釈剤、ポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポ
リ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ふ
つ素樹脂、エポキシ樹脂、ABS樹脂、BS樹脂な
どの成形加工用の高分子化合物があげられる。 前記有機媒体との組み合せにより、本発明のア
ルミニウムキレート化合物によつて表面処理され
た充填剤等は、印刷インキ、塗料、塩ビプラスタ
イル、水酸化アルミニウムあるいは炭酸カルシウ
ムを多量に含む難燃性プラスチツク、ポリオレフ
イン樹脂と炭酸カルシウムからなる無公害プラス
チツク等の多種多様の製品に応用することができ
る。 本発明により改質された充填剤等の実用上の効
果は種々あり、たとえば塗料や印刷インキにおい
ては(1)光沢や隠ぺい力の増大が得られる。(2)製造
時の混合時間が短縮される。またプラスチツクに
おいてや、(1)充填剤等の充填比率を増すことがで
きる。(2)流動性がよくなる。(3)製品の物理的性質
が改善される。(4)混合時間が短縮されるなどの効
果が得られる。とくに、プラスチツクの場合は物
理的強度をよくするために、充填剤と樹脂とを結
びつけることが必要とされているが、本発明はこ
の点において効果が期待される。本発明における
アルミニウムキレート化合物は充填剤等表面の水
酸基と反応しやすい基をもつ一方安定なキレート
基と長鎖のアルキル基あるいは重合性の基をも
ち、樹脂とのすぐれた相溶性を有しているため良
好なカツプリング効果が得られる。また、特に充
填剤の含有率が高いプラスチツクにおいては加工
性の改良が望まれているが、本発明におけるアル
ミキレート化合物は充填剤のぬれをよくし分散性
をよくするために溶融粘度を下げることができ、
また混合時間も短くなり、加工性を改善すること
ができる。プラスチゾルにおいても配合系の粘度
低下が望まれているが、本発明によるアルミキレ
ート化合物を添加することによりすぐれた粘度低
下効果が得られる。 以下本発明を実施例により本発明をさらに詳細
に説明する。なお、実施例中の配合割合は重量に
基づくものである。 製造例 １ ２四ツ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロ
ート、冷却器を付し、アルミニウムイソプロポキ
シド204ｇ（１モル）とトルエン400mlを加え滴下
ロートよりベンゾイル酢酸オレイルエステル415
ｇ（１モル）とトルエン200mlよりなる溶液を室
温下撹拌しながら滴下した。滴下終了後加熱し、
30分間還流した後、減圧下トルエンと生成したイ
ソプロパノールを留去する。次いで冷却し、油状
液体のジイソプロポキシアルミニウムモノオレイ
ルベンゾイルアセトアセラート559ｇを得た。 製造例 ２ ２四ツ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロ
ート、冷却器を付し、フラスコ中にアルミニウム
イソプロポキシド204ｇ（１モル）を加え滴下ロ
ートよりアセト酢酸オレイルエステル351ｇ（１
モル）とベンゾイル酢酸エチルエステル192ｇ
（１モル）を室温下撹拌しながら滴下した。滴下
終了後徐々に温度を上げ130℃とし、生成するイ
ソプロパノールを留出させながら撹拌下反応を行
つた。イソプロパノールの留出が止んだ後更に15
分間反応させた後冷却し、油状液体のモノイソプ
ロポキシアルミニウムモノエチルベンゾイルアセ
テートモノオレイルアセテアセテート627ｇを得
た。 製造例 ３〜12 製造例１および２と同様に、アルミニウムイソ
プロポキシドとアセト酢酸オレイルエステル、ア
セト酢酸エステル、ベンゾイル酢酸オクチルエス
テル、ベンゾイル酢酸オレイルエステル、アセト
酢酸オクチルアミド、アセト酢酸オレイルアミド
を出発原料として反応させ、前記第１表中の化合
物番号３〜12の化合物を得た。 実施例 １ 本発明のアルミニウムキレート化合物の分散作
用の効果をみるために、アルミニウムキレート化
合物0.03ｇ、、二酸化チタン0.3ｇ及びキシレン30
mlを試験管中に加え充分振とうして分散させ、二
酸化チタンの沈降する度合を沈降度として求め、
静置した時間と沈降度の関係を市販品およびブラ
ンクと比較した。結果を第２表に示す。 Γ試験に用いた試料 対照(1)；市販品（ジアミンのオレイン酸塩） 対照(2)；ブランク Γ沈降度＝（沈降面の高さ／静置直後の溶液の高
さ）×100

【表】 実施例 ２ 本発明のアルミニウムキレート化合物の流動性
向上効果をみるために、アルミニウムキレート化
合物0.2ｇ、炭酸カルシウム10ｇ、流動パラフイ
ン10ｇを乳鉢中で充分混合し、25℃における粘度
を測定した。結果を第３表に示す。

【表】 このように本発明の改質剤を用いると、親水性
表面を有する粉粒状物質の表面を改質して、有機
媒体中への分散性を著しく向上させ、粘度を低減
させる効果を有することが認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔ただし式中、ＸはNHまたは酸素原子、R¹は炭
   素数１ないし６のアルキル基、R³はメチル基ま
   たはフエニル基（ただしＸが酸素原子のときR³
   がフエニル基に限る）を表わし、R²、R⁴はそれ
   ぞれ炭素数１ないし22のアルキル基、炭素数３な
   いし22のアルケニル基、アリール基、アラアルキ
   ル基、アルキルアリール基であつて、R²、R⁴は
   互いに同一でも相異つていてもよいが、R²およ
   びR⁴の一方は炭素数が８以上でなければならず、
   ｍおよびｎは一分子当りの平均値でｍ＝0.5〜
   2.7、ｎ＝0.3〜2.5、ｍ＋ｎ＝0.8〜３を表わす。〕 で示されるアルミニウムキレート化合物の少なく
   とも１種を含有することを特徴とする親水性表面
   を有する粉粒状物質の表面改質剤。