DE68925953T2

DE68925953T2 - Härtbare Zusammensetzung

Info

Publication number: DE68925953T2
Application number: DE68925953T
Authority: DE
Inventors: Sakuichi Konishi; Hiroshi Miwa; Yoshitaka Okude; Masakazu Watanabe
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1989-12-28
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2009-12-29
Also published as: EP0376293A3; AU628457B2; US5023298A; CA2006852A1; EP0376293B1; AU4730789A; DE68925953D1; JPH02255881A; EP0376293A2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung mit überlegener Lösungsmittelbeständigkeit, chemischer Beständigkeit und Haltbarkeit, und insbesondere eine härtbare Zusammensetzung, die für Anstriche geeignet ist.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Melaminharze und Polyisocyanatverbindungen sind als Härtungsmittel für wärmehärtende Anstrichfarben verwendet worden, aber sie weisen Probleme hinsichtlich der chemischen Beständigkeit, der Giftigkeit gegenüber dem menschlichen Körper und dergl. auf.
Um diese Probleme zu lösen, wurde die Verwendung von blockierten Ammen vorgeschlagen, aber es ist schwierig, härthare Zusammensetzungen mit überlegenen Eigenschaften zu erhalten. Beispielsweise wird in der japanischen Kokai- Veröffentlichung (ungeprüft) JP-A-51 116 852 eine hydraulische Zusammensetzung offenbart, die Säureanhydridpolymere und Polyoxazolidine umfaßt, jedoch weist diese Zusammensetzung eine nicht ausreichende chemische Beständigkeit und Wasserbeständigkeit auf, und das Aussehen der Oberfläche ist nicht befriedigend.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt eine härtbare Zusammensetzung zur Verfügung, die hinsichtlich der chemischen Beständigkeit und der Wasserbeständigkeit und dem Aussehen durch die Verwendung von Oxazolidinverbindungen überlegen ist. Infolgedessen betrifft die vorliegende Erfindung härtbare Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1. Wird weiterhin eine Epoxyverbindung (D) zu dieser Zusammensetzung gegeben, dann wird der Feststoffgehalt der Zusammensetzung erhöht und weitere Eigenschaften werden verbessert.

Komponente (A)

Die eine Carbonsäureanhydrid-Gruppe aufweisende Verbindung, wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein hochmolekulargewichtiges Säureanhydrid sein, wie Copolymere von ethylenischen Säureanhydriden (z.B. Itaconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid) und anderen copolymerisierbaren Monomeren, und dergl. Beispiele für die anderen copolymerisierbaren Monomeren sind Styrol, α- Methylstyrol, Ester von Acrylsäure (z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat ode 2-Ethylhexylacrylat), Ester von Methacrylsäure (z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat oder Laurylmethacrylat), Acrylamid, Methacrylamid und dergl. Die Copolymerisation wird in bekannter Weise durchgeführt, z.B. durch eine radikalische Polymerisationsmethode und dergl. Das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht des Copolymers liegt im Bereich von 500 bis 40.000, vorzugsweise 1.000 bis 20.000. Ist das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht größer als 40.000 dann steigt die Viskosität des Polymers an, und dadurch tritt der Nachteil ein, daß es schwierig ist, eine wärmehärtbare Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt zu erhalten. Ist das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht kleiner als 500, dann sind die Härtungseigenschaften nicht ausreichend. Das Molekulargewicht wird nach der GPC-Methode bestimmt. Die Säurezahl des hochmolekulargewichtigen Säureanhydrids liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 500, vorzugsweise 50 bis 350. Wird die eine Carbonsäureanhydridgruppe enthaltende Verbindung (nachfolgend als "Säureanhydrid" bezeichnet) in einbasische, zweibasische und dreibasische Verbindungen auf Basis der Anzahl der Säureanhydridgruppen klassifiziert, dann ist die Verwendung von mehrbasischen Säureanhydriden zum Unterschied von einbasischen Säureanhydriden bevorzugt, weil man verbesserte Härtungseigenschaften erzielen kann.

Komponente (B)

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Oxazolidinverbindung erhält man durch Umsetzung zwischen einer Alkanolaminverbindung, enthaltend ein primäres Amin oder sekundäres Amin, und einem Keton oder Aldehyd. Das "Oxazolidin" gemäß der Erfindung schließt ein Oxazolidin mit einem 5-gliedrigen Ring ein. Diese Verbindung erhält man durch eine Dehydrationsreaktion von mehrfunktionellen Alkanolaminen und Ketonen oder Aldehyden. Die mehrfunktionellen Alkanolamine erhält man durch eine Umsetzung eines Alkanolamins, wie Mono- oder Diethanolamin, Mono- oder Dipropanolamin, Mono- oder Dusopropanolamin und ¹N-Methylethanolamin, und zweiendigen primären Ammen (z.B. Ethylendiamin, Hexamethylendiamin und Isophorondiamin) und Epoxyverbindungen (z.B. Ethylenoxid, Butylenoxid und dergl.) Beispiele für die Ketone oder Aldehyde sind Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Isophoron, Benzaldehyd, Isobutylaldehyd, Acetylaldehyd, Propionaldehyd, und n-Butylaldehyd. Darüber hinaus kann man die mehrfunktionellen Oxazolidinverbindungen erhalten durch Umsetzen einer eine Hydroxylgruppe aufweiseden Oxazolidinverbindung, die man erhält durch Dehydration von Alkanolaminen (wie Diethanolamin und Dusopropanolamin) mittels der zuvor beschriebenen Ketone und Aldehyde, mit verschiedenen Arten von reaktiven Verbindungen oder Säurechloriden. Die reaktiven Verbindungen schließen Isocyanatverbindungen ein, z.B. Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,3-(Isocyanatmethyl)cyclohexan und dergl. Weiterhin schließen die Säurechloride Azipoyldichlorid, Sebacoyldichlorid, Decaloyldichlorid, Terephthaloylchlorid und dergl. ein. Die Oxazolidinverbindung der vorliegenden Erfindung schließt auch eine Verbindung der folgenden Formel (I) ein:
in welcher R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, eine Vinylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe oder Alkoxylgruppe ist, enthaltend 1 bis 10 Kohlenstoffatome; n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; M ein Silicium- oder Titanatom ist; R¹ eine Alkylgruppen, enthaltend 2 bis 5 Kohlenstoffatome ist; R² und R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, die jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, ist, und R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
Die durch die obige Formel (1) dargestellte Oxazolidinverbindung kann man erhalten durch Umsetzen von Verbindungen der folgenden Formel (II):
RnMX4-n (II)
worin R, n und M die gleiche Bedeutung haben wie in der Formel (I); X ein Halogenatom ist mit Hydroxyoxazolidinverbindungen der folgenden Formel (III):
worin R&sub1; bis R&sub4; die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I). Diese Synthesereaktion wird durch die folgende Gleichung dargestellt:
worin R, n, M, X und R¹ bis R&sup4; die vorher in Formel (I) angegebene Bedeutung haben.
Die durch die obige Formel (II) dargestellten Verbindungen schließen halogenierte Silanverbindungen und halogenierte Titanverbindungen ein. Die halogenierten Silanverbindungen schließen Methyltrichlorosilan, Methyldichlorosilan, Dimethyldichlorosilan, Phenyltrichlorosilan, Diphenyldichlorosilan, Tetrachlorosilan, Vinyltrichlorosilan, Chloromethyltrichlorosilan, Ethyltrichlorosilan, Dimethoxymethylchlorosilan, Diethoxydichlorosilan, Triethoxychlorosilan und dergl. ein. Die halogenierte Titanverbindung schließt Titantetrachlorid und dergl. ein.
Die durch die Formel (III) dargestellte Hydroxyoxazolidinverbindung erhält man mittels einer üblichen Synthesereaktion für Oxazolidine, wie später noch ausgeführt wird. Konkrete Beispiele für die Hydroxyoxazolidinverbindungen (III) sind 2-Isopropyl-3-(2- hydroxypropyl)-5-methyloxazolidin, 2,2-Dimethyl-3-(2- hydroxypropyl)-5-methyloxazolidin, 2-Phenyl-3-(2- hydroxypropyl)-5-methyloxazolidin, 2-Isopropyl-3-(2- hydroxethyl)oxazolidin, 2-Methyl-2-isobutyl-3-(2- hydroxyethyl-oxazolidin, 3-(2-Hydroxypropyl)-5- methyloxazolidin und dergl.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die vorher beschriebene Verbindung (II) mit der vorher beschriebenen Verbindung (III) 1 bis 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von weniger als 30ºC in einem unpolaren Lösungsmittels in Gegenwart einer Base (z.B. Pyridin und Triethylamin) zum Einfangen der Chlorwasserstoffsäure und unter Erhalt der Verbindung (I) umgesetzt. Es besteht die Möglichkeit, daß dann, wenn die Reaktionstemperatur höher als 30ºC ist, die gebildete Verbindung (1) zersetzt wird, und deswegen wird es bevorzugt, daß die Reaktionstemperatur weniger als 30ºC beträgt.
Die Menge der in der Zusammensetzung enthaltenen Komponente (B) beträgt 0,2 bis 3 Äquivalente, vorzugsweise 0,5 bis 2 Äquivalente, gemessen als Aminogruppe, bezogen auf 1 Äquivalent einer Carbonsäureanhydridgruppe in der Komponente (A) . Ist die Menge der Komponente (B) weniger als 0,2 Äquivalente, dann wird ein guter Vernetzungsgrad nicht erhalten, und die Lösungsmittelbeständigkeit ist unbefriedigend. Übersteigt die Menge der Komponente (B) 3 Äquivalente, dann wird die Wetterbeständigkeit verringert.

Komponente (C)

Die eine Alkoxysilylgruppe enthaltenden Polymere können nach verschiedenen Methoden erhalten werden. Eine einfache Methode ist die Methode (1), bei welcher Silanverbindungen mit einer polymerisierbaren Doppelbindung und eine alkoxylische Gruppe (z.B. 3-Methacryloxypropyldimethoxymethylsilan und 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan) homopolymerisiert oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen copolymerisiert werden. Beispiele für die anderen polymerisierbaren Verbindungen sind Styrolmonomere, α-Methylstyrol und Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure (z.B. Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat). Auch eine Methode (2) wird vorgeschlagen, bei welcher Polymere mit Silanverbindungen modifiziert werden. Das heißt, daß Allylmethacrylat (oder Allylacrylat) mit den vorerwähnten anderen polymerisierbaren
Monomeren copolymerisiert wird, und daß dann Silanverbindungen mit einer Si-H-Gruppe, wie Dimethoxysilan, Trimethoxysilan, Triethoxysilan und Dimethoxymethylsilan, in die copolymere durch eine Silyl-Hydratationsreaktion in Gegenwart eines platinhaltigen Katalysators eingeführt werden; eine Methode (3), bei welcher Verbindungen mit einer ungesättigten Gruppe und einer Isocyanatgruppe zusammen mit den vorher erwähnten copolymerisierbaren Monomeren copolymerisiert werden, und dann Alkoxysilanverbindungen mit -NH- (oder -NH&sub2;), wie 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3- Aminopropyldimethyl-ethoxysilan, 3- Allylaminopropyltrimethoxysilan und 3- Aminopropyltriethoxysilan in das copolymer eingeführt werden, indem man diese mit den Isocyanatgruppen in dem Copolymer umsetzt; oder indem man Alkoxysilanverbindungen mit einer - SH-Gruppe, wie Mercaptotrimethoxysilan, Dimethoxy-3- mercaptopropylmethylsilan und 3- Mercaptopropyltrimethylmethoxysilan, in die Copolymer einführt, indem man diese mit der Isocyanatgruppe in den Copolymeren umsetzt; und eine Methode (4), bei welcher beispielsweise Glycidylmethacrylat (oder Methacrylsäure) mit eine Carboxylgruppe (oder eine Glycidylgruppe) enthaltenden Polymeren umgesetzt wird, um eine ungesättigte Doppelbindung in das Polymer einzuführen, worauf dann die vorerwähnte Alkoxysilylgruppe, enthaltend eine -NH&sub2;-Gruppe, in das Polymer mittels einer Michel-Reaktion eingeführt wird. Von diesen Methoden sind insbesondere die Methoden (1) und (2) einfach und vorteilhaft.
Die Menge der Silylverbindungen in dem Copolymer ist nicht besonders begrenzt und beträgt vorzugsweise 20 bis 100 %. Beträgt sie weniger als 20 %, dann tritt hinsichtlich der Härtungseigenschaften ein Problem ein. Das Molekulargewicht des Polymeren ist 500 bis 40.000, und vorzugsweise 1.000 bis 20.000. Ist es kleiner als 500, dann tritt ein Problem hinsichtlich der Härtungseigenschaften auf, und es sind Nachteile beim Vergießen und dergleichen vorhanden. Übersteigt es 40.000, dann ist es schwierig, eine Anstrichfarbe mit einem Feststoffgehalt zu erhalten, und es tritt ein Nachteil hinsichtlich der Verträglichkeit auf.
Die Menge der Alkoxysilylgruppe in der Zusammensetzung beträgt 0,2 bis 10 Äquivalente, vorzugsweise 0,5 bis 5 Äquivalente, bezogen auf 1 Mol der Oxazolidingruppe. Liegt sie bei 0,2 Äuqivalenten oder weniger, dann sind die Härtungseigenschaften schlecht, und ist sie bei 5 Äquivalenten oder mehr, dann ist die Wasserbeständigkeit schlecht.

Komponente (D)

Verbindungen mit wenigstens einer Oxysilangruppe werden als Epoxyverbindungen verwendet. Solche Epoxyverbindungen schließen ein: Glycidylether, wie Ethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, 1,6-Hexandiolglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Bisphenol-A- diglycidylether und hydrierten Bisphenol-A-diglycidylether; Glycidylester, wie Diglycidylester der Adipinsäure, Diglycidylester von hydrierter Phthalsäure, Diglycidylester von Phthalsäure, Triglycidylester von Trimellitsäure und dergl.; alicyclische Epoxyverbindungen, wie 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3, 4-epoxycycloheancarboxylat, Bis- (3,4- epoxycyclohexyl)adipat, Vinylcyclohexendioxid und dergl. Es können auch auf dem Markt befindliche Produkte verwendet werden, z.B. ERL-4221 (hergestellt von UCC Corporation), ERL- 4299 (hergestellt von UCC Corporation), Epolite 1600 (hergestellt von Kyoeisha Oils and Fats Co., Ltd.), Epolite 4000 (hergestellt von Kyoeisha Oils and Fats Co., Ltd.) und dergl. Die Menge (D) kann in der Zusammensetzung in einer solchen Menge enthalten sein, daß das Epoxyäquivalent 0,2 bis 3 Äquivalente, und vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Äquivalente, bezogen auf 1 Mol der Carbonsäureanhydridgruppe in der vorerwähnten Komponente (A) beträgt. Liegt sie bei weniger als 0,2 Äquivalenten, dann sind die Härtungseigenschaften schlecht, und übersteigt sie 3 Äquivalente, dann ist die Wetterbeständigkeit verringert.

Andere Komponenten

Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann als Überzugszusammensetzung verwendet werden. Die vorerwähnten Komponenten kann man so vermischen, daß man eine klare Überzugszusammensetzung erhält. Darüber hinaus können sie zusammen mit Pigmenten unter Ausbildung von Anstrichfarben vermischt werden. Das modifizierte Polymer mit der Säureanhydridgruppe enthält, wenn man es beispielsweise mit Diethylaminoethanol modifiziert, eine Säure und ein Amin in einem Molekül, und dadurch wird es amphoter und zeigt eine Sekundärwirkung, indem nämlich die Dispergierung von Pigmenten verbessert wird. Alle üblichen Pigmente können verwendet werden, z.B. Eisenoxid, Bleioxid, Strontiumchromat, Ruß, Kohlenstaub, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat, Kadmiumgelb, Kadmiumrot, Chromgelb, metallische Pigmente (z.B. Aluminiumflocken) und dergl. Auch organische Pigmente können verwendet werden. Das heißt, daß man beispielsweise Phthalocyaninblau und dergl. verwenden kann. Auch Perlglimmer und dergl. kann verwendet werden. Die Menge der in der Anstrichfarbe enthaltenen Pigment wird im allgemeinen durch das Gewichtsverhältnis der Pigmente zu den nichtflüchtigen Bestandteilen in der Überzugszusammensetzung ausgedrückt. Bei der vorliegenden Erfindung kann das Verhältnis von Pigmenten zu nichtflüchtigen Komponenten in der Überzugszusammensetzung so hoch wie 2 : 1, und in vielen Fällen 0,05 zu 1 : 1 sein.
Die Überzugszusammensetzung aus der härtbaren Zusammensetzung enthält im allgemeinen eine Verdünnungsflüssigkeit. Die Verdünnungsflüssigkeit ist ein Lösungsmittel oder ein Nichtlösungsmittel und wird nach der Anwendung entfernt, und es verringert die Viskosität so, daß man den Überzug mit einer kontrollierten Dicke mittels einer üblichen Überzugsmethode auftragen kann, z.B. durch Sprühbeschichten und dergl. Das flüssige Verdünnungsmittel unterstützt auch die Befeuchtungseigenschaften eines Substrats, die Vermischbarkeit, die Verpackungsstabilität, die Koaleszenzeigenschaften und die Filmbildungseigenschaften. Geeignete Beispiele für Verdünnungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; Ketone wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, und sekundäre oder tertiäre Alkohole, wie Isopropylalkohol und sec-Butylalkohol; Monoether von Glykol, wie Ethylenglykolmonoether und Diethylenglykolmonoether; Monoetherglykolacetat, wie 2- Ethoxyethylacetat und geeignete Mischung davon. Das Verdünnungsmittel kann in der Überzugszusammensetzung in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, im allgemeinen 20 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Verdünnungsmittels und der nichtflüchtigen Bestandteile in der Überzugszusammensetzung enthalten sein.
Außer den vorerwähnten Komponenten kann man gewünschtenfalls ein Additiv, wie ein Füllstoff, einen Weichmacher, ein Antioxidationsmittel, ein Ultraviolettabsorber, ein Fließkontrollmittel, ein oberflächenaktives Mittel und dergl. zugeben. Die Menge des Additivs kann im weiten Bereich variieren und liegt im allgemeinen bei bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf den nichtflüchtigen Anteil in der Überzugszusammensetzung.
Die Überzugszusammensetzung kann auf ein Substrat durch Aufsprühen, Aufpinseln, Eintauchen, Walzenbeschichtung, Fließbeschichtung und dergl. aufgebracht werden. Die zu verwendenden Substrate schließen Holz, Metall, Glas, Gewebe, Kunststoffe, Schäume und verschiedene mit einem Primer überzogene Substrate ein. Die Überzugszusammensetzung ist sehr geeignet für Plastik oder Metall, wie Stahl und Aluminium. Die Dicke des Films kann variieren und liegt im allgemeinen bei 0,3 bis 3 mil. Nach dem Auftragen der Überzugszusammensetzung wird diese gehärtet. Das Härten kann bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC, und vorzugsweise 120 bis 180ºC während 10 bis 30 Minunten durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können für Formkörper und für andere Anwendungen verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung gibt man das eine Alkoxysilylgruppen enthaltende Polmyer zu der eine Säureanhydridgruppe enthaltenden Verbindung und der Oxazolidinverbindung, um eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Härtbarkeit der härtbaren Zusammensetzung zu erreichen. Außerdem wird dann, wenn man die Zusammensetzung als Beschichtung aufträgt, ein guter Verlauf erhalten. Es scheint, daß der Grund, warum man diese überlegenen Wirkungen erzielt, darin zu finden ist, daß eine Hydroxylgruppe, die durch Hydrolyse des Oxazolidins gebildet wird, mit dem eine Alkoxysilylgruppe und einer Säureanhydridgruppe enthaltenden Polymer reagiert unter Ausbildung von Vernetzungen. Ist eine Epoxyverbindung (D) vorhanden, dann sieht es so ausr als ob diese Epoxyverbindung weiterhin zu der Vernetzung beiträgt.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, die jedoch nicht die vorliegende Erfindung hinsichtlich der Einzelheiten beschränken soll.

Herstellungsbeispiel 1

120 Gew.-Teile Butylacetat wurden in ein Reaktionsgefäß mit einer Kapazität von 1 1, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstet war, vorgelegt und auf bis zu 100ºC erhitzt. Eine Lösung, enthaltend 21 Gew.-Teile n-Butylacrylat, 95 Gew.- Teile n-Butylmethacrylat, 34 Gew.-Teile 2- Ethylhexylmethacrylat, 45 Gew.-Teile Itaconsäureanhydrid, 60 Gew.-Teile Dioxan und 20 Gew.-Teile t-Butylperoxyhexanoat wurde im Laufe von 3 Stunden tropfenweise zugegeben, und es wurde weitere 2 Stunden gerührt unter Erhalt einer Acrylharzlösung mit einem nichtflüchtigen Anteil von 51 % und einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 2.500.

Herstellungsbeispiele 2 bis 5

Synthese der Polymere II bis V, enthaltend eine carboxyl is che Anhydridgruppe

Polymere, enthaltend eine carboxylische Anhydridgruppe wurden in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Bestandteile erhalten. Tabelle 1 Herstellungsbeispiele Butylacetat Xylol Butylen Methylmethacrylat Butylacrylat 2-Ethylhexylmethacrylat Ethylmethacrylat Ethylacrylat Itaconsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid Dioxan t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat AIBN* Nichtflüchtige Bestandteile Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht * AIBN: Azobisisobutyronitril

Herstellungsbeispiel 6

76 g Isobutyraldehyd wurden tropfenweise zu 133 g Dusopropanolamin und 70 g Toluol, die einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühler mit einem Wassersabscheider und einem Thermometer ausgerüstet war, vorgelegt waren, im Laufe 1 Stunde unter Kühlen mit Eis gegeben. Die Reaktion wurde 5 Stunden weitergeführt, wobei man das Wasser unter Rückfluß entfernte. Anschließend wurde der Wasserseparator entfernt und 84 g 1,6-Hexandiisocyanat und 20 g Xylol wurden tropfenweise zu dem vorher beschriebenen Reaktionsprodukt bei Raumtemperatur während 1 Stunde zugegeben, worauf man die Umsetzung 8 Stunden bei 70 bis 80ºC fortführte unter Erhalt einer geblockten Aminverbindung 1, die in Form einer Oxazolidingruppe geblockt war.

Herstellungsbeispiele 7 bis 9

Blockierte Aminverbindungen II bis IV wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Herstellungsbeispiel 6 erhalten unter Verwendung der in Tabelle 2 gezeigten Bestandteile. Tabelle 2 Herstellungsbeispiele Toluol Diethanolamin N-Methylisopropanolamin Diisopropanolamin Cyclohexanon Isobutyraldehyd 1,6-Hexandiisocyanat TAKENATE XD-170HN* Geblockte Aminverbindung * Polyisocyanat, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Co., Ltd.

Herstellungsbeispiel 10

Synthese der blockierten Aminverbindung V

72 g Isobutyraldehyd wurden tropfenweise zu 70 g Toluol und 75 g 3-Amino-1-propanol, das in der gleichen Vorrichtung wie im Herstellungsbeispiel 6 vorgelegt worden war, bei Raumtemperatur innerhalb einer Stunde zugegeben. Die Umsetzung wurde weitere 5 Stunden durchgeführt, wobei Wasser unter Rückfluß entfernt wurde, und man eine Tetrahydro-1,3- oxazonverbindung erhielt. Anschließend wurde der Wasserseparator entfernt und 99 g Ethylenglykoldimethacrylat und 20 g Xylol wurden zu dem vorerwähnten Reaktionsprodukt zugegeben, und die Umsetzung erfolgte 48 Stunden bei 60 bis 70ºC unter Erhalt einer geblockten Aminverbindung V.

Herstellungsbeispiel 11

Synthese eines Alkoxysilylgruppen enthaltenden Polymers I

200 g Xylol wurden in ein gleiches Reaktionsgefäß wie im Herstellungsbeispiel 1 gegeben und auf 120ºC erwärmt. Eine Lösung, enthaltend 150 g 3-Methacryloxipropyltrimethoxysilan, 20 g n-Butylacrylat, 30 g Methylmethacrylat und 15 g tert- Butylperoxyhexanoat wurden tropfenweise in das Reaktionsgefäß während 3 Stunden gegeben, und dann wurde die Umsetzung weitere 2 Stunden durchgeführt, wobei man ein eine Alkoxysilylgruppe enthaltendes Polymer 1 (nichtflüchtiger Anteil = 52 % und Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht = 2.000) erhielt.

Herstellungsbeispiel 12

Synthese eines eine Alkoxysilylgruppe enthaltenden Polymers II

Ein eine Alkoxysilylgruppe enthaltendes Polymer II (nichtflüchtiger Anteil = 51 % und Zahlendurchschnitts- Molekulargewicht = 12.000) wurde aus 200 g Xylol, 100 g 3- Methacryloxypropyldiethoxymethylsi lan, 25 g n-Butylacrylat, 50 g Styrol, 25 g Methylmethacrylat und 3 g tert- Butylperoxyhexanoat in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 11 erhalten.

Herstellungsbeispiel 13

Synthese eines eine Alkoxysilylgruppe enthaltenden Polymers III

200 g Xylol wurden in das gleiche Reaktionsgefäß wie in Herstellungsbeispiel 11 vorgelegt und auf 120ºC erwärmt. Eine Lösung, enthaltend 80 g Isocyanatoethylmethacrylat, 50 g n- Butylacrylat, 40 g Styrol, 30 g Ethylmethacrylat und 10 g tert-Butylperoxyhexanoat wurde in das Reaktionsgefäß während 3, Stunden tropfenweise zugegeben, und dann wurde die Umsetzung weitere 2 Stunden durchgeführt, wobei man ein Isocyanatgruppen enthaltendes Polymer erhielt. 115 g 3- Aminopropyltriethoxysilan wurden dann tropfenweise innerhalb einer Stunde unter Eiskühlung zugegeben, und die Umsetzung wurde weitere 5 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt unter Erhalt eines Alkoxysilylgruppen enthaltenden Polymers III (nichtflüchtiger Anteil = 61 % und Zahlendurchschnitts- Molekulargewicht = 4.000).

Beispiel 1

Eine klare Anstrichfarbe wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt, und der erhaltene Überzugsfilm wurde hinsichtlich seiner Eigenschaften bewertet. Verbindung I, enthaltend Carbonsäureanhydrid 130 g geblockte Aminverbindung I 25 g Verbindung I, enthaltend eine Alkoxysilylgruppe 1,5 g Tinuvin 900 1,5 g Ilganox 1010 1,0 g
Die erhaltene klare Anstrichfarbe wurde mit einem Verdünnungsmittel, umfassend Butylacetat und Xylol in einem Verhältnis von 1:1 verdünnt, bis man eine für eine Anstrichfarbe geeignete Viskosität erhielt. Eine phosphatierte Stahlplatte wurde mit Powertop U-30 und Orga P- 2, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd., beschichtet und dann mit einer Metallgrundlage Superlack H-90, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd. Die erhaltene Platte wurde dann mit der oben gezeigten klaren Anstrichfarbe in einer feuchtauf-feucht-Weise überzogen und 30 Minuten bei 140ºC gebrannt. Die Ergebnisse der Bewertung des Überzugsfilms werden in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiele 2 bis 6

Klare Anstrichfarben wurden aus den in Tabelle 3 gezeigten Bestandteile in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse der Bewertung der Überzugsfilme werden in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine klare Anstrichfarbe wurde aus den in Tabelle 2 gezeigten Bestandteilen erhalten. Die Ergebnisse der Bewertung der Überzugsfilme werden in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 3 Polymer, enthalt. Carbonsäureanhydrid Blockierte Aminverbindung Polymer, enthalt. eine Alkoxysilylgruppe Additive Beispiel Vergleichs-Beispiel Herstellungsbeispiel Seasons Sanol Tinuvin Tabelle 4 Chemische Beständigkeit Lösungsmittelbeständigkeit Säure Alkali XL-Reibung MEK-Fleck Beispiel Vergleichs-Beispiel

Säurebeständigkeit:

6 Tropfen 6%-iger Schwefelsäure werden auf den Überzugsfilm aufgetropft, und die Veränderung nach Ablauf von 24 Stunden wird festgestellt.

Alkalibeständigkeit:

6 Tropfen einer 6,1 N-wäßrigen Lösung von NaOH werden auf den Überzugsfilm aufgetropft und die Veränderung nach 24 Stunden wird festgestellt.

XL-Reibung:

Eine mit Xylol imprägnierte Gaze wird auf den Überzugsfilm achtmal hin und her bewegt, und die Veränderung wird festgestellt.

MEK-Fleck:

6 Tropfen Methylethylketon werden auf den Überzugsfilm aufgetropft und die Veränderung nach Ablauf von 3 Minuten wird festgestellt.
: Keine Veränderung
Δ : Verblaßter Glanz, Veränderung der Farbe
X : Trennung oder Auflösung

Herstellungsbeispiel 14

Synthese der Oxazolidinverbindung 1

76 g Isobutyraldehyl werden tropfenweise auf 133 g Dusopropanolamin und 70 g Toluol, die in einen mit einem Rührer, einem Wasserabscheider und einem Thermometer ausgerüsteten Gefäß vorgelegt sind, innerhalb einer Stunde unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben. Die Umsetzung wird weitere 5 Stunden durchgeführt unter Abtrennung von Wasser unter Rückfluß, und der Wasserseparator wird dann entfernt. Anschließend werden 84 g 1,6-Hexandiisocyanat und 20 g Xylol tropfenweise zu dem vorerwähnten Reaktionsprodukt innerhalb einer Stunde bei Raumtemperatur gegeben, und die Umsetzung wird 8 Stunden bei 70 bis 80 ºC fortgeführt unter Erhalt einer Oxazolidinaminverbindung I.

Herstellungsbeispiele 15 bis 17

Synthese der oxazolidinverbindungen II bis IV

Oxazolidinverbindungen II bis IV wurden aus den in Tabelle 5 gezeigten Materialien unter den gleichen Bedingungen wie in Herstellungsbeispiel 7 erhalten. Tabelle 5 Herstellungsbeispiel Nr. Toluol Diethanolamin N-Methylisopropanolamin Diisopropanolamin Cyclohexanon Isobutyraldehyd 72 72 1,6-Hexandiisocyanat Takenate XD-170HN* Oxazolidinverbindung * Polyisocyanat, hergestellt von Takeda Chemical Industries Co., Ltd.

Herstellungsbeispiel 18

Synthese einer Oxazolidinverbindung V

75 g Isobutyraldehyd wurden tropfenweise zu 200 g Benzol und 133 g Dusopropanolamin, die in dem gleichen Reaktionsgefäß wie beim Herstellungsbeispiel 14 vorgelegt worden waren, während 90 Minuten bei Raumtemperatur zugegeben. Die Umsetzung wurde weitere 5 Stunden durchgeführt unter Abtrennung und Entfernen von Wasser unter Rückfluß, und anschließend wurde das Benzol unter vermindertem Druck entfernt, wobei man eine Hydroxyoxazolidinverbindung erhielt.
Nach Entfernen des Wasserseparators wurden 1.000 g Hexan und 103 g Triethylamin zugegeben, und dann wurden 64,6 g Dichlorodimethylsilan 2 Stunden tropfenweise bei 0ºC zugegeben, und es wurde weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich eine feste Substanz aus der Reaktionslösung abschied, und die erhaltene feste Substanz wurde filtriert. Das Filtrat wurde konzentriert unter Erhalt einer Oxazolidinverbindung V.

Herstellungsbeispiel 19

Synthese einer Oxazolidinverbindung VI

Eine Oxazolidinverbindung VI wurde in gleicher Weise wie beim Herstellungsbeispiel 18 erhalten, mit der Ausnahme, daß 42,5 g Tetrachlorosilan anstelle von 64,6 g Dichlorodimethylsilan verwendet wurden.

Herstellungsbeispiel 20

Synthese einer Oxazolidinverbindung VII

Eine Oxazolidinverbindung VII wurde in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 18 erhalten, mit der Ausnahme, daß 134 g Dodecandisäurechlorid anstelle von 64,6 g Dichlorodimethylsilan verwendet wurden.

Beispiel 7

Eine klare Anstrichfarbe wurde hergestellt mit der nachfolgenden Zusammensetzung, und die Bewertung der Eigenschaften der erhaltenen Überzugsfilme wurde durchgeführt.
Verbindung I, enthaltend ein Carbonsäureanhydrid 130 g
Oxazolidinverbindung V 13 g
Verbindung I, enthaltend eine Alkoxysilylgruppe 65 g
3, 4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat 7 g
Tinuvin 900 1,5 g
Ilganox 1010 1,0 g
Eine phosphatierte Stahlplatte wurde wie allgemein in Beispiel 1 beschrieben, beschichtet mit der Ausnahme, daß man die obige klare Anstrichfarbe verwendete. Die Ergebnisse der Bewertung des Überzugsfilms werden in Tabelle 7 gezeigt.

Beispiele 8 bis 16

Klare Anstrichfarben wurden mit den in Tabelle 6 beschriebenen Zusammensetzungen in gleicher Weise wie in Beispiel 7 erhalten. Die Ergebnisse der Bewertung der Überzugsfilme werden in Tabelle 7 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine klare Anstrichfarbe wurde mit der in Tabelle 6 gezeigten Zusammensetzung erhalten. Die Ergebnisse der Bewertung des Überzugsfilms werden in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 6 Verbindung, enth. eine Carbonsäureanhydridgruppe Oxazolidinverbindung Polymer, enth. eine Alkoxysilylgruppe Epoxyverbindung Additiv Beispiel Vergleichsbeispiel Herst.-Beisp Teile Seasope Sanol Tinuvin Ilganox

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*1: 3, 4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
*2: 1,6-Hexandioldiglycidylether
*3: Ethylenglykoldiglycidylether
*4: Bis (3, 4-epoxycyclohexyl) adipat Tabelle 7 Chemische Beständigkeit Lösungsmittel-Beständigkeit Wasser-Beständigkeit Säure Alkali XL-Reiben MEK-Punkt Beispiel Vergleichsbeispiel

Säurebeständigkeit:

6 Tropfen einer 6%-igen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure werden auf den Überzugsfilm getropft, und die Veränderung nach Ablauf von 24 Stunden wird beobachtet.

Alkalibeständigkeit:

6 Tropfen einer 6,1 N-wäßrigen Lösung von NaOH werden auf den Überzugsfilm getropft, und die Veränderung nach Ablauf von 24 Stunden wird festgestellt.

XL-Reiben:

Eine mit Xylol imprägnierte Gaze wird auf dem Überzugsfilm achtmal hin und her bewegt, und die Veränderung wird festgestellt.

MEK-Punkt:

6 Tropfen Methylethylketon werden tropfenweise auf den Überzugsfilm gegeben, und die Veränderung nach Ablauf von 3 Minuten wird festgestellt.

Wasserbeständigkeit:

Die Veränderung nach dem Eintauchen in Wasser nach 10 Tagen bei 50ºC wird festgestellt.

Claims

1. Härtbare Zusammensetzung, umfassend

A) ein Acrylpolymer mit einer Säurezahl von 30 bis 500 mgKOH/g und einem Zahlendurchschnitts- Molekulargewicht von 500 bis 20.000, das herstellbar ist durch Copolymerisieren eines ethylenischen Säureanhydrids und einen Monomer, das mit dem ethylenischen Säureanhydrid copolymerisierbar ist,

B) eine Oxazolidinverbindung, erhältlich durch Umsetzender folgenden Kombination:

i) polyfunktionelle Alkanolamine mit Ketonen oder Aldehyden,

ii) einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden Oxazolidin-Verbindung mit Isocyanatverbindungen,

iii) einer eine Hydroxylgruppe aufweisende Oxazolidin-Verbindung mit Säurechloriden, und

iv) RnMX4-n

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Vinylgruppe, halogenierte Alkylgruppe oder Alkoxylgruppe, enthaltend 1 bis 10 Kohlenstoffstoffatome ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; M ein Silicium- oder Titanatom ist; X ein Halogenatom ist, mit Hydroxy- Oxazolidinverbindungen der folgenden Formel:

worin R¹ eine Alkylgruppe, enthaltend 2 bis 5 Kohlenstoffatome ist; R² und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,

C) eine Alkoxysilylgruppe enthaltendes Polymer mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 500 bis 40.000.

2. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher die Oxazolidinverbindung (B) in der Zusammensetzung in einer solchen Menge vorliegt, daß eine aus der Oxazolidinverbindung (B) gebildete Aminogruppe 0,2 bis 3 äquivalent, bezogen auf ein Äquivalent der Carbonsäureanhydridgruppe, ist.

3. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher das Polymer (C) in der Zusammensetzung in einer solchen Menge vorliegt, daß eine Alkoxysilylgruppe 0,2 bis 10 äquivalent, bezogen auf 1 Mol einer Oxazolidingruppe ist.

4. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die weiterhin (D) ein Epoxyverbindung enthält.

5. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, in welcher die Epoxyverbindung (D) in der Zusammensetzung in einer solchen Menge vorliegt, daß eine Epoxygruppe 0,2 bis 3 äquivalent, bezogen auf ein Äquivalent der carbonsäureanhydridgruppe ist.