DE69115535T2

DE69115535T2 - Polymere

Info

Publication number: DE69115535T2
Application number: DE69115535T
Authority: DE
Inventors: Manish Sarkar
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1990-03-23
Filing date: 1991-02-19
Publication date: 1996-06-13
Anticipated expiration: 2011-02-20
Also published as: IE910590A1; CA2037365A1; JPH0517536A; PT97113A; GB9103532D0; EP0449413A1; AU7355491A; AU647089B2; US5274064A; DE69115535D1; ATE131834T1; EP0449413B1; ZW1591A1; ES2082128T3

Description

Die Erfindung betrifft bestimmte neue Polymere mit Siliciumatomen, die hydrolysierbare Gruppen tragen, ein Verfahren zu Ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Beschichtungen.
Die Copolymeren der vorliegenden Erfindung haben eine idealisierte Struktur, die als eine Anzahl von Armen angesehen werden kann, die von einem Zentralpunkt strahlenförmig ausgehen. Polymere mit einer derartigen Geometrie werden hier als Stern-Polymere oder Polymere mit Sterngeometrie bezeichnet. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Beschichtungszusammensetzungen, die auf Stern- Polymeren beruhen, vorteilhaftere Aufbringungsviskositäten und Härtungseigenschaften besitzen als Beschichtungszusammensetzungen mit dem gleichen Harz-Feststoffgehalt, die auflinearen Polymeren mit dem gleichen Molekulargewicht beruhen.
Unsere gleichzeitig anhängige europäische Patentanmeldung EP-A-448224 offenbart ein Stern-Copolymer mit einem Zentrum, von dem 3 bis 8 Arme strahlenförmig ausgehen, bei dem es sich bei dem Zentrum um den Rest eines drei- bis oktafunktionellen Thiols handelt und bei denen jeder Arm ein Additionspolymer ist, das strukturelle und funktionelle Einheiten aufweist, wobei die funktionellen Einheiten Vernetzungssubstituenten aufweisen&sub1; die eine intermolekulare Vernetzungsreaktion mit einem Vernetzungsmittel oder dem gleichen oder einem komplementären Substituenten in funktionellen Einheiten in einem anderen Molekül des gleichen Polymers eingehen können.
DE-A-2944092 offenbart Polymere, die aus acryl- und thioetherhaltigen Mercaptomonomeren gebildet sind, und zwar insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion Polymere mit Sternkonfiguration werden nicht offenbart, und es gibt keine funktionellen Einheiten, die Siliciumatome enthalten.
EP-A-31305 offenbart Polymerzusammensetzungen zur Verwendung bei der Herstellung von Oberflächenbeschichtungen für Druckplatten und gedruckte Schaltungen, Klebeverbindungen und verstärkte Verbundstoffe. Die Zusammensetzungen werden durch die durch aktinische Bestrahlung oder radikalisch induzierte Polymerisation von acryloyloxy- und aromatischen allylhaltigen Verbindungen, die mindestens drei Doppelbindungen enthalten, und eines Polymercaptans gebildet. Polymer mit Sternkonfiguration werden nicht offenbart, und es sind keine funktionellen Gruppe vorhanden, die Siliciumatome enthalten.
Erfindungsgemäß wird ein Stern-Copolymer bereitgestellt, das ein Zentrum aufweist, von dem 3 bis 8 Arme strahlenförmig ausgehen, bei dem das Zentrum der Rest eines trifunktionellen bis oktafunktionellen Thiols ist und jeder Arm ein Additionspolymer ist, das strukturelle Einheiten und funktionelle Einheiten aufweist, wobei die funktionellen Einheiten, nicht aber die strukturellen Einheiten, hydrolysierbare Gruppen tragende Siliciumatome, gegebenenfalls zusätzliche funktionelle Einheiten, die jeweils Vernetzungsgruppen enthalten, die gleich oder unterschiedlich sind und miteinander und mit den hydrolysierbare Gruppen enthaltenden Siliciumatomen verträglich sind, und gegebenenfalls funktionelle Hilfseinheiten, die Benetzungsgruppen enthalten, aufweisen.
Die Copolymeren dieser Erfindung können ein Gesamtmolekulargewicht von mindestens 3 000 haben, und in der Praxis beträgt das Molekulargewicht nicht mehr als 150 000. Insbesondere kann es 3 000 bis 20 000 oder 3 000 bis 15 000 betragen. Vorzugsweise ist das Gesamtmolekulargewicht 3 000 bis 8 000. Molekulargewicht bedeutet in diese Zusammenhang das scheinbare gewichtsmittlere Molekulargewicht, das mit dem im nachstehenden Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur Gelpermeationschromatographie bestimmt wird,
Das Zentrum der Copolymeren der Erfindung ist der Rest eines tri- bis oktafunktionellen Thiols. Vorzugsweise ist das Zentrum der Rest eines tri-, tetra- oder hexafunktionellen Thiols, insbesondere eines tetra- oder hexafunktionellen Thiols.
Das trifunktionelle bis octafunktionelle Thiol kann aromatisch oder aliphatisch sein. Beispiele für aromatische Thiole sind Benzol-1,3,5-trithiol, 3,4,8,9-Tetramercaptotetrathiafulvalen und 7-Methyltrithioharnsäure. Vorzugsweise ist der Thiol-Rest der Rest eines Esters, der aus einen trifunktionellen bis oktafunktionellen Alkohol und einer Mercapto-C&sub2;&submin;&sub6;-alkansäure gebildet wird.
Beispiele für geeignete Alkohole sind Glycerol, Sorbitol und insbesondere Alkohole mit der folgenden allgemeinen Formel (1) :
in der R¹ für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Hydroxy-&sub1;&submin;&sub4;- alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl oder Hydroxyethyl) oder für eine Gruppe mit der folgenden Formel (2) steht:--
Beispiele für Mercapto-C&sub2;&submin;&sub6;-alkansäuren sind 2-Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 4-Mercaptobuttersäure, 5-Mercaptopentansäure und 6- Mercaptohexansäure. Vorzugsweise ist die Mercaptoalkansäure 2-Mercaptoessig- oder 3-Mercaptopropionsäure.
Jeder Arm des Stern-Copolymers ist ein Additionspolymer&sub1; das aus strukturellen Einheiten und funktionellen Einheiten aufgebaut ist Wie bei den herkömmlichen Acrylpolymeren ist die Verteilung dieser Einheiten statistisch.
Die zusätzlichen funktionellen Einheiten enthalten Vernetzungsgruppen, die miteinander und mit den hydrolysierbare Gruppen tragenden Siliciumatomen verträglich sind. Dies bedeutet, daß die Vernetzungsgruppen zu intermolekularen Vernetzungsreaktionen mit einem Vernetzungsmittel oder mit den gleichen oder komplementären Vernetzungsgruppen oder mit hydrolysierbare Gruppen tragenden Siliciumatomen in anderen Molekülen des gleichen Polymers neigen.
Beispiele für Vernetzungsgruppen in den zusätzlichen funktionellen Einheiten sind Hydroxy, Carboxy, Carboxyanhydrid, Isocyanat und Epoxy. Wenn das Copolymer unterschiedliche zusätzliche funktionelle Einheiten enthält, macht die in der größten Menge vorhandene Einheit im allgemeinen nicht mehr als 95 Mol-% der gesamten zusätzlichen funktionellen Einheiten aus. Gewöhnlich macht sie nicht mehr als 90 Mol-% der gesamten Einheiten aus.
Beispiele für Benetzungsgruppen für die funktionellen Hufseinheiten sind 4-Aminobenzoyloxy und 4-Nitrobenzoyloxy,
Der Molprozentsatz der Silicium-Gruppen enthaltenden funktionellen Einheiten in den Armen eines Copolymers der Erfindung kann 3 bis 20 % betragen, und zwar als molarer Prozentsatz der Silicium-Gruppen enthaltenden Monomeren auf die gesamten Monomeren bezogen berechnet, aus denen diese Arme gebildet sind. Wenn die Arme zusätzliche funktionelle Einheiten enthalten, können die Monomeren, aus denen die zusätzlichen funktionellen Einheiten gebildet sind, 5 bis 20 % der gesamten Monomeren ausmachen, aus denen diese Arme gebildet sind.
Wenn das Copolymer nur funktionelle Einheiten enthaltendes Silicium aufweist, machen die funktionellen Einheiten vorzugsweise 3 bis 10 % der gesamten Monomeren aus, aus denen die Arme gebildet sind.
Wenn das Copolymer außerdem zusätzliche tunktionelle Einheiten aufweist, beträgt der Molprozentsatz der Silicium- Gruppen enthaltenden funktionellen Einheit vorzugsweise 9 bis 14 % und der Molprozentsatz der zusätzlichen funktionellen Einheiten 9 bis 13 % der gesamten Monomeren, welche die Arme bilden.
Wenn das Copolymer funktionelle Hilfseinheiten enthält, machen die funktionellen Hilfseinheiten 2 bis 10 Mol-% der gesamten funktionellen Einheiten aus, welche die Arme bilden.
Die funktionellen Einheiten mit hydrolysierbare Gruppen enthaltenden Siliciumatomen können von Silicium-Gruppen enthaltenden ethylenischen Monomeren oder ethylenischen Monomeren, die Carboxy-, Epoxy- oder Isocyanat-Gruppen enthalten, die mit einem Epoxysilan, einem Mercaptosilan oder einem Aminosilan umgesetzt wurden, stammen.
Beispiele für Silicium-Gruppen enthaltende ethylenische Monomere sind Vinyl-Monomere mit der folgenden allgemeinen Formel (3)
CH&sub2;=CH-CH&sub2;-Si (OR²)&sub3;
in der die Gruppen R² gleich oder unterschiedlich sind und für C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl stehen, insbesondere für Methyl, Ethyl und Methoxyethyl.
Beispiele für Verbindungen mit der Formel (3) sind:- Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und Vinyl-tris (2- methoxy-ethoxy) silan.
Eine weitere und bevorzugte Klasse von Silicium-Gruppen enthaltenden ethylenischen Monomeren sind Acrylat- und Methacrylatester mit der folgenden Formel (4):-
CH&sub2;=CR³ -CO&sub2; (CH&sub2;) dSiR&sup4;a (OR&sup5;) b (4)
in der
R³ für Wasserstoff oder Methyl steht,
R&sup4; für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht,
R&sup5; für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht,
a für 0, 1 oder 2 steht,
b für (3 - a) und
d für 2 oder 3 steht.
Beispiel für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Gruppen für R&sup4; und R&sup5; sind Methyl, Ethyl und Propyl. Ein besonderer Wert für R&sup4; ist Methyl. Besondere Werte für R&sup5; sind Methyl und Ethyl.
Besondere Acrylat und Methacrylatester sind :-3-Acryloxyethyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropylmethylmethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan und 3-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan.
Wie oben erwähnt, können die hydrolysierbare Gruppen enthaltende Siliciumatome aufweisenden funktionellen Einheiten ferner von ethylenischen Monomeren stammen, die Carboxy-, Epoxy- oder Isocyanat-Gruppen enthalten, die anschließend mit einem Epoxysilan, einem Mercaptosilan oder einem Aminosilan umgesetzt werden.
Beispiele für Carboxy-Gruppen enthaltende ethylenische Monomere sind Acryl, Methacryl- und Maleinsäure.
Beispiele für epoxyhaltige ethylenische Monomere sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Beispiele für Isocyanat-Gruppen enthaltende Monomere sind 2-(3-Isopropenylphenyl)-2-isocyanatopropan und Ester mit der folgenden Formel (5):-
CH&sub2;=CR&sup6;-CO&sub2;R&sup7;NCO (5)
in der R&sup6; für Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, insbesondere für Methyl, steht und R&sup7; für C&sub2;&submin;&sub6;-Alkandiyl, insbesondere für Ethan-1,2-diyl, steht.
Isocyanat-Gruppen enthaltende Einheiten können durch Umsetzung mit Aminosilan in Silicium-Gruppen enthaltende Einheiten umgewandelt werden.
Carboxy-Einheiten in einem gebildeten Polymer können durch Umsetzung mit einem Epoxysilan in Silicium-Gruppen enthaltende Einheiten umgewandelt werden.
Beispiele für Epoxasilane sind Verbindungen mit der folgenden Formel (6) :-
in der R&sup4;, R&sup5;, a, b und d wie bezüglich Formel (4) definiert sind.
Glycidyl-Einheiten in einem gebildeten Polymer können durch Umsetzung mit einem Aminosilan oder einem Mercaptosilan in Silyl-Gruppen enthaltende Einheiten umgewandelt werden.
Beispiele für Aminosilane und Mercaptosilane sind Verbindungen mit der folgenden Formel (7):--
R&sup8;(CH&sub2;)dSiR&sup4;a(OR&sup5;)b (7)
in der
R&sup8; für HS- oder R&sup9;NH- steht, wobei R&sup9; für Wasserstoff, Methyl, Aminoethyl, Aminopropyl oder Carbamoyl steht,
R&sup4;, R&sup5;, a, b und d wie bezüglich Formel (4) definiert sind.
Beispiele für Aminosilane mit der Formel (7) sind :-3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N- Aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilan und 3-Ureidopropyltriethoxysilan.
Beispiele für Mercaptosilane mit der Formel (7) sind 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan und 3-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan.
Vorzugsweise sind die funktionellen Einheiten mit hydrolysierbare Gruppen enthaltenden Siliciumatomen Acrylatoder Methacrylatester mit der obigen Formel (4), insbesondere 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
Wenn die zweite funktionelle Einheit Vernetzungsgruppen wie beispielsweise Hydroxy, Carboxyanhydrid, Isocyanat oder Epoxy enthält, können die Einheiten von einem geeignet substituierten ethylenisch ungesättigten Monomer stammen.
Beispiele für Hydroxy-Gruppen enthaltende Monomere sind Allylalkohol und Ester mit der folgenden Formel (8):--
CH&sub2;=CR¹&sup0;-CO&sub2;R¹¹OH (8)
in der
R¹&sup0; für Wasserstoff oder Methyl steht und R¹¹ für C&sub2;&submin;&sub6;- Alkandiyl, insbesondere Ethan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl und Butan-1,4-diyl, steht.
Beispiele für Carboxy- und Oarboxyanhydrid-Gruppen enthaltende Monomere für die eine Vernetzungsgruppe enthaltende zusätzliche funktionelle Einheit sind Acryl-, Methacryl- und Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.
Beispiele für Epoxy- und Isocyanat-Gruppen enthaltende Monomere werden oben diskutiert.
Beispiele für strukturelle Einheiten sind Einheiten, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren stammen, insbesondere C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, Vinyl-C&sub2;&submin;&sub6;-alkanoate und Styrol und seine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- Analogen.
Beispiele für C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Beispiele für Vinyl-C&sub2;&submin;&sub6;-alkanoatester sind Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutanoat.
Beispiele für Styrol und seine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Analogen sind 4- Methylstyrol und 4-Ethylstyrol.
Vorzugsweise stammen die strukturellen Einheiten von Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und Butylacrylat.
Die Identität und der Anteil der Monomeren beeinflußt direkt die Glasübergangstemperatur (Tg) des filmbildenden Polymers und daher werden die Monomeren und ihre Anteile so ausgewählt, daß sich eine berechnete Glasübergangstenperatur ergibt, die für den Zweck geeignet ist, für den die filmbildenden Polymere vorgesehen sind. Die Art und der Anteil der Monomeren, von denen die funktionellen Einheiten stammen, ist wie bereits diskutiert beschränkt. Abwandlungen der Tg werden daher durch Auswahl von geeigneten Anteilen der die strukturellen Einheiten bildenden Monomeren erzielt.
Die Copolymeren der Erfindung können einen breiten Bereich von Tg's haben, beispielsweise -5 bis +100ºC. Copolymere mit einer Tg im Bereich von -5 bis 55ºC sind besonders in Lacken zum Wiederbesprühen von Kraftfahrzeugen nützlich. Oopolymer mit einer Tg im Bereich von +45 bis 100ºC sind besonders zur Herstellung von Lacken zum Lackieren von Kraftfahrzeugen, und zwar insbesondere in einer Fahrzeugfertigungsstraße, nützlich.
Die Copolymeren der vorliegenden Erfindung können nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem entweder (a) bei mittleren bis erhöhten Temperaturen ein tri- bis oktafunktionelles Thiol-Kettenübertragungsmittel mit ethylenisch ungesättigten Monorneren umgesetzt wird, die unter Bildung von strukturellen Einheiten und funktionellen Einheiten polymerisieren, wobei die funktionellen, nicht aber die strukturellen Einheiten, hydrolysierbare Gruppen tragende Siliciumatome, gegebenenfalls ethylenisch ungesättigte Monomere, die unter Bildung von zusätzlichen funktionellen Einheiten mit Vernetzungsgruppen polymensieren, die gleich oder unterschiedlich sind und die miteinander und mit den hydrolysierbare Gruppen tragenden Siliciumatomen verträglich sind, und gegebenenfalls ethylenisch ungesättigte Monomere, die Benetzungsgruppen enthalten, aufweisen, oder (b) bei mittleren bis erhöhten Temperaturen ein tri- bis oktafunktionelles Thiol-Kettenübertragungsmittel mit ethylenisch ungesättigten Monomeren, die unter Bildung von strukturellen Einheiten und funktionellen Einheiten polymerisieren, wobei die funktionellen Einheiten Carboxy-, Epoxy- oder Isocyanat-Gruppen enthalten, umgesetzt wird und im Anschluß daran ein so gebildetes Carboxy-Gruppen enthaltendes Copolymer zumindest teilweise mit einem Epoxysilan umgesetzt wird, ein so gebildetes Isocyanat-Gruppen enthaltendes Copolymer zumindest teilweise mit einem Mercaptosilan oder Aminosilan umgesetzt wird und ein sc. gebildetes Epoxy-Gruppen enthaltendes Copolymer zumindest teilweise mit einem Mercaptosilan oder einem Aminosilan umgesetzt wird und (c) ein Epoxy-Gruppen enthaltendes Produkt aus Schritt (b) mit 4- Amino- oder 4-Nitrobenzoesäure umgesetzt wird.
Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Radikalinitiators, beispielsweise Azobisisobutyronitril, durchgeführt.
Die Polymerisationsreaktion wird bei mittlerer bis erhöhter Temperatur durchgeführt. Die genaue Temperatur hängt von dem verwendeten konkreten Initiator und den zu polymensierenden Monomeren ab. Gewöhnlich wird die Umsetzung bei 70 bis 170ºC durchgeführt, insbesondere bei 100 bis 140ºC.
Die Nachreaktion zwischen einem Carboxy-Gruppen enthaltenden Copolymer und einem Epoxysilan wird bei mittleren bis niedrigen Temperaturen durchgeführt, beispielsweise bei Raumtemperatur bis 100ºC
Die Nachreaktion zwischen Epoxy.- oder Isocyanato-Gruppen enthaltenden Copolymeren und beispielsweise dem Aminosilan findet bei niedrigen Temperaturen statt, beispielsweise bei Raumtemperatur.
Die Reaktion zwischen Epoxy oder Isocyanato und dem Mercaptosilan findet bei mittleren Temperaturen statt, beispielsweise bei 60 bis 120ºC und zwar gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators wie beispielsweise Triethylamin oder Chinuclidin.
Die Ringöffnungsreaktion zwischen Epoxy und 4-Amino- oder 4-Nitrobenzoesäure findet ebenfalls bei mittlerer Temperatur statt, und zwar gegebenenfalls in Gegenwart eines Amin-Katalysators.
Die Polymerisationsreaktion und die Nachreaktion des Copolymers kann in Gegenwart eines nicht störenden Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, beispielsweise eines hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffs, insbesondere Xylol, oder eines hochsiedenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelgemisches, beispielsweise "Solvesso", oder eines C&sub1;&submin;&sub6;-Alkanoatesters, beispielsweise Butylacetat.
Die tri- bis oktafunktionellen Thiole, die Alkohole mit der Formel (1), die Vinyl-Monomeren mit der Formel (3), die Acrylate und Methacrylate mit der Formel (4), die Isocyanate mit der Formel (5), die Epoxysilane mit der Formel (6), die Aminosilane und Mercaptosilane mit der Formel (7) und die Ester mit der Formel (8) sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Zur Verwendung werden die Polymeren dieser Erfindung mit einem flüchtigen flüssigen Verdünnungsmittel oder Trägermittel zu Beschichtungs zusammensetzungen formuliert.
Beispiele für flüssige Trägermittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, Ether oder Alkohole.
Die Menge des flüssigen Trägermittels kann in Abhängigkeit vom Molekulargewicht oder der Zusammensetzung des Polymers abgewandelt werden, so daß die sich ergebende Zusammensetzung eine geeignete Viskosität für das gewählte Aufbringungsverfahren hat.
Die Zusammensetzungen können ferner ein Oligomer mit hydrolysierbare Gruppen enthaltenden Siliciumatomen enthalten. Diese Oligomeren verhalten sich wie Vernetzungsmittel, weil sie Bindungen zwischen dem filmbildenden Stern-Polymer bilden. Sie dürfen nicht mit den Vernetzern verwechselt werden, die in Lacken auf Isocyanat-Basis erforderlich sind.
Die Copolymeren der vorliegenden Erfindung sind zur Selbstvernetzung unter Bildung eines zufriedenstellend vernetzten Films befähigt.
Die fraglichen Oligomeren haben ein Molekulargewicht bis etwa 2 000.
Eine Klasse von Oligomeren sind Acryl-Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, die hydrolysierbare Gruppen tragende Siliciumatone enthalten. Die Polymeren werden aus Acryl-Monomeren gebildet, die bezüglich der strukturellen Einheiten der Copolymeren der Erfindung und der Silicium- Gruppen enthaltenden ethylenischen Monomeren mit der Formel (4) beschrieben wurden. Oligomere dieses Typs sind bekannt. Sie werden in EP-A-0063753 und EP-A-0231514 als Interpolymere bezeichnet.
Eine weitere Klasse von oligomeren, die in dieser Erfindung verwendet werden können, bestehen aus Addukten aus einem tri- bis hexafunktionellen Isocyanat und einem Aminosilan.
Oligomere dieses Typs werden in JA-A-604459 und EP-A- 0267698 beschrieben.
Eine weitere Klasse von Oligomeren dieser Erfindung sind die Addukte aus Acrylat- oder Methacrylatestern eines tribis hexafunktionellen Alkohols und einem Aminosilan.
Oligomere dieses Typs sind bekannt. Sie sind in EP-A- 0231514 und US-A-4429652 beschrieben.
Eine weitere Klasse von oligomeren, die in den Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden können, sind die Additionsprodukte eines Alkoxysilans und eines Trialkenylisocyanurats. Ein Beispiel ist Tris-N-[3-(trimethylsilyl)propyl]isocyanurat. Diese Verbindung ist im Handel erhältlich.
Oligomere, die in der Zusammensetzung dieser Erfindung besonders nützlich sind, haben die folgende allgemeine Formel (9):-
AEg (9)
in der
A für den Rest eines di- tri- oder tetrafunktionellen Alkohols steht,
g entsprechend 2, 3 oder 4 ist, die Gruppen E gleich oder unterschiedlich sind, und, sofern
A der Rest eines Alkohols ist, jede Gruppe E ein Ester ist, der aus dem Alkohol und einem Michael-Additionsaddukt aus Acryl- oder Methacrylsäure und einem Aminosilan mit der folgenden Formel (7) gebildet ist:--
R&sup8; (CH&sub2;)dSiR&sup4;a(OR&sup5;)b (7)
in der
R&sup8;&sub1; R&sup4;, R&sup5;, a, b und d wie oben definiert sind,
und, sofern A für den Rest eines Isocyanats steht, jedes E der Rest entweder eines Urethans ist, das aus einem Michael-Additiosaddukt von Acrylyl- oder Methacrylylalkohol und einem Aminosilan mit der obigen Formel (7) gebildet ist, oder ein Harnstoff, der aus einem Aminosilan mit der obigen Formel (7), in der R&sup8; für NH&sub2; steht, gebildet ist.
Eine Klasse von Alkoholen für A sind Alkandiole, insbesondere C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;&submin;Alkandiole. Beispiele sind Ethan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Decan-1,10-diol.
Eine weitere Klasse von Alkoholen für A hat die folgende Formel (10):-
in der R¹² für Methyl oder Hydroxy steht.
Eine Klasse von Isocyanaten für A sind Alkandiisocyanate mit der folgenden Formel (11):-
OCN-(CH&sub2;)h-NCO (11)
in der h 2 bis einschließlich 10 ist, und h insbesondere 6 ist
Eine weitere Klasse von Isocyanaten für den Bestandteil A sind cyclische Isocyanate wie beispielsweise Isophorondiisocyanat und Toluoldiisocyanat.
Eine weitere Klasse von Isocyanaten für A sind cyclische Polymere mit der folgenden Formel (12) :
in der h 2 bis einschließlich 10 und insbesondere 6 ist.
Eine weitere Klasse von Isocyanaten sind Addukte eines Mols eines Di- oder Triols, auf das oben als geeignet für die Gruppe A Bezug genommen wurde, mit entsprechend zwei oder drei Molen eines Diisocyanats mit der Formel (11) oder Isophorondiisocyanat oder Toluoldiisocyanat
Wenn E der Rest eines Esters ist, der aus einem Michael- Additionsaddukt von Acryl- oder Methacrylsäure oder Acrylyl- oder Methacrylylalkohol und Aminosilan gebildet ist, kann es sich bei dem Aminosilan beispielsweise um eine beliebige der Verbindungen 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3- Aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan und N-Methyl-3- aminopropyltrimethoxysilan handeln.
Vorzugsweise ist A der Rest eines C&sub2;&submin;&sub6;-Alkandiols, insbesondere Hexan-1,6-diol.
Vorzugsweise ist g 2.
Vorzugsweise ist E der Rest eines Michael-Additionsaddukts von Methacrylsäure und 3-Aminopropyltriethoxyethan oder 3- Aminopropylmethyldiethoxysilan.
Das Verhältnis Oligomer zu Copolymer der Erfindung kann breit variiert werden. Beispielsweise kann das Gewichtsverhältnis Oligomer zu Copolymer 1:20 bis 1:1 betragen, insbesondere 1:10 bis 1:2.
Die Zusammensetzung kann außerdem einen Katalysator enthalten, der die Reaktion zwischen dem Oligomer und dem Polymer beschleunigt, wobei ein derartiger Katalysator bekannt ist. Beispiele dafür sind Zinn-Salze, z.B. Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat und Dibutylzinnoxid, Amine wie beispielsweise Triethylamin, Tetramethylguanidin und Triethylendiamin und Säuren wie beispielsweise Toluolsulfonsäure.
Wenn das Copolymer funktionelle Einheiten aufweist, die Vernetzungsgruppen enthalten, können die Zusammensetzungen ferner Standard-Vernetzungsmittel enthalten, die bekanntermaßen mit diesen Vernetzungsgruppen reagieren.
Das Gewicht des verwendeten Katalysators macht bis zu 5 % des Gewichts des Copolymer-Bestandteils aus, vorzugsweise 1 bis 3 % des Gewichts des Copolymer-Bestandteils.
Außerdem kann die Zusammensetzung ferner wahlfreie Zusätze enthalten, beispielsweise UV-Absorber und Wasserfänger und Fließverbesserer, die üblicherweise in Anstrichformulierungen verwendet werden, um die Aufbringungseigenschaften oder die Eigenschaften des sich ergebenden Films zu modifizieren.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können hergestellt werden, indem ein Copolymer der Erfindung mit einem flüssigen Trägermittel und einem beliebigen anderen wahlfreien Zusatzstoff vermischt wird.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können zur Beschichtung eines Gegenstandes verwendet werden, indem ein Film mit Standardtechniken wie beispielsweise durch Eintauchen, Aufpinseln, Beschichten mit der Rolle oder Aufsprühen auf die Oberfläche des Gegenstandes aufgebracht wird und das Lösungsmittel abdampfen und der Film aushärten gelassen wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, von denen die Beispiele 2, 4, 6 bis 20, 22, 24 und 26 die Erfindung veranschaulichen und die Beispiele 1, 3, 5, 21, 23 und 25 zum Vergleich dienen.

Beispiele

In den folgenden Beispielen bedeutet Urad* E27 ein polymeres Acrylat-Fließmittel, das von der DSM Resins UK Ltd. als 75%ige Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus einem hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoff, nämlich "Solvesso*" 200 (im Handel von Exxon erhältlich), und n- Butanol, 4:1, vertrieben wird.
Si 153 bedeutet Tris-N-[3-(trimethylsilyl)propyl]isocyanurat, das eine Silicium-Funktionalität von 0,487 mol pro 100 g hat und von der Degussa hergestellt wird.
Der UV-Stabilisator ist eine Lösung eines 50:50-Gemisches aus Tinuvin*328 und Tinuvin*292 (10 Gew.-%) in einem 50:50- Gemisch aus Xylol und Butylacetat.
Die Beispiele 1 bis 20 sind Beispiele für silanfunktionelle Polymere.

Beispiel 1

Herstellung der Polymer-Dispersion 1

Ein Gemisch aus Methylmethacrylat (971,61 g), Ethylacrylat (216,24 g), 3-Methacryloxypropyltrimethoxygilan (161,98 g), n-Octylmercaptan (50,16 g) und 2, 2-Azobis(2-methylbutyronitril) (67,49 g) wurde während 4 h unter Rühren zu einem in einer Inertatmosphäre auf Rückfluß erhitzten Gemisch aus Butylacetat (266,26 g) und einem hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoff&sub1; der von Shell Chemicals als "Shellsol A" (266,26 g) (Shellsol ist ein Warenzeichen) im Handel erhältlich ist, gegeben.
Das Gemisch wurde eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt und dann auf 110ºC abgekühlt. Dann wurde weiteres 2,2-Azobis(2-methylbutyronitril) (3,3 g) zugegeben, und die Temperatur wurde eine weitere Stunde aufrecht erhalten.
Durch Abkühlen des Reaktionsprodukts ergäb sich Polymer 1 in Form einer Dispersion mit einem tatsächlichen Feststoffgehalt von 73,1 %, einem theoretischen Feststoffgehalt von 70,0 % und einer Tg von 55ºC, wobei das Polymer 1 selber eine Funktionalität von 5,10 Mol-% Silan-Gruppen am gesamten Polymer, ein scheinbares gewichtsmittleres Molekulargewicht von 3 891 (Mw) und ein scheinbares zahlenmittleres Molekulargewicht von 1 761 (Mn) hat, das unter Anwendung des in Gel Chromatography: Theory, Methodology & Application, T. Kremmer, L. Boross, Wiley Interscience 1979 beschriebenen Verfahrens zur Gelpermeationschromatographie bestimmt wurde.

Herstellung der Oligomer-Dispersion 1

Trimethylolpropantriacrylat (472,0 g) in Butylacetat (150,0 g) wurde während einer Stunde unter Rühren zu 3- Aminopropyltriethoxysilan (1288,0 g) in Butylacetat (150,0 g) unter trockener Luft gegeben. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde gerührt und dann 2,5 h auf 60ºC erhitzt. Durch Kühlen ergab sich eine Dispersion des Oligomers 1 mit einem theoretischen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 85,0 %.

Klarschicht-Zusammensetzung 1

Eine Klarschicht wurde durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Polymer-Dispersion 1 (70 % Feststoffe) 50,000 g
Oligomer-Dispersion 1 (85 % Feststoffe) 5,750 g
Dibutylzinndilaurat 0,175 g
Butylacetat 40,870 g
Die sich ergebende Zusammensetzung hatte einen theoretischen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 41,4 % und eine Viskosität von 14 s, die unter Verwendung eines Viskositäts-Prüfbechers gemäß dem britischen Standard B4 bei einer Temperatur von 25ºC bestimmt wurde.

Beispiel 2

Herstellung der Polymer-Dispersion 2

Ein Gemisch aus Methylmethacrylat (723,00 g), Ethylacrylat (157,00 g), 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (120,00 g), Pentaerythritoltetramercaptopropionat (120,00 g) und 2,2- Azobis-(2-methylbutyronitril) (70,10 g) wurde während 3 h unter Rühren zu einem in einer Inertatmosphäre auf Rückfluß erhitzten Gemisch zu Butylacetat (205,00 g) und einem hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoff, der von der Shell Chemicals als "Shellsol*A" (205,00 g) erhältlich ist, gegeben.
Das Gemisch wurde dann unter Rückfluß eine weitere Stunde erhitzt und dann auf 110ºC abgekühlt. Dann wurde weiteres 2,2-Azobis-(2-methylbutyronitril) (0,26 g) zugegeben, und die Temperatur wurde eine weitere Stunde beibehalten.
Durch Abkühlen des Reaktionsproduktes ergab sich Polymer 2 in Form einer Dispersion mit einem tatsächlichen Feststoffgehalt von 72,7 %, einem theoretischen Feststoffgehalt von 70,0 % und einer Tg von 55ºC, wobei das Polymer 2 selber eine Funktionalität von 5,20 Mol-% Silan-Gruppen am gesamten Polymer, ein scheinbares gewichtsmittleres Molekulargewicht von 4 252 (Mw) und ein scheinbares zahlenmittleres Molekulargewicht von 1 682 (Mn) hat.

Klarschicht-Zusammensetzung 2

Durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile wurde eine Klarschicht hergestellt:
Polymer-Dispersion 2 (70 % Feststoffe) 50,000 g
Oligomer-Dispersion 1 (85 % Feststoffe) 5,750 g
Dibutylzinndilaurat 0,175 g
Butylacetat 40,900 g
Die sich ergebende Zusammensetzung hatte einen theoretischen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 41,4 % und eine Viskosität von 14 s, die mit einem Viskositäts- Prüfbecher gemäß dem britischen Standard B4 bei einer Temperatur von 25ºC bestimmt wurde.

Beispiele 3 bis 12

Herstellung der Polymer-Dispersionen 3 bis 12

Die Polymer-Dispersionen 3 und 5 wurden nach dem für Polymer-Dispersion 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Polymer-Dispersionen 4 und 6 bis 11 wurden nach dem für Polymer-Dispersion 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Polymer-Dispersion 12 wurde nach dem für Polymer- Dispersion 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei aber Pentaerythritoltetramercaptopropionat gegen Dipentaerythritolhexamercaptopropionat ausgetauscht wurde.
In Tabelle 1 sind die für jede Polymer-Dispersion verwendeten Mengen der Bestandteile angegeben, und in Tabelle 2 sind die sich ergebenden Eigenschaften jeder Polymer- Dispersion und des Polymers selber angegeben. Tabelle 1 (Formulierungen der Polymer-Dispersionen 1 bis 12) Bestandteile (die Zahlen bedeuten das Gewicht in Gramm) Polymer Nr. Tabelle 1 (Fortsetzung) Bestandteile (die Zahlen bedeuten das Gewicht in Gramm) Polymer Nr. worin bedeutet: 1. = Methylmethacrylat 2. = Ethylacrylat 3. = 3-Mehacryloxypropyltrimethoxysilan 4. = Primäres Octylmercaptan 5. = Pentaerythritoltetramercaptopropionat 6. = Dipentaerythritolhexamercaptopropionat 7. = 2,2-Azobis(2-methylbutyronitril) 8. = Shellsol*A (hochsiedender aromatischer Kohlenwasserstoff) 9. = Butylacetat 10.= 2,2-Azobis(2-methylbutyronitril) Tabelle 2 Eigenschaften der Polymer-Dispersionen 1 bis 12 Polymer Nr. Nichtflüchtige Bestandteile (%) Funktionalität (Mol-%) Si-Grp. im gesamten Polymer Molekulargewicht
Die Funktionalität ist als der Mol-%-Satz der funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren als Prozentsatz der gesamten Monomeren (das Thiol-Zentrum ausgenommen), die das gesamte Polymer bilden, ausgedrückt.

Klarschicht-Zusammensetzungen 3 bis 12

Die Klarschicht-Zusammensetzungen 3 bis 12 wurden genauso wie für Klarschicht-Zusammensetzung 1 beschrieben hergestellt. Tabelle 3 gibt die Mengen jedes Bestandteils an, und Tabelle 4 gibt die sich ergebenden Eigenschaften jeder Klarschicht-Zusammensetzung an Tabelle 3 (Formulierungen der Klarschicht-Zusammensetzungen 1 bis 12) Klarschicht-Zusammensetzung Polymer¹ Oligomer¹ Butylacrylat ¹ Die Menge in Gramm bezieht sich auf die Menge der Dispersion. Tabelle 4 Eigenschaften der Klarschicht-Zusammensetzungen 1 bis 12 Klarschicht-Zusammensetzung Theoretischer Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen (%) Viskosität BSB4 (25ºC) (s)

Beispiel 13

Herstellung der Polymer-Dispersion 13

Ein Gemisch aus n-Butylmethacrylat (150,0 g), 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (93,0 g), Methylmethacrylat (272,8 g), t-Butylacrylat (379,6 g), Azobisisobutyronitril (18,0 g) und Pentaerythritoltetramercaptopropionat (29,5 g) wurde unter Rühren zu auf Rückfluß erhitztem Xylol (187,7 g) gegeben.
Das Gemisch wurde eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde weiteres Azobisisobutyronitril (3,4 g) zugegeben und weitere 80 min unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und mit weiterem Xylol (288,0 g) verdünnt.

Herstellung der Oligomer-Dispersion 2

Trimethylolpropantriacrylat (22,1 g) in Xylol (7,5 g) wurde während einer Stunde unter Rühren zu 3-Aminopropyltriethoxysilan (58,3 g) in Xylol (7,5 g) gegeben, und zwar unter trockener Luft, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 h gerührt.
Dann wurde das Gemisch 2 h auf 60ºC erhitzt.
Das Endprodukt hatte einen theoretischen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 84,3 %.

Klarschicht-Zusammensetzung 13

Durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile wurde eine Klarschicht hergestellt:
Polymer-Dispersion 13 (64,5 % Feststoffe) (120,0 g)
Oligomer-Dispersion 2 (84,3 % Feststoffe) (25,5 g)
Dibutylzinndilaurat (2,0 g)
Xylol (30,0 g).

Beispiel 14

Herstellung der Polymer-Dispersion 14

Ein Gemisch aus Methylmethacrylat (71,2 g), Butylmethacrylat (8,85 g), Butylacrylat (8,85 g), 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (11,1 g), Pentaerythritoltetramercaptopropionat (3,2 g) und Azobisisobutyronitril (1,3 g) wurde unter Rühren zu einem heißen (110ºC) Gemisch aus Butylacetat (50,0 g) und dem aromatischen C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel "Solvesso* 100" (16,67 g, von Exxon im Handel erhältlich) gegeben&sub1; und zwar unter Stickstoff.
Dann wurden zwei weitere Portionen Azobisisobutyronitril (0,1 g) zu dem Gemisch gegeben, und die Temperatur wurde nach jeder Zugabe 60 min beibehalten.

Herstellung der Oligomer-Dispersion 3

Hydroxybutylacrylat (770 g) wurde während 30 min unter Rühren zu einer im Handel erhältlichen Lösung des Hexamethylendiisocyanurat-Trimers (1129 g, unter dem Handelsnamen HDT-90 von Rhone Poulenc in Form einer 90 % nichtflüchtige Bestandteile enthaltenden Lösung in Butylacetat: C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, "Solvesso* 100", 1:1, vertrieben) und Butylacetat (1078 g) gegeben, und zwar unter einem Stickstoff/Sauerstoff-Gemisch (96:4) bei 70ºC.
Das so erhaltene Gemisch wurde auf 90ºC erhitzt, bis samtliches Isocyanat umgesetzt war, was durch Infrarot- Spektrophotometrie beobachtet wurde (9 - 11 h).
Das Gemisch wurde mit Dipropylenglycolmethylether (Dowanol Dpm, 50 g) (Dowanol ist ein Warenzeichen) verdünnt, und das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abgedampft. Der Rückstand wurde auf 25ºC abgekühlt und in trockenem Butylacetat (3 kg) gelöst. Zu dieser Lösung wurde während 30 min ein Gemisch aus 3-Aminopropyltriethoxysilan (1,181 kg) und Butylacetat (337 g) gegeben. Das Gemisch wurde bei 25ºC gerührt, bis sämtliches Carbonyl umgesetzt war, was durch Infrarot-Spektrophotometrie beobachtet wurde (2 h).
Das Endprodukt hatte einen theoretischen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 40 %.

Klarschicht-Zusammensetzung 14

Die folgenden Bestandteile wurden zusammengemischt:
Polymer-Dispersion 14 (60 % Feststoffe) (110,4 g)
Oligomer-Dispersion 3 (40 % Feststoffe) ( 20,5 g)
UV-Stabilisator ( 15,8 g)
Ethoxyethylpropionat ( 6,0 g)
Butylacetat ( 27,4 g)
Ethylacetat ( 20,0 g)
Urad*E27 ( 0,6 g)
Dibutylzinndilaurat ( 0,2 g)

Beispiel 15

Herstellung der Polymer-Dispersion 15

Diese wurde genauso wie für Polymer-Dispersion 14 beschrieben unter Verwendung der folgenden Mengen an Bestandteilen hergestellt:
Toluol (439,7 g)
Methylmethacrylat (297,1 g)
Butylmethacrylat ( 16,5 g)
Butylacrylat ( 16,5 g)
Styrol (198,1 g)
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (132,0 g)
Pentaerythritoltetramercaptopropionat ( 33,0 g)
Azobisisobutyronitril ( 33,0 g)
" ( 1,0 g)
" ( 1,0 g)

Klarschicht-Zusammensetzung 15

Die folgenden Bestandteile wurden zusammengemischt:
Polymer-Dispersion 15 (60 % Feststoffe) (100,0 g)
Oligomer-Dispersion 3 (40 % Feststoffe) ( 51,0 g)
Dibutylzinndilaurat ( 1,8 g)
Xylol ( 50,0 g)

Beispiel 16

Herstellung der Polymer-Dispersion 16

Diese wurde genau wie für Polymer-Dispersion 14 beschrieben unter Verwendung der folgenden Mengen an Bestandteilen hergestellt:
Butylacetat (659,8 g)
"Solvesso* 100 (219,8 g)
Methylmethacrylat (950,4 g)
Butylmethacrylat (132,0 g)
Butylacrylat (132,0 g)
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (105,6 g)
Pentaerythritoltetramercaptopropionat ( 42,2 g)
Azobisisobutyronitril ( 13,2 g)
" ( 2,0 g)
" ( 2,0 g)

Klarschicht-Zusammensetzung 16

Die folgenden Bestandteile wurde zusammengemischt:
Polymer-Dispersion 16 (60 % Feststoffe) (100,0 g)
Oligomer-Dispersion 3 (40 % Feststoffe) ( 13,4 g)
Dibutylzinndilaurat ( 2,04 g)
Butylacetat (61,27 g)

Beispiel 17

Herstellung der Polymer-Dispersion 17

Diese wurde genau wie für Polymer-Dispersion 14 unter Verwendung der folgenden Mengen an Bestandteilen hergestellt:
Butylacetat (659,8 g)
"Solvesso*"100 (219,8 g)
Methylmethacrylat (584,9 g)
Butylmethaarylat (301,5 g)
Butylacrylat (301,6 g)
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (132,0 g)
Pentaerythritoltetrathiolglycolat ( 30,2 g)
Azobisisobutyronitril ( 39,6 g)
" ( 2,0 g)

Klarschicht-Zusammensetzung 17

Die folgenden Bestandteile wurde zusammengemischt:
Polymer-Dispersion 17 (60 % Feststoffe) (100,0 g)
oligomer-Dispersion 3 (40 % Feststoffe) ( 13,4 g)
Dibutylzinridilaurat ( 2,04 g)
Butylacetat (61,27 g)
" ( 2,0 g)

Beispiel 18

Herstellung der Polymer-Dispersion 18

Diese wurde nach dem für Polymer-Dispersion 14 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei aber Butylacrylat und Butylmethacrylat gegen Ethylacrylat ausgetauscht wurden und eine zusätzliche Initiatorzugabe vorgenommen wurde, und zwar erfolgte die Zugabe zu dem Polymer während eines Zeitraums von 30 min nach der Beendigung der Monomer- Zugabe.
Die folgenden Mengen an Bestandteilen wurden verwendet:
Butylacetat (1102,5 g)
"Solvesso* "100 ( 367,5 g)
Methylrnethacrylat (1622,25 g)
Ethylacrylat ( 378,0 g)
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan ( 249,75 g)
Pentaerythritoltetramercaptopropionat ( 72,0 g)
Azobisisobutyronitril ( 20,25 g)
Butylacetat ( 22,5 g) 2.
Solvesso*"100 ( 7,5 g) mit.
Azobisisobutyronitril ( 6,75 g) Zugabe

Klarschicht-Zusammensetzung 18

Die folgenden Bestandteile wurden zusammengemischt:
Polymer-Dispersion 18 (60 % Feststoffe) (100,0 g)
Oligomer-Dispersion 4 (40 % Feststoffe) ( 18,65 g)
Uv-Stabilisator ( 14,32 g)
Urad* E27 ( 0,54 g)
Dibutylzinndilaurat ( 0,18 g)
Ethyl-3-ethoxypropionat ( 9,8 g)
Butylacetat ( 24,8 g)
Ethylacetat ( 18,1 g)

Beispiel 19

Beschichtunaszusammensetzung 19

Die folgenden Bestandteile wurden zusammengemischt:
Polymer-Dispersion 18 (62,9 % Feststoffe) (100,0 g)
Si-153 ( 2,76 g)
UV-Stabilisator ( 13,3 g)
Urad* E27 ( 0,5 g)
Diazobicyclooctan ( 0,3 g)
Dibutylzinndilaurat ( 0,18 g)
Ethyl-3-ethoxypropionat ( 6,4 g)
Butylacetat ( 29,1 g)
Ethylacetat ( 21,3 g)

Beispiel 20

Herstellung der Oligomer-Dispersion 4

Trimethylolpropantriacrylat (26,7 g) in Xylol (7,5 g) wurde während einer Stunde unter Rühren zum 3-Aminopropyltriethoxysilan (58,3 g) in Xylol (7,5 g) gegeben, und zwar unter trockener Luft, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 h gerührt. Die Temperatur wurde dann auf 60ºC erhöht und 2 h dort gehalten.
Dadurch ergab sich ein Produkt, das einen theoretischen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 85,0 % hatte.

Beschichtungszusammensetzung 20

Die folgenden Bestandteile wurden zusammengemischt:
Polymer-Dispersion 18 (61,9 % Feststoffe) (100,0 g)
Oligomer-Dispersion 4 (85 % Feststoffe) ( 5,1 g)
UV-Stabilisator ( 13,7 g)
Urad* E27 ( 0,5 g)
Dibutylzinndilaurat ( 0,18 g)
Bthyl-3 -ethoxypropionat ( 6,5 g)
Butylacetat ( 29,8 g)
Ethylacetat ( 21,8 g)
Tabelle 5 gibt die Eigenschaften der Polymer-Dispersionen 13 bis 20 an, und Tabelle 6 die Eigenschaften der Klarschichten. Tabelle 5 Eigenschaften der Polymer-Dispersionen 13 bis 18 Polymer-Nr. Nichtflüchtige Bestandteile Funktionalität (Mol-% Si-Gruppen im gesamten Polymer) Tabelle 6 Eigenschaften der Klarschicht-Zusammensetzungen 13 bis 20 Klarschicht-Zusammensetzung-Nr Nichtflüchtige Bestandteile (%)

Beispiel 21

Ein Beispiel für ein lineares Carboxy-Silan-funktionelles Polymer.

Herstellung der Polymer-Dispersion 21

Ein Gemisch aus Methylmethacrylat (395,88 g), Butylacrylat (622,68 g), Acrylsäure (181,44 g) und tertiärem Butyl-per- 2-ethylhexanoat (60,0 g) wurde während 3 h unter Rühren zu einem auf Rückfluß erhitzten Gemisch aus Butylacetat (400, g) und dem aromatischen C&sub9;-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das im Handel von Exxon als "Solvesso*100" erhältlich ist, (400,00 g) gegeben.
Dann wurde tertiäres Butyl-per-2-ethylhexanoat (2,0 g) zu dem Gemisch gegeben. Nach 10 min wurde nochmal die gleiche Zugabe vorgenommen. Dann erfolgten weitere vier Zugaben in Intervallen von 10 min zu dem auf Rückfluß erhitzten Gemisch.
Die Temperatur wurde weitere 2 h und 40 min auf Rückfluß gehalten.
Das Reaktionsprodukt ergab eine Polymer-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 60,1 % und einer Tg von 0ºC, wobei das Polymer selber eine Funktionalität von 22,2 Mol-% Carboxy-Gruppen am gesamten Polymer und ein scheinbares Molekulargewicht von 6 706 (Mw) bzw. 2 994 (Mn) hatte.
Zu einem Teil des abgekühlten (80ºC) Reaktionsprodukts (50,00 g) wurde unter Rühren Glycidoxypropyltrimethoxysilan (7,32 g) gegeben. Dann wurde das Gemisch abgekühlt und mit einem Lösungsmittelgemisch aus Butylacetat und Solvesso 100 (1:1, 62,83 g) verdünnt.

Klarschicht-Zusammensetzung 21

Eine Klarschicht wurde hergestellt, indem die Polymer- Dispersion 21 (120,15 g) mit der Oligomer-Dispersion 1 (85 % Feststoffe, 5,76 g) und Dibutylzinndilaurat (0,17 g) zusammengemischt wurde. Das Endprodukt hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 64,4 %.

Beispiel 22

Ein Beispiel für ein Carboxy-Silan-funktionelles Stern- Polymer.

Herstellung der Polymer-Dispersion 22

Ein Gemisch aus Methylmethacrylat (395,88 g), Butylacrylat (622,68 g), Acrylsäure (181,44 g), Pentaerythritoltetramercaptopropionat (36,00 g) und tertiärem Butyl-per-2- ethylhexanoat (60,0 g) wurde während 3 h unter Rühren zu einem auf Rückfluß erhitzten Gemisch aus Butylacetat (400,0 g) und "Solvesso*100" (400,00 g) gegeben
Dann wurde tertiäres Butyl-per-2-ethylhexanoat (2,0 g) zu dem Gemisch gegeben. Nach 10 min erfolgte nochmals eine gleiche Zugabe. Dann erfolgten vier weitere Zugaben in Intervallen von 10 min, wobei das Gemisch unter Rückfluß erhitzt wurde.
Die Temperatur wurde weitere 2 h und 40 min auf Rückfluß gehalten.
Das Reaktionsprodukt ergab eine Polymer-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 60,8 % und einer Tg von 0ºC, wobei das Polymer selber eine Funktionalität von 22,2 Mol-% Carboxy-Gruppen am gesamten Polymer und ein scheinbares Molekulargewicht von 6 568 (Mw) bzw. 2 819 (Mn) hatte.
Zu einem Teil des abgekühlten (80ºC) Reaktionsprodukts (50,0 g) wurde unter Rühren Glycidoxypropyltrimethoxysilan (7,41 g) gegeben. Das Gemisch wurde dann weiter abgekühlt und mit einem Lösungsmittelgemisch aus Butylacetat und Solvesso 100 (1:1, 64,14 g) verdünnt.

Klarschicht-Zusammensetzung 22

Eine Klarschicht wurde hergestellt, indem Polymer-Dispersion 22 (121,53 g) mit Oligomer-Dispersion 1 (85 % Feststoffe, 5,83 g) und Dibutylzinndilaurat (0,17 g) zusammengemischt wurde. Das Endprodukt hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 65,0 %.

Beispiel 23

Ein Beispiel für ein lineares Epoxy-Silan-funktionelles Polymer

Herstellung der Polymer-Dispersion 23

Ein Gemisch aus Methylmethacrylat (322,24 g), Butylacrylat (537,39 g), Glycidylmethacrylat (340,97 g) und tertiärem Butyl-per-2-ethylhexanoat (70,04 g) wurde während 3 h unter Rühren zu einem auf Rückfluß erhitzten Gemisch aus Butylacetat (400,0 g) und "Solvesso*100" (400,00 g) gegeben.
Dann wurde tertiäres Butyl-per-2-ethylhexanoat (2,0 g) zu dem Gemisch gegeben. Nach 10 min erfolgte nochmals eine gleiche Zugabe. Dann wurden 4 weitere Zugaben in Intervallen von 10 min vorgenommen, wobei das Gemisch unter Rückfluß erhitzt wurde.
Die Temperatur wurde weitere 2 h und 25 min auf Rückfluß gehalten.
Das Reaktionsprodukt ergab eine Polymer-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 59,3 % und einer Tg von 0ºC, wobei das Polymer selber eine Funktionalität von 24,45 Mol-% Epoxy-Gruppen am gesamten Polymer und ein scheinbares Molekulargewicht von 5 217 (Mw) bzw. 2 574 (Mn) hatte.
Zu einem Teil des abgekühlten (80ºC) Reaktionsprodukts (50,00 g) wurde unter Rühren N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan (6,01 g) gegeben. Dann wurde das Gemisch abgekühlt und mit einem Lösungsmittelgemisch aus Butylacetat und Solvesso*100 "1:1, 58,50 g) verdünnt.

Klarschicht-Zusammensetzung 23

Eine Klarschicht wurde hergestellt, indem Polymer-Dispersion 23 (114,51 g) und Oligomer-Dispersion 1 (85 % Feststoff, 5,68 g> und Dibutylzinndilaurat (0,17 g) zusammengemischt wurden. Das Endprodukt hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 62,8 %.

Beispiel 24

Ein Beispiel für ein Epoxy-Silan-funktionelles Stern- Polymer

Herstellung der Polymer-Dispersion 24

Ein Gemisch aus Methylmethacrylat (322,24 g), Butylacrylat (537,39 g), Glycidylmethacrylat (340,97 g), Pentaerythritoltetramercaptopropionat (36,0 g) und tertiärem Butyl-per-2-ethylhexanoat; (60,0 g) wurde während 3 h unter Rühren zu einem auf Rückfluß erhitzten Gemisch aus Butylacetat (400,0 g) und "Solvesso*100" (400,00 g) gegeben.
Dann wurde tertiäres Butyl-per-2-ethylhexanoat (2,0 g) zu dem Gemisch gegeben. Nach 10 min wurde nochmals eine gleiche Zugabe vorgenommen. Dann erfolgten 4 weitere Zugaben in Intervallen von 10 min, wobei das Gemisch unter Rückfluß erhitzt wurde.
Die Temperatur wurde weitere 2 h und 25 min auf Rückfluß gehalten.
Das Reaktionsprodukt ergab eine Polymer-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 59,3 % und einer Tg von 0ºC, wobei das Polymer selber eine Funktionalität von 24,45 Mol-% Epoxy-Gruppen am gesamten Polymer und ein scheinbares Molekulargewicht von 5 208 (Mw) bzw. 2 524 (Mn) hatte.
Zu einem Teil des abgekühlten (80ºC) Reaktionsprodukts (50,00 g) wurde N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan (6,07 g) unter Rühren gegeben. Das Gemisch wurde dann abgekühlt und mit einem Lösungsmittelgemisch aus Butylacetat und Solvesso*100 (1:1, 59,59 g) verdünnt.

Klarschicht-Zusammensetzung 24

Eine Klarschicht wurde hergestellt, indem Polymer-Dispersion 24 (115,66 g), Oligomer-Dispersion 1 (85 % Feststoffe, 5,74 g) und Dibutylzinndilaurat (0,17 g) zusammengemischt wurden. Das Endprodukt hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 63,4 %.

Beispiel 25

Ein Beispiel für ein lineares Isocyanat-Silan-funktionelles Polymer.

Herstellung der Polymer-Dispersion 25

Ein Gemisch aus Methylmethacrylat (134,82 g), Butylacrylat (211,92 g), 2-(3'-Isopropenylphenyl)-2-isocynatpropan (253,26 g) und tertiärem Butyl-per-2-ethylhexanoat (35,0 g) wurde während 3 h unter Rühren zu einem auf Rückfluß erhitzten Gemisch aus Butylacetat (200,0 g) und "Solvesso*100" (200,00 g) gegeben.
Dann wurde tertläres Butyl-per-2-ethylhexanoat (1,0 g) zu dem Gemisch gegeben. Nach 10 min wurde nochmals eine gleiche Zugabe vorgenommen. Dann erfolgten 4 weitere Zugaben in Intervallen von 10 min, wobei das Gemisch unter Rückfluß erhitzt wurde.
Die Temperatur wurde weitere 3 h auf Rückfluß gehalten.
Dann erfolgten drei weitere Zugaben tertiäres Butyl-per-2- ethylhexanoat (1,0 g) zu dem Gemisch, und die Temperatur wurde weitere 5 h auf Rückfluß gehalten.
Das Reaktionsprodukt ergab eine Polymer-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 59,7 % und einer Tg von 0ºC, wobei das Polymer selber eine Funktionalität von 29,55 Mol-% Isocyanat-Gruppen am gesamten Polymer und ein scheinbares Molekulargewicht von 5 448 (Mw) bzw. 2 205 (Mn) hatte.
Zu einem Teil des abgekühlten (80ºC) Reaktionsprodukts (50,00 g) wurde unter Rühren N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan (6,05 g) gegeben. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einem Lösungsmittelgemisch aus Butylacetat und Solvesso*100 (1:1, 59,23 g) verdünnt.

Klarschicht-Zusammensetzung 25

Eine Klarschicht wurde hergestellt, indem tropfenweise Oligomer-Dispersion 1 (85 % Feststoffe, 5,72 g) unter kräftigem Rühren zu Polymer-Dispersion 25 (115,28 g) gegeben wurde, und im Anschluß daran Dibutylzinndilaurat (0,17 g). Das Endprodukt hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 63,2 %.

Beispiel 26

Ein Beispiel für ein Isocyanat-Silan-funktionelles Stern- Polymer.

Herstellung der Polymer-Dispersion 26

Ein Gemisch aus Methylmethacrylat (134,82 g), Butylacrylat (211,92 g), 2-(3'-Isopropenylphenyl)-2-isocyanatopropan (253,26 g), Pentaerythritoltetramercaptopropionat (18,0 g) und tertiärem Butyl-per-2-ethylhexanoat (35,0 g) wurde während 3 h unter Rühren zu einem auf Rückfluß erhitzten Gemisch aus Butylacetat (200,0 g) und "Solvesso*100" (200,0 g) gegeben.
Dann wurde tertiäres Butyl-per-2-ethylhexanoat (1,0 g) zu dem Gemisch gegeben. Nach 10 min erfolgte nochmals eine gleiche Zugabe. Dann erfolgten 4 weitere Zugaben in Intervallen von 10 min, wobei das Gemisch unter Rückfluß erhitzt wurde.
Die Temperatur wurde weitere 3 h auf Rückfluß gehalten.
Dann erfolgten zwei weitere Zugaben tertiäres Butyl-per-2- ethylhexanoat (1,0 g) zu dem Gemisch, und die Temperatur wurde vier weitere Stunden auf Rückfluß gehalten.
Das Reaktionsprodukt ergab eine Polymer-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 61,5 % und einer Tg von 0ºC, wobei das Polymer selber eine Funktionalität von 29,55 Mol-% Isocyanat-Gruppen am gesamten Polymer und ein scheinbares Molekulargewicht von 5 448 (Mw) bzw. 2 205 (Mn) hatte.
Zu einem Teil des abgekühlten (80ºC) Reaktionsprodukts (50,00 g) wurde unter Rühren N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan (6,23 g) gegeben. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einem Lösungsmittelgemisch aus Butylacetat und Solvesso*100 (1:1, 62,52 g) verdünnt.

Klarschicht-Zusammensetzung 26

Eine Klarschicht wurde hergestellt, indem Oligomer-Dispersion 1 (85 % Feststoffe, 5,89 g) tropfenweise zu Polymer-Dispersion 26 (118,75 g) gegeben wurde, wobei kräftig gerührt wurde, und im Anschluß daran wurde Dibutylzinndilaurat (0,17 g) dazugegeben. Das Endprodukt hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 64,9 %.
Tabelle 7 gibt die Eigenschaften der Polymer-Dispersionen 21 bis 26 an. Tabelle 7 Eigenschaften der Polymer-Dispersionen 21 bis 26 Polymer Nr. nichtfl. Bestandteile (%) Funktionalität (Mol-%) (Carboxy) (Silan) (Epoxy) (Isocyanat)
Die Funktionalität ist als Mol-%-Satz der funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren als Prozentsatz der gesamten Monomeren (das Thiol-Zentrum ausgenommen), die das gesamte Polymer bilden, ausgedrückt.

Viskositätsmessungen

Die Viskositäten der Polymer-Dispersionen 1 bis 5, 7 bis 12 und 21 bis 26 wurden unter Verwendung eines Viskosimeters des Typs LVT der Brookfield Engineering Laboratories Incorporated mit einer Spindelzahl von 2 bei einer Temperatur von 25ºC bestimmt.
Die Polymer-Dispersionen 1 bis 5 und 7 bis 12 wurden wie ursprünglich hergestellt gemessen und dann mit Butylacetat auf einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 60 % und 50 % verdünnt, worauf die Viskosität erneut bestimmt wurde.
Die Polymer-Dispersionen 21 bis 26 wurden mit Butylacetat auf einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50 % und 40 % verdünnt, woraufhin ihre Viskositäten wie oben bestimmt wurden.
Die nachstehenden Tabellen 8 und 9 geben die Viskositäten der Polymer-Dispersionen an. Tabelle 8 Viskositäten der Polymer-Dispersionen 1 bis 12 Polymer-Dispersion-Nr. Polymer-Typ Viskosität - Pas (Poise) Linear/niedriges 4armiger Stern Linear/hohes Tabelle 8 (Fortsetzung) Polymer-Dispersion-Nr. Polymer-Typ Viskosität - Pas (Poise) 4armiger Stern niedrige hohe "mittl" = mittlere(s) "Gew." = Gewicht "Funkt." = Funktionalität
Aus Tabelle 8 ergibt sich, daß in jedem Fall das Stern- Polymer eine niedrigere Viskosität hat als das entsprechende lineare Polymer. Tabelle 9 Viskositäten der Polymer-Dispersionen 21 bis 26 Polymer-Dispersion Polymer-Typ Viskosität - Pas (Poise) Linear/mittl. niedrige Carboxy-Funkt. Stern Isocyanat-Funkt. "mittl" = mittlere(s) "Gew." = Gewicht "Funkt." = Funktionalität
Aus Tabelle 9 ergibt sich, daß die Stern-Polymeren niedrigere oder gleichwertige Viskositäten als ihre entsprechenden linearen Polymeren zeigen.

Aufbringung und Untersuchung der Zusammensetzungen

Aufbringung

Die Klarschicht-Zusammensetzungen 1 bis 12 und 21 bis 26 wurden unter Verwendung eines 400 µm-Blockausbreiters bei Raumtemperatur auf Glassubstrate aufgebracht. Nach einem Zeitraum von 24 h wurde die Beurteilung der Filme vorgenommen.

Tests

Härte: Die Härte der Filme wurde mit dem Pendeldämpfungstest gemäß dem britischen Standard BS 3900, Teil E5 bestimmt. Der Test wurde nach 24 h, 3 Tagen und 7 Tagen durchgeführt.
Lösungsmittelbeständigkeit: Die Filme wurden mit einem in Methylethylketon durchtränkten Lappen abgerieben. Es wurde die Anzahl Doppelreibungen aufgezeichnet, denen der Film ohne Beeinträchtigung widerstehen konnte. Der Test wurde nach 24 h, 3 Tagen und 7 Tagen durchgeführt.
Die nachstehenden Tabellen 10 und 11 geben die Ergebnisse der Filmuntersuchung an. Tabelle 10 Filmuntersuchungsergebnisse für die Zusammensetzungen 1 bis 12 Zusammensetzung Nr. Typ Härte Lösungsmittelbeständigkeit Tage Linear/niedriges 4armiger Stern Tabelle 10 (Fortsetzung) Zusammensetzung Nr. Typ Härte Lösungsmittelbeständigkeit Tage Linear/niedriges 4armiger Stern Tabelle 10 (Fortsetzung) Zusammensetzung Nr. Typ Härte Lösungsmittelbeständigkeit Tage Linear/niedriges 4armiger Stern
Aus Tabelle 10 ergibt sich, daß Beschichtungszusammensetzungen, die auf Stern-Polymeren beruhen, nach 7 Tagen im Vergleich mit den entsprechenden Beschichtungszusammensetzungen, die auf linearen Polymeren beruhen, eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit haben. Tabelle 11 Filmuntersuchungsergebnisse für die Zusammensetzungen 21 bis 26 Zusammensetzung Nr. Typ Härte Lösungsmittelbeständigkeit Tage Linear niedrige hohe Carboxy-Funkt. Stern Tabelle 11 (Fortsetzung) Zusammensetzung Typ Härte Lösungsmittelbeständigkeit Tage Linear niedrige hohe Si- u.Isocyanat-Funkt. Stern "mittl" = mittlere(s) "Mol.Gew." = Molekulargewicht "Funkt." = Funktionalität
Aus Tabelle 11 ergibt sich, daß die Beschichtungszusammensetzungen, die auf Stern-Polymeren beruhen, im Vergleich zu den entsprechenden Beschichtungszusammensetzungen, die auf linearen Polymeren beruhen, eine ausgezeichnete frühe Lösungsmittelbeständigkeit haben.
*Warenzeichen

Claims

1. Stern-Copolymer&sub1; das ein Zentrum aufweist, von dem 3 bis 8 Arme strahlenförmig ausgehen, bei dem das Zentrum der Rest eines trifunktionellen bis oktafunktionellen Thiols ist und jeder Arm ein Additionspolymer ist, das strukturelle Einheiten und funktionelle Einheiten aufweist, wobei die funktionellen Einheiten, nicht aber die strukturellen Einheiten, hydrolysierbare Gruppen tragende Siliciumatome, gegebenenfalls zusätzliche funktionelle Einheiten, die jeweils Vernetzungsgruppen enthalten, die gleich oder unterschiedlich sind und miteinander und mit den hydrolysierbare Gruppen enthaltenden Siliciumatomen verträglich sind, und gegebenenfalls funktionelle Hilfseinheiten, die Benetzungsgruppen enthalten, aufweisen.

2. Copolymer nach Anspruch 1, das ein scheinbares gewichtsmittleres Gesamtmolekulargewicht von 3 000 bis einschließlich 150 000 hat.

3. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Zentrum der Rest eine tri-, tetra- oder hexafunktionellen Thiols ist.

4. Copolymer nach Anspruch 3, wobei das Zentrum der Rest eines tetra- oder hexafunktionellen Thiols ist.

5. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Zentrum der Rest eines Thiolesters ist, der aus einem trifunktionellen bis oktafunktionellen Alkohol und einer Thio-C&sub2;&submin;&sub6;-alkansäure gebildet ist.

6. Copolymer nach Anspruch 5, wobei der Alkohol die folgende Formel (1) aufweist:-

in der R¹ für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Hydroxy-C&sub1;&submin;&sub4;- alkyl oder für eine Gruppe mit der folgenden Formel (2) steht:--

7, Copolymer nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Mercapto- C&sub2;&submin;&sub6;-alkansäure 2-Mercaptoessig- oder 3-Mercaptopropionsäure ist.

8. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das nur Silicium enthaltende funktionelle Einheiten aufweist.

9. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit Silicium enthaltenden funktionellen Einheiten und zusätzlichen funktionellen Einheiten, die jeweils Vernetzungsgruppen enthalten, die gleich oder unterschiedlich und miteinander und mit den hydrolysierbare Gruppen tragenden Siliciumatomen verträglich sind.

10. Copolymer nach Anspruch 9, in dem die zusätzliche funktionelle Einheit die gleiche Vernetzungsgruppe enthält und die Gruppe entweder Carboxy, Epoxy, Hydroxy oder Isocyanat ist.

11. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 10 mit Benetzungsgruppen enthaltenden funktionellen Hilfseinheiten.

12. Copolymer nach Anspruch 8, bei dem Mol.%-Satz der Silicium-Gruppen enthaltenden Monomeren 3 bis 10 % der die Arme bildenden gesamten Monomeren beträgt.

13. Copolymer nach Anspruch 9 oder 10, bei der Mol.%-Satz der Silicium-Gruppen enthaltenden Monomeren 9 bis 14 % und der Mol.%-Satz der zusätzlichen funktionellen Einheiten 9 bis 13 % der die Arme bildenden gesamten Monomeren ausmacht.

14. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Silicium-Gruppen enthaltenden ethylenischen Monomeren Acrylat- und Methacrylatester mit der folgenden Formel (4) sind:-

CH&sub2;=CR³-CO&sub2;(CH&sub2;)dSiR&sup4;a(OR&sup5;)b (4)

in der

R³ für Wasserstoff oder Methyl steht,

R&sup4; für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht,

R&sup5; für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht,

a 0, 1 oder 2 ist,

b (3 - a) ist und

d 2 oder 3 ist.

15. Copolymer nach Anspruch 14, wobei es sich bei den Estern um 3-Acryloxyethyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropylmethylmethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan oder 3-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan handelt.

16. Copolymer nach Anspruch 10, wobei die zusätzliche funktionelle Gruppe von Acryl- oder Methacrylsäure stammt und die hydrolysierbare Gruppen enthaltende Siliciumatome enthaltende funktionelle Einheit von Epoxysilanen mit der folgenden Formel (6) stammt:-

in der R&sup4;, R&sup5;, a, b und d wie bezüglich Formel 4 in Anspruch 14 definiert sind.

17. Copolymer nach Anspruch 10, wobei die zusätzliche funktionelle Gruppe von Glycidylmethacrylat stammt und die hydrolysierbare Gruppen enthaltende Siliciumatome enthaltende funktionelle Einheit von Silan-Verbindungen mit der folgenden Formel (7) stammt:--

R&sup8; (CH&sub2;)dSiR&sup4;a(OR&sup5;)b (7)

in der

R&sup8; für HS- oder R&sup9;NH- steht, wobei R&sup9; für Wasserstoff, Methyl, Aminoethyl, Aminopropyl oder Carbamoyl steht, R&sup4;, R&sup5;, a, b und d wie bezüglich Formel (4) in Anspruch 14 definiert sind

18 Copolymer nach Anspruch 9, wobei die zweite funktionelle Gruppe von 2-(3'-Isopropenylphenyl)-2-isocyanatopropan stammt und die hydrolysierbare Gruppen enthaltende Siliciumatome enthaltende funktionelle Einheit von Verbindungen mit der folgenden Formel (7) stammt: --

R&sup8;(CH&sub2;)dSiR&sup4;a(OR&sup5;)b (7)

in der

R&sup8; für R&sup9;NH- steht, wobei R&sup9;, R&sup4;, R&sup5;, a, b und d wie bezüglich Formel (7) in Anspruch 17 definiert sind.

19. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die strukturellen Einheiten Einheiten sind, die von C&sub1;&submin;&sub8;- Alkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure, Vinyl- C&sub2;&submin;&sub6;-alkanoaten und Styrol und dessen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- Analogen stammen.

20. Copolymer nach Anspruch 19, wobei die strukturellen Einheiten von Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat und Styrol stammen.

21. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 20, bei dem entweder (a) bei mittleren bis erhöhten Temperaturen ein tri- bis oktafunktionelles Thiol-Kettenübertragungsmittel mit ethylenisch ungesättigten Monomeren umgesetzt wird, die unter Bildung von strukturellen Einheiten und funktionellen Einheiten polymerisieren, wobei die funktionellen, nicht aber die strukturellen Einheiten, hydrolysierbare Gruppen tragende Siliciumatome, gegebenenfalls ethylenisch ungesättigte Monomere, die unter Bildung von zusätzlichen funktionellen Einheiten mit Vernetzungsgruppen polymerisieren, die gleich oder unterschiedlich sind und die miteinander und mit den hydrolysierbare Gruppen tragenden Siliciumatomen verträglich sind, und gegebenenfalls ethylenisch ungesättigte Monomere, die Benetzungsgruppen enthalten, aufweisen, oder (b) bei mittleren bis erhöhten Temperaturen ein tri- bis oktafunktionelles Thiol-Kettenübertragungsmittel mit ethylenisch ungesättigten Monomeren, die unter Bildung von strukturellen Einheiten und funktionellen Einheiten polymerisieren, wobei die funktionellen Einheiten Carboxy-Gruppen, Epoxy-Gruppen oder Isocyanat-Gruppen enthalten, umgesetzt wird und im Anschluß daran ein so gebildetes Carboxy-Gruppen enthaltendes Copolymer zumindest teilweise mit einem Epoxysilan umgesetzt wird, ein so gebildetes Isocyanat -Gruppen enthal tendes Copolymer zumindest teilweise mit einem Mercaptosilan oder Aminosilan umgesetzt wird und ein so gebildetes Epoxy- Gruppen enthaltendes Copolymer zumindest teilweise mit einem Mercaptosilan oder einem Aminosilan umgesetzt wird und (c) ein Epoxy-Gruppen enthaltendes Produkt aus Schritt (b) mit 4-Amino- oder 4-Nitrobenzoesäure umgesetzt wird.

22. Beschichtungszusammensetzung, die ein Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 20 und ein flüchtiges flüssiges Verdünnungsmittel oder Trägermittel enthält.

23. Verfahren zur Beschichtung eines Gegenstandes, bei dem auf die Oberfläche des Gegenstandes ein Film aus einem Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 20 aufgebracht und der Polymerfilm vernetzen gelassen wird.