DE60317103T2

DE60317103T2 - Feuchtigkeitshärtbare, von isocyanatgruppen freie acrylbeschichtungen

Info

Publication number: DE60317103T2
Application number: DE60317103T
Authority: DE
Inventors: Wai-Kwong North Olmsted HO; Liza A. Orland Hills CAPINO; Matthew V. Shaker Heights CROYLE; James M. Cleveland Heights REUTER; Richard F. North Olmsted TOMKO
Original assignee: Sherwin Williams Co
Current assignee: Sherwin Williams Co
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2003-12-19
Publication date: 2008-07-31
Anticipated expiration: 2023-12-20
Also published as: US7074856B2; US20060194921A1; MXPA05006694A; EP1581599A2; BR0317576A; CA2511225C; US7345120B2; CA2511225A1; WO2004058906A2; AU2003297326A1; BR0317576B1; CN1729260A; WO2004058906A3; EP1581599B1; US20040122183A1; DE60317103D1

Description

HINTERGRUND
Viele Hochleistungs-Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt des Stands der Technik basieren auf polymeren Systemen, welche Polyole entweder auf Polyesterbasis oder auf Polyacrylbasis und Vernetzungsmittel dafür enthalten. Diese Beschichtungen sind im Allgemeinen als zweikomponentige oder "Zweikomponenten"-Systeme erhältlich. Bei einem typischen Zweikomponentensystem wird das Vernetzungsmittel kurz vor der Anwendung eingemischt, wobei das Härten bei Umgebungs- oder erhöhten Temperaturen erfolgt. Zwar weisen Zweikomponentensysteme oftmals Hochleistungseigenschaften wie Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Ultraviolettbeständigkeit und Glanzerhalt auf, sie besitzen jedoch auch beträchtliche Einschränkungen. Zweikomponentensysteme, die Isocyanat-Vernetzungsmittel einsetzen, benötigen spezielle Handhabungs- und Aufbewahrungsschritte, um eine vorzeitige Reaktion mit Feuchtigkeit zu verhindern und um zu vermeiden, dass Menschen damit in Berührung kommen. Darüber hinaus können die Komponenten des Zweikomponentensystems erst kurz vor der Verwendung vermischt werden, und sobald sie vermischt sind, müssen sie verwendet und am Ende weggeworfen werden. Ein weiterer Nachteil von Isocyanatvernetzungssystemen ist, dass die Qualität der Beschichtung durch Blasenbildung während des Dickschichtauftrags beeinträchtigt wird. Eine wünschenswertere Beschichtungszusammensetzung ist ein bei Umgebungsbedingungen härtendes einkomponentiges oder Einkomponentensystem, bei dem sämtliche Beschichtungsbestandteile in einer einzigen lagerstabilen Mischung zusammengefasst sind. Nebenher sollte das Einkomponentensystem die gleichen Hochleistungsfilmeigenschaften wie ein Zweikomponentensystem aufweisen und isocyanatfrei sein.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein acrylisches Einkomponentensystem, welches die erwünschten Filmeigenschaften von Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungen besitzt, wie z. B. Korrosions- und Feuchtigkeitsbeständigkeit, kurze Trockenzeiten, Chemikalienbeständigkeit, gute Ultraviolettbeständigkeit und hohes Glanzpotential. Die Beschichtung ist feuchtigkeitshärtbar, isocya natfrei und VOC-konform mit einem hohem Feststoffgehalt (> 70 Gew.-%) und einem niedrigen VOC (< 3 Pounds pro Gallone). Beim Kontakt mit Feuchtigkeit ist die aufgetragene Beschichtungszusammensetzung der Erfindung ein vernetztes Reaktionsprodukt von Bissilylamin und einem Acrylpolymer mit anhängenden Alkoxysilangruppen. Das Acrylpolymer kann auch anhängende Epoxidgruppen besitzen.
Der Stand der Technik lehrt feuchtigkeitshärtende Beschichtungen, die aus (Meth)acrylatpolymeren mit anhängenden Alkoxysilylgruppen gebildet werden. Diese sind in den US-Patenten Nr. 3 453 136 , 3 453 230 , 4 603 064 , 4 614 777 , 5 017 668 und 5 705 651 beschrieben. Das US-Patent Nr. 5 399 607 offenbart eine Mischung von Acrylharzen mit hydroxyl- und alkoxysilylhaltigen Acrylcopolymeren zur Herstellung von feuchtigkeitshärtenden Beschichtungen.
Das US-Patent Nr. 4 789 710 beschreibt silanisierte Harze, umgesetzt mit Aminosilanen und weiter umgesetzt mit einem isocyanatfunktionellen Alkoxysilan. Das US-Patent Nr. 5 017 668 beschreibt ein langkettiges Aminosilanmonomer, das copolymerisiert wird, um ein härtbares Acrylsilanpolymer zu ergeben. Das US-Patent Nr. 5 459 205 offenbart ein Verfahren zur Herstellung flexiblerer Beschichtungen, die auf feuchtigkeitshärtenden Harzen mit langen anhängenden silanhaltigen Resten basieren. Diese Harze werden aus silanhaltigen Makromonomeren, copolymerisiert mit herkömmlichen Monomeren, hergestellt. Die Makromonomere können Aminosilanreste enthalten, die Beschichtungen müssen jedoch bei 60°C mit einem Zinnkatalysator wärmebehandelt werden.
Die US-Patentanmeldung 2002/00401012 beschreibt eine bei Umgebungstemperatur härtende Beschichtungszusammensetzung, die ein Polysiloxan, ein alkoxysilylfunktionelles Acrylpolymer und einen Härtungskatalysator enthält. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung eines alkoxysilylfunktionellen Acrylpolymers.
Wir haben festgestellt, dass Beschichtungen, die aus den in dem obigen Stand der Technik beschriebenen silanfunktionellen Acrylpolymeren bestehen, nicht die erwünschte Lösungsmittelbeständigkeit von Zweikomponenten-Urethanbeschichtungen besitzen. Primäre Aminosilane, wie z. B. Aminopropyltrimethoxysilan, sorgen, wenn sie mit silanfunktionellen Acrylpolymeren umgesetzt werden, für eine etwas verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit. In dieser Erfindung wurde jedoch festgestellt, dass Beschichtungen, die aus diesen silanfunktionellen Acrylpolymeren bestehen, wenn sie mit sekundären Aminosilanen, wie z. B. Bissilylaminen, umgesetzt werden, eine deutlich verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit besitzen, die mit der von Zweikomponentenurethanen vergleichbar ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine bei Umgebungstemperatur härtende Beschichtungszusammensetzung, umfassend das vernetzte Reaktionsprodukt von:

(a) einer aminosilanfunktionellen Verbindung, wobei die aminosilanfunktionelle Verbindung ein Bissilylamin der allgemeinen Formel: (R²)_b(R¹Y)_aSi-Q¹-NH-Q²-(NH-Q³)_n-Si(YR¹)_a(R²)_b ist, wobei n ≥ 0; a = 3 – b; b = 0, 1, 2; jedes Y unabhängig ein Heteroatom ist, ausgewählt aus O, N; falls Y N ist, die Wertigkeit von Y 2 ist; falls Y O ist, die Wertigkeit von Y 1 ist; jedes R¹ unabhängig ein einwertiger Rest ist (z. B. Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, einschließlich, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Alkyl (linear oder verzweigt), Cycloalkyl, Aryl, Allyl oder Aralkyl). Vorzugsweise ist R¹ ein Alkyl mit 1–10 Kohlenstoffatomen. Jedes R¹ kann gleich oder verschieden sein kann; R² ist ein einwertiger Rest und kann Heteroatome (z. B. Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel), die nicht direkt an das Siliciumatom gebunden sind, umfassen, einschließlich, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Alkyl (linear oder verzweigt), Cycloalkyl, Aryl, Allyl oder Aralkyl. Jedes R² kann gleich oder verschieden sein. Q¹, Q², Q³ ist eine zweiwertige verbrückende Gruppe, einschließlich, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, ein Alkylen, vorzugsweise jedoch ein C₁-C₁₂-Alkylen, und kann verzweigt oder cyclisch sein; wobei jedes Q gleich oder verschieden sein; und
(b) einem Acrylpolymer mit anhängenden Alkoxysilan- und gegebenenfalls Epoxidgruppen.

Diese Erfindung betrifft auch die obige, bei Umgebungstemperatur härtende Beschichtungszusammensetzung, die ferner mit einem Polysiloxan vernetzt ist.
Diese Erfindung betrifft auch Gegenstände, die auf wenigstens einer ihrer Oberflächen die oben beanspruchten gehärteten Beschichtungszusammensetzungen besitzen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung umfasst ein vernetztes Reaktionsprodukt aus einem Bissilylamin und einem Acrylpolymer mit anhängenden Alkoxysilan- und gegebenenfalls Epoxidgruppen. Das Bissilylamin dieser Erfindung besitzt im Allgemeinen die Formel: (R²)_b(R¹Y)_aSi-Q¹-NH-Q²-(NH-Q³)_n-Si(YR¹)_a(R²)_b Formel I,wobei
n ≥ 0;
a = 3 – b;
b = 0, 1, 2;
jedes Y unabhängig ein Heteroatom ist, ausgewählt aus O, N; falls Y N ist, die Wertigkeit von Y 2 ist; falls Y O ist, die Wertigkeit von Y 1 ist; jedes R¹ unabhängig ein einwertiger Rest ist (z. B. Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, einschließlich, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Alkyl (linear oder verzweigt), Cycloalkyl, Aryl, Allyl oder Aralkyl). Vorzugsweise ist R¹ ein Alkyl mit 1–10 Kohlenstoffatomen.
Jedes R¹ kann gleich oder verschieden sein kann; R² ist ein einwertiger Rest und kann Heteroatome (z. B. Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel), die nicht direkt an das Siliciumatom gebunden sind, umfassen, einschließlich, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Alkyl (linear oder verzweigt), Cycloalkyl, Aryl, Allyl oder Aralkyl.
Jedes R² kann gleich oder verschieden sein. Q¹, Q², Q³ ist eine zweiwertige verbrückende Gruppe, einschließlich, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, ein Alkylen, vorzugsweise jedoch ein C₁-C₁₂-Alkylen, und kann verzweigt oder cyclisch sein; jedes Q kann gleich oder verschieden sein.
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung besitzt ein Bissilylamin im Allgemeinen die oben beschriebene Formel I. Spezielle Beispiele für diese Bissilylamine sind Bis-(3-trimethoxysilylpropyl)amin, Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin, Bis(3-trimethoxysilyl-2-methylpropyl)amin und Bis(3-triisopropoxysilylpropyl)amin. Ebenfalls umfasst sind asymmetrische sekundäre Silylamine, wie z. B. N-(3-Triethoxysilylpropyl)-N-(5-triethoxysilylpentyl)amin. Ein Bissilylamin, nämlich Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin, ist unter der Handelsbezeichnung SILQUEST^® A-1170 von Crompton Corporation erhältlich. Diese und ähnliche Bissilylamine können gemäß den im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, wie es z. B. in US-Patent Nr. 4 526 996 (siehe Spalte 5, Zeile 54, bis Spalte 11, Zeile 26) und in US-Patent Nr. 5 101 055 gelehrt wird.
Andere Beispiele für Bissilylamine können u. a. Bissilylamine sein, die mit langkettigen Alkoholen, verzweigten Alkoholen, cyclischen Alkoholen, Aralkylalkoholen, wie z. B. Benzylalkoholen, modifiziert sind. Im Allgemeinen kann der Alkoholaustausch durch die Umsetzung von Bissilylamin mit einem Alkohol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines geeigneten Katalysators erreicht werden. Zum Beispiel kann bei SILQUEST^® A-1170 der Austausch von bis zu sechs Mol Alkohol, vorzugsweise von ein bis vier Mol, besonders bevorzugt von 2,5 Mol Alkohol, vonstatten gegangen seini. Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Bissilylamins werden das Bissilylamin, der entsprechende Alkohol und ein geeigneter Katalysator unter einem Stickstoffstrom in den Reaktor gegeben und auf 80°C erwärmt. Die Reaktion kann durch Alkoholdestillation und/oder Infrarotspektroskopie verfolgt werden. Der bevorzugte Katalysator ist Natriummethoxid in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtcharge.
Die Menge an Bissilylamin oder modifiziertem Bissilylamin, die in der Binderzusammensetzung vorliegt, kann etwa 1 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht an Binderfeststoffen. Binderfeststoffe sind u. a. der Bissilylaminvernetzer, das Acrylpolymer mit anhängenden Alkoxysilangruppen und etwaige reaktive Verdünnungsmittel.
Die Bissilylamine oder modifizierten Bissilylamine werden mit einem Acrylpolymer mit anhängenden Alkoxysilangruppen und gegebenenfalls Epoxidgruppen vermischt. Diese Acrylpolymere mit anhängenden Alkoxysilanvernetzungsgruppen sind mit denen der US-Patente US 3 453 230 , US 5 705 351 , US 3 453 136 , US 4 026 826 und US 4 093 673 verwandt. Im Allgemeinen kann ein Acrylpolymer mit anhängenden Alkoxysilangruppen durch Copolymerisation von wenigstens zwei verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden, wobei wenigstens eines der Monomere ein alkoxysilylfunktionelles ethylenisch ungesättigtes Monomer ist. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere sind Acrylester, wie z. B. Butyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2,2,5-Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Methacrylonitril und Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol, Acrylonitril, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylacetat, wobei die Schreibweise (Meth)acrylat Acrylat oder Methacrylat bedeutet.
Ein alkoxysilylfunktionelles ethylenisch ungesättigtes Monomer kann im Allgemeinen irgendeines der oben erwähnten ethylenisch ungesättigten Monomere sein, die mit einer oder mehreren Alkoxysilylgruppen funktionalisiert sind. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die mit einer oder mehreren Alkoxysilylgruppen funktionalisiert sind, sind 3-((Meth)acryloyloxy)propyltrimethoxysilan, was entweder 3-(Methacryloyloxy)propyltrimethoxysilan oder 3-(Acryloyloxy)propyltrimethoxysilan bedeutet, 3-((Meth)acryloyloxy)propyltriethoxysilan, 3-((Meth)acryloyloxy)propyltripropoxysilan, [(3-((Meth)acryloyloxy)propyl]methyldimethoxysilan, [3-((Meth)acryloyloxy)propyl]methyldiethoxysilan, [3-((Meth)acryloyloxy)propyl]methyldipropoxysilan, [4-((Meth)acryloyloxy)butyl]phenyldimethoxysilan, [3-(Meth)acryloyloxy)propyl]phenyldiethoxysilan, [3-((Meth)acryloyloxy)propyl]phenyldipropoxysilan, [3-((Meth)acryloyloxy)propyl]dimethylmethoxysilan, [3-((Meth)acryloyloxy)propyl]dimethylethoxysilan, [3-((Meth)acryloyloxy)propyl]phenylmethylmethoxysilan und [3-((Meth)acryloyloxy)propyl]phenylmethylethoxysilan. 3-(Methacryloyloxy)propyltrimethoxysilan, üblicherweise als γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan oder 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat (Silquest A174 von Crompton Corp.) bezeichnet, ist eines der bevorzugten Monomere bei der Herstellung des alkoxysilylfunktionellen Acrylpolymers. Modifizierungen des alkoxysilylfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomers, wie zum Beispiel Austausch der Propylgruppe in Silquest^® A174 durch längere Kohlenwasserstoffketten, verzweigte Ketten, Urethanverknüpfungen, Polyester usw., können ebenfalls durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann eine kleine Menge an Vinylsilanen, wie z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan usw., mit dem Silquest A174 zugegeben werden. Die in der Polymerzusammensetzung vorliegende Menge an alkoxysilylfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren kann etwa 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 Gew.-% bis 15 Gew.-%, der Monomere insgesamt betragen.
Das Acrylpolymer mit anhängenden Alkoxysilangruppen kann durch Additionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Lösung hergestellt werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem nichtfunktionellen flüchtigen Lösungsmittel, wie z. B. Xylol, Toluol und andere Aromaten, t-Butylacetat, n-Butylacetat und andere Esterlösungsmittel, durchgeführt. Im Allgemeinen sind geeignete Lösungsmittel u. a. diejenigen, die nicht mit den Monomeren polymerisieren und nicht mit dem Bissilylaminhärtungsmittel oder der Alkoxysilylfunktionalität reagieren werden. Ungefährliche Luftschadstoffe (non-HAPs), nichtflüchtige organische Verbindungen (VOC), halogenierte aromatische Lösungsmittel, wie z. B. Oxsol 100 (Occidental Chemical), können ebenfalls als nichtfunktionelle flüchtige Lösungsmittel verwendet werden.
Das Acrylpolymer mit anhängenden Alkoxysilangruppen kann auch in einer Mischung aus Lösungsmitteln und/oder reaktiven Verdünnungsmitteln mit geeignet niedriger Viskosität hergestellt werden. Einige oder alle der Monomere können zuvor in einem Verdünnungsmittel gelöst werden, welches Lösungsmittel, reaktive Verdünnungsmittel oder eine Mischung davon sein kann, vorzugsweise werden die Monomere jedoch zusammen mit einem oder mehreren Radikalstartern und irgendeinem verwendeten Kettenübertragungsmittel schrittweise zu dem Verdünnungsmittel zugegeben. Die Verwendung eines reaktiven Verdünnungsmittels mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, die mit den ethylenisch ungesättigten Monomeren im Wesentlichen nicht reaktiv ist und die in der Lage ist, mit einem Härtungsmittel zu reagieren, um ein polymeres Netzwerk zu bilden, ist bevorzugt. Gemäß dieser Erfindung ist das reaktive Verdünnungsmittel eine organische Verbindung mit einer Viskosität von weniger als 2 Pa·s (20 Poise) bei 25°C. Das reaktive Verdünnungsmittel kann ein Polysiloxan sein, wobei in diesem Falle das Polysiloxan vorzugsweise auch eine anhängende Alkoxysilylgruppe besitzt, wie es z. B. durch die folgende Formel beschrieben ist:
wobei jedes R³ und R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Aryl- und Alkoxygruppen mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, reaktiven Glycidoxygruppen und OSi(OR⁵)₃-Gruppen, wobei jedes R⁵ unabhängig die gleiche Bedeutung wie R³ besitzt, jedes R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkyl- und Arylgruppen mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen. Geeignete Polysiloxane, die in der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind u. a. alkoxysilylfunktionelle Polysiloxane, wie z. B. DC 3037 und DC 3074 (beide von Dow Corning) oder SY 231, SY 550 und MSE 100 (alle von Wacker). Andere Verdünnungsmittel als Polysiloxane können monomere Alkoxysilane, wie z. B. Tetraethylorthosilikat, Trimethoxypropylsilan und Dimethoxydiphenylsilan, und organofunktionelle monomere Alkoxysilane, wie z. B. Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Glycidoxypropyltriethoxysilan, enthalten.
Vorzugsweise wird das Verdünnungsmittel in den Reaktor gegeben, die Monomere und das Kettenübertragungsmittel werden als eine Beschickung miteinander vermischt, und der Starter wird in einer separaten Beschickung zugegeben. Zum Beispiel kann das Verdünnungsmittel auf eine Temperatur im Bereich von 50–200°C erhitzt werden, und die Monomere, der Starter und das Kettenübertragungsmittel werden innerhalb eines Zeitraums von bis zu 12 Stunden, vorzugsweise in 3 Stunden, zugegeben, wobei die Temperatur der Lösung während der Zugabe und für einen weiteren Zeitraum von 0,5 bis 4 Stunden nach der Zugabe aufrechterhalten wird. Eine weitere Charge Starter kann während dieses weiteren Zeitraums zugegeben werden, um die Menge an nicht reagiertem Monomer zu verringern. Es ist jedoch auch möglich, diese Menge durch Abdestillieren des nicht reagierten Monomers aus der Reaktionsmischung zu verringern.
In der Beschichtungsindustrie wird zur Erzeugung einer Vielzahl von Polymeren oft die radikalische Polymerisation verwendet. Harze mit engen Molekulargewichtsverteilungen (Polydispersität) sind bevorzugt, da aufgrund der wenigeren Ketten mit hohem Molekulargewicht die Viskosität abnimmt. Die herkömmliche radikalische Lösungspolymerisation erzeugt Harze mit Polydispersitäten von 2 oder mehr, da die Radikalterminierung durch Kettenkupplung zu Ketten mit höherem Molekulargewicht führt, was die Molekulargewichtsverteilung verbreitert und die Viskosität der Polymerlösung erhöht. Im Allgemeinen kann jeder der im Stand der Technik bekannten Radikalstarter verwendet werden. Geeignete Radikalstarter sind u. a. sämtliche Alkylperoxide, wie z. B. tert.-Amyl- und tert.-Butylperoxide, Di-tert.-butylperoxid, Perester, wie z. B. tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan oder tert.-Butylperoctoat, und irgendwelche der verschiedenen bekannten Azostarter, wie z. B. 2,2'-Azobisisobutyronitril. Besonders bevorzugt sind 2,2'-Azobisisobutyronitril oder 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (Vazo 67 von DuPont). Zum Beispiel beträgt das Gewicht des verwendeten Radikalstarters (Gew.-%, bezogen auf Monomere) im Allgemeinen wenigstens 0,5%. Ein Kettenübertragungsmittel, wie z. B. (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilan, A-189 (Crompton), wird während der radikalischen Polymerisation der Erfindung vorzugsweise verwendet. Darüber hinaus könnten andere Kettenübertragungsmittel mit A-189 verwendet werden, wie z. B. Alkylthiole (z. B. Dodecanthiol) und dergleichen. Die Menge des verwendeten Kettenübertragungsmittels (Gew.-%, bezogen auf Monomere) beträgt im Allgemeinen wenigstens 0,5%, vorzugsweise 1 bis 10%, oder es kann eine Menge von 0,5 bis 7% Starter in Verbindung mit 1 bis 10% Kettenübertragungsmittel verwendet werden.
Die gesteuerte radikalische Polymerisation verringert die Polydispersität durch Verringerung von Terminierungsreaktionen. Zum Beispiel können Nitroxylradikale bei gesteuerten radikalischen Polymerisationen verwendet werden, um die Polymerisation zu vermitteln und durch reversible Reaktion mit einem sich ausbreitenden Radikal die Terminierungsreaktionen zu behindern. Diese "lebenden" Ketten wachsen mit derselben Geschwindigkeit und erzeugen Polymerketten, welche in Länge und Zusammensetzung homogen sind. Vorzugsweise sollte die Zusammensetzung der Monomerbeschickung in jeder Kette identisch sein, und jede Kette sollte nahezu das gleiche Molekulargewicht besitzen. Diese lebenden Ketten ermöglichen auch die Bildung von Blockcopolymeren oder kegelförmigen Blockcopolymeren durch sequentielle Zufuhr von Monomeren oder Monomerenmischungen. Im Allgemeinen können nitroxylradikalerzeugende Starter Verbindungen wie N-Alkylphosphonat-N-oxylalkylester umfassen. MONAMS von Atofina, welches N-Alkylphosphonat-N-oxylmethylpropionat ist, ist eine Nitroxidverbindung, die sich thermisch zersetzt, um Harze mit hohem Feststoffgehalt und engen Polydispersitäten zu bilden (Proceedings of the Twenty-Ninth International Waterborne, High Solids & Powder Coatings Symposium, 6.–8. Februar 2002, New Orleans, LA, USA, Seiten 197–210). Das MONAMS-Nitroxid kann als Radikalstarter zur Synthese von Acrylpolymeren mit anhängenden Alkoxysilangruppen verwendet werden. MONAMS kann auch zur Polymerisation von Monomeren in reaktivem Dow-Corning-3074-Polysiloxan verwendet werden, um Polymere mit anhängendem Alkoxysilan zu erzeugen. Die Polymere können dann mit Bissilylaminen formuliert werden, um die Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung zu erzeugen.
Vorzugsweise umfasst das Acrylpolymer mit anhängenden Alkoxysilangruppen eine Mischung aus 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% Trimethoxysilylpropylmethacrylat, 1 Gew.-% bis 65 Gew.-% Methylmethacrylat, 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat und 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% Styrol in einem Verdünnungsmittel. Das Acrylpolymer mit anhängenden Alkoxysilangruppen kann auch gegebenenfalls mit einer oder mehreren anhängenden Epoxidgruppen funktionalisiert sein, wobei Glycidylmethacrylat ein bevorzugtes Monomer in einer Menge von 0 Gew.-% bis 15 Gew.-% der Gesamt-Monomermenge ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Beschichtungszusammensetzung 1 Gew.-% bis 35 Gew.-% des Bissilylamins und 25 Gew.-% bis 99 Gew.-% des Acrylpolymers mit anhängenden Alkoxysilangruppen, wobei der Rest aus anderen typischen, im Stand der Technik bekannten Beschichtungskomponenten besteht. Gegebenfalls kann die Beschichtungszusammensetzung bis zu 75 Gew.-% eines Polysiloxans umfassen. Das Polysiloxan kann an verschiedenen Punkten des Verfahrens zugegeben werden: 1) als das Verdünnungsmittel für die Polymerisation, 2) nach der Polymerisation oder 3) während des Farbherstellungsverfahrens.
Eine aus der Mischung aus dem alkoxysilylfunktionellen Acrylpolymer und Bissilylamin hergestellte Beschichtungszusammensetzung wird durch Umgebungsfeuchtigkeit gehärtet, und somit ist kein sekundäres Härtungsmittel zum Start der Härtungsreaktion notwendig. Um eine rasche Härtung bei der Einwirkung von Feuchtigkeit zu fördern, kann die Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auch einen Härtungskatalysator als eine sekundäre Komponente enthalten. Wenn jedoch ein Härtungskatalysator in der Beschichtungszusammensetzung zur Beschleunigung der Härtung verwendet wird, wird der Katalysator normalerweise getrennt von der silanhaltigen Beschichtungszusammensetzung verpackt. Die Komponenten werden kurz vor dem Auftrag der Beschichtung miteinander vermischt. Der Härtungskatalysator kann im Allgemeinen ein beliebiger Härtungskatalysator sein, der die Vernetzung der in dem Acrylpolymer und/oder in dem Bissilylamin und/oder in dem reaktiven Verdünnungsmittel enthaltenen alkoxysilylfunktionellen Gruppen unter den vorgesehenen Härtungsbedingungen bewirkt. Beispiele für allgemeine Klassen von Katalysatoren, die verwendet werden können, sind u. a. basische Katalysatoren (Amine oder anorganische Basen), saure Katalysatoren (organische und anorganische Säuren), Metallkatalysatoren, wie z. B. Titan, Aluminium, Calcium, Zinn, Zirkonium, Cobalt usw., und Mischungen davon. Die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung härten im Allgemeinen bei Umgebungstemperaturen, zum Beispiel bei 0 bis 30°C. Die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung können alternativ bei erhöhten Temperaturen, zum Beispiel bei 30°C bis 130°C, gehärtet werden, um die Härtung zu beschleunigen. Der VOC-Gehalt der in dieser Erfindung beschriebenen Beschichtungen liegt unter 3,0 Pounds/Gallone oder bei weniger als 359 Gramm/Liter. Durch die Verwendung von Polysiloxan als ein Verdünnungsmittel können jedoch Beschichtungen mit nahezu 100% Feststoff mit einem sehr niedrigen gemessenen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen erhalten werden.
Abhängig vom Anwendungsgebiet können die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung ferner ein oder mehrere in der Farbindustrie übliche weitere Bestandteile enthalten. Sie können ein oder mehrere Pigmente wie Titandioxid, Farbmittel, wie z. B. gelbes oder rotes Eisenoxid, oder ein Phthalocyaninpigment, Pigmentdispersionsmittel, Lichtstabilisatoren, Thixotropiemittel und/oder ein oder mehrere festigende Pigmente, wie z. B. glimmerhaltiges Eisenoxid oder kristallines Siliciumdioxid, und/oder ein oder mehrere antikorrosive Pigmente, wie z. B. metallisches Zink, Zinkphosphat, Wollastonit, und/oder Füllpigmente, wie z. B. Baryte, Talk oder Calciumcarbonat, enthalten. Die Zusammensetzung kann ein Verdickungsmittel enthalten, wie z. B. feinteiliges Siliciumdioxid, Bentonit-Ton, hydriertes Rizinusöl oder ein Polyamidwachs.
Die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung können im Allgemeinen als Deckbeschichtungen und/oder als Primerbeschichtungen verwendet werden. Deckschichtzusammensetzungen besitzen einen hohen Glanz, der bei Witterungseinflüssen und UV-Bestrahlung erstaunlich gut erhalten bleibt. Sie eignen sich besonders zur Beschichtung von Substraten, die über längere Zeiträume der Witterung ausgesetzt sind. Die höchsten Glanzgrade können erzielt werden, wenn die Beschichtungszusammensetzung ein organisches Lösungsmittel enthält, wie z. B. Xylol. Die Beschichtungszusammensetzung kann auch einen Alkohol enthalten, z. B. Methanol, Ethanol oder andere Alkohole, was als zusätzlichen Nutzen eine verbesserte Stabilität bringt.
Eine Deckbeschichtung gemäß der Erfindung kann über verschiedenen mit oder ohne Primer versehenen Beschichtungsoberflächen aufgetragen werden. Die Beschichtungszusammensetzung kann als eine Deckschicht auf Beton, Gebäuden, Stahlstrukturen, Kraftfahrzeugen, Flugzeugen und anderen Fahrzeugen, allgemeinen Industriemaschinen und Holz verwendet werden. Die Deckschicht kann entweder pigmentiert oder klar (unpigmentiert) sein. Die Beschichtungszusammensetzung kann auch direkt auf Metallsubstrate aufgetragen werden, wie z. B. auf Bonderite, kaltgewalzten Stahl, feuerverzinkten Stahl, sandgestrahlten Stahl und Aluminium.
Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung kann alternativ als eine schützende Primerbeschichtung verwendet werden, insbesondere auf Stahloberflächen, zum Beispiel Brücken, Pipelines, Industrieanlagen oder -gebäuden, Öl- und Gasinstallationen oder Schiffen. Für diese Verwendung ist sie im Allgemeinen mit antikorrosiven Pigmenten pigmentiert. Primerbeschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung können als Erhaltungs- und Reparaturbeschichtungen auf nicht perfekten Oberflächen verwendet werden, wie z. B. auf älterem sandgestrahltem Stahl, mit der Hand bearbeitetem verwittertem Stahl und älteren Beschichtungen. Diese Primerbeschichtungszusammensetzungen können leicht mit einer Deckschicht überzogen werden, insbesondere mit den Beschichtungen dieser Erfindung mit guter Haftung zwischen den Schichten.
Die Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert. Diese sollen die Erfindung veranschaulichen, sie sollen jedoch nicht als ihren Umfang in irgendeiner Weise einschränkend aufgefasst werden.
BEISPIELE
Harzbeispiele 1 & 2

In Tabelle 1 ist die Synthese von silanisiertem Polyacrylatharz gezeigt. Tabelle 1.

	Komponente	Harzbeispiel
	Komponente	1	2
Monomere in der Beschickung	Xylol	38,6	25,98
	Isobutylmethacrylat	43,1
	Methylmethacrylat		21,28
	2-Ethylhexylacrylat	7,1	20,71
	Styrol		13,39
	gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan	7,8	10,49
	Mercaptopropyltrimethoxysilan		2,79
Starter	Vazo 67	0,53	1,34
Nachschub	Vazo 67	0,05	0,25
Nachschub	Xylol	2,9	3,76
	NVM*	58%	69%

* Nichtflüchtiges Material

Gib Xylol in den Reaktor und erwärme auf 90°C. Füge Monomere und Starter innerhalb von 3 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zu. Warte eine Stunde. Erwärme auf 95°C und gib Nachschub innerhalb von 3 Stunden zu. Erwärme auf 99°C und halte die Temperatur eine Stunde. Kühle ab und filtriere das Harz durch einen 150-Mikron-Beutel.
Vernetzungsmittelbeispiele 3 und 4
Synthese von Bissilylamin-Vernetzungsmittel durch Alkoholaustausch
Tabelle 2.

Komponente Vernetzungsmittelbeispiel

3 4

Bis(silyl)amin A-1170 Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin 100 51,2

Alkohol 2-Ethylhexanol 48,7

Katalysator Natriummethoxid 0,1
Gib das 2-Ethylhexanol, A-1170 und Natriummethoxid in den Reaktor. Erwärme auf 80°C. Schalte die Stickstoffspülung ein und sammle Methanol in einer Dean-Stark-Falle. Wenn kein Methanol mehr überdestilliert, ist die Reaktion beendet. Bestätige durch IR.
Lackbeispiele 5–8
Die Lackbeispiele 5 und 6 sind Klarlacke, die unter Verwendung der Harzproben 1 und 2 und der Vernetzungsmittelbeispiele 3 und 4 hergestellt wurden. Die Lackbeispiele 7 und 8 sind Vergleichsbeispiele, die primäre Monosilylamin-Vernetzungsmittel, wie z. B. 3-Aminopropyltrimethoxysilan, A-1100 von Crompton Corporation, enthalten. Tabelle 3.

Lackbeispiel 5 6 7 8

Harzbeispiel 1 1 1 1

Vernetzungsmittelbeispiel 3 4 A-1100 A-1100

Gewichtsteile:

Harz 100 100 100 100

Vernetzungsmittel 10,70 21,40 6,95 13,85

Die Lackbeispiele 5, 6, 7 und 8 werden auf Bonderite-B-1000-Platten aufgetragen und 30 Tage bei 25°C und 50%iger relativer Feuchtigkeit gehärtet. Die Chemikalienbeständigkeit der Beschichtungen wird für 24 Stunden bei Umgebungsbedingungen getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4.

Lackbeispiel	5	6	7	8
Toluol	Keine Wirkung	Keine Wirkung	Delaminierung	Delaminierung
Methylethylketon	Keine Wirkung	Keine Wirkung	Delaminierung	Delaminierung
10%ige H₂SO₄	Keine Wirkung	Keine Wirkung	Keine Wirkung	Entfärbung
10%iges NaOH	Keine Wirkung	Keine Wirkung	Keine Wirkung	Entfärbung

Lackbeispiele 9–12

Die Lackbeispiele 9 und 10 sind pigmentierte Lacke, die mit Harzbeispiel 2 und den Vernetzungsmittelbeispielen 3 und 4 wie oben beschrieben hergestellt wurden. Die Lackbeispiele 11 und 12 sind Vergleichsbeispiele, die primäre Monosilylamin-Vernetzungsmittel, wie z. B. 3-Aminopropyltrimethoxysilan (A-1100) bzw. 3-Aminopropyltriethoxysilan (A-1110), enthalten, beide von Crompton Corporation. Tabelle 5.

Lackbeispiel	9	10	11	12
Harzbeispiel	2	2	2	2
Vernetzungsmittelbeispiel	3	4	A-1100	A-1110
Gewichtsteile:
Harz	54,16	52,37	52,99	55,31
Vernetzungsmittel	5,36	8,49	3,40	2,87
Dispersionsmittel¹	1,72	1,66	1,68	1,76
TiO₂2	34,42	33,28	33,68	35,15
Xylol	4,33	4,19	8,24	4,91
NVM*	78,00	79,00	75,00	77,00

* Nichtflüchtiges Material, bezogen auf das Gewicht
¹Dispersionsmittel A-1230 von Crompton Corporation.
² Titandioxid CR-828 von Kerr McGee.

Die Lackbeispiele 9, 10, 11 und 12 werden auf Bonderite-B-1000-Platten aufgetragen und 30 Tage bei 25°C und 50%iger relativer Feuchtigkeit gehärtet. Die Chemikalienbeständigkeit der Beschichtungen wird 24 Stunden lang bei Umgebungsbedingungen getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6.

Lackbeispiel	9	10	11	12
Formula 409 Reinigungsmittel	Keine Wirkung	Keine Wirkung	Keine Wirkung	Sichtbare Verfärbung
Ethanol	Keine Wirkung	Keine Wirkung	Keine Wirkung	Sichtbare Verfärbung
Methylethylketon	Sichtbare Verfärbung	Keine Wirkung	Sichtbare Verfärbung	Sichtbare Verfärbung
Methylamylketon	Keine Wirkung	Keine Wirkung	Sichtbare Verfärbung	Sichtbare Verfärbung
Methylisobutylketon	Sehr geringe Verfärbung	Keine Wirkung	Sehr geringe Verfärbung	Sichtbare Verfärbung
Bleifreies Benzin	Sehr geringe Verfärbung	Keine Wirkung	Sehr geringe Verfärbung	Sichtbare Verfärbung

Claims

Eine bei Umgebungstemperatur härtende Beschichtungszusammensetzung, umfassend das vernetzte Reaktionsprodukt von: (a) einer aminofunktionellen Verbindung, wobei die aminofunktionelle Verbindung ein Bissilylamin der allgemeinen Formel: (R²)_b(R¹Y)_aSi-Q¹-NH-Q²-(NH-Q³)_n-Si(YR¹)_a(R²)_b ist, wobei n ≥ 0; a = 3 – b; b = 0, 1, 2; jedes Y unabhängig ein Heteroatom ist, ausgewählt aus O, N, wobei, falls Y N ist, die Wertigkeit von Y 2 ist, und falls Y O ist, die Wertigkeit von Y 1 ist; jedes R¹ unabhängig ein einwertiger Rest ist (z. B. Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, einschließlich, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Alkyl (linear oder verzweigt), Cycloalkyl, Aryl, Allyl oder Aralkyl), wobei vorzugsweise R¹ ein Alkyl mit 1–10 Kohlenstoffatomen ist und wobei jedes R¹ gleich oder verschieden sein kann; R² ein einwertiger Rest ist und Heteroatome (z. B. Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel), die nicht direkt an das Siliciumatom gebunden sind, umfassen kann, einschließlich, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Alkyl (linear oder verzweigt), Cycloalkyl, Aryl, Allyl oder Aralkyl, wobei jedes R² gleich oder verschieden sein kann; Q¹, Q², Q³ eine zweiwertige verbrückende Gruppe ist, einschließlich, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, ein Alkylen, vorzugsweise jedoch ein C₁-C₁₂-Alkylen ist und verzweigt oder cyclisch sein kann, wobei jedes Q gleich oder verschieden sein kann, und (b) einem Acrylpolymer mit anhängenden Alkoxysilan- und gegebenenfalls Epoxidgruppen.
Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner mit einem reaktiven Verdünnungsmittel vernetzt ist.
Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das reaktive Verdünnungsmittel ein Polysiloxan ist.
Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Polysiloxan die allgemeine Formel:
besitzt, wobei jedes R³ und R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Aryl- und Alkoxygruppen mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, reaktiven Glycidoxygruppen und OSi(OR⁵)₃-Gruppen, wobei jedes R⁵ unabhängig die gleiche Bedeutung wie R³ hat, jedes R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkyl- und Arylgruppen mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen.
Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bissilylamin wenigstens 1 Gew.-% der gesamten Beschichtungszusammensetzung ausmacht.
Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bissilylamin zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 35 Gew.-% der Beschichtungszusammensetzung ausmacht.
Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung etwa 1 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% des Bissilylamins und etwa 25 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% des Acrylpolymers mit anhängenden Alkoxysilangruppen enthält.
Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bissilylamin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Bis-(3-trimethoxysilylpropyl)amin, Bis-(3-triethoxysilylpropyl)amin, Bis-(3-trimethoxysilyl-2-methylpropyl)amin und Bis-(3-triisopropoxysilylpropyl)amin und N-(3-Triethoxysilylpropyl)-N-(5-triethoxysilylpentyl)amin.
Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bissilylamin durch Alkoholaustausch modifiziert ist.
Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner einen Härtungskatalysator enthält.
Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Acrylpolymer mit anhängenden Alkoxysilangruppen durch eine radikalische Polymerisation hergestellt wird.
Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die radikalische Polymerisation die Erzeugung von Nitroxylradikalen umfasst.
Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die radikalische Polymerisation die Erzeugung von Multinitroxylradikalen umfasst.
Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 11, wobei bei der radikalischen Polymerisation ein N-Alkylphosphonat-N-oxylalkylester-Starter verwendet wird.
Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 14, wobei der N-Alkylphosphonat-N-oxylalkylester-Starter N-Alkylphosphonat-N-oxylmethylpropionat ist.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend das Kombinieren von (a) einer aminofunktionellen Verbindung, wobei die aminofunktionelle Verbindung ein Bissilylamin der allgemeinen Formel: (R²)_b(R¹Y)_aSi-Q¹-NH-Q²-(NH-Q³)_n-Si(YR¹)_a(R²)_b ist, wobei n ≥ 0; a = 3 – b; b = 0, 1, 2; jedes Y unabhängig ein Heteroatom ist, ausgewählt aus O, N, wobei, falls Y N ist, die Wertigkeit von Y 2 ist, und falls Y O ist, die Wertigkeit von Y 1 ist; jedes R¹ unabhängig ein einwertiger Rest ist (z. B. Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, einschließlich, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Alkyl (linear oder verzweigt), Cycloalkyl, Aryl, Allyl oder Aralkyl), wobei vorzugsweise R¹ ein Alkyl mit 1–10 Kohlenstoffatomen ist und wobei jedes R¹ gleich oder verschieden sein kann; R² ein einwertiger Rest ist und Heteroatome (z. B. Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel), die nicht direkt an das Siliciumatom gebunden sind, umfassen kann, einschließlich, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Alkyl (linear oder verzweigt), Cycloalkyl, Aryl, Allyl oder Aralkyl, wobei jedes R² gleich oder verschieden sein kann; Q¹, Q², Q³ eine zweiwertige verbrückende Gruppe ist, einschließlich, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, ein Alkylen, vorzugsweise jedoch ein C₁-C₁₂-Alkylen ist und verzweigt oder cyclisch sein kann, wobei jedes Q gleich oder verschieden sein kann, mit (b) einem Acrylpolymer mit anhängenden Alkoxysilan- und gegebenenfalls Epoxidgruppen.
Das Verfahren nach Anspruch 16, ferner umfassend das Vernetzen mit einem Polysiloxan.
Das Verfahren nach Anspruch 16, das ferner das Kombinieren mit einem Polysiloxan der allgemeinen Formel:
umfasst, wobei jedes R³ und R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Aryl- und Alkoxygruppen mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, reaktiven Glycidoxygruppen und OSi(OR⁵)₃-Gruppen, wobei jedes R⁵ unabhängig die gleiche Bedeutung wie R³ hat, jedes R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkyl- und Arylgruppen mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen.
Das Verfahren nach Anspruch 17, das ferner die Modifizierung des Bissilylamins durch Alkoholaustausch umfasst.
Das Verfahren nach Anspruch 17, das ferner die Herstellung des Acrylpolymers mit anhängenden Alkoxysilangruppen durch radikalische Polymerisation umfasst.