JPH0618866B2 - 常温硬化性樹脂の製造法 - Google Patents
常温硬化性樹脂の製造法Info
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- JPH0618866B2 JPH0618866B2 JP61306049A JP30604986A JPH0618866B2 JP H0618866 B2 JPH0618866 B2 JP H0618866B2 JP 61306049 A JP61306049 A JP 61306049A JP 30604986 A JP30604986 A JP 30604986A JP H0618866 B2 JPH0618866 B2 JP H0618866B2
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- Japan
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- curable resin
- temperature curable
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
- C08G85/004—Modification of polymers by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/83—Chemically modified polymers
- C08G18/837—Chemically modified polymers by silicon containing compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、末端に加水分解性シリル基を有する常温硬化
性樹脂の製造法に関する。特に可撓性、耐溶剤性、有機
物に対する密着性の良好な常温硬化性樹脂を提供するも
のであり、塗料、接着剤、粘着剤、シーリング剤、ポッ
ティング剤等のベース樹脂として、あるいはニトロセル
ロースやセルロースアセテートブチレート等の繊維素、
ポリエステル、アルキド、アクリルとのブレンド、また
加水分解性シリル基含有ビニル樹脂（例えば特開昭54-3
6395）とのブレンド用樹脂として有用である。
性樹脂の製造法に関する。特に可撓性、耐溶剤性、有機
物に対する密着性の良好な常温硬化性樹脂を提供するも
のであり、塗料、接着剤、粘着剤、シーリング剤、ポッ
ティング剤等のベース樹脂として、あるいはニトロセル
ロースやセルロースアセテートブチレート等の繊維素、
ポリエステル、アルキド、アクリルとのブレンド、また
加水分解性シリル基含有ビニル樹脂（例えば特開昭54-3
6395）とのブレンド用樹脂として有用である。
（従来の技術と問題点） 本発明者らはアミノシラン変性樹脂が、常温硬化性、可
とう性、耐溶剤性、有機物に対する密着性の優れた硬化
性樹脂となる事を見出し、先に特許出願を行った（特開
昭60-197733）。
とう性、耐溶剤性、有機物に対する密着性の優れた硬化
性樹脂となる事を見出し、先に特許出願を行った（特開
昭60-197733）。
アミノシラン変性樹脂は上記の特徴をもつものである
が、耐候黄変性、保存安定性（特に水分混入時の）につ
いては必ずしも満足のゆくものではなかった。
が、耐候黄変性、保存安定性（特に水分混入時の）につ
いては必ずしも満足のゆくものではなかった。
本発明者らは上記の物性改善を図るべく鋭意研究を行っ
た結果、アミノシラン変性樹脂のアミノ基の活性水素を
単官能イソシアナート化合物でキャッピングする事によ
り、可とう性、耐溶剤性、有機物に対する密着性の効果
を損なわずに、耐候黄変性、保存安定性を大幅に改善す
ることが出来る事を見出し、本発明に至った。
た結果、アミノシラン変性樹脂のアミノ基の活性水素を
単官能イソシアナート化合物でキャッピングする事によ
り、可とう性、耐溶剤性、有機物に対する密着性の効果
を損なわずに、耐候黄変性、保存安定性を大幅に改善す
ることが出来る事を見出し、本発明に至った。
（問題点を解決するための手段及び作用効果） すなわち本発明は、１分子中に少なくとも２個のアクリ
ロイル基およびまたはメタクリロイル基（以下、（メ
タ）クリロイル基と記す）を含有する数平均分子量100
〜100,000の化合物(A)と、次式 （式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、ケト
キシメート、アミノ、酸アミド、アミノオキシ、メルカ
プト、アルケニルオキシ基からなる群より選ばれた加水
分解性基、R1は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、R2は炭素数１〜１０の２
価のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。ｎ
は１〜３の整数、ｍは１〜１０の整数を示す） で示されるアミノシラン化合物(B)とを、上記(A)化合物
中に含まれる（メタ）クリロイル基１当量に対し、上記
(B)化合物に含まれる１級アミノ基が0.2当量以上の割合
で実質的に無水の条件で反応させ、得られたアミノシラ
ン変性樹脂を、更に次式 Ｒ３−ＮＣＯ （式中、R3は炭素数１〜２５のアルキル基、アリール
基、アラルキル基または を示す） で示される単官能イソシアナート化合物(C)を、アミノ
シラン変性樹脂に含まれるアミノ基の活性水素１当量に
対し、0.1〜1.5当量の割合で実質的に無水の条件で反応
させることを特徴とする常温硬化性樹脂の製造法を要旨
とする。
ロイル基およびまたはメタクリロイル基（以下、（メ
タ）クリロイル基と記す）を含有する数平均分子量100
〜100,000の化合物(A)と、次式 （式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、ケト
キシメート、アミノ、酸アミド、アミノオキシ、メルカ
プト、アルケニルオキシ基からなる群より選ばれた加水
分解性基、R1は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、R2は炭素数１〜１０の２
価のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。ｎ
は１〜３の整数、ｍは１〜１０の整数を示す） で示されるアミノシラン化合物(B)とを、上記(A)化合物
中に含まれる（メタ）クリロイル基１当量に対し、上記
(B)化合物に含まれる１級アミノ基が0.2当量以上の割合
で実質的に無水の条件で反応させ、得られたアミノシラ
ン変性樹脂を、更に次式 Ｒ３−ＮＣＯ （式中、R3は炭素数１〜２５のアルキル基、アリール
基、アラルキル基または を示す） で示される単官能イソシアナート化合物(C)を、アミノ
シラン変性樹脂に含まれるアミノ基の活性水素１当量に
対し、0.1〜1.5当量の割合で実質的に無水の条件で反応
させることを特徴とする常温硬化性樹脂の製造法を要旨
とする。
本発明に使用される（メタ）クリロイル含有化合物(A)
としては、１分子中に（メタ）クリロイル基を２個以上
有する数平均分子量100〜100,000の化合物であれば特に
制限はない。代表的なものとしては、 エチレングリコールジ（メタ）クリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）クリレート、等の多官能
（メタ）クリレート、 エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロール、プロパン等の多官能アルコール
とフタル酸、トリメリット酸等の多官能カルボン酸、
（メタ）アクリル酸との共縮合により得られるポリエス
テル（メタ）クリレート（例えば東亜合成（株）製アロ
ニクスM6100、M6200、M6400X、M6420X、M-6300、M-7100、M803
0、M-8100など）、 トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−4,
4′−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート、キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソ
シアナート、 等の多官能イソシアナート化合物に２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）クリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレ
ートを付加させ得られるポリウレタン（メタ）クリレー
ト、 エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の多官
能アルコールとトリレンジイソアナート、ジフェニルメ
タン−4,4′−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、キシリレンジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナート、 等の多官能イソシアナートを重付加し得られたイソシア
ナート基含有ポリウレタン樹脂に２−ヒドロキシ（メ
タ）クリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを
付加させて得られるポリウレタン（メタ）クリレート
（東亜合成化学工業株式会社製アロンクスＭ−1100、Ｍ
−1200や大阪有機化学工業株式会社製ビスコート813、81
2など）、 ε−カプロラクトンを２−ヒドロキシエチル（メタ）
クリレート等の水酸基含有（メタ）クリレートの存在
下、有機チタネート、塩化スズや過塩素酸触媒を用い開
環重合して得られる水酸基含有ポリエステル（メタ）ク
リレート(I)（例えばダイセル化学（株）製のプラクセ
ルＦＭ−１、ＦＭ−４、ＦＭ−８、ＦＡ−１、ＦＡ−
４、ＦＡ−８など）とトリレンジイソシアナート、ジフ
ェニルメタン−4,4′−ジイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、
イソホロンジイソシアナート、 等の多官能イソシアナート化合物に２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）クリレートそ等の水酸基含有（メタ）クリレ
ートを付加させ得られるポリエステルウレタン（メタ）
クリレート、 エチレチングリコール、トリメチロールプロパン、ポ
リカプロラクトン（例えばダイセル化学（株）製のプラ
クセル205、212、220、308、312、320、212AL、220N、220ALな
ど）、アルコール変性シリコーンオイル（例えば日本ユ
ニカー（株）製のＦ−９９−１９９、Ｆ−９９−２５８
等）の多官能アルコールとトリレンジイソシアナート、
ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、 等の多官能イソシアナートを重付加して得られたイソシ
アナート基含有ポリウレタン樹脂に水酸基含有ポリエス
テル（メタ）クリレート(I)を付加させ得られるポリエ
ステルウレタン（メタ）クリレート、 ポリエステルグリコール、ポリプロピレングリコール
と（メタ）クリル酸の縮合により得られるポリエーテル
（メタ）クリレート（例えば14EG-A（協栄社油脂（株）
製）、 エピコート８２８（油化シェル（株）製）等のエポキ
シ樹脂と（メタ）クリル酸や水酸基含有（メタ）クリレ
ートを反応して得られるエポキシ（メタ）クリレート
（例えばビスコート５４０（大阪有機化学工業（株）
製）、 シラノール基含有シリコーンオイルとγ−（メタ）ク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シ
リル基含有（メタ）クリレートの縮合により得られるシ
リコーン（メタ）クリレート等が挙げられる。
としては、１分子中に（メタ）クリロイル基を２個以上
有する数平均分子量100〜100,000の化合物であれば特に
制限はない。代表的なものとしては、 エチレングリコールジ（メタ）クリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）クリレート、等の多官能
（メタ）クリレート、 エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロール、プロパン等の多官能アルコール
とフタル酸、トリメリット酸等の多官能カルボン酸、
（メタ）アクリル酸との共縮合により得られるポリエス
テル（メタ）クリレート（例えば東亜合成（株）製アロ
ニクスM6100、M6200、M6400X、M6420X、M-6300、M-7100、M803
0、M-8100など）、 トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−4,
4′−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート、キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソ
シアナート、 等の多官能イソシアナート化合物に２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）クリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレ
ートを付加させ得られるポリウレタン（メタ）クリレー
ト、 エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の多官
能アルコールとトリレンジイソアナート、ジフェニルメ
タン−4,4′−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、キシリレンジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナート、 等の多官能イソシアナートを重付加し得られたイソシア
ナート基含有ポリウレタン樹脂に２−ヒドロキシ（メ
タ）クリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを
付加させて得られるポリウレタン（メタ）クリレート
（東亜合成化学工業株式会社製アロンクスＭ−1100、Ｍ
−1200や大阪有機化学工業株式会社製ビスコート813、81
2など）、 ε−カプロラクトンを２−ヒドロキシエチル（メタ）
クリレート等の水酸基含有（メタ）クリレートの存在
下、有機チタネート、塩化スズや過塩素酸触媒を用い開
環重合して得られる水酸基含有ポリエステル（メタ）ク
リレート(I)（例えばダイセル化学（株）製のプラクセ
ルＦＭ−１、ＦＭ−４、ＦＭ−８、ＦＡ−１、ＦＡ−
４、ＦＡ−８など）とトリレンジイソシアナート、ジフ
ェニルメタン−4,4′−ジイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、
イソホロンジイソシアナート、 等の多官能イソシアナート化合物に２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）クリレートそ等の水酸基含有（メタ）クリレ
ートを付加させ得られるポリエステルウレタン（メタ）
クリレート、 エチレチングリコール、トリメチロールプロパン、ポ
リカプロラクトン（例えばダイセル化学（株）製のプラ
クセル205、212、220、308、312、320、212AL、220N、220ALな
ど）、アルコール変性シリコーンオイル（例えば日本ユ
ニカー（株）製のＦ−９９−１９９、Ｆ−９９−２５８
等）の多官能アルコールとトリレンジイソシアナート、
ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、 等の多官能イソシアナートを重付加して得られたイソシ
アナート基含有ポリウレタン樹脂に水酸基含有ポリエス
テル（メタ）クリレート(I)を付加させ得られるポリエ
ステルウレタン（メタ）クリレート、 ポリエステルグリコール、ポリプロピレングリコール
と（メタ）クリル酸の縮合により得られるポリエーテル
（メタ）クリレート（例えば14EG-A（協栄社油脂（株）
製）、 エピコート８２８（油化シェル（株）製）等のエポキ
シ樹脂と（メタ）クリル酸や水酸基含有（メタ）クリレ
ートを反応して得られるエポキシ（メタ）クリレート
（例えばビスコート５４０（大阪有機化学工業（株）
製）、 シラノール基含有シリコーンオイルとγ−（メタ）ク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シ
リル基含有（メタ）クリレートの縮合により得られるシ
リコーン（メタ）クリレート等が挙げられる。
また本発明に用いられる化合物(B)としては、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、H2NC
H2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OMe)3、H2NCH2CH2NHCH2CH2
NHCH2CH2CH2Si(OEt)3等のアミノシラン化合物が挙げら
れる。また１部γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン等のメルカプトシラン化合物も併用出来る。
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、H2NC
H2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OMe)3、H2NCH2CH2NHCH2CH2
NHCH2CH2CH2Si(OEt)3等のアミノシラン化合物が挙げら
れる。また１部γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン等のメルカプトシラン化合物も併用出来る。
（メタ）クリロイル基含有化合物(A)とアミノシラン化
合物(B)とから目的とするアミノシラン変性樹脂を得る
には、(A)と(B)を実質的に無水の条件下で常温ないし２
００℃の温度で混合、反応させれば良い。
合物(B)とから目的とするアミノシラン変性樹脂を得る
には、(A)と(B)を実質的に無水の条件下で常温ないし２
００℃の温度で混合、反応させれば良い。
本発明は、化合物(A)の（メタ）クリロイル基と化合物
(B)のアミノ基の付加反応によりアミノシラン変性樹脂
を得る事を特徴としているが、第１級アミンのみを選択
的に反応させたいときは、化合物(B)に化合物(A)を追加
する方が好ましい。また反応中化合物(A)の（メタ）ク
リロイル基のラジカル重合を抑制するためハイドロキノ
ン、ベンゾキノン、フエノチアジン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル等の重合禁止剤を反応前に添加してお
く事が好ましい。重合禁止剤としてはハイドロキノンモ
ノメチルエーテルが着色性の面で好ましい。本反応は無
触媒でも進行するが、付加反応を促進する触媒、例えば
ジメチルベンジルアミン、2,4,6−トリス（ジメチルア
ミノエチル）フェノール等の３級アミン、水酸化ベンジ
ルトリメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩、
ナトリウムメトキサイド等のアルカリを用いる事もでき
る。
(B)のアミノ基の付加反応によりアミノシラン変性樹脂
を得る事を特徴としているが、第１級アミンのみを選択
的に反応させたいときは、化合物(B)に化合物(A)を追加
する方が好ましい。また反応中化合物(A)の（メタ）ク
リロイル基のラジカル重合を抑制するためハイドロキノ
ン、ベンゾキノン、フエノチアジン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル等の重合禁止剤を反応前に添加してお
く事が好ましい。重合禁止剤としてはハイドロキノンモ
ノメチルエーテルが着色性の面で好ましい。本反応は無
触媒でも進行するが、付加反応を促進する触媒、例えば
ジメチルベンジルアミン、2,4,6−トリス（ジメチルア
ミノエチル）フェノール等の３級アミン、水酸化ベンジ
ルトリメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩、
ナトリウムメトキサイド等のアルカリを用いる事もでき
る。
またこの反応における反応成分(A)と(B)の比率は化合物
(A)中に含まれる（メタ）クリロイル基１当量に対し(B)
化合物中に含まれる１級アミノ基が0.2〜２０当量、好
ましくは0.8〜１０当量である。この当量比が0.2未満の
場合は、本発明の効果、例えば有機物に対する密着性改
善の効果が小さい。また２０当量を越えても合成上、ま
た得られた樹脂の特性上は問題ないがコストの面からは
不利になる。
(A)中に含まれる（メタ）クリロイル基１当量に対し(B)
化合物中に含まれる１級アミノ基が0.2〜２０当量、好
ましくは0.8〜１０当量である。この当量比が0.2未満の
場合は、本発明の効果、例えば有機物に対する密着性改
善の効果が小さい。また２０当量を越えても合成上、ま
た得られた樹脂の特性上は問題ないがコストの面からは
不利になる。
本反応を行うにあたって溶剤は使用しなくともよいが、
反応を行い易い場合には使用することができる。かかる
溶剤としてトルエン、キシレン、酢酸ブチル等があげら
れる。
反応を行い易い場合には使用することができる。かかる
溶剤としてトルエン、キシレン、酢酸ブチル等があげら
れる。
このようにして得られたアミノシラン変性樹脂のアミノ
基と反応させる単官能イソシアナート(C)としては、具
体的にはメチルイソシアナート、エチルイソシアナー
ト、ブチルイソシアナート、ヘキシルイソシアナート、
シクロヘキシルイソシアナート、フェニルイソシアナー
ト、ベンジルイソシアナート、ステアリルイソシアナー
ト、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等
を用いる事が出来る。
基と反応させる単官能イソシアナート(C)としては、具
体的にはメチルイソシアナート、エチルイソシアナー
ト、ブチルイソシアナート、ヘキシルイソシアナート、
シクロヘキシルイソシアナート、フェニルイソシアナー
ト、ベンジルイソシアナート、ステアリルイソシアナー
ト、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等
を用いる事が出来る。
反応はアミノシラン変性樹脂またはその溶液に単官能イ
ソシアナート(C)を常温〜６０℃で追加するだけで発熱
を伴い容易に進行する。この反応における反応成分(C)
は、アミノシラン変性樹脂のアミノ基の活性水素１当量
に対し0.1〜1.5当量、好ましくは0.8〜1.2当量である。
この当量比が0.1未満の場合には安定性改善の効果が小
さく、また1.5を越えても単官能イソシアナートが過剰
成分として系中に残存するため好ましくはない。
ソシアナート(C)を常温〜６０℃で追加するだけで発熱
を伴い容易に進行する。この反応における反応成分(C)
は、アミノシラン変性樹脂のアミノ基の活性水素１当量
に対し0.1〜1.5当量、好ましくは0.8〜1.2当量である。
この当量比が0.1未満の場合には安定性改善の効果が小
さく、また1.5を越えても単官能イソシアナートが過剰
成分として系中に残存するため好ましくはない。
本発明の常温硬化性樹脂の安定化には、オルトギ酸メチ
ル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸
エチル、メチルシリケート、エチルシリケート、メチル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の加水分
解性エステル、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、ブチルアルコール等のアルコール類を用い
る事が出来る。
ル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸
エチル、メチルシリケート、エチルシリケート、メチル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の加水分
解性エステル、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、ブチルアルコール等のアルコール類を用い
る事が出来る。
本発明により得られる常温硬化性樹脂を硬化させるにあ
たって硬化触媒を用いる事が出来、アルキルチタン酸
塩；リン酸酸性リン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン
酸等の酸性化合物；エチレンジアミン、テトラエチレン
ペンタミン等のアミン類；ジブチル錫ジラウレート、ジ
オクチル錫マレート等の有機錫化合物；水酸化ナトリウ
ム、ナトリウムメチラート等の塩基性化合物が用いられ
る。これらの硬化触媒の使用量は常温硬化性樹脂１００
重量部に対して0.005〜１０重量部、好ましくは0.1〜８
重量部用いられる。
たって硬化触媒を用いる事が出来、アルキルチタン酸
塩；リン酸酸性リン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン
酸等の酸性化合物；エチレンジアミン、テトラエチレン
ペンタミン等のアミン類；ジブチル錫ジラウレート、ジ
オクチル錫マレート等の有機錫化合物；水酸化ナトリウ
ム、ナトリウムメチラート等の塩基性化合物が用いられ
る。これらの硬化触媒の使用量は常温硬化性樹脂１００
重量部に対して0.005〜１０重量部、好ましくは0.1〜８
重量部用いられる。
このようにして得られた常温硬化性樹脂は、アミノシラ
ン変性樹脂と比較し、耐候黄変性、安定性（特に水分の
混入に対し）が向上し、かつ側鎖に精製する尿素結合の
為に耐溶剤性が向上する。また主鎖に尿素結合を有する
場合に比べ、樹脂粘度が低く、他の樹脂との相溶性が良
好である。
ン変性樹脂と比較し、耐候黄変性、安定性（特に水分の
混入に対し）が向上し、かつ側鎖に精製する尿素結合の
為に耐溶剤性が向上する。また主鎖に尿素結合を有する
場合に比べ、樹脂粘度が低く、他の樹脂との相溶性が良
好である。
本発明によって得られる硬化性樹脂は加水分解性シリル
基を末端に有し、その常温硬化性、可とう性、耐溶剤
性、有機物に対する密着性、相溶性が良好であるという
特徴から、塗料、接着剤、粘着剤、シーリング剤、ポッ
ティング剤等のベース樹脂として、またポリエステル、
アルキド、アクリル、またはニトロセルロース、セルロ
ースアセテートブチレート等の繊維素とのブレンド、ま
た加水分解性シリル基含有ビニル樹脂（例えば特開昭54
-36395）とのブレンド用樹脂として有用である。
基を末端に有し、その常温硬化性、可とう性、耐溶剤
性、有機物に対する密着性、相溶性が良好であるという
特徴から、塗料、接着剤、粘着剤、シーリング剤、ポッ
ティング剤等のベース樹脂として、またポリエステル、
アルキド、アクリル、またはニトロセルロース、セルロ
ースアセテートブチレート等の繊維素とのブレンド、ま
た加水分解性シリル基含有ビニル樹脂（例えば特開昭54
-36395）とのブレンド用樹脂として有用である。
（実施例） 以下本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、冷却管を
備えた反応器にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
123.3ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン7
5.9ｇ、キシレン100ｇを仕込み、窒素雰囲気下、３０℃
でアロニクス6200（東亜合成（株）製２官能オリゴエス
テルアクリレート、▲▼680）361.3ｇを１時間滴下
した後に、更に６０℃×１時間反応させた。反応器を２
０℃に冷却し、アミノシラン変性樹脂を得た。
備えた反応器にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
123.3ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン7
5.9ｇ、キシレン100ｇを仕込み、窒素雰囲気下、３０℃
でアロニクス6200（東亜合成（株）製２官能オリゴエス
テルアクリレート、▲▼680）361.3ｇを１時間滴下
した後に、更に６０℃×１時間反応させた。反応器を２
０℃に冷却し、アミノシラン変性樹脂を得た。
得られたアミノシラン変性樹脂はアクリロイル基の赤外
吸収1630、1410cm-1が完全に消失していた。更にエチル
イソシアナート39.6ｇを反応器に２０℃で滴下し、更に
６０℃×３０分反応させた後、キシレン３００ｇを加
え、硬化性樹脂１（固形分濃度６０％）を得た。この硬
化性樹脂は尿素結合の赤外吸収1640cm-1が生成してお
り、ＧＰＣ法による数平均分子量は１１００であった。
吸収1630、1410cm-1が完全に消失していた。更にエチル
イソシアナート39.6ｇを反応器に２０℃で滴下し、更に
６０℃×３０分反応させた後、キシレン３００ｇを加
え、硬化性樹脂１（固形分濃度６０％）を得た。この硬
化性樹脂は尿素結合の赤外吸収1640cm-1が生成してお
り、ＧＰＣ法による数平均分子量は１１００であった。
実施例２ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反応器
にヘキサメチレンジイソシアナート50.8ｇ、プラクセル
ＦＡ４（ダイセル化学（株）製片末端アクリロイル基含
有ポリカプロラクトン、▲▼572）346.0ｇ、キシレ
ン１００ｇを仕込み、攪拌、窒素雰囲気下９０℃で２時
間反応させ両末端アクリロイル基含有ポリエステルウレ
タンを得た（2270cm-1のＮＣＯの赤外吸収は消失してい
たが、1630〜40cm-1のアクリロイル基の吸収は残存して
いた）。
にヘキサメチレンジイソシアナート50.8ｇ、プラクセル
ＦＡ４（ダイセル化学（株）製片末端アクリロイル基含
有ポリカプロラクトン、▲▼572）346.0ｇ、キシレ
ン１００ｇを仕込み、攪拌、窒素雰囲気下９０℃で２時
間反応させ両末端アクリロイル基含有ポリエステルウレ
タンを得た（2270cm-1のＮＣＯの赤外吸収は消失してい
たが、1630〜40cm-1のアクリロイル基の吸収は残存して
いた）。
攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、冷却管を
備えた反応器にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
140.3ｇを仕込み、得られた両末端アクリロイル基含有
ポリエステルウレタンを攪拌、窒素雰囲気下２０℃で１
時間にわたって連続追加し、更に６０℃で１時間反応さ
せアミノシラン変性樹脂を得た。得られた樹脂はアクリ
ロイル基の赤外吸収1630、1410cm-1が消失していた。
備えた反応器にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
140.3ｇを仕込み、得られた両末端アクリロイル基含有
ポリエステルウレタンを攪拌、窒素雰囲気下２０℃で１
時間にわたって連続追加し、更に６０℃で１時間反応さ
せアミノシラン変性樹脂を得た。得られた樹脂はアクリ
ロイル基の赤外吸収1630、1410cm-1が消失していた。
更にブチルイソシアナート62.9ｇを反応器に２０℃で滴
下し、更に６０℃で３０分反応させた後、キシレン３０
０ｇを加えて硬化性樹脂２（固形分濃度６０％）を得
た。得られた硬化性樹脂は尿素結合の赤外吸収1640cm-1
が生成しており、ＧＰＣ法による数平均分子量は2200で
あった。
下し、更に６０℃で３０分反応させた後、キシレン３０
０ｇを加えて硬化性樹脂２（固形分濃度６０％）を得
た。得られた硬化性樹脂は尿素結合の赤外吸収1640cm-1
が生成しており、ＧＰＣ法による数平均分子量は2200で
あった。
実施例亜 攪拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反応器
にイソホロンジイソシアナート75.8ｇ、プラクセル212A
L（ダイセル化学（株）製両末端水酸基含有ポリカプロ
ラクトン、▲▼1260）209.5ｇ、キシレン１００ｇ
を仕込み、攪拌、窒素雰囲気下１１０℃で２時間反応さ
せた後にプラクセルＦＡ−４ 195.2ｇを加え、更に１
００℃で２時間反応させ両末端アクリロイル基含有ポリ
エステルウレタンを得た（2270cm-1のＮＣＯの赤外吸収
は消失していたが、1630〜40のアクリロイル基の吸収は
残存していた）。
にイソホロンジイソシアナート75.8ｇ、プラクセル212A
L（ダイセル化学（株）製両末端水酸基含有ポリカプロ
ラクトン、▲▼1260）209.5ｇ、キシレン１００ｇ
を仕込み、攪拌、窒素雰囲気下１１０℃で２時間反応さ
せた後にプラクセルＦＡ−４ 195.2ｇを加え、更に１
００℃で２時間反応させ両末端アクリロイル基含有ポリ
エステルウレタンを得た（2270cm-1のＮＣＯの赤外吸収
は消失していたが、1630〜40のアクリロイル基の吸収は
残存していた）。
攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、冷却管を
備えた反応器にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
82.6ｇを仕込み、得られた両末端アクリロイル基含有ポ
リエステルウレタンを攪拌、窒素雰囲気下２０℃で１時
間にわたって連続追加し、更に６０℃で１時間反応させ
アミノシラン変性樹脂を得た。得られた樹脂はアクリロ
イル基の赤外吸収1630、1410cm-1が消失していた。
備えた反応器にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
82.6ｇを仕込み、得られた両末端アクリロイル基含有ポ
リエステルウレタンを攪拌、窒素雰囲気下２０℃で１時
間にわたって連続追加し、更に６０℃で１時間反応させ
アミノシラン変性樹脂を得た。得られた樹脂はアクリロ
イル基の赤外吸収1630、1410cm-1が消失していた。
更にブチルイソシアナート37.1ｇを反応器に２０℃で滴
下し、更に６０℃で３０分反応させた後、キシレン３０
０ｇを加えて硬化性樹脂３（固形分濃度６０％）を得
た。得られた硬化製樹脂は尿素結合の赤外吸収1640cm-1
が生成しており、またＧＰＣ法による数平均分子量は３
５００であった。
下し、更に６０℃で３０分反応させた後、キシレン３０
０ｇを加えて硬化性樹脂３（固形分濃度６０％）を得
た。得られた硬化製樹脂は尿素結合の赤外吸収1640cm-1
が生成しており、またＧＰＣ法による数平均分子量は３
５００であった。
実施例４ 攪拌装置、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた反
応器にF-99-199〔日本ユニカー（株）製アルコール変性
シリコーンオイル（▲▼540）〕114.4ｇ、IPDI 9
4.1ｇ、キシレン１００ｇを仕込み、攪拌、窒素雰囲気
下で120℃２時間反応させ、更にプラクセルFA-4（▲
▼572）242.4ｇ加え、更に１００℃２時間反応させ、
両末端アクリロイル基含有シリコーンポリエステルを得
た。
応器にF-99-199〔日本ユニカー（株）製アルコール変性
シリコーンオイル（▲▼540）〕114.4ｇ、IPDI 9
4.1ｇ、キシレン１００ｇを仕込み、攪拌、窒素雰囲気
下で120℃２時間反応させ、更にプラクセルFA-4（▲
▼572）242.4ｇ加え、更に１００℃２時間反応させ、
両末端アクリロイル基含有シリコーンポリエステルを得
た。
得られたプレポリマーの赤外吸収スペクトルは2270cm-1
のＮＣＯの吸収は完全に消失していたが、1630〜40cm-1
のアクリロイル基の吸収が認められた。
のＮＣＯの吸収は完全に消失していたが、1630〜40cm-1
のアクリロイル基の吸収が認められた。
次いで攪拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロ
ートを備えた反応器にγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン１０３ｇ仕込み、攪拌、窒素雰囲気下で両末端ア
クリロイル基含有シリコーンポリエステルを２０℃２時
間で滴下し、更に６０℃１時間反応させた。２０℃まで
冷却した後、更にブチルイソシアナート46.1ｇを２０℃
で滴下し、６０℃３０分反応させ、キシレン３００ｇを
加えて硬化性樹脂４（固形分濃度６０％）を得た。得ら
れた硬化性樹脂は尿素結合の赤外吸収1640cm-1が生成し
ており、またＧＰＣ法による数平均分子量は３０００で
あった。
ートを備えた反応器にγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン１０３ｇ仕込み、攪拌、窒素雰囲気下で両末端ア
クリロイル基含有シリコーンポリエステルを２０℃２時
間で滴下し、更に６０℃１時間反応させた。２０℃まで
冷却した後、更にブチルイソシアナート46.1ｇを２０℃
で滴下し、６０℃３０分反応させ、キシレン３００ｇを
加えて硬化性樹脂４（固形分濃度６０％）を得た。得ら
れた硬化性樹脂は尿素結合の赤外吸収1640cm-1が生成し
ており、またＧＰＣ法による数平均分子量は３０００で
あった。
比較例１ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反応器
にヘキサンメチレンジイソシアナート50.8ｇ、プラクセ
ルFA-4 346.0ｇ、キシレン１００ｇを仕込み、攪拌、窒
素雰囲気下９０℃で２時間反応させ、両末端アクリロイ
ル基含有ポリエステルウレタンを得た（2270cm-1のＮＣ
Ｏの赤外吸収は消失していたが、1630〜40cm-1のアクリ
ロイル基の吸収は残存していた）。
にヘキサンメチレンジイソシアナート50.8ｇ、プラクセ
ルFA-4 346.0ｇ、キシレン１００ｇを仕込み、攪拌、窒
素雰囲気下９０℃で２時間反応させ、両末端アクリロイ
ル基含有ポリエステルウレタンを得た（2270cm-1のＮＣ
Ｏの赤外吸収は消失していたが、1630〜40cm-1のアクリ
ロイル基の吸収は残存していた）。
攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、冷却管を
備えた反応器にγ−アミノプロピルトリエトキリシシラ
ン140.3ｇを仕込み、得られた両末端アクリロイル基含
有ポリエステルウレタンを攪拌、窒素雰囲気下２０℃で
１時間にわたって連続追加し、更に６０℃で１時間反応
させ、キシレン258.1ｇ加え、アミノシラン変性樹脂
（固形分濃度６０％）を得た。得られたアミノシラン変
性樹脂はアクリロイル基の吸収1630、1410cm-1が消失し
ていた。
備えた反応器にγ−アミノプロピルトリエトキリシシラ
ン140.3ｇを仕込み、得られた両末端アクリロイル基含
有ポリエステルウレタンを攪拌、窒素雰囲気下２０℃で
１時間にわたって連続追加し、更に６０℃で１時間反応
させ、キシレン258.1ｇ加え、アミノシラン変性樹脂
（固形分濃度６０％）を得た。得られたアミノシラン変
性樹脂はアクリロイル基の吸収1630、1410cm-1が消失し
ていた。
実施例１〜４、比較例１で得られた硬化性樹脂溶液１０
０重量部（固形分濃度６０％）に対し、ジブチル錫ジラ
ウレートを0.5部加え、塗装粘度まで希釈した後、#400
研磨したアミラツク白エナメル上（関西ペイント製のメ
ラミンアルキド樹脂塗料130℃×３０分焼付け）、およ
びポリエチレンシート上に膜厚６０μになるようにスプ
レー塗装し、常温７日後の物性測定を行った。結果を下
表に示す。
０重量部（固形分濃度６０％）に対し、ジブチル錫ジラ
ウレートを0.5部加え、塗装粘度まで希釈した後、#400
研磨したアミラツク白エナメル上（関西ペイント製のメ
ラミンアルキド樹脂塗料130℃×３０分焼付け）、およ
びポリエチレンシート上に膜厚６０μになるようにスプ
レー塗装し、常温７日後の物性測定を行った。結果を下
表に示す。
Claims (7)
- 【請求項１】(i)１分子中に少なくとも２個のアクリロ
イル基およびまたはメタアクリロイル基を含有する数平
均分子量100〜100,000の化合物(A)と、 (ii)次式 （式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、ケト
キシメート、アミノ、酸アミド、アミノオキシ、メルカ
プト、アルケニルオキシ基からなる群より選ばれた加水
分解性基、R1は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、R2は炭素数１〜１０の２
価のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。ｎ
は１〜３の整数、ｍは１〜１０の整数を示す） で示されるアミノシラン化合物(B)とを、上記(A)化合物
中に含まれるアクリロイル基およびまたはメタクリロイ
ル基１当量に対し、上記(B)化合物に含まれる１級アミ
ノ基が0.2当量以上の割合で実質的に無水の条件で反応
させ、得られたアミノシラン変性樹脂を、更に (iii)次式 R3−ＮＣＯ （式中、R3は炭素数１〜２５のアルキル基、アリール
基、アラルキル基または を示す） で示される単官能イソシアナート化合物(C)を、アミノ
シラン変性樹脂に含まれるアミノ基の活性水素１当量に
対し、0.1〜1.5当量の割合で実質的に無水の条件で反応
させることを特徴とする常温硬化性樹脂の製造法。 - 【請求項２】(A)化合物の主鎖が主としてポリエステル
である特許請求の範囲第１項記載の常温硬化性樹脂の製
造法。 - 【請求項３】(A)化合物の主鎖が主としてポリウレタン
である特許請求の範囲第１項記載の常温硬化性樹脂の製
造法。 - 【請求項４】(A)化合物の主鎖が主としてシリコーンで
ある特許請求の範囲第１項記載の常温硬化性樹脂の製造
法。 - 【請求項５】(B)化合物がγ−アミノプロピルトリメト
キシシランである特許請求の範囲第１項記載の常温硬化
性樹脂の製造法。 - 【請求項６】(B)化合物がγ−アミノプロピルトリエト
キシシランである特許請求の範囲第１項記載の常温硬化
性樹脂の製造法。 - 【請求項７】(B)化合物がＮ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシランである特許請求
の範囲第１項記載の常温硬化性樹脂の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61306049A JPH0618866B2 (ja) | 1986-12-22 | 1986-12-22 | 常温硬化性樹脂の製造法 |
| US07/135,408 US4789710A (en) | 1986-12-22 | 1987-12-21 | Process for preparation of a room-temperature curable resin |
| DE87119016T DE3788273T2 (de) | 1986-12-22 | 1987-12-22 | Verfahren zur Herstellung von Harzen, welche bei Raumtemperatur härten. |
| EP87119016A EP0274112B1 (en) | 1986-12-22 | 1987-12-22 | A process for preparation of room-temperature curable resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61306049A JPH0618866B2 (ja) | 1986-12-22 | 1986-12-22 | 常温硬化性樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63156805A JPS63156805A (ja) | 1988-06-29 |
| JPH0618866B2 true JPH0618866B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=17952440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61306049A Expired - Lifetime JPH0618866B2 (ja) | 1986-12-22 | 1986-12-22 | 常温硬化性樹脂の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4789710A (ja) |
| EP (1) | EP0274112B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0618866B2 (ja) |
| DE (1) | DE3788273T2 (ja) |
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| US5276108A (en) * | 1985-09-09 | 1994-01-04 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Curable resin and process for preparing the same |
| JP2711456B2 (ja) * | 1988-08-08 | 1998-02-10 | 鐘淵化学工業株式会社 | 硬化性樹脂及びその製造法 |
| US5097053A (en) * | 1988-10-13 | 1992-03-17 | Basf Corporation | Fast-cure polyurethane sealant composition containing silyl-substituted guanidine accelerators |
| GB2230783B (en) * | 1989-03-15 | 1992-11-25 | Kansai Paint Co Ltd | Curable composition comprising an epoxy/silanol resin system |
| AU7254991A (en) * | 1990-01-18 | 1991-08-05 | Ppg Industries, Inc. | Moisture curable amide-silane resin |
| CA2052842C (en) * | 1990-10-09 | 1999-08-24 | Hideyuki Ohnari | Curable resin and composition containing the same |
| IT1290179B1 (it) * | 1996-12-31 | 1998-10-19 | N P T New Polyurethane Technol | Polimero di poliaddizione di michael silano terminato |
| JP4595095B2 (ja) * | 1998-03-05 | 2010-12-08 | 昭和電工株式会社 | インフレーションフィルム |
| DE60113066T2 (de) * | 2000-02-07 | 2006-06-14 | Biocompatibles Uk Ltd | Silizium enthaltende verbindungen hergestellt durch michael -ähnliche additionsreaktionen als monomere und makromere |
| DE60010644T2 (de) | 2000-02-07 | 2005-05-19 | Biocompatibles Uk Ltd., Farnham | Silizium enthaltende Verbindungen hergestellt durch Michael Addition als Monomere und Macromere |
| DE10212523A1 (de) | 2002-03-21 | 2003-10-02 | Degussa | Lufttrocknende, silanhaltige Beschichtungsmittel |
| US7074856B2 (en) * | 2002-12-20 | 2006-07-11 | The Sherwin-Williams Company | Moisture cure non-isocyanate acrylic coatings |
| PL2473569T3 (pl) | 2009-08-31 | 2018-01-31 | Byk Chemie Gmbh | Promotor adhezji do powłok na powierzchni różnych podłoży |
| US9464154B2 (en) * | 2012-11-21 | 2016-10-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing polyurethane resin |
| US10563011B2 (en) * | 2013-03-15 | 2020-02-18 | Benedict S. Curatolo | Dual curable composition |
| DE102013218981A1 (de) | 2013-09-20 | 2015-03-26 | Evonik Industries Ag | Raumtemperaturhärtendes Silikon-Polyester-Bindemittel |
| US20150203624A1 (en) * | 2014-01-21 | 2015-07-23 | Vladimyr Wolan | Second generation hybrid silane modified polymers of low viscosity for low toxicity rtv sealants and adhesives |
| CN109232786B (zh) * | 2018-08-14 | 2021-02-05 | 中南林业科技大学 | 用于制备空气滤纸的水性胶黏剂及其制备方法和应用 |
| CN112552495B (zh) * | 2020-12-10 | 2023-01-24 | 黄山正杰新材料有限公司 | 一种低温快速固化型聚酯树脂及其制备的卷材用粉末涂料 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1207594A (en) * | 1967-03-16 | 1970-10-07 | Union Carbide Corp | One component room temperature vulcanizable silicon terminated polymers |
| US4429082A (en) * | 1982-05-10 | 1984-01-31 | Ppg Industries, Inc. | Film-forming resins containing alkoxy silane groups |
| US4430486A (en) * | 1982-11-29 | 1984-02-07 | Ppg Industries, Inc. | Film-forming urethane resins containing alkoxy silane groups and acrylyl groups |
| CA1236623A (en) * | 1983-11-10 | 1988-05-10 | Timothy E. Bishop | Ultraviolet-curable coatings for optical glass fibers having improved adhesion |
-
1986
- 1986-12-22 JP JP61306049A patent/JPH0618866B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-12-21 US US07/135,408 patent/US4789710A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-22 EP EP87119016A patent/EP0274112B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-22 DE DE87119016T patent/DE3788273T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0274112B1 (en) | 1993-11-24 |
| DE3788273T2 (de) | 1994-04-28 |
| EP0274112A3 (en) | 1990-05-23 |
| JPS63156805A (ja) | 1988-06-29 |
| US4789710A (en) | 1988-12-06 |
| EP0274112A2 (en) | 1988-07-13 |
| DE3788273D1 (de) | 1994-01-05 |
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