DE3788273T2 - Verfahren zur Herstellung von Harzen, welche bei Raumtemperatur härten. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Harzen, welche bei Raumtemperatur härten.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur härtbaren Harzen mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe als endständige Gruppe. Insbesondere stellt sie bei Raumtemperatur härtbare Harze bereit, die ausgezeichnet in Biegsamkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Hafteigenschaften an organischen Substanzen sind, und als Grundharz für Beschichtungen, Klebstoffe, Haftkleber, Dichtungsmittel und Pottmittel und weiter als Gemisch mit Cellulose von Nitrocellulose, Celluloseacetatbutyrat und mit Polyester, Alkyd und Acryl und zusätzlich als Gemischharz mit einem Vinylharz, das eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, geeignet sind (siehe zum Beispiel japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 54-36395) (der Begriff (OPI) bedeutet hier nichtgeprüfte japanische Patentanmeldung).
- In US-A-4 429 082 sind filmbildende Harze und Beschichtungszusammensetzungen, die filmbildende Harze enthalten, beschrieben. Die filmbildenden Harze werden durch Umsetzung eines Zwischenprodukts und eines Aminosilans gebildet. Das Zwischenprodukt weist ein nicht-vinylisches Additionsgrundgerüst auf, das durch eine Kondensationsreaktion gebildet wird und mindestens zwei aminreaktive Acrylylreste pro Molekül aufweist. Die Harze sind nicht geliert und im wesentlichen acrylylfrei.
- In US-A-4 430 486 werden filmbildende Harze und Beschichtungszusammensetzungen, die filmbildende Harze enthalten, beschrieben. Die filmbildenden Harze werden durch Umsetzung eines Urethanharzes und eines Aminosilans gebildet. Das Urethanharz weist durchschnittlich mehr als 1 aminreaktiven Acrylylrest pro Molekül und einen freien Isocyanatgehalt von bis zu etwa 15% auf. Die Harze sind nicht geliert und weisen einen Acrylylgehalt von etwa 0.2 bis etwa 2 Milliäquivalenten pro g auf.
- In EP-A-0 149 741 wird eine flüssige durch Bestrahlen härtbare Beschichtungszusammensetzung beschrieben, die zur Ablagerung, nach Härtung durch Bestrahlen, einer haftenden gehärteten Beschichtung auf einer Glasoberfläche geeignet ist. Die Zusammensetzung umfaßt eine durch Bestrahlen härtbare polyethylenische polymere organische Verbindung und ein Polyalkoxysilan, das einen organischen Substituenten enthält, der ein einzelnes reaktives Wasserstoffatom trägt, das zur Umsetzung mit einer ethylenischen ungesättigten Verbindung durch Michael-Reduktion fähig ist.
- Die Erfinder haben festgestellt, daß ein aminosilanmodifiziertes Harz ein härtbares Harz schaffen kann, das ausgezeichnet in den bei Raumtemperatur härtbaren Eigenschaften, der Biegsamkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Haftfähigkeit an organischen Substanzen ist, und sie haben beim japanischen Patentamt eine Patentanmeldung (japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 60-197733) eingereicht.
- Das aminosilanmodifizierte Harz ist jedoch trotz der vorstehenden Merkmale in den Punkten der durch Witterung bewirkten Gelbfärbung und Lagerstabilität (insbesondere bei der Verunreinigung mit Wasser) nicht notwendigerweise zufriedenstellend.
- Die Erfinder haben ihre angestrengten Untersuchungen fortgesetzt, um die vorstehenden unerwünschten Eigenschaften zu verbessern, und haben festgestellt, daß die durch Witterung bewirkte Gelbfärbung und Lagerstabilität in weitem Ausmaß durch Verkappung des aktiven Wasserstoffs einer Aminogruppe des aminosilanmodifizierten Harzes mit einer monofunktionellen Isocyanatverbindung, wobei ein N,N,N'-trisubstituierter Harnstoff eingeführt wird, ohne Herabsetzung der Eigenschaften der Biegsamkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Haftfähigkeit an organischen Substanzen verbessert werden kann und haben die vorliegende Erfindung vollendet.
- Obwohl ein erfindungsgemäßes bei Raumtemperatur härtbares Harz eine Harnstoffgruppe mit hoher Aggregationseigenschaft enthält, wird das Harz dadurch gekennzeichnet, daß es niedrige Viskosität zeigt und mit anderen Harzen gut verträglich ist. Da ein wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 30711/71 offenbartes, eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltendes Polyesterharz eine N,N'-disubstituierte Harnstoffgruppe mit hoher Aggregationseigenschaft in der Hauptkette enthält, wird vom Polyesterharz erwartet, daß es sowohl in der Biegsamkeit als auch in der Lösungsmittelbeständigkeit verbessert ist. Es wird jedoch angenommen, daß durch die starke Aggregationseigenschaft der N,N'-disubstituierten Harnstoffgruppe in der Hauptkette, das Polyesterharz Nachteile, wie eine hohe Viskosität und geringe Verträglichkeit mit anderen Harzen, zeigt.
- Die erfindungsgemäßen bei Raumtemperatur härtbaren Harze können wegen ihrer Härtbarkeit bei Raumtemperatur und starker Lösungsmittelbeständigkeit wirksam als Farbenbestandteil zur Reparatur einer Autokarosserie und wegen ihrer niedrigen Viskosität als sogenannte starke Solidifikationsfarbe für die Lackierung neuer Autos, die dringend erforderlich ist, verwendet werden.
- Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur härtbaren Harzen, umfassend die Umsetzung einer Verbindung (A), die mindestens zwei Acryloyl- und/oder Methacryloylgruppen (nachstehend als (Meth)acryloylgruppen bezeichnet) enthält, und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 100 bis 100000 aufweist, mit einer Aminosilanverbindung (B) der allgemeinen Formel
- (wobei X eine hydrolysierbare Gruppe, gewählt aus Halogenatomen, Alkoxy-, Acryloxy-, Ketoximat-, Amino-, Säureamid-, Aminoxy-, Mercapto-, Alkenyloxyresten ist, R&sub1; ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist, R&sub2; ein bivalenter C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist, n eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 ist, und m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 ist), in einem Verhältnis von mindestens 0.2 Äquivalenten der primären Aminogruppen, die in der Verbindung (B) enthalten sind, bezogen auf ein Äquivalent der in der Verbindung (A) enthaltenen (Meth)acryloylgruppen, und unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, nachfolgend Umsetzung des Reaktionsprodukts des aminosilanmodifizierten Harzes mit einer monofunktionellen Isocyanatverbindung (C) der allgemeinen Formel
- R&sub3;-NCO
- (wobei R&sub3; ein C&sub1;-C&sub2;&sub5;-Alkyl-, Aryl-, Aralkylrest, eine Gruppe (C&sub2;H&sub5;O)&sub3;Si-(CH&sub2;)-&sub3; oder (CH&sub3;O)&sub3;Si-(CH&sub2;)-&sub3;) ist) in einem Verhältnis von 0.9 bis 1.5 Äquivalenten, bezogen auf ein Äquivalent aktiven Wasserstoffs der im aminosilanmodifizierten Harz enthaltenen Aminogruppen, und unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, wobei ein bei Raumtemperatur härtbares Harz mit einer Aminzahl von 2 mg KOH oder geringer erhalten wird.
- Für die bei der vorliegenden Erfindung verwendete (Meth)acryloyl-Gruppen enthaltende Verbindung (A) gibt es keine besondere Einschränkung, soweit es sich um eine Verbindung handelt, die mindestens zwei (Meth)acryloylgruppen im Molekül enthält und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 100-100000 aufweist. Als typische Beispiele können folgende Verbindungen eingeschlossen werden:
- (1) Polyfunktionelle (Meth)acrylate, wie Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat,
- (2) Polyester-(meth)acrylate, erhalten durch Polykondensation von Polyalkoholen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylol, Propan, mit polyfunktionellen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Trimellithsäure und (Meth)acrylsäure; (ein derartiges Polyester(meth)acrylat ist zum Beispiel ARONIX®-6100, M-6200, M 6400X, M 6420X, M-6300, M- 7100, M 8030, M-8100, hergestellt von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.),
- (3) Polyurethan(meth)acrylat, erhalten durch Zugabe eines Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylats, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, zu einer polyfunktionellen Isocyanatverbindung, wie Tolylen-Diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
- (4) Polyurethan(meth)acrylat, erhalten durch Zugabe eines Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylats, wie 2-Hydroxy- (meth)acrylat,
- zu einem Isocyanatgruppen enthaltenden Polyurethanharz, erhalten durch Polyaddition eines Polyalkohols, wie Ethylenglykol, Trimethylolpropan, eines Polyesterpolyols, oder eines Polyetherpolyols, an ein polyfunktionelles Isocyanat, wie Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
- (als derartige Polyurethan(meth)acrylate können zum Beispiel ARONIX® M-1100, M-1200, Produkte von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., und VISCOTE® 813 und 823, Produkte von Osaka Organic Chemistry Co., Ltd. erwähnt werden);
- (5) Polyesterurethan(meth)acrylat, erhalten durch Zugabe eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester(meth)acrylats (zum Beispiel Placcel® FM-1, FM-4, FM-8, FA-1, FA-4, FA-8, Produkte von Daisel Ltd. und TONE M-100, ein Produkt von Union Carbide Corp.), erhalten durch Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolacton in Gegenwart eines Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylats, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, und Katalysatoren, wie eines organischen Titanats, Zinntetrachlorids und einer Perchlorsäure, an eine polyfunktionelle Isocyanatverbindung, wie Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
- (6) Polyesterurethan(meth)acrylat, das durch Zugabe eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester(meth)acrylats zu einem durch Polyaddition eines Polyalkohols, wie Ethylenglykol, Dimethylolpropionsäure, 1,10-Decandiol, Trimethylolpropan, eines Polyetherpolyols, eines Polycaprolactons (zum Beispiel Placcel® 205, 212, 220, 308, 312, 320, 212 AL, 220 N, 220 AL, Produkte von Daisel Ltd.) oder eines alkoholmodifizierten Silikonöls (zum Beispiel F-99-199®, F-99-258®, Produkte von Japan Unicar Co., Ltd.) an ein polyfunktionelles Isocyanat, wie Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan- 4,4'-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
- erhaltenen Isocyanatgruppen enthaltenden Polyurethanharz erhalten wird;
- (7) Polyether(meth)acrylat (zum Beispiel 14 EG-A®, Produkt von Kyoeisha Yushi Co., Ltd.), erhalten durch Kondensation von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol und (Meth)acrylsäure,
- (8) Epoxy(meth)acrylat (zum Beispiel VISCOT®540, Produkt von Osaka Organic Chemistry Co., Ltd.), erhalten durch Umsetzung eines Epoxyharzes (zum Beispiel EPICOTE®828, Produkt von Yuka Shell Co., Ltd.) mit (Meth)acrylsäure, oder ein Hydroxylgruppen enthaltendes (Meth)acrylat, und
- (9) Silikon(meth)acrylat, erhalten durch Kondensation eines Silanolgruppen enthaltenden Silikonöls und eines eine hydrolysierbare Silylgruppe wie γ-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan-enthaltenden (Meth)acrylats.
- Wenn die Verbindung (A) die Aggregationseigenschaft eines bei Raumtemperatur härtbaren Harzes verbessern soll, wird ein Polyurethanacrylat bevorzugt verwendet.
- Als bei der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindungen (B) gibt es Aminosilanverbindungen, wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan, H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OMe)&sub3;, H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NNCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OEt)&sub3;.
- Weiter können einige Mercaptosilanverbindungen, wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan auch in einem Gemisch verwendet werden.
- Um ein gewünschtes aminosilanmodifiziertes Harz aus (Meth)acryloylgruppen enthaltenden Verbindungen (A) und einer Aminosilanverbindung (B) zu erhalten, werden (A) und (B) gemischt, um sie unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von Normaltemperatur bis 200ºC umzusetzen.
- Diese Reaktion ist eine sogenannte "Michael-Addition", und falls gewünscht wird, nur primäre Amine selektiv für die Reaktion zu verwenden, wird vorzugsweise die Verbindung (A) an die Verbindung (B) addiert. Zur Hemmung einer Radikalpolymerisation bei der Reaktion einer (Meth)acryloylgruppe der Verbindung (A) werden vorzugsweise Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon, Benzochinon, 2,5-Di-tert-butylbenzochinon, Phenothiazin, Hydrochinonmonomethylether und 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) vor der Umsetzung zugegeben. Unter den vorstehenden Polymerisationsinhibitoren wird in bezug auf die Farbtönung Hydrochinonmonomethylether oder BHT bevorzugt. Die Umsetzung geht sogar ohne Katalysatoren vonstatten, aber Katalysatoren zur Beschleunigung der Additionsreaktion können auch verwendet werden, und als solche Katalysatoren können zum Beispiel tertiäre Amine, wie Dimethylbenzylamin, 2,4,6-Tris(dimethylaminoethyl)phenol, quartäre Ammoniumsalze, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid, und Basen, wie Natriummethanolat, verwendet werden.
- Das Verhältnis des Bestandteils (B) zum Bestandteil (A) beträgt bei der Umsetzung 0.2 bis 20, vorzugsweise 0.8 bis 10 Äquivalente der in der Verbindung (B) enthaltenen primären Aminogruppe, pro Äquivalent der in der Verbindung (A) enthaltenen (Meth)acryloylgruppe. Ist das Äquivalenzverhältnis geringer als 0.2, werden die Wirkungen der vorliegenden Erfindung, zum Beispiel die Wirkung der Verbesserung der Hafteigenschaften an organischen Substraten, gering. Es ist in bezug auf die Kosten unerwünscht, daß das vorstehende Verhältnis 20 Äquivalente übersteigt, obwohl dadurch im Syntheseverfahren oder in den Eigenschaften des Harzes keine Probleme entstehen.
- Bei der Durchführung der Umsetzung ist eine Verwendung von Lösungsmitteln nicht erforderlich, aber falls es die Umsetzung erleichtert, können Lösungsmittel auch verwendet werden. Als solche Lösungsmittel können Toluol, Xylol und Butylacetat eingeschlossen werden.
- Als mit den Aminogruppen des bei der Umsetzung erhaltenen aminosilanmodifizierten Harzes umzusetzende monofunktionelle Isocyanate (C) können folgende Verbindungen besonders genannt werden: Methylisocyanat, Ethylisocyanat, Butylisocyanat, Hexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Benzylisocyanat, Stearylisocyanat, γ-Isocyanat-propyltriethoxysilan, γ-Isocyanat-propyltrimethoxysilan.
- Die Umsetzung läuft ohne weiteres exotherm durch einfaches Zugeben eines monofunktionellen Isocyanats (C) zu einem aminosilanmodifizierten Harz oder einer Lösung davon bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur, zum Beispiel Raumtemperatur, bis 60ºC ab. Das Verhältnis des Reaktionsbestandteils (C) in der Umsetzung beträgt 0.9 bis 1.5, vorzugsweise 0.95 bis 1.2 Äquivalente, bezogen auf ein Äquivalent aktiven Wasserstoffs der Aminogruppe des aminosilanmodifizierten Harzes. Ist das Äquivalentverhältnis geringer als 0.9, ist die Wirkung der Verbesserung der Stabilität gering, und übersteigt es 1.5, ist das unerwünscht, da das monofunktionelle Isocyanat im System als Überschuß verbleibt.
- Es ist erforderlich, daß die Aminzahl des so erhaltenen bei Raumtemperatur härtbaren Harzes (Feststoffgehalt 10.0%) 2 oder geringer ist, vorzugsweise 1 oder geringer. Ist die Aminzahl größer als 2, zeigt das Harz eine geringere Stabilität und es geliert dabei leicht.
- Die Aminzahl wird durch folgende Gleichung unter Verwendung des Ergebnisses einer Neutralisationstitration erhalten:
- Aminzahl = A · f · 1/5 · 56.108/S
- in der A den Verbrauch an 0.2 n ethanolischer Salzsäurelösung in ml darstellt, f dem Faktor der 0.2 n ethanolischen Salzsäurelösung darstellt, und S die Menge der Probe in g darstellt.
- Für die Stabilisierung des erfindungsgemäßen bei Raumtemperatur härtbaren Harzes können folgende Verbindungen verwendet werden: hydrolysierbare Ester von Methylorthoformiat, Ethylorthoformiat, Methylorthoacetat, Ethylorthoacetat, Methyltrimethoxysilan, Methylsilikat, Ethylsilikat, Methyltrimethoxysilan, teilweise hydrolysiertes Methylsilikat, teilweise hydrolysiertes Methyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Butylalkohol.
- Zum Härten des gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen bei Raumtemperatur härtbaren Harzes können folgende Härtungskatalysatoren verwendet werden: Alkyltitanate, Organoaluminiumverbindungen, Säureverbindungen, wie Phosphorsäure, Phosphorsäureester, p-Toluolsulfonsäure, Amine, wie Ethylendiamin, Tetraethylenpentamin, Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinnmaleat, und basische Verbindungen, wie Natriumhydroxid und Natriummethylat. Die Menge des zu verwendenden Härtungskatalysators beträgt 0.005 bis 10, vorzugsweise 0.1 bis 8, Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile des bei Raumtemperatur härtbaren Harzes.
- Das so erhaltene bei Raumtemperatur härtbare Harz ist, verglichen mit einem aminosilanmodifizierten Harz, durch die in den Seitenketten gebildeten N,N,N'-trisubstituierten Harnstoffbindungen verbessert in der Beständigkeit gegen Gelbfärbung durch Witterung, Stabilität (insbesondere im Fall der Verunreinigung mit Wasser) und weiter der Lösungsmittelbeständigkeit. Verglichen mit dem Fall der N,N'-disubstituierten Harnstoffbindungen in der Hauptkette weist das bei Raumtemperatur härtbare Harz eine geringe Viskosität und gute Verträglichkeit mit anderen Harzen auf.
- Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte härtbare Harz weist eine hydrolysierbare Silylgruppe an seinem Ende auf, ist durch ausgezeichnete Eigenschaften der Härtung bei Raumtemperatur, Biegsamkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Hafteigenschaft an organischen Substanzen und Verträglichkeit gekennzeichnet. Demgemäß ist es als Grundharz für Beschichtungen, Klebstoffe, Haftkleber, Dichtungsmittel, Pottmittel und als Gemisch mit Polyestern, Alkydharzen, Acryl- oder Epoxidharzen, Cellulose oder Nitrocellulose, Celluloseacetatbutyrat und weiter als Gemischharz für hydrolisierbare Silylgruppen enthaltende Vinylharze (siehe zum Beispiel japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 36395/79) geeignet.
- Die vorliegende Erfindung wird in bezug auf die folgenden Beispiele veranschaulicht.
- Ein Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Kühlrohr ausgestattet ist, wird mit 123.3 g γ-Aminopropyltriethoxysilan, 75.9 g γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 100 g Xylol beschickt, anschließend werden 361.3 g ARONIX®M6200 (bifunktionelles Oligoesteracrylat, Mn 680, Produkt von Toagosei Chemical Co., Ltd.) unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 30ºC innerhalb einer Stunde zugetropft, dann wurde die Umsetzung bei einer Temperatur von 60ºC eine weitere Stunde fortgesetzt. Der Reaktor wurde auf eine Temperatur von 20ºC abgekühlt, wobei ein aminosilanmodifiziertes Harz erhalten wurde.
- Vom vorstehend erhaltenen silanmodifizierten Harz wurden die Infrarotabsorptionseigenschaften untersucht, und es wurde ein vollständiges Verschwinden der Absorption bei 1630, 1410 cm&supmin;¹ der Acryloylgruppe festgestellt. Weiter wurden in den Reaktor 39.6 g Ethylisocyanat bei einer Temperatur von 20ºC zugetropft und weiter bei einer Temperatur von 60ºC 30 Minuten lang umgesetzt, anschließend 300 g Xylol zugegeben, wobei das härtbare Harz 1 (Feststoffkonzentration 60%) erhalten wurde. Beim härtbaren Harz wurde eine Infrarotabsorption bei 1640 cm&supmin;¹ der Harnstoffbindung beobachtet, und das mit dem GPC-Verfahren berechnete Molekulargewicht- Zahlenmittel betrug 1100, und die Aminzahl war 0.4.
- Ein Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Kühlrohr ausgestattet war, wurde mit 50.8 g Hexamethylendiisocyanat, 346.0 g Placcel® FA 4 (an beiden Enden Acryloylgruppen enthaltendes Polycaprolacton, Mn 572, Produkt von Daisel Ltd.) und 100 g Xylol beschickt, dann wurde die Umsetzung unter Rühren in einer Stickstoffgasatmosphäre 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 90ºC durchgeführt, wobei ein Polyesterurethan erhalten wurde, das Acryloylgruppen an beiden Enden enthält (wobei die Infrarotabsorption bei 2270 cm&supmin;¹ des NCO verschwunden war, aber die Absorption bei 1630 bis 1640 cm&supmin;¹ der Acryloylgruppe blieb).
- Ein anderer Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Kühlrohr ausgestattet war, wurde mit 140.3 g γ-Aminopropyltriethoxysilan beschickt, und das Acryloylgruppen an beiden Enden enthaltende Polyesterurethan wurde kontinuierlich unter Rühren in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur von 30ºC innerhalb eines Zeitraums von einer Stunde zugegeben und bei einer Temperatur von 60ºC eine weitere Stunde lang umgesetzt, wobei ein aminosilanmodifiziertes Harz erhalten wurde. Als Ergebnis der Untersuchung des so erhaltenen Harzes waren die Infrarotabsorptionen der Acryloylgruppe bei 1630, 1410 cm&supmin;¹ verschwunden.
- Weiter wurden 62.9 g Butylisocyanat in den Reaktor bei einer Temperatur von 20ºC zugetropft und 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 60ºC umgesetzt, anschließend 300 g Xylol zugegeben, wobei ein härtbares Harz 2 (Feststoffkonzentration 60%) erhalten wurde. Beim erhaltenen härtbaren Harz wurde die Infrarotabsorption bei 1640 cm&supmin;¹ beobachtet und das Molekulargewicht-Zahlenmittel betrug mit GPC-Verfahren 1800, und die Aminzahl war 0.5.
- Ein Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Kühlrohr ausgestattet war, wurde mit 75.8 g Isophorondiisocyanat (IPDI), 209.5 g Placcel® 212 AL (an beiden Enden Hydroxylgruppen enthaltendes Polycaprolacton, Mn 1260, Produkt von Daisel Ltd.) und 100 g Xylol beschickt und unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 110ºC umgesetzt, anschließend 195.2 g Placcel®FA-4 zugegeben und weitere 2 Stunden bei einer Temperatur von 100ºC umgesetzt, wobei ein Polyesterurethan erhalten wurde, das Acryloylgruppen an beiden Enden enthält (wobei die Infrarotabsorption bei 2270 cm&supmin;¹ des NCO verschwunden war, aber die Absorption bei 1630 bis 1640 cm&supmin;¹ der Acryloylgruppe blieb).
- Ein anderer Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Kühlrohr ausgestattet war, wurde mit 82.6 g γ- Aminopropyltriethoxysilan beschickt, und das vorstehend erhaltene Acryloylgruppen an beiden Enden enthaltende Polyesterurethan wurde kontinuierlich unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 20ºC innerhalb eines Zeitraums von einer Stunde zugegeben und bei einer Temperatur von 60ºC eine weitere Stunde lang umgesetzt, wobei ein aminosilanmodifiziertes Harz erhalten wurde. Bei dem so erhaltenen Harz waren die Infrarotabsorptionen der Acryloylgruppe bei 1630, 1410 cm&supmin;¹ verschwunden.
- Weiter wurden 37.1 g Butylisocyanat in den Reaktor bei einer Temperatur von 20ºC zugetropft und 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 60ºC umgesetzt, anschließend 300 g Xylol zugegeben, wobei ein härtbares Harz 3 (Feststoffkonzentration 60%) erhalten wurde. Beim erhaltenen härtbaren Harz wurde die Infrarotabsorption der Harnstoffbindung bei 1640 cm&supmin;¹ beobachtet und das Molekulargewicht-Zahlenmittel betrug mit GPC-Verfahren 3500, und die Aminzahl war 0.1.
- Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Kühlrohr ausgestatteter Reaktor wurde mit 114.4 g F-99-199® (alkoholmodifiziertes Silikonöl, Mn 540, Produkt von Japan Unicar Co., Ltd.), 94.1 g IPDI und 100 g Xylol beschickt, die miteinander unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 120ºC 2 Stunden lang umgesetzt wurden, und weiter wurden 242.4 g Placcel®FA-4 (Mn 572) zugegeben und bei einer Temperatur von 100ºC weitere 2 Stunden lang umgesetzt, wobei ein Silikonpolyester erhalten wurde, der an beiden Enden Acryloylgruppen enthält.
- In der Spektraluntersuchung des vorstehend erhaltenen Vorpolymers war die Infrarotabsorption bei 2270 cm&supmin;¹ des NCO vollständig verschwunden, aber die Absorption der Acryloylgruppe bei 1630 bis 1640 cm&supmin;¹ blieb.
- Dann wurde ein weiterer mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Kühlrohr und einem Tropftrichter ausgestatteter Reaktor mit 103 g γ-Aminopropyltriethoxysilan beschickt, anschließend der vorstehend erhaltene, an beiden Enden Acryloylgruppen enthaltende Silikonpolyester bei einer Temperatur von 30ºC während eines Zeitraums von 2 Stunden zugetropft und weiter bei einer Temperatur von 60ºC eine Stunde lang umgesetzt. Nachdem es auf 20ºC abgekühlt wurde, wurden 46.1 g Butylisocyanat bei einer Temperatur von 60ºC innerhalb 30 Minuten zugetropft, anschließend 300 g Xylol zugegeben, wobei ein härtbares Harz 4 (Feststoffkonzentration 60%) erhalten wurde. Bei dem vorstehend erhaltenen härtbaren Harz wurde eine Infrarotabsorption bei 1640 cm&supmin;¹ der Harnstoffbindung beobachtet, das Molekulargewicht-Zahlenmittel mit GPC-Verfahren betrug 3000, und die Aminzahl war 0.2.
- Ein aminosilanmodifiziertes Harz wurde genauso, wie im Beispiel 3 offenbart, hergestellt. Es wurde gemäß dem im Beispiel 3 offenbarten Verfahren ein härtbares Harz 5 (Feststoffkonzentration 60%) erhalten, außer daß 96.3 g γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan statt 37.1 g Butylisocyanat und 33.9 g statt 300 g Xylol verwendet wurden. Beim erhaltenen härtbaren Harz wurde die Infrarotabsorption der Harnstoffbindung bei 1640 cm&supmin;¹ beobachtet, und das Molekulargewicht- Zahlenmittel mit GPC-Verfahren betrug 3800, und die Aminzahl war 0.1.
- Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Kühlrohr und einem Tropftrichter ausgestatteter Reaktor wurde mit 84.8 g Isophorondiisocyanat (IPDI), 251.6 g Polypropylenglykol, Mn 993 und 100 g Xylol beschickt und unter Rühren in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur von 120ºC 5 Stunden lang umgesetzt, anschließend 161.6 g Placcel®FA-4 zugegeben und weitere 2 Stunden bei einer Temperatur von 90ºC umgesetzt, wobei ein Polyetheresterurethan erhalten wurde, das Acryloylgruppen an beiden Enden enthält.
- Ein anderer mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Kühlrohr und einem Tropftrichter ausgestatteter Reaktor wurde mit 65.4 g γ-Aminopropyltriethoxysilan beschickt und das vorstehend erhaltene Polyetheresterurethan, das Acryloylgruppen an beiden Enden enthält, wurde kontinuierlich unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 20ºC während einer Stunde zugegeben und eine weitere Stunde bei einer Temperatur von 60ºC umgesetzt, wobei ein aminosilanmodifiziertes Harz erhalten wurde.
- Weiter wurden 37.0 g Cyclohexylisocyanat in den Reaktor bei einer Temperatur von 20ºC getropft und weiter bei einer Temperatur von 60ºC 30 Minuten lang umgesetzt, anschließend 300 g Xylol zugegeben, wobei ein härtbares Harz 6 (Feststoffkonzentration 60%) erhalten wurde. Beim erhaltenen härtbaren Harz wurde die Infrarotabsorption der Harnstoffbindung bei 1640 cm&supmin;¹ beobachtet und das Molekulargewicht- Zahlenmittel mit GPC-Verfahren betrug 4500, und die Aminzahl war 0.15.
- Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Kühlrohr ausgestatteter Reaktor wurde mit 50.8 g Hexamethylendiisocyanat, 346.0 g Placcel®FA-A und 100 g Xylol beschickt, die Verbindungen wurden unter Rühren in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur von 90ºC 2 Stunden lang umgesetzt, wobei ein Polyurethan erhalten wurde, das Acryloylgruppen an beiden Enden enthält (obwohl die Infrarotabsorption bei 2270 cm&supmin;¹ des NCO verschwunden war, blieb die Absorption bei 1630 bis 1640 cm&supmin;¹ der Acryloylgruppe).
- Ein anderer Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Kühlrohr ausgestattet war, wurde mit 140.3 g γ-Aminopropyltriethoxysilan beschickt und das erhaltene Polyesterurethan, das Acryloylgruppen an beiden Enden enthält, wurde unter Rühren in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur von 30ºC während einer Stunde kontinuierlich zugegeben und bei einer Temperatur von 60ºC eine weitere Stunde lang umgesetzt, anschließend 258.1 g Xylol zugegeben, wobei ein aminosilanmodifiziertes Harz (Feststoffkonzentration 60%) erhalten wurde. Bei dem erhaltenen aminosilanmodifizierten Harz war die Infrarotabsorption bei 1410 cm&supmin;¹ der Acryloylgruppe verschwunden und das Molekulargewicht- Zahlenmittel mit GPC-Verfahren betrug 1700, und die Aminzahl war 66.
- 0.5 Teile Dibutylzinndilaurat wurden zu 100 Gew.-Teilen (Feststoffkonzentration 60%) einer Lösung jedes der in den Beispielen 1-6 und im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen härtbaren Harze gegeben, und die Lösung wurde auf eine zum Streichen geeignete Viskosität verdünnt, anschließend jeweils auf einen geschliffenen (#400) weißen Amilac-Lack (Melamin-Alkydharzfarbe, Produkt von Kansai Paint Co., Ltd., bei 130ºC 30 Minuten lang wärmebehandelt) und auf eine Polyethylenplatte gespritzt, wobei ein 60 um starker Film gebildet wurde. Man ließ jede Probe bei Umgebungstemperatur 7 Tage lang stehen, dann wurden die physikalischen Eigenschaften davon bestimmt, die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt. Verlängerung Xylol-Fleck Adhäsivität Stabilität Beispiel unverändert leicht glanzlos Vergleichsbeispiel 1 14 Tage
- Anmerkungen:
- (1) Jeder auf einer Polyethylenplatte gebildete Film wurde abgenommen und einem Zugtest unterzogen.
- (2) Einige Tropfen Xylol wurden aufgetropft, um 10 Minuten einen Fleckentest durchzuführen, dann wurde der Zustand des Films untersucht (auf Amilac®.
- (3) Ein Ablösungstest eines quadratischen Bandes (JIS- K5400) wurde durchgeführt (auf Amilac®.
- (4) 50 ml jeder der Harzlösungen, die jeweils in Ausführungsform 2 und dem Vergleichsbeispiel 1 synthetisiert wurden, wurden in ein 100 ml Probenglas gegeben und offen (unbedeckt) bei den Bedingungen von 23ºC und 50% Feuchtigkeit stehengelassen, dann wurde die für eine Gelierung erforderliche Zeit beobachtet.
- Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Kühlrohr ausgestatteter Reaktor wurde mit 92.0 g Isophorondiisocyanat (IPDI), 212.8 g Placcel®FA-1 (an beiden Enden Acryloylgruppen enthaltendes Polycaprolacton, Mn 230), 0.5 g 2,6-Di-tert-Butyl-4-methylphenol (BHT) und 100 g Xylol beschickt, dann wurde die Umsetzung unter Rühren in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur von 90ºC 2 Stunden lang durchgeführt, wobei ein Polyesterurethan erhalten wird, das an beiden Enden Acryloylgruppen enthält (wobei die Infrarotabsorption bei 2270 cm&supmin;¹ verschwunden war, aber die Absorption bei 1630 bis 1640 cm&supmin;¹ blieb).
- Ein anderer mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Kühlrohr ausgestatteter Reaktor wurde mit 173.8 g γ-Aminopropyltrimethoxysilan beschickt, dann wurde das an beiden Enden Acryloylgruppen enthaltende Polyesterurethan unter Rühren kontinuierlich in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur von 20ºC innerhalb eines Zeitraums von einer Stunde zugegeben und bei einer Temperatur von 60ºC eine weitere Stunde lang umgesetzt, wobei ein aminosilanmodifiziertes Harz erhalten wurde. Als Ergebnis der Untersuchung des so erhaltenen Harzes war die Infrarotabsorption bei 1630, 1410 cm&supmin;¹ der Acryloylgruppe verschwunden.
- Weiter wurden 121.4 g Cyclohexylisocyanat in den Reaktor bei einer Temperatur von 20ºC zugetropft und bei einer Temperatur von 60ºC 30 Minuten lang umgesetzt, anschließend 228 g Xylol, 60 g Isoproylalkohol und 12 g Orthomethylacetat zugegeben, wobei ein härtbares Harz 6 (Feststoffkonzentration 60%) erhalten wurde. Die Viskosität des so erhaltenen härtbaren Harzes war 50 cps bei 23ºC. Beim erhaltenen härtbaren Harz wurde die Infrarotabsorption bei 1640 cm&supmin;¹ beobachtet, das Molekulargewicht-Zahlenmittel betrug mit GPC- Verfahren 1300 und die Aminzahl war 0.1.
- Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Kühlrohr ausgestatteter Reaktor wurde mit 206.6 g Isophorondiisocyanat (IPDI), 218.6 g Placcel®205 (an beiden Enden Hydoxylgruppen enthaltendes Polycaprolacton, Mn 470) und 100 g Xylol beschickt und unter Rühren in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur von 90ºC 2 Stunden lang umgesetzt, wobei ein Polyesterurethan erhalten wurde, das Isocyanatgruppen an beiden Enden enthält. Beim erhaltenen Polyesterurethan wurde mit einer Isocyanattitration nach dem Dibutylaminverfahren festgestellt, daß 50% Isocyanat im Isophorondiisocyanat verblieb.
- Ein anderer mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Kühlrohr ausgestatteter Reaktor wurde mit 174.8 g γ-Aminopropyltrimethoxysilan beschickt und das vorstehend erhaltene an beiden Enden Isocyanatgruppen enthaltende Polyesterurethan unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 20ºC während einer Stunde zugegeben und bei einer Temperatur von 60ºC weitere 30 Minuten lang umgesetzt, wobei ein aminosilanmodifiziertes Harz erhalten wurde.
- Nach Sicherstellen, daß die Infrarotabsorption bei 2270 cm&supmin;¹ verschwunden war, wurden 228 g Xylol, 60 g Isopropylalkohol und 12 g Orthomethylacetat zugegeben, wobei ein N,N'-disubstituierte Harnstoffgruppen enthaltendes härtbares Harz erhalten wurde (Feststoffkonzentration 60%). Die Viskosität der härtbaren Harzlösung betrug 500 cps bei 23ºC. Beim erhaltenen härtbaren Harz wurde die Infrarotabsorption bei 1640 cm&supmin;¹ der Harnstoffbindung beobachtet und das Molekulargewicht-Zahlenmittel mit GPC-Verfahren betrug 1250.
- Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Kühlrohr und einem Tropftrichter ausgestatteter Reaktor wurde mit 200 g Butylacetat beschickt und auf 110ºC erhitzt. Eine Lösung, in der 72 g Styrol, 23 g n-Butylacetat, 296 g Methylmethacrylat, 33 g Stearylmethacrylat, 47 g γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 29 g Acrylamid und 9 g Azobisisobutyronitril in 43 g Isopropanol gelöst waren, wurde zugetropft, und eine Lösung von 1 g Azobisisobutyronitril und 80 g Butylacetat wurde weiter während 2 Stunden zugetropft. Die Umsetzung des Gemisches wurde bei einer Temperatur von 110ºC eine Stunde fortgesetzt, wobei ein Silylgruppen enthaltendes Vinylpolymer erhalten wurde (Feststoffkonzentration 60%). Das durch GPC erhaltene Molekulargewicht-Zahlenmittel des Silylgruppen enthaltenden Vinylpolymers betrug 8000.
- Ein härtbares Harz und ein Silylgruppen enthaltendes Vinylharz wurden zusammen in in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzung und Mischverhältnis gemischt und mit Butylacetat auf eine Feststoffkonzentration des Gemisches von 37% eingestellt.
- Ein Gew.-Teil Dibutylzinndilaurat, bezogen auf 100 Teile Feststoffgehalt des Harzes, wurde zum Gemisch gegeben, um eine klare Farbe zu erhalten. Mehrere Tropfen der so erhaltenen klaren Farbe wurden auf eine Glasplatte getropft.
- Andererseits wurde eine polierte Weichstahlplatte mit 150 mm · 70 mm · 0.6 mm Stärke auf eine Oberflächenrauhheit von #240 poliert, entfettet und mit dem CAB-Alkydharz spritzbeschichtet, wobei eine CAB-Alkydmetallbasis auf der Stahloberfläche gebildet wurde. Nach Härten für 20 Minuten bei Raumtemperatur wurde die klare Farbe darauf spritzbeschichtet. Die Stärke der beschichteten Filme betrug 20 um bei der CAB-Alkydmetallbasis und 50 um bei der klaren Farbbeschichtung. Nach 7 Tage Lagern der Stahlplatte bei Raumtemperatur wurden die Filme untersucht und bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Härtbares Harz Silylgruppen enthaltendes Vinylharz Viskosität Ford Cup*1 Verträglichkeit*2 Xylolfleck Du Pont's Schlagfestigkeit*3 (Gew.-Teile) Beispiel 8 Synthesebeispiel 1 leicht glanzlos Vergleichsbeispiel 3 *1 Viskosität gemessen mit Ford Cup Nr. 4 bei 23ºC. *2 Verträglichkeit wurde durch Untersuchung mit dem bloßen Auge durch Beobachtung eines getrockneten Beschichtungsfilms auf einer Glasplatte geprüft und bestimmt. *3 Du Pont's Schlagtest wurde unter Verwendung eines 1,26 cm-Kolbens und 500 g Gewicht durchgeführt. Das Gewicht wird aus einer bestimmten Höhe auf den Kolben, der auf der Oberfläche des Films liegt, gestoßen. Als maximale Höhe wird jene bezeichnet, bei der der Film nicht verletzt wird.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur
härtbaren Harzen, umfassend die Umsetzung einer Verbindung
(A), die mindestens zwei Acryloyl- und/oder
Methacryloylgruppen enthält und ein Molekulargewicht-
Zahlenmittel von 100 bis 100000 aufweist, mit einer
Aminosilanverbindung (B) der allgemeinen Formel
(wobei X eine hydrolysierbare Gruppe, gewählt aus
Halogenatomen, Alkoxy-, Acryloxy-, Ketoximat-, Amino-,
Säureamid-, Aminoxy-, Mercapto-, Alkenyloxyresten ist, R&sub1;
ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist, R&sub2; ein
bivalenter C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist, n
eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 ist, und m eine
ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 ist),
in einem Verhältnis von mindestens 0,2 Äquivalenten der
primären Amingruppen, die in der Verbindung (B)
enthalten sind, bezogen auf ein Äquivalent der
Acryloylgruppen und/oder Methacryloylgruppen in der Verbindung (A)
unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen,
nachfolgend Umsetzung des Reaktionsprodukts des
Aminosilanmodifizierten Harzes mit einer monofunktionellen
Isocyanatverbindung (C) der allgemeinen Formel
R&sub3;-NCO
(wobei R&sub3; ein C&sub1;-C&sub2;&sub5;-Alkyl-, Aryl-, Aralkylrest, eine
Gruppe (C&sub2;H&sub5;O)&sub3;Si-(CH&sub2;)-&sub3; oder (CH&sub3;O)&sub3;Si-(CH&sub2;)-&sub3;
ist)
in einem Verhältnis von 0,9 bis 1,5 Äqivalenten,
bezogen auf ein Äquivalent aktiven Wasserstoffs der im
Aminosilan-modifizierten Harz enthaltenen Aminogruppen,
und unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen,
wobei ein bei Raumtemperatur härtbares Harz mit einer
Aminzahl von 2 mg KOH oder geringer erhalten wird.
2. Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur
härtbaren Harzes gemäß Anspruch 1, in dem die
Hauptkette der Verbindung (A) hauptsächlich ein Polyester
ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur
härtbaren Harzes gemäß Anspruch 1, in dem die
Hauptkette der Verbindung (A) hauptsächlich ein Polyether
ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur
härtbaren Harzes gemäß Anspruch 1, in dem die
Hauptkette der Verbindung (A) hauptsächlich ein
Organopolysiloxan ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur
härtbaren Harzes gemäß Anspruch 1, in dem die
Hauptkette der Verbindung (A) eine Urethanbindung enthält.
6. Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur
härtbaren Harzes gemäß Anspruch 1, in dem die
Verbindung (B) γ-Aminopropyltrimethoxysilan ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur
härtbaren Harzes nach Anspruch 1, in dem die Verbindung
γ-Aminopropyltriethoxysilan ist.
8. Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur
härtbaren Harzes nach Anspruch 1, in dem die Verbindung
(B) N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur
härtbaren Harzes nach Anspruch 1, in dem die Verbindung
(C) γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan ist.
10. Bei Raumtemperatur härtbares Harz, erhältlich gemäß dem
Verfahren der Ansprüche 1 bis 9.
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