DE60018187T2 - Härtbare zusammensetzungen enthaltend ein hydrosilylierungsprodukt aus olefinische gruppen aufweisenden polymeren und organosiloxanhydriden, daraus erhältliche gehärtete zusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Härtbare zusammensetzungen enthaltend ein hydrosilylierungsprodukt aus olefinische gruppen aufweisenden polymeren und organosiloxanhydriden, daraus erhältliche gehärtete zusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung Download PDF

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Description

  • Die Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen, die durch die Hydrosilylierung von olefinhaltigen Polymeren mit Organosiloxan-Hydriden gebildet werden. Die härtbaren Zusammensetzungen können gehärtet werden, um gehärtete Zusammensetzungen mit niedriger Oberflächenenergie bereitzustellen, die in Form einer Beschichtung auf einem Substrat bereitgestellt werden können.
  • Beschichtungen mit niedriger Oberflächenenergie sind zur Verwendung als Wachse für Kraftfahrzeuge, Wachse für Schiffe und Antibewuchsbeschichtungen bekannt.
  • Diese Beschichtungen sind nützlich, da die niedrige Oberflächenenergie das Anhaften von Meeresorganismen hemmt und Wasser auf der Oberfläche der Beschichtung abperlen und ablaufen lässt. Silikonhaltige Materialien schaffen bekanntermaßen bei Einarbeitung in Beschichtungen eine niedrige Oberflächenenergie. Wenn jedoch niedermolekulare silikonhaltige Zusätze als Mittel zur Einarbeitung von Silikon in eine Beschichtung verwendet werden, kann es zu einem Auswaschen des silikonhaltigen Zusatzes kommen. Im Laufe der Zeit führt dieses Auswaschen zu einem Anstieg der Oberflächenenergie der Beschichtung und folglich zu einer Minderung der Oberflächenleistung. Polymere auf Silikonbasis selbst sind nur von geringem Nutzen, da ihnen üblicherweise die Beständigkeit gegenüber Beschädigung und Abrieb fehlt, die für solche Anwendungen erforderlich ist.
  • Ein ideales Material für haltbare Beschichtungen mit niedriger Oberflächenenergie ist theoretisch eine starke Polymerhauptkette mit mehreren silikonhaltigen Substituenten, die an verschiedenen Punkten entlang der Polymerhauptkette aufgepfropft werden. Gabor et al. beschreiben die Hydrosilylierung von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren mit Organosiloxan-Monohydriden, wie Pentamethyldisiloxan oder 1,1,1,3,3,5,5-Heptamethyltrisiloxan. Die gebildeten Polymere haben lineare Ketten mit siliciumhaltigen Seitenketten (siehe Gabor et al., Polym. Prepr. (ACS Div. Poly. Chem.), 1992, 33 (2), S. 136–137). Die kurzkettigen Organosiloxan-Monohydride sehen aber nur einen geringen Silikonanteil in den gebildeten Polymeren vor.
  • US-Patent Nr. 5,703,163 (Baum) offenbart Schlingenpolymere mit einer Polymerhauptkette und einer Mehrzahl von olefinischen Gruppen, die durch Reaktion mit difunktionellen organischen Verbindungen, die mit den olefinischen Gruppen reagieren, in geschlossene Schlingen umgewandelt werden. Obwohl Baum einen höheren Silikonanteil in die gebildeten Polymere einarbeitet, wird das zur Bildung der Schlingenpolymere verwendete Syntheseschema vorzugsweise mit einem geringen Feststoffgehalt durchgeführt. Diese Begrenzung kompliziert die kommerzielle Nutzung der gebildeten Schlingenpolymere, da sie aus einer großen Lösungsmittelmenge wiedergewonnen werden müssen, um als Beschichtungsformulierungen mit hohem Feststoffanteil nützlich zu sein.
  • Angesichts der vorstehenden Ausführungen besteht ein Bedarf nach härtbaren Zusammensetzungen mit einem hohen Gehalt an Silikon, das chemisch auf eine Polymerhauptkette gepfropft wird, welche mit einem hohen Feststoffanteil ohne die Bildung einer festen Masse und/oder unlöslichen Gels hergestellt werden können. Ein synthetischer Weg, der eine Gelbildung aufgrund einer zu ausgeprägten Vernetzung ausschließt und eine härtbare Zusammensetzung mit einem hohen prozentualen Feststoffanteil ergibt, ist ausgesprochen wünschenswert.
  • Die vorliegende Erfindung stellt härtbare Zusammensetzungen und gehärtete Zusammensetzungen bereit, umfassend das Hydrosilylierungsprodukt aus olefinhaltigen Polymeren und Organosiloxan-Hydriden. Die härtbaren Zusammensetzungen können unter Bereitstellung von gehär teten Zusammensetzungen mit einer niedrigen Oberflächenenergie (beispielsweise weniger als ungefähr 35 Dyn/cm) gehärtet werden, welche zur Verwendung als Antibewuchsbeschichtungen auf Substraten, wie Booten, Schiffsrümpfen oder anderen wenigstens teilweise unter Wasser befindlichen Strukturen, wie Brückenpfeilern, Docks, Dämmen und Offshore-Bohrplattformen, geeignet sind.
  • In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine härtbare Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend das Hydrosilylierungsprodukt aus:
    • (a) einem Polymer, umfassend eine Mehrzahl olefinischer Gruppen und wenigstens zwei organische funktionelle Gruppen, und
    • (b) einem Organosiloxan-Monohydrid mit der in Formel (4) dargestellten Struktur:
      Figure 00030001
      worin R4 ein einwertiger Organosiloxanrest mit der in Formel (5) dargestellte Struktur ist:
      Figure 00030002
      worin n für etwa 10 oder mehr steht;
    • RS ist unabhängig ausgewählt aus organischen Resten, beispielsweise C1-10-Alkylreste und Phenylreste und
    • X ist ein Sauerstoffatom oder eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist R4 die nachstehend dargestellte Struktur auf:
    Figure 00040001
    worin n für etwa 10 oder mehr steht.
  • In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine härtbare Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend das Hydrosilylierungsprodukt aus:
    • (a) einem Polymer, umfassend eine Mehrzahl olefinischer Gruppen und wenigstens zwei organische funktionelle Gruppen, und
    • (b) einem Organosiloxan-Dihydrid mit der in Formel (6) dargestellten Struktur:
      Figure 00050001
      wobei das Organosiloxan-Dihydrid das Polymer vernetzt und wobei die härtbare Zusammensetzung etwa 45 Gew.-% oder mehr Silikon umfasst.
  • In Formel (6) ist n ungefähr 200 oder mehr und R6 ist unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C1-10-Alkylresten, Phenylresten, Organosiloxanresten und Wasserstoff, mit der Maßgabe, dass zwei R6-Gruppen Wasserstoff sind (d. h. ein Dihydrid). Vor der Bildung des Hydrosilylierungsprodukts beträgt das Verhältnis der Anzahl olefinischer Gruppen im Polymer zur Anzahl der Hydridgruppen im Organosiloxan-Dihydrid vorzugsweise ungefähr 20:1 oder mehr, mehr bevorzugt ungefähr 50:1 oder mehr und am meisten bevorzugt ungefähr 100:1 oder mehr. Das Verhältnis Olefin zu Hydrid ist so gewählt, dass die härtbare Zusammensetzung das gewünschte Gleichgewicht von Vernetzung und Silikongehalt erfährt.
  • Das zur Bildung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen verwendete olefinhaltige Polymer umfasst eine Mehrzahl olefinischer Gruppen und wenigstens zwei organische funktionelle Gruppen. Zu funktionellen Gruppen gehören beispielsweise die Hydroxyl-, Carboxyl-, Epoxid-, Amino-, Silan-, Silanol- und Mercaptogruppe.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das olefinhaltige Polymer die in Formel 2 dargestellte Struktur auf, wobei n ungefähr 20 oder mehr, vorzugsweise ungefähr 50 oder mehr ist:
  • Figure 00060001
  • Die organischen funktionellen Gruppen des olefinhaltigen Polymers können mit einem Härtungsmittel gehärtet werden, um die erfindungsgemäßen gehärteten Zusammensetzungen zu bilden. Zu geeigneten Härtungsmitteln gehören beispielsweise Wasser, polyfunktionelle Isocyanate, Polyole, Polyamine, Epoxide, Olefine und Acetylene. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung als Polyolbestandteil einer Dispersion aus Urethan mit endständigem Silanol verwendet, wie diejenigen, die in US-Patent Nr. 5,554,686 (Frisch et al.) und der US-Anmeldung Nr. 08/978,331 (Roberts et al.), eingereicht am 11. November 1997, offenbart sind.
  • Erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzungen haben vorzugsweise eine Brookfield-Viskosität von weniger als ungefähr 1.000.000 cP, mehr bevorzugt weniger als ungefähr 500.000 cP und am meisten bevorzugt weniger als ungefähr 100.000 cP und umfassen vorzugsweise ungefähr 45 Gew.-% oder mehr Silikon, mehr bevorzugt ungefähr 60 Gew.-% oder mehr Silikon, mehr bevorzugt ungefähr 70 Gew.-% oder mehr Silikon und am meisten bevorzugt ungefähr 80 Gew.-% oder mehr Silikon. "Gew.-% Silikon", wie vorliegend verwendet, bezieht sich auf das gemeinsame Gewicht von Silicium und Sauerstoff, das ausgedrückt als prozentualer Anteil am Gesamtgewicht der härtbaren Zusammensetzung in Form einer alternierenden Kette kovalent gebundener Silicium- und Sauerstoffatome in einer erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung vorhanden ist.
  • In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend die folgenden Schritte:
    • (a) Bereitstellung einer Mehrzahl Polymermoleküle, wobei jedes Molekül eine Mehrzahl olefinischer Gruppen und wenigstens zwei organische funktionelle Gruppen umfasst,
    • (b) Bereitstellung einer Mehrzahl Organosiloxan-Monohydridmoleküle mit der in Formel (4) dargestellten Struktur:
      Figure 00070001
      worin R4 die in Formel (5) dargestellte Struktur aufweist:
      Figure 00070002
      worin n für etwa 200 oder mehr steht;
    • R5 für einen einwertigen organischen Rest steht und
    • X für ein Sauerstoffatom oder eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe steht und
    • (c) Reaktion der Mehrzahl olefinischer Gruppen des Polymers mit dem Organosiloxan-Monohydrid zur Bildung der härtbaren Zusammensetzung.
  • In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend die folgenden Schritte:
    • (a) Bereitstellung einer Mehrzahl Polymermoleküle, wobei jedes Polymermolekül eine Mehrzahl olefinischer Gruppen und wenigstens zwei organische funktionelle Gruppen umfasst,
    • (b) Bereitstellung einer Mehrzahl Organosiloxan-Dihydridmoleküle mit der in Formel (6) dargestellten Struktur:
      Figure 00080001
    • worin n für etwa 200 oder mehr steht; R6 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen organischen Resten, Organosiloxanresten und Wasserstoff, mit der Maßgabe, dass we nigstens zwei R6-Gruppen Wasserstoff sind, und
    • (c) Vernetzen der Polymermoleküle durch Reaktion wenigstens eines Teils der olefinischen Gruppen des Polymermoleküls mit wenigstens einem Teil der Hydridgruppen des Organosiloxan-Dihydrids zur Bildung einer härtbaren Verbindung, umfassend etwa 45 Gew.-% oder mehr Silikon.
  • In einer Ausführungsform reagieren das Organosiloxan-Hydrid und das olefinhaltige Polymer in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators, beispielsweise Platin-Divinyltetramethyldisiloxan. Das olefinhaltige Polymer und das Organosiloxan-Hydrid können rein (d. h. 100 % Feststoffe) umgesetzt werden oder sie können in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise mit einem Feststoffanteil von ungefähr 45 %, oder mehr gelöst werden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt härtbare Zusammensetzungen bereit, die das Hydrosilylierungsprodukt aus einem olefinhaltigen Polymer mit wenigstens zwei organischen funktionellen Gruppen und einem Organosiloxan-Hydrid umfassen. Die organischen funktionellen Gruppen der härtbaren Zusammensetzungen können mit einem Härtungsmittel unter Ausbildung der gehärteten Zusammensetzungen mit niedriger Oberflächenenergie umgesetzt werden. Auf diese Weise können die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen in gehärtete Zusammensetzungen umgewandelt werden, die beispielsweise als Antibewuchsbeschichtungen geeignet sind. Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen haben einen hohen Silikongehalt, üblicherweise ungefähr 45 Gew.-% oder mehr Silikon, und können mit einem hohen Feststoffanteil, üblicherweise ungefähr 45 Gew.-% oder mehr, ohne Bildung eines unlöslichen Gels hergestellt werden. Ein hoher Silikongehalt ist wünschenswert, da das Silikon zur Herabsetzung der Oberflächenenergie der gehärteten Zusammensetzungen dient.
  • In der vorliegenden Erfindung wird eine härtbare Zusammensetzung durch Umsetzen eines olefinhaltigen Polymers mit einem Organosiloxan-Hydrid gemäß einer Hydrosilylierungsreaktion gebildet. Der Begriff "Hydrosilylierung", wie hierin verwendet, bezieht sich auf die chemische Reaktion, in der eine Verbindung, die ein Siliciumhydrid (d. h. eine Si-H-Gruppe) enthält, mit einem Olefin (d. h. einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung) unter Ausbildung einer kovalenten Si-C-Bindung reagiert. Demgemäß bezieht sich der Begriff "Hydrosilylierungsprodukt" auf die Zusammensetzung, die sich aus der Hydrosilylierungsreaktion ergibt. In der vorliegenden Erfindung reagieren die Silicumhydridgruppe(n) des Organosiloxanhydrids mit allen Olefingruppen des olefinhaltigen Polymers unter Bildung einer härtbaren Zusammensetzung. Aufgrund dieser Hydrosilylierungsreaktion wird das olefinhaltige Polymer kovalent an eine Mehrzahl von Organosiloxansubstituenten gebunden. Die durch diese Hydrosilylierungsreaktion gebildete härtbare Zusammensetzung ist üblicherweise eine viskose Flüssigkeit mit einer Viskosität von weniger als ungefähr 1.000.000 cP, vorzugsweise weniger als ungefähr 500.000 cP und am meisten bevorzugt weniger als ungefähr 100.000 cP.
  • Erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzungen umfassen organische funktionelle Gruppen (am olefinhaltigen Polymer), die unter Bereitstellung der gehärteten Zusammensetzung mit Härtungsmitteln reagieren können. Auf diese Weise können die härtbaren Zusammensetzungen unter Ausbildung von Feststoffen, die beispielsweise zur Verwendung als Antibewuchsbeschichtungen geeignet sind, gehärtet werden.
  • Olefinhaltiges Polymer
  • Die erfindungsgemäß nützlichen olefinhaltigen Polymere umfassen in ihrer Struktur eine Mehrzahl von Olefingruppen. Der Begriff "Olefingruppe" oder "Olefin", wie hierin verwendet, bezieht sich auf eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und kann im Allgemeinen mit der in Formel (1) gezeigten Struktur dargestellt werden:
    Figure 00110001
    worin R ein Wasserstoff oder ein organischer Substituent sein kann, beispielsweise die Hauptkette oder Rückgrad des olefinhaltigen Polymers. Jede Olefingruppe stellt einen potenziellen Hydrosilylierungsort dar. Die Olefingruppen können in der Hauptkette des olefinhaltigen Polymers vorliegen, als Seitenkette zur Hauptkette des Polymers oder beides. Olefingruppen in den Seitenketten sind bevorzugt, das sie üblicherweise bei der Hydrosilylierung reaktiver sind als die Olefingruppen, die in der Hauptkette des olefinhaltigen Polymers vorhanden sind.
  • Das olefinhaltige Polymer kann verschiedene Polymerarten umfassen, beispielsweise Polyolefine, Polyester, Polyacrylate, Polystyrole und dergleichen, und kann durch jeden geeigneten Polymerisationsmechanismus hergestellt werden. Bevorzugte olefinhaltige Polymere sind zäh und/oder abriebbeständig oder lassen sich unter Ausbildung von zähen und/oder abriebbeständigen gehärteten Zusammensetzungen härten. Bevorzugte erfindungsgemäße gehärtete Zusammensetzungen haben eine Zugfestigkeit von wenigstens ungefähr 4 MPa, mehr bevorzugt wenigstens ungefähr 7 MPa oder mehr, was entsprechend des hier beschriebenen Verfahrens geprüft wird.
  • Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete olefinhaltige Polymere enthalten wenigstens zwei organische funktionelle Gruppen. Der Begriff "organische funktionelle Gruppe", wie hierin verwendet, bezieht sich auf eine Gruppierung kovalent gebundener Atome, die sich chemisch mit anderen Verbindungen unter Bildung von kovalenten Bindungen umsetzen lassen. Zu Beispielen für geeignete funktionelle Gruppen gehören Alkohole, Carbonsäuren, Amine und Isocyanate. Die verschiedenen funktionellen Gruppen des olefinhaltigen Polymers können gleich oder verschieden voneinander sein.
  • Die organischen funktionellen Gruppen sind vorzugsweise Alkoholgruppen. Die Gegenwart von wenigstens zwei funktionellen Gruppen im olefinhaltigen Polymer stellt eine Möglichkeit für eine Reaktion der härtbaren Zusammensetzung mit einem Härtungsmittel (z. B. einem Kettenverlängerer oder Vernetzungsmittel) dar, um das Molekulargewicht zu erhöhen und/oder die härtbare Zusammensetzung zu vernetzen. Als Beispiel sei die Reaktion eines olefinhaltigen Polymers mit zwei funktionellen Alkoholgruppen (d. h. ein Diol) mit einer Polyisocyanatverbindung zur Herstellung eines Polyurethans genannt.
  • Ein bevorzugtes olefinhaltiges Polymer kann durch die in Formel (2) gezeigte Struktur dargestellt werden und ist unter der Handelsbezeichnung "POLY bd R-45HTLO" im Handel von Elf Atochem North America, Philadelphia, Pa, erhältlich.
  • Figure 00130001
  • In Formel (2) steht n üblicherweise für ungefähr 20 oder mehr, mehr bevorzugt ungefähr 50 oder mehr.
  • Organosiloxan-Hydride
  • Erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzungen können unter Verwendung von Organosiloxan-Monohydriden, Organosiloxan-Dihydriden oder Mischungen davon hergestellt werden. Die Organosiloxan-Hydride können im Allgemeinen als Verbindungen mit einer Hauptkette aus kovalent gebundenen alternierenden Silicium- und Sauerstoffatomen beschrieben werden, wobei jedes Siliciumatom ebenfalls an zwei Substituenten gebunden ist, die aus organischen Resten, Organosiloxanresten und Wasserstoff ausgewählt sind. Ein Organosiloxan-Hydrid kann im Allgemeinen durch die in Formel (3) gezeigte Struktur dargestellt werden:
    Figure 00130002
    worin R3 unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Organosiloxanresten und organischen Resten. Zu organischen Resten gehören beispielsweise aliphatische (d. h. geradkettige) Reste, (z. B. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren) und cycli sche (d. h. mit geschlossenem Ring) Reste (z. B. alicyclische, aromatische und heterocyclische Reste) und Kombinationen davon. Zu Beispielen für bevorzugte R3-Gruppen gehören C1-10-Alkylreste (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl), Phenylreste, Wasserstoff und Organosiloxanreste. Am meisten bevorzugt steht R3 für einen Methylrest oder Wasserstoff.
  • Wenn nur eines der Si-Atome in Formel (3) direkt an ein Wasserstoffatom gebunden ist, handelt es sich bei der Verbindung um ein Organosiloxan-Monohydrid. Wenn zwei Wasserstoffatome in Formel (3) direkt an nur ein oder mehr Si-Atome gebunden sind, handelt es sich bei der Verbindung um ein Organosiloxan-Dihydrid. Nicht ganzzahlige Funktionalitäten fallen ebenfalls in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung. Beispielsweise kann eine Mischung aus einem Organosiloxan-Monohydrid und einem Organosiloxan-Dihydrid mit einer nicht ganzzahligen Funktionalität zwischen 1 und 2 beschrieben werden. In Formel (3) stellt der Wert für "n" die Kettenlänge des Organosiloxan-Hydrids dar und ist direkt proportional zum Molekulargewicht.
  • Zur Verwendung in den erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen bevorzugte Organosiloxan-Hydride sind Organosiloxan-Monohydride. Monohydride sind bevorzugt, da sie das olefinhaltige Polymer nicht vernetzen. Anders ausgedrückt, verfügen Monohydride nur über ein reaktives Hydrid je Molekül und reagieren daher nicht unter Bildung von vernetzenden Bindungen zwischen einzelnen olefinhaltigen Polymermolekülen. Die Begrenzung der Vernetzung der härtbaren Zusammensetzung ist deswegen wünschenswert, weil die Vernetzung die Viskosität der härtbaren Zusammensetzung erhöht, die Löslichkeit der härtbaren Zusammensetzung herabsetzt und dazu führen kann, dass die härtbare Zusammensetzung ein unlösliches Gel oder eine unlösliche Masse bildet.
  • Ein bevorzugtes Organosiloxan-Monohydrid weist die in Formel (4) dargestellte Struktur auf:
    Figure 00150001
    worin R4 ein einwertiger Organosiloxanrest mit der in Formel (5) dargestellte Struktur ist:
    Figure 00150002
    worin n für etwa 10 oder mehr steht;
    R5 ist unabhängig ausgewählt aus organischen Resten, beispielsweise aliphatischen (d. h. geradkettigen) Resten, (z. B. Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ethern, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren) und cyclischen (d. h. mit geschlossenem Ring) Resten (z. B. alicyclischen, aromatischen und heterocyclischen Resten) und Kombinationen davon. Zu Beispielen für bevorzugte R5-Gruppen gehören C1-10-Alkylreste (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl) und Phenylreste. Am meisten bevorzugt steht R5 für einen Methylrest oder einen Phenylrest und
    X steht für ein Sauerstoffatom oder eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe, beispielsweise aliphatische (d. h. geradkettige) zweiwertige Reste, (z. B. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren) und cyclische (d. h. mit geschlossenem Ring) zweiwertige Reste (z. B. alicyclische, aromatische und heterocyclische Reste) und Kombinationen davon. X steht vorzugsweise für ein Sauerstoffatom oder eine aliphatische zweiwertige Verbindungsgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die durch Formel (4) dargestellten Organosiloxan-Hydride zur Verwendung für die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen besonders nützlich sind, da die Struktur der Organosiloxan-Hydride in Formel (4) drei Organosiloxanketten enthält, die von dem Siliciumatom, das direkt an einen Wasserstoff gebunden ist (d. h. das Siliciumhydrid), abgehen.
  • Es wird angenommen, dass diese verzweigte Struktur das olefinhaltige Polymer vollständiger verbirgt oder abdeckt als lineare (d. h. geradkettige) Organosiloxan-Monohydride. Es wird angenommen, dass das Abdecken des olefinhaltigen Polymers durch das Organosiloxan-Hydrid für die Herstellung gehärteter Zusammensetzungen mit einer niedrigen Oberflächenenergie (z. B. weniger als ungefähr 35 Dyn/cm) wichtig ist, da das olefinhaltige Polymer alleine typischerweise eine wesentlich höhere Oberflächenenergie aufweisen würde.
  • Ein Organosiloxan-Monohydrid der Formel (4) kann beispielsweise durch Umsetzen von 3 Äquivalenten eines Organosiloxans mit endständigem Hydroxy mit 1 Äquivalent Trichlorsilane (HSiCl3) hergestellt werden. Ein bevor zugtes Organosiloxan mit endständigem Hydroxy hat die nachstehend dargestellte Struktur
    Figure 00170001
    worin n für etwa 10 oder mehr steht. Das dargestellte Organosiloxan mit endständigem Hydroxy ist unter der Handelsbezeichnung "SILAPLANE FM-0411" im Handel von Chisso America Corporation, New York, N.Y., erhältlich.
  • Erfindungsgemäße vernetzte härtbare Zusammensetzungen können unter Verwendung von Organosiloxan-Dihydriden gebildet werden. Geeignete Organosiloxan-Dihydride weisen die in Formel (6) dargestellte Struktur auf:
    Figure 00170002
    worin n für ungefähr 200 oder mehr, mehr bevorzugt ungefähr 400 oder mehr und am meisten bevorzugt ungefähr 600 oder mehr steht. In Formel (6) ist R6 ist unabhängig ausgewählt aus einwertigen organischen Resten, beispielsweise aliphatischen (d. h. geradkettigen) Resten, (z. B. Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ethern, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren) und cyclischen (d. h. mit geschlossenem Ring) Resten (z. B. alicyclischen, aromatischen und heterocyclischen Resten) und Kombinationen davon, mit der Maßgabe, dass wenigstens zwei R6-Gruppen Wasserstoff sind. Zu Beispielen für bevorzugte R6-Gruppen gehören C1-10-Alkylreste (z. B. Methyl, Ethyl, Pro pyl) und Phenylreste. Am meisten bevorzugt steht R6 für einen Methylrest oder einen Phenylrest.
  • Organosiloxan-Dihydride mit n gleich ungefähr 200 oder mehr sind bevorzugt, da diese Verbindungen in den erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen ein günstiges Gleichgewicht von Silikongehalt und Vernetzungsdichte schaffen. Genauer gesagt, führen diese Organosiloxan-Dihydride mit einem relativ hohen Molekulargewicht dazu, dass pro Vernetzungsort ein hoher prozentualer Gewichtsanteil Silikon in die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen eingearbeitet wird. Ein hoher Silikongehalt ist im Allgemeinen bevorzugt, da das Silikon die Herabsetzung der Oberflächenenergie der durch die gehärteten Zusammensetzungen ausgebildeten Beschichtungen verursacht. Erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzungen umfassen vorzugsweise ungefähr 45 Gew.-% oder mehr Silikon, mehr bevorzugt ungefähr 60 Gew.-% oder mehr Silikon, mehr bevorzugt ungefähr 70 Gew.-% oder mehr Silikon und am meisten bevorzugt ungefähr 80 Gew.-% oder mehr Silikon. Beschichtungen, die die erfindungsgemäßen gehärteten Zusammensetzungen umfassen, haben üblicherweise eine Oberflächenenergie von weniger als ungefähr 35 Dyn/cm, vorzugsweise weniger als ungefähr 25 Dyn/cm. In den erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen ist ein geringer Vernetzungsgrad bevorzugt, da die Vernetzung sowohl die Viskosität als auch die Löslichkeit der härtbaren Zusammensetzungen beeinflusst. Wenn der Vernetzungsgrad zu hoch ist, kann das Reaktionsprodukt ein Gel oder eine unlösliche Masse bilden. Geeignete härtbare Zusammensetzungen sind Flüssigkeiten, die eine Viskosität von weniger als ungefähr 1.000.000 cP, vorzugsweise weniger als ungefähr 500.000 cP und am meisten bevorzugt weniger als ungefähr 100.000 cP aufweisen.
  • Organosiloxan-Hydride können anhand ihres Hydridäquivalentgewichts charakterisiert werden. "Hydridäquivalentgewicht", wie hierin verwendet, bezieht sich auf das Molekulargewicht eines Organosiloxan-Hydrids, dividiert mit der Anzahl Hydridgruppen (d. h. Si-H-Gruppen) je Molekül. Beispielsweise hat ein Organosiloxan-Dihydrid mit einem Molekulargewicht von 1000 Gramm/Mol ein Hydridäquivalentgewicht von 500 Gramm/Mol.
  • Ein bevorzugtes Organosiloxan-Dihydrid ist unter der Handelsbezeichnung "SIVENTO H1-10000" im Handel erhältlich (hydridhaltiges Polydimethylsiloxan mit einem Hydridäquivalentgewicht von ungefähr 7.288 Gramm/Mol im Handel erhältlich von Huls North America, Somerset, N.J.).
  • Verfahren zur Herstellung von härtbaren Zusammensetzungen
  • Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung wird ein olefinhaltiges Polymer mit einem Organosiloxan-Hydrid hydrosilyliert. Bei erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen beträgt das stöchiometrische Verhältnis von Olefingruppen (im olefinhaltigen Polymer) zu Siliciumhydridgruppen (im Organosiloxan-Hydrid) vor der Hydrosilylierungsreaktion wenigstens ungefähr 1:1, vorzugsweise mehr als ungefähr 1:1.
  • Bei der Verwendung von Organosiloxan-Dihydriden ist es aufgrund der Vernetzung des olefinhaltigen Polymers durch das Dihydrid erforderlich, dass das stöchiometrische Verhältnis von Olefingruppen zu Siliciumhydridgruppen vor der Hydrosilylierungsreaktion erhöht wird, um die Bildung einer unlöslichen Masse oder eines unlöslichen Gels zu verhindern. Beispielsweise ist das stöchiometrische Verhältnis von Olefingruppen zu Siliciumhydridgruppen bei der Verwendung von Dihydriden üb licherweise ungefähr 20:1 oder mehr, mehr bevorzugt ungefähr 50:1 oder mehr und am meisten bevorzugt ungefähr 100:1 oder mehr. Das stöchiometrische Verhältnis von Olefingruppen zu Siliciumhydridgruppen vor der Hydrosilylierungsreaktion steuert teilweise die Menge an Silikon, die in die härtbare Zusammensetzung eingearbeitet wird und, bei Dihydriden, den Vernetzungsgrad der härtbaren Zusammensetzung. Für den Fachmann ist es offensichtlich, dass das gewünschte Verhältnis von Hydridgruppen zu Olefingruppen von Faktoren, wie dem Molekulargewicht des Organosiloxan-Hydrids, der Funktionalität des Organosiloxan-Hydrids und der Anzahl und Art (d. h. Seitenkette oder endständig) der Olefingruppen des olefinhaltigen Polymers, abhängig ist.
  • Zur Erhöhung der Hydrosilylierungsrate des olefinhaltigen Polymers kann die Hydrosilylierungsreaktion bei erhöhter Temperatur (z. B. von ungefähr 50 bis 120 °C) und/oder in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Zu geeigneten Katalysatoren gehören beispielsweise Platin-Divinyltetramethyldisiloxan, auch als Karstedt-Katalysator (unter der Handelsbezeichnung "SIVENTO CPC072" im Handel erhältlich von Huls North America, Somerset, N.J.) bekannt, und Platin(II)-Katalysatoren. Der Karstedt-Katalysator wird üblicherweise in einer Menge im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,5 Gew.-% zugegeben. Zur Verbesserung der Ausbeute wird die Hydrosilylierung vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, durchgeführt.
  • Die Hydrosilylierungsreaktion kann rein (d. h. mit unverdünnten Reaktanten) durchgeführt werden oder die Reaktanten können mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt werden. Zu Beispielen für nützliche Lösungsmittel gehören beispielsweise Ketone, tertiäre Alkohole, Ether, Ester, Amide, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Chlorkohlenstoffe und Mischungen davon. Das Lösungsmittel kann vor der Hydrosilylierungsreaktion zugegeben werden oder es kann der härtbaren Zusammensetzung nach der Hydrosilylierungsreaktion beispielsweise zur Einstellung der Viskosität zugegeben werden. Üblicherweise beträgt der prozentuale Feststoffanteil der härtbaren Zusammensetzung wenigstens ungefähr 45 %, mehr bevorzugt wenigstens ungefähr 60 und am meisten bevorzugt wenigstens ungefähr 75 %. Ein hoher prozentualer Feststoffanteil ist bevorzugt, um die Ausbeute an härtbarer Zusammensetzung bei vorgegebenem Reaktorvolumen zu maximieren und um die Menge an flüchtigen organischen Verbindungen in den härtbaren Zusammensetzungen zu minimieren, um beispielsweise Beschichtungsformulierungen im Einklang mit VOC bereitzustellen. Außerdem begünstigt eine Hydrosilylierung mit hohem Feststoffanteil intermolekulare Reaktionen der Organosiloxan-Dihydride mit dem olefinhaltigen Polymer (d. h. Vernetzung) anstatt der intramolekularen Reaktion der Organosiloxan-Dihydride mit einem einzigen olefinhaltigen Polymer.
  • Härtungsmittel
  • Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können durch die Reaktion mit einem Härtungsmittel zur Ausbildung einer Mehrzahl von polymeren Materialien gehärtet werden, welche beispielsweise als Antibewuchsbeschichtungen nützlich sind. Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen mit beispielsweise Hydroxylgruppen (d. h. als die organischen funktionellen Gruppen) können zur Herstellung verschiedener Arten von Urethanpolymeren, wie feuchtigkeitshärtenden Ein-Komponenten-Urethanen, Zwei-Komponenten-Urethanen, blockierten Zwei-Komponenten-Urethanen, Urethanen auf Wasserbasis oder Dispersionen aus Urethan mit endständigem Silanol, verwendet werden. Die Synthesewege jeder dieser verschiedenen Urethanpolymerarten ist dem Fachmann gut bekannt.
  • Geeignete Härtungsmittel für erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzungen können vom Fachmann mit Wissen über organische funktionelle Gruppen olefinhaltiger Polymere und die gewünschten Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung ausgewählt werden. Olefinhaltige Polymere mit funktionellen Alkoholgruppen können beispielsweise mit multifunktionellen Carbonsäuren, Epoxiden oder Isocyanaten zur Bereitstellung von Polyestern, Polyethern bzw. Polyurethanen umgesetzt werden. Olefinhaltige Polymere mit funktionellen Carboxylgruppen können mit Härtungsmitteln, wie multifunktionellen Alkoholen, Aminen oder Thiolen, zur Bereitstellung von Polyestern, Polyamiden bzw. Polythioestern umgesetzt werden (siehe Comprehensive Organic Transformations, 1. Ausgabe, New York, 1989, S. 445 und 996, sowie Polyurethanes: Chemistry and Technology Teil I (1963) und Teil II (1964), New York). Olefinhaltige Polymere mit funktionellen Carboxylgruppen können mit Härtungsmitteln, wie multifunktionellen Carboxylen, Alkoholen, Amiden oder Aminen, zur Bereitstellung von Polyestern, Polyethern, Polycarboaminen bzw. Polyamiden umgesetzt werden (siehe Comprehensive Organic Transformations, 1. Ausgabe, New York, 1989, S. 508). Olefinhaltige Polymere mit funktionellen Amingruppen können mit multifunktionellen Carbonsäuren oder Isocyanaten zur Bereitstellung von Polyamiden bzw. Polyharnstoffen umgesetzt werden (siehe Comprehensive Organic Transformations, 1. Ausgabe, New York, 1989, S. 972 und Polyurethanes: Chemistry and Technology Teil I (1963) und Teil II (1964), New York). Olefinhaltige Polymere mit funktionellen Silangruppen können zur Bereitstellung von Polycarbosilanen bzw. Polyvinylsilanen mit Verbindungen umgesetzt werden, die Vinylgruppen bzw. Verbindungen mit acetylenischen Grup pen enthalten (siehe Comprehensive Handbook of Hydrosilation, 1. Ausgabe, New York, 1992, S. 11–12).
  • In einigen Fällen kann Wasser als Härtungsmittel gewählt werden. Wenn die organischen funktionellen Gruppen des olefinhaltigen Polymers beispielsweise Isocyanatgruppen sind, kann Wasser zum Härten der härtbaren Zusammensetzung in einem feuchtigkeitshärtenden Mechanismus verwendet werden. Wahlweise können olefinhaltige Polymere mit funktionellen Alkohol- oder Amingruppen mit einem multifunktionellen Isocyanat zur Bereitstellung einer feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung einer Kettenverlängerung unterzogen werden. Die gebildete feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung kann durch Kontakt mit Wasser, einschließlich beispielsweise geeigneten Niveaus an Luftfeuchtigkeit, gehärtet werden.
  • Ein bevorzugtes Härtungsmittel für die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen mit organischen funktionellen Amin- und/oder Alkoholgruppen ist ein Polyisocyanat. Polyisocyanate umfassen Verbindungen mit zwei Isocyanatgruppen (d. h. Diisocyanate und/oder Addukte davon) und können wahlweise Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen (z. B. Triisocyanate und/oder Addukte davon) umfassen. Addukte von Polyisocyanatverbindungen, wie hierin definiert, beziehen sich auf funktionelle Isocyanatderivate von Polyisocyanatverbindungen und Polyisocyanat-Präpolymeren. Zu Beispielen für Addukte gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Harnstoffe, Biurete, Allophanate, Dimere und Trimere von Isocyanatverbindungen, Uretidindione und Mischungen davon. Jedes geeignete organische Polyisocyanat, wie ein aliphatisches, cycloaliphatisches, araliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat, kann entweder alleine oder in Mischungen von zwei oder mehr verwendet werden. Die aliphatischen Isocyanate sorgen im Allgemeinen für eine bessere Lichtbeständigkeit als aromatische Isocyanate.
  • Andererseits sind aromatische Polyisocyanate im Allgemeinen wirtschaftlicher und reaktiver gegenüber Polyolen und anderen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff als aliphatische Polyisocyanate.
  • Zu geeigneten aromatischen Polyisocyanaten gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, ein Dimer aus Toluoldiisocyanat (unter der Handelsbezeichnung "DESMODUR TT" im Handel erhältlich von Miles Coating Division), Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), 1,5-Diisocyanatnaphthalin, 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat und Mischungen davon.
  • Zu Beispielen für nützliche cycloaliphatische Polyisocyanate gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI, unter der Handelsbezeichnung "DESMODUR W" im Handel erhältlich von Miles Coating Division), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,4-Cyclohexandiisocyanat (CHDI), 1,4-Cyclohexanbis(methylenisocyanat) (BDI), 1,3-bis(Isocyanatmethyl)cyclohexan (H6XDI) und Mischungen davon.
  • Zu Beispielen für nützliche aliphatische Polyisocyanate gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Hexamethylen-1,6-diisocyanat (HDI), 1,12-Dodecandiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), 2-Methyl-1,5-pentamethylendiisocyanat, dimeres Diisocyanat, Hexamethyldiisocyanatharnstoff und Mischungen davon.
  • Zu Beispielen für nützliche araliphatische Polyisocyanate gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, m-Tetramethylxylylendiisocyanat (m-TMXDI), p-Tetramethyl xylylendiisocyanat (p-TMXDI), 1,4-Xylylendiisocyanat (XDI) und 1,3-Xylylendiisocyanat und Mischungen davon.
  • Zu bevorzugten Polyisocyanaten gehören im Allgemeinen Isophorondiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, MDI, Derivate aller dieser vorstehend Genannten und Mischungen davon.
  • Polyisocyanate oder Polyisocyanataddukte, die mehr als zwei Isocyanatgruppen im Molekül enthalten, können eingeschlossen werden, um Verzweigungen im Präpolymer einzufügen, die die Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Härte der aus diesen Polyurethandispersionen hergestellten Beschichtungen erhöhen, wobei jedoch ein Übergewicht an Diisocyanaten verlangt wird.
  • Begrenzte Mengen an Polyisocyanat mit mehr als 2 Isocyanatgruppen können verwendet werden. Zu typischen Isocyanaten dieser Gruppe gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat, tris-(4-Isocyanatphenyl)thiophosphat, fluorierte und/oder silikonhaltige Derivate der vorstehend Genannten und dergleichen. Ähnlich können begrenzte Mengen von Polyisocyanataddukten, die mehr als zwei Isocyanatgruppen enthalten, verwendet werden, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, derjenigen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Trimer von Isophorondiisocyanat (unter der Handelsbezeichnung "POLYISOCYANATE IPDI-T 1890" im Handel erhältlich von Huls America) und einem Trimer von HDI (unter der Handelsbezeichnung "DESMODUR N3300" im Handel erhältlich von Miles Polymer Division), einem Trimer von m-Tetramethylxyloldiisocyanat (ein trifunktionelles Polyisocyanataddukt von Trimethylolpropan und m-Tetramethylxyloldiisocyanat unter der Handelsbezeichnung "CYTHANE 3160" im Handel erhältlich von American Cyanamid Co.).
  • Außerdem können blockierte Polyisocyanate, die aus den Vorstehenden hergestellt sind, verwendet werden. Ein blockiertes Polyisocyanat kann durch Umsetzen eines der vorstehenden Polyisocyanate mit einem Blockiermittel hergestellt werden. Zu typischen Blockiermitteln für Isocyanate gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Phenol, Nonylphenol, Methylethylketoxim, Natriumbisulfat und ∊-Caprolactam. Diese blockierten Präpolymere können in Verbindung mit Diaminen oder Diamin-Vorläufern wie Ketaminen verwendet werden.
  • Bei härtbaren Zusammensetzungen, die die Reaktion einer Isocyanatgruppe mit einer Verbindung mit aktivem Sauerstoff (z. B. einem Alkohol oder Amin) verlangen, kann wahlweise ein Katalysator zugegeben werden. Zu Beispielen für nützliche Katalysatoren gehören Zinn(II)- und Zinn(IV)-Salze, wie Zinn(II)octoat bzw. Dibutylzinndilaurat, tertiäre Aminverbindungen, wie Triethylamin und bis(Dimethylaminoethyl)ether, Morpholinverbindungen, wie β,β'-Dimorpholindiethylether, Wismuthcarboxylate, Zink-Wismuth-Carboxylate, Eisen(III)chlorid, Kaliumoctoat und Kaliumacetat. Beispiele für weitere nützliche Katalysatoren sind Polyurethanes: Chemistry and Technology, Teil I, Tabelle 30, Kapitel 4, Saunders and Frisch, Interscience Publishers, New York, 1963, zu entnehmen. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen (z. B. Härtungstemperatur und/oder Isocyanatreaktivität) kann der Katalysator mit einem Anteil von bis zu ungefähr 0,5 Gewichtsprozent der härtbaren Zusammensetzung, üblicherweise ungefähr 0,00005 bis ungefähr 0,5 Gewichtsprozent der härtbaren Zusammensetzung, verwendet werden.
  • Dispersionen aus Urethan mit endständigem Silanol
  • Ein anderer Weg zum Härten von erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen umfasst die Bildung einer Dis persion aus Urethan mit endständigem Silanol unter Verwendung einer erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung als eine der Komponenten davon. Die Dispersion aus Urethan mit endständigem Silanol kann dann durch Anwendung von Wärme, wahlweise in Gegenwart eines Vernetzungsmittels, in eine gehärtete Zusammensetzung umgewandelt werden. Dispersionen aus Urethan mit endständigem Silanol sind beispielsweise in US-Patent Nr. 5,554,686 (Frisch et al.) und in US-Patentanmeldung Nr. 08/978,331 (Roberts et al.), eingereicht am 11. November 1997, beschrieben.
  • Das Folgende ist ein allgemeines Verfahren zur Herstellung einer Dispersion aus Urethan mit endständigem Silanol. Im ersten Schritt des Verfahrens wird ein Polyurethan-Präpolymer hergestellt. Die Polyisocyanat-Komponente wird mit einem fakultativen Koaleszenzmittel und einem fakultativen trockenen Lösungsmittel (z. B. wasserfreiem Methylethylketon mit einem H2O-Gehalt von 0,05 % oder weniger) in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit einem Rührer, einem Heizgerät und einer Spüleinrichtung für Trockengas (beispielsweise Stickstoff, Argon usw.) ausgestattet ist. Das Reaktionsgefäß wird auf die Reaktionstemperatur (im Allgemeinen von ungefähr 20 °C bis ungefähr 100 °C) erwärmt und die Polyol-Komponente, der fakultative Katalysator und die lösungsvermittelnde Verbindung für Wasser langsam zugesetzt, wobei die Reaktion exotherm auf unter 100 °C gehalten wird, um unerwünschte Nebenreaktionen auf ein Minimum zu beschränken. Zu geeigneten Polyolen gehören die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen mit wenigstens zwei funktionellen Alkoholgruppen. Wahlweise können zu diesem Zeitpunkt die gesamte oder ein Teil der Kettenverlängerer-Komponente und der mit Isocyanat reagierenden Silanverbindung zugegeben werden. Wenn solche fakultativen Verbindungen eingeschlossen sind, dann sollten die Isocyanatgruppen am Kettenverlängerer und das Silan keine großen Mengen eines primären Amins enthalten, da dadurch eine nicht akzeptable Viskositätserhöhung des Präpolymers auftreten kann, die den Dispersionsschritt in Wasser erschweren kann. Bei einem Verhältnis NCO:OH von weniger als 2:1 kann es wünschenswert sein, den harten Abschnitt (Kettenverlängerer, Wasserdispergiermittel) und anschließend den weichen Abschnitt (Polyol) herzustellen.
  • Bei der Herstellung des Polyurethan-Präpolymers können wahlweise zusätzliche Kettenverlängerer- und Polyisocyanat-Komponente in die Reaktionsmischung eingearbeitet werden. Die Reaktion wird dann weiterlaufen gelassen, bis der gewünschte Überschuss auf Isocyanatäquivalentbasis von ungefähr 1,4 bis ungefähr 4 Mal des gesamten Äquivalents an aktivem Wasserstoff erreicht ist, der von der Polyol-Komponente, der lösungsvermittelnden Verbindung für Wasser und der fakultativen Kettenverlängerer-Komponente und der fakultativen mit Isocyanat reagierenden Silanverbindung bereitgestellt wird.
  • Wahlweise kann eine salzbildende Verbindung zu dieser Reaktionsmischung des Polyurethan-Präpolymers gegeben werden. Bei einer eventuellen Zugabe der salzbildenden Verbindung sollte darauf geachtet werden, die Temperatur zu senken und/oder das Polyurethan-Präpolymer kurz nach dieser Zugabe in der Wasserphase zu dispergieren.
  • Das Produkt der salzbildenden Verbindung mit der lösungsvermittelnden Verbindung für Wasser kann ein Salz produzieren, das in einigen Fällen eine unerwünschte Nebenreaktion katalysiert. Diese Nebenreaktion kann zu einem unerwünschten Viskositätsanstieg führen, wodurch der Dispersionsschritt erschwert wird. Dieser Viskositätsanstieg kann durch Ergreifen der vorstehend genannten Maßnahmen auf ein Minimum beschränkt oder vermieden werden. Zu diesem Zeitpunkt können fakultative Lösungs mittel zugegeben werden, um die Viskosität zu modifizieren und/oder die Verarbeitbarkeit des Polyurethan-Präpolymers zu verbessern. Die Viskosität des Präpolymers sollte niedrig genug sein (ungefähr 70.000 cP oder weniger), um den Dispersionsschritt zu vereinfachen.
  • Der zweite Schritt ist üblicherweise die Herstellung einer Wasserphase. Die Wasserphase umfasst typischerweise Wasser, die salzbildende Verbindung und alle oder den Rest der Kettenverlängerer-Komponente und der mit Isocyanat reagierenden Silanverbindung. Zur Verhinderung von Instabilität und Agglomeration des Polyurethan-Präpolymers während der anschließenden Dispersion in der Wasserphase wird entionisiertes Wasser verwendet. Kettenverlängerer mit funktionellen primären Amingruppen und mit Isocyanat reagierende Silanverbindungen sind in der Wasserphase aufgrund ihrer relativ schnellen Reaktivität mit den Isocyanatgruppen des Polyurethan-Präpolymers bevorzugt. Falls die endgültige Menge an Kettenverlängerer-Komponente, mit Isocyanat reagierender Silanverbindung oder salzbildender Verbindung dem Präpolymer bereits zugesetzt wurde, müssen sie nicht der Wasserphase zugesetzt werden. Wenn dem Präpolymer diese Komponenten und Verbindungen teilweise zugesetzt wurden, kann das restliche Material, unter der Annahme, dass eine Kompatibilität mit Wasser erreichbar ist, d. h. dass die Komponenten entweder wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sind, zu der Wasserphase gegeben werden. Dann wird der pH-Wert der Wasserphase bestimmt, um die Stabilität der Dispersion sicherzustellen. Eine anionische Dispersion wird so eingestellt, dass ein pH-Wert von ungefähr 7 oder mehr, vorzugsweise ein pH-Wert von 8 oder mehr, erreicht wird.
  • Der dritte Schritt ist die Dispersion des Polyurethan-Präpolymers aus dem ersten Schritt in der Wasserphase aus dem zweiten Schritt. Die Wasserphase wird in den Vorratsbehälter eines Homogenisators gegeben und ein Luftdruck angelegt, der ausreicht, um die Wasserphase durch den Rotor mit hoher Schergeschwindigkeit des Homogenisators zu pumpen. Das Polyurethan-Präpolymer wird kurz vor dem Rotor mit hoher Schergeschwindigkeit langsam in die zirkulierende Wasserphase eingespritzt. Dabei sollte darauf geachtet werden, das Material nicht zu schnell zu injizieren. Das dispergierte Material wird dann zurück in den Vorratsbehälter der Wasserphase geführt. Durchschnittlich zwei oder drei Durchgänge durch den Homogenisator ergeben üblicherweise eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von ungefähr 0,06 bis ungefähr 3,0 Mikron. Die Teilchengröße ist jedoch von der Ausrüstung, der Viskosität, der Gegenwart von Lösungsmittel, Temperatur usw. abhängig. Die Teilchengröße kann durch die Viskosität im ersten Schritt gesteuert werden. Je höher die Viskosität, desto größer im Allgemeinen die Teilchengröße.
  • Die Einführung von Lösungsmittel in die Reaktionsmischung des Polyurethan-Präpolymers führt zu einer Herabsetzung der Teilchengröße. Wenn ein derartiges fakultatives Lösungsmittel, z. b. Methylethylketon, eingeführt würde, bestände der letzte Schritt im Entfernen des Lösungsmittels. Dies kann unter Verwendung eines Verdampfers mit Verteilerbürsten erreicht werden, in dem eine dünne Schicht des Materials Hitze und Unterdruck ausgesetzt wird, um das Lösungsmittel so wirksam abzuziehen. Unter Laborbedingungen kann ein Rotationsverdampfer von Haake oder ein ähnliches Gerät zum Entfernen des Lösungsmittels eingesetzt werden.
  • Lösungsmittel sind u. U. zur Förderung der Koaleszenz der Teilchen aus Polyurethan mit endständigem Silanol in der Dispersion unter Ausbildung einer ununterbrochenen Schicht erforderlich. Zu Beispielen für solche Koaleszenzmittel zur Verwendung in der Dispersion gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, n-Methylpyrrolidinon (NMP), n-Butylacetat, Dimethylformamid, Toluol, Methoxypropanolacetat (PM-Acetat), Dimethylsulfoxid (DMSO), Ketone, Alkohole, Dimethylacetamid und Mischungen davon.
  • Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können wahlweise mit einem oder mehreren Zusätzen versetzt werden, einschließlich beispielsweise Vernetzungsmittel, thixotroper Mittel, Biozide, Haftungsvermittler (z. B. Silan-Haftungsvermittler), Korrosionshemmer, Pigmente, Farbstoffe, Fotostabilisatoren, Antioxidationsmittel, organischer Toxin-Antibewuchsmittel und inerter auslaugbarer Antibewuchsmittel mit niedriger Toxizität, wie einer Silikonflüssigkeit. Zur Steigerung der Elastizität können auch Zusätze wie Weichmacher zugegeben werden.
  • Zur Verbesserung der Feuchtigkeitsbeständigkeit einer Dispersion aus Urethan mit endständigem Silanol können ungefähr 0 bis ungefähr 5 Gew.-% eines Vernetzungsmittels, vorzugsweise ungefähr 2 bis ungefähr 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion (oder Zusammensetzung) zugegeben werden. Diese Vernetzungsmittel verbessern die Beständigkeit gegenüber Wasser, indem sie mit den Carboxylgruppen der Dispersion aus Urethan mit endständigem Silanol reagieren. Die Verwendung von polyfunktionellen Aziridinen oder Carbodiimiden als Vernetzungsmittel für Urethane auf Wasserbasis ist von J. W. Rosthauser und K. Nachtkemp ("Waterborne Polyurethanes," Advances in Urethane Science and Technology, Bd. 10, Hrsg. K. C. Frisch und D. Klempner, Technomics, 1987, S. 121–162) beschrieben. Epoxide und Oxazoline auf Wasserbasis wurden ebenfalls als Vernetzungsmittel für Urethane auf Wasserbasis verwendet.
  • Diese Vernetzungsmittel werde kurz vor dem Auftragen der Beschichtung auf das Substrat zugegeben und haben eine verbundene Topfzeit.
  • Fakultative Zusätze
  • Den erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können für Anwendungen, bei denen eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Meeresbewuchs wünschenswert ist, Antibewuchsmittel zugesetzt werden. Zu Beispielen für nützliche metallische Mittel gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, diejenigen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Kupfer(I)oxid, Organokupferverbindungen, Organozinnverbindungen und Organozinkverbindungen, wie Zink-2-pyridinethiol-1-oxid (erhältlich als Zinc Omadine von Olin Chemicals). Zu Beispielen für nützliche organische Antibewuchsmittel gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, diejenigen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalnitril (Nopcocide N-96 von Henkel Corporation) und 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on (Sea Nine 211 von Rohm and Haas Company).
  • Auslaugbare Zusätze, die üblicherweise in Silikon-Antihaftbeschichtungen, wie Silikonflüssigkeiten, verwendet werden, können ebenfalls zur Leistungsverbesserung zugegeben werden. Diese Materialien sind relativ ungiftig und ihre Wirkung beruht darauf, dass sie langsam an die Oberfläche der Beschichtung wandern, um dort eine schwache Oberflächenschicht zu schaffen, an der geeignete Meeresorganismen nicht anhaften können. Diese Materialien basieren üblicherweise auf Polydimethylsiloxan. Andere Weichmacher oder Flüssigkeiten, die langsam zur Oberfläche wandern, können ebenfalls geeignet sein.
  • Auslaugbare Zusätze sind auch in US-Patent Nr. 5,298,060 besprochen.
  • Zu weiteren nützlichen Zusätzen, die in die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen eingearbeitet werden können, gehören Entschäumungsmittel, wie diejenigen, die unter den Handelsbezeichnungen "SURFYNOL DF 110L" (nichtionisches Tensid in Form eines hochmolekularen acetylenischen Glycols, erhältlich von Air Products & Chemicals, Inc.), "SWS-211" (wässrige Polydimethylsiloxanemulsion, erhältlich von Wacker Silicone Corp.) und "DEHYDRAN 1620" (modifizierte Polyol/Polysiloxanaddukte, erhältlich von Henkel Corp.) im Handel erhältlich sind; Hilfsmittel zum Schutz vor Beschädigungen, die unter den Handelsbezeichnungen "BYK 301", "BYK 321" und "BYK 341" (polyethermodifizierte Polydisiloxan-Copolymere von Byk Chemie) im Handel erhältlich sind; Fließ- und Egalisierungshilfsmittel, die unter den Handelsbezeichnungen "IEPAL CO-630" (nichtionisches Tensid in Form eines ethoxylierten Nonylphenols, erhältlich von Rhone-Poulenc Surfactant & Specialty Div.), "SURFYNOL 104H" (nichtionisches Tensid, umfassend eine Lösung aus Tetramethyldecyndiol in Ethylenglycol, erhältlich von Air Products & Chemicals, Inc.), "SURFYNOL 465" (nichtionisches Tensid in Form eines ethoxylierten Tetramethyldecyndiols, erhältlich von Air Products & Chemicals, Inc.), "FLUORAD FC-129" (anionisches Tensid in Form eines fluorierten Kaliumalkylcarboxylats), "FLUORAD FC-171" (nichtionisches Tensid in Form eines fluorierten Alkylalkoxylats) und "FLUORAD FC-430" (nichtionisches Tensid in Form eines fluorierten Alkylesters) ("FLURORAD"-Tenside sind im Handel erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, Minn.) und "REXOL 25/9" (nichtionisches Tensid in Form eines Alkylphenolethoxylats, erhältlich von Hart Chemical Ltd.) im Handel erhältlich sind; Koaleszenzmittel zur Unterstützung der Schichtbildung; Verdickungsmittel, wie die assoziativen Verdickungsmittel, die unter den Handelsbezeichnungen "ACRYSOL ASE-60", "ACRYSOL RM-825", "ACRYSOL TT-935" und "ACRYSOL 615" ("ACRYSOL" ist im Handel erhältlich von Rohm and Haas Co.) im Handel erhältlich sind; und Fotostabilisatoren, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, W-Lichtstabilisatoren, die unter den Handelsbezeichnungen "TINUVIN 144" (ein gehinderter Amin-Fotostabilisator), "TINUVIN 292" (ein gehinderter Amin-Fotostabilisator) und "TINUVIN 328" (ein UV-Lichtabsorptionsmittel) im Handel von Ciba-Geigy Ltd. erhältlich sind. In den erfindungsgemäßen Dispersionen oder Zusammensetzungen, die häufig intensivem UV-Licht ausgesetzt sind (wie Schiffsbeschichtungen) kann wenigstens ungefähr 0,1 Gewichtsprozent eines Fotostabilisators, wie eines UV-Lichtstabilisators, zum Hemmen und Verzögern des Vergilbens und fotochemischen Abbaus solcher Formulierungen verwendet werden, üblicherweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Zusammensetzung.
  • Erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzungen zur Verwendung als gegenüber ultraviolettem (UV) Licht stabilisierte Beschichtungen (z. B. Schiffsanstriche) können formuliert werden, um die Wirkung des UV-Abbaus zu verhindern, indem aliphatische Isocyanate (z. B. Isophoron und bis(Cyclohexyl)diisocyanat (H12MDI)) zusammen mit UV-Stabilisatoren und Antioxidationsmitteln gewählt werden.
  • Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können mit herkömmlichen Verfahren, wie Spray, Roller, Bürste, Messer, Lackvorhang usw., auf ein Substrat aufgetragen werden. Die Härtungszeit der Beschichtung ist von der Temperatur und Dicke abhängig, liegt aber üblicherweise im Bereich von mehreren Minuten bis mehreren Tagen.
  • BEISPIELE
  • Prüfmethoden
  • Es wurden die folgenden Prüfmethoden verwendet.
  • Kontaktwinkel
  • Kontaktwinkel wurden durch Eintauchen vollständiger Objektträger in die fragliche Beschichtung und Trocknen der Beschichtung über sieben Tage bei 22 °C und 50 relativer Luftfeuchtigkeit gemessen. Die Werte basierten auf entionisiertem Wasser, was mit der Ausrüstung zum Messen von Kontaktwinkeln gemessen wurde, die im Handel von AST Products, Billerica, Mass. unter der Handelsbezeichnung VCA 2500 Video Contact Angle System erhältlich ist.
  • Oberflächenenergie
  • Ein beschichteter Objektträger wurde wie vorstehend beschrieben hergestellt. Die Oberflächenenergien wurden mithilfe der von VCA Video Contact Angle System (Geometric Mean Method) bereitgestellten Software (Verfahren des geometrischen Durchschnitts) berechnet. Die erfassten Werte sind der Durchschnitt der Oberflächenenergie, die über den Kontaktwinkel der Prüfflüssigkeiten der Paare Wasser/Formamid und Wasser/Methyleniodid berechnet wurde. Die Kombination der Gleichung für das geometrische Mittel und Youngs Gleichung ergibt: (1+cosθ1)γ1 = 2[(γ1 dγs d)1/2 + (γ1 pγs p)1/2] Gleichung 1 (1+cosθ2)γ2 = 2[(γ2 dγs d)1/2 + (γ2 pγs p)1/2] Gleichung 2 wobei sich die hochgestellten Zahlen 1 und 2 auf die Prüfflüssigkeiten 1 bzw. 2 beziehen, die beispielsweise Wasser und Formamid sein können. Wenn zwei Prüfflüssigkeiten bekannter Oberflächenenergie γ und deren Komponenten zum Messen des Kontaktwinkels θ verwendet werden, können Gleichung 1 und 2 gleichzeitig mit dem Ergebnis γs d und γs p gelöst werden. Dies sind die Dispersions- und polare Komponente der Oberflächenspannung, wie in Polymer Interface and Adhesion, S. 181, Marcel Dekker Inc., 1982, beschrieben.
  • Prüfung der Gewichtszunahme nach Eintauchen
  • Auf ein PTFE-Filmklebeband 5491, das auf einem Substrat aus Aluminiumblech befestigt war, wurde eine ungefähr 1,6 mm dicke nasse Schicht der Beschichtung gegossen.
  • Die Beschichtung wurde über sieben Tage bei 22 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit trocknen gelassen. Die gebildete trockene Folie hatte eine Dicke von ungefähr 0,4 mm. Ein Teil der Folie wurde abgeschnitten (ungefähr 2,5 cm × 2,5 cm) und mit einer elektronischen Waage mit einer Genauigkeit von +/– 0,001 Gramm gewogen (w1) . Die Probe wurde sieben Tage lang in 22 °C warmes entionisiertes Wasser getaucht. Dann wurde die Probe entnommen, mit einem Papiertuch trocken getupft und, bevor es zu einem wesentlichen Austrocknen kommen konnte, schnell gewogen (w2). Die prozentuale Gewichtszunahme wurde wie folgt berechnet. % Zunahme = (w2 – w1) × 100/w1
  • Eine Folie umfassend eine erfindungsgemäße gehärtete Zusammensetzung hat bei der Prüfung der Gewichtszunahme nach Eintauchen eine Gewichtszunahme durch Wasser von weniger als 15 %, vorzugsweise weniger als 10 % und am meisten bevorzugt weniger als 5 %.
  • Zugfestigkeit und Dehnung
  • Folien wurden wie vorstehend unter "Prüfung der Gewichtszunahme nach Eintauchen" beschrieben hergestellt.
  • Die Prüfung wurde mit einem Zugfestigkeitsprüfgerät Modell 6W von Sintech durchgeführt. Die Prüfung wurde gemäß einer Abwandlung der Prüfmethode D412-87 der American Society for Testing and Materials (ASTM) durchgeführt. Die Proben wurden gemäß Methode A (Hantelprüfkörper und gerader Prüfkörper) hergestellt. Hantelprüfkörper mit einer Breite von ungefähr 0,318 cm (0,125 Inch) und einer Dicke von ungefähr 0,4 mm (0,016 Inch) wurden mit einer Querhauptgeschwindigkeit von 5,08 cm/min (2 Inch/min) geprüft.
  • Fortschreite- und Rückzugswinkel
  • Diese Prüfungen wurden durch Eintauchen eines Glasstabs (Durchmesser 2 mm, Länge 55 mm) in die fragliche Beschichtung und Trocknen der Beschichtung über drei Tage bei 22 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Die beschichteten Stäbe wurden dann bei 48,9 °C zwangsgetrocknet, dann 7 Tage lang in 22 °C warmes entionisiertes Wasser getaucht und anschließend einem 1-tägigen Trocknungszyklus bei 48,9 °C unterworfen. Die Fortschritte- und Rückzugswinkel wurden mit Wasser (OmniSolv Water WX0004-1 von EM Science, 480 S. Democrat Rd, Gibbstown, N.J. 08027) unter Verwendung eines Systems von Cahn Instruments DCA mit einer Geschwindigkeit von 80,00 Mikron/s und einer Eintauchtiefe von 8 mm ermittelt. Die erfassten Werte waren der Durchschnitt dreier Messungen. Das DCA-System ist im Handel erhältlich von Cahn Instruments, 5225 Verona Road, Bldg. 1, Madison, Wis. 53711-4495. Eine Beschreibung dynamischer Kontaktwinkel ist Modern Approaches to Wettability Theory and Application, S. 332–333, Plenum Press, 1992, zu entnehmen.
  • Epoxidhaftung
  • Die Messungen wurden mit Folien durchgeführt, die wie vorstehend unter dem Zugfestigkeitstest beschrieben auf Aluminiumblechen hergestellt und gehärtet wurden. Mit einem Applikator vom Typ DM 200-01-B 3M wurden fünf Tropfen zu je 1 Gramm (+/–0,1 Gramm) grauer Epoxidkleber 3M Scotch-WeldTM DP-110 auf die Folie aufgetragen. Das Epoxid wurde drei Tage lang bei 22 °C und 50 Feuchtigkeit härten gelassen. Für die Durchführung der Prüfungen wurde ein Messgerät für mechanische Kräfte Modell MF-50LB von Controls International of Lincolnwood, Ill., verwendet. Die Epoxidtropfen wurden scherend von der Folie gedrückt, indem das Messgerät so parallel wie möglich zu dem beschichteten Blech gehalten wurde. Die zum Entfernen des Epoxidtropfens erforderliche Kraft wurde aufgezeichnet und der Durchschnitt von fünf Versuchen erfasst.
  • Brookfield-Viskosität
  • Die Messungen der Brookfield-Viskosität von erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen wurden gemäß einer Abwandlung der Prüfmethode D 4878-93 von American Society for Testing and Materials (ASTM) durchgeführt und in Centipoise (cP) angegeben. Die Proben wurden vor den Messungen mit einem Brookfield RVF Viskosimeter in einem temperaturkonstanten Raum bei 25 °C konditioniert. Die Spindel und die Drehzahl der Spindel wurden so ausgewählt, dass das Ablesen im mittleren Bereich der Viskosimeterskala erfolgte. Materialien
    AR Toluol Toluol zur Analyse
    DBTDL Dibutylzinndilaurat, im Handel erhältlich von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI, Katalognummer 29,123-4.
    DES W 4,4-Cyclohexylmethyldiisocyanat, unter der Handelsbezeichnung "DESMODUR W" im Handel erhältlich von Bayer Performance Products Division, Pittsburgh, PA.
    DMPA 2,2-bis(Hydroxymethyl)propionsäure, im Handel erhältlich von Aldrich Chemical Company Milwaukee, WI.
    DMS-H21 Polydimethlylsiloxan mit endständigem Hydrid, Molekulargewicht ungefähr 6000, erhältlich von Gelest, Inc., Tullytown, PA.
    DMS-H25 Polydimethlylsiloxan mit endständigem Hydrid, Molekulargewicht ungefähr 17.200, erhältlich von Gelest, Inc., Tullytown, PA.
    DMS-H41 Polydimethlylsiloxan mit endständigem Hydrid, Molekulargewicht ungefähr 62.700, erhältlich von Gelest, Inc., Tullytown, PA.
    DMS-HO3 Polydimethlylsiloxan mit endständigem Hydrid, Molekulargewicht 400-500, erhältlich von Gelest, Inc., Tullytown, PA.
    DYNASYLAN 1110 N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan von Huls America Inc., Piscataway, NJ.
    EDA Ethylendiamin, im Handel erhältlich von Aldrich Chemical Company Milwaukee, WI.
    EPI-REZ 3510-W-60 Nichtionische wässrige Dispersion eines Bisphenol-A-Harzes mit einem Äquivalentgewicht von 187. Der nichtflüchtige Gehalt beträgt 60 Gew.-%. Erhältlich von Shell Chemical Company of Houston, TX.
    NMP N-Methyl-2-pyrrolidon, im Handel erhältlich von ISP Technologies, Inc. Wayne, NJ (Hersteller von GAF Chemicals).
    PLATINKATALYSATOR 10 Gew.-% auf Aktivkohle, erhältlich von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, Katalognummer 20,595B.
    POLY bd R-45HTLO Butadien-Polymer mit endständigem Hydroxy von Elf Atochem North America of Philadelphia, PA. R45HTLO ist eine gereinigte Version von R45HT mit einem geringen Anteil an flüchtigen Komponenten. Die OH-Funktionalität wird vom Vertreiber mit 2,4- 2,6 angegeben, das Hydroxyläquivalentgewicht beträgt typischerweise 1164 Gramm.
    Figure 00410001
    worin n für ungefähr 50 steht.
    SILAPLANE FM-0411 Organosiloxan mit endständigem Hydroxy der folgenden Struktur:
    Figure 00410002
    Im Handel erhältlich von Chisso America Corporation, New York, NY.
    SIVENTO CPC072 Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex, 5 Gew.-% Konzentration in Xylol. Auch als "Karstedt-Katalysator" bekannt. Im Handel erhältlich von Huls North America of Somerset, NJ.
    SIVENTO H1-10000 Hydridhaltiges Polydimethylsiloxan mit einem Hydridäquivalentgewicht von 7.288 Gramm und einem MeH-Gehalt von 1,0 Molprozent. Im Handel erhältlich von Huls North America of Somerset, NJ.
    SIVENTO H35-25 Hydridhaltiges Polydimethylsiloxan mit einem Hydridäquivalentgewicht von 204 Gramm und einem MeH-Gehalt von 30–35 Molprozent. Im Handel er
    hältlich von Huls North America of Somerset, NJ.
    SIVENTO H50-15 Hydridhaltiges Polydimethylsiloxan mit einem Hydridäquivalentgewicht von 132 Gramm und einem MeH-Gehalt von 50–55 Molprozent. Im Handel erhältlich von Huls North America of Somerset, NJ.
    TEA Triethylamin, im Handel erhältlich von Aldrich Chemical Company Milwaukee, WI.
    TMEDA Tetramethylethylendiamin, im Handel erhältlich von Aldrich Chemical Company Milwaukee, WI.
    PTFE-Filmklebeband 5491 Druckempfindliches Polytetrafluorethylen-Klebeband, im Handel erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN unter der Handelsbezeichnung "5491 PTFE Extruded Film Tape".
  • Beispiel 1: Hydrosilylierung von Poly bd R-45HTLO mit hydridhaltigem Silikon (Verhältnis Ungesättigtheit:Hydrid ungefähr 50:1).
  • Die Hydrosilylierung wurde in einem 1-Liter-Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Heizmantel, Rückflusskühler, Rührflügel, Stickstoffeinlass und Thermometer, ausgestattet mit einer Steuerung zur Temperaturregelung, ausgestattet war. Poly bd R45HTLO, 43,54 Gramm (0,806 Äquivalente), Sivento H1-10000, 109,46 Gramm (0,0150 Äquivalente), AR (zur Analyse) To luol, 150 Gramm, und Sivento CPC072 (0,015 Gramm) wurden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 85 °C erwärmt und 48 Stunden reagieren gelassen. Die gebildete härtbare Zusammensetzung war eine viskose Flüssigkeit.
  • Eine anschließende NMR-Analyse ergab, dass 50 % des Hydrids umgesetzt worden waren.
  • Vergleichsbeispiel A: Hydrosilylierung von Poly bd R45HTLO mit hydridhaltigem Silikon (Verhältnis Ungesättigtheit:Hydrid ungefähr 5,0:1):
  • Die Hydrosilylierung wurde in einem 1-Liter-Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Heizmantel, Rückflusskühler, Rührflügel, Stickstoffeinlass und Thermometer, ausgestattet mit einer Steuerung zur Temperaturregelung, ausgestattet war. Poly bd R45HTLO, 85,44 Gramm (1,582 Äquivalente), Sivento H35-25, 64,56 Gramm (0,316 Äquivalente), AR Toluol, 150 Gramm, und Sivento CPC072 (0,015 Gramm) wurden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 85 °C erwärmt und 48 Stunden reagieren gelassen. Die gebildete Mischung gelierte und konnte nicht weiter beurteilt werden.
  • Vergleichsbeispiel B: Hydrosilylierung von Poly bd R45HTLO mit hydridhaltigem Silikon (Verhältnis Ungesättigtheit:Hydrid ungefähr 15,0:1).
  • Die Hydrosilylierung wurde in einem 1-Liter-Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Heizmantel, Rückflusskühler, Rührflügel, Stickstoffeinlass und Thermometer, ausgestattet mit einer Steuerung zur Temperaturregelung, ausgestattet war. Poly bd R45HTLO, 128,99 Gramm (2,389 Äquivalente), Sivento H50-15, 21,01 Gramm (0,159 Äquivalente), AR Toluol, 150 Gramm, und Sivento CPC072 (0,015 Gramm) wurden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 85 °C erwärmt und 48 Stunden reagieren gelassen. Die gebildete Mischung gelierte und konnte nicht weiter beurteilt werden.
  • Vergleichsbeispiel C: Hydrosilylierung von Poly bd R45HTLO mit hydridhaltigem Silikon (Verhältnis Ungesättigtheit:Hydrid ungefähr 10,0:1).
  • Die Hydrosilylierung wurde in einem 1-Liter-Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Heizmantel, Rückflusskühler, Rührflügel, Stickstoffeinlass und Thermometer, ausgestattet mit einer Steuerung zur Temperaturregelung, ausgestattet war. Poly bd R45HTLO, 85,44 Gramm (1,582 Äquivalente), Sivento H35-25, 32,25 Gramm (0,158 Äquivalente), AR Toluol, 150 Gramm, und Sivento CPC072 (0,015 Gramm) wurden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 85 °C erwärmt und 48 Stunden reagieren gelassen. Die gebildete Mischung gelierte und konnte nicht weiter beurteilt werden.
  • Vergleichsbeispiel D: Hydrosilylierung von Poly bd R45HTLO mit hydridhaltigem Silikon (Verhältnis Ungesättigtheit:Hydrid ungefähr 25,1:1).
  • Die Hydrosilylierung wurde in einem 1-Liter-Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Heizmantel, Rückflusskühler, Rührflügel, Stickstoffeinlass und Thermometer, ausgestattet mit einer Steuerung zur Temperaturregelung, ausgestattet war. Poly bd R45HTLO, 130,3 Gramm (2,413 Äquivalente), Sivento H35-25, 19,59 Gramm (0,096 Äquivalente), AR Toluol, 150 Gramm, und Sivento CPC072 (0,015 Gramm) wurden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 85 °C erwärmt und 48 Stunden reagieren gelassen. Die gebildete Mischung gelierte und konnte nicht weiter beurteilt werden.
  • Beispiel 2: Dispersion aus Urethan mit endständigem Silanol aus dem Polyol von Beispiel 1:
  • Das Präpolymer wurde in einem 1-Liter-Reaktionsgefäß hergestellt, der mit einem Heizmantel, Rückflusskühler, Rührflügel, Stickstoffeinlass und Thermometer, ausgestattet mit einer Steuerung zur Temperaturregelung, ausgestattet war. Desmodur W, 39,69 Gramm (0,3029 Äquivalente), Polyol aus Beispiel 1, 188,17 Gramm (0,0202 Äquivalente), DMPA, 8,81 Gramm (0,1313 Äquivalente), NMP, 42,6 Gramm, wurden unter Rühren auf 50–60 °C erwärmt. Dann wurde DBTDL, 0,04 Gramm, zugesetzt und die Mischung auf 80 °C erwärmt und vier Stunden lang reagieren gelassen.
  • Mit 292,23 Gramm destilliertem Wasser, 3,37 Gramm TEA, 2,23 Gramm EDA und 1,77 Gramm Dynasylan 1110 wurde eine Vormischung hergestellt. Das Präpolymer, 160,0 Gramm (0,085 Äquivalente) wurde in einem Homogenisator, Modell #HC-8000 von Microfluidics, im Laufe von 10 Minuten mit einem Druck in der Luftleitung von 0,621 MPa zu der Vormischungslösung zugegeben. Es wurde eine stabile Dispersion gebildet.
  • Beispiel 3: Gehärtete Folie, hergestellt aus der Dispersion aus Urethan mit endständigem Silanol aus Beispiel 2:
  • Eine gehärtete Folie der Dispersion aus Beispiel 2 wurde wie folgt hergestellt: 1 Gew.-% der Epoxiddispersion Shell Epi-RezTM 3510-W60 in Wasser wurde zugegeben und bis zum Erreichen einer homogenen Flüssigkeit gemischt. Auf PTFE-Filmklebeband von 3MTM, das auf einem Substrat aus Aluminiumblech befestigt war, wurde eine ungefähr 1,6 mm dicke nasse Schicht der Flüssigkeit gegossen. Die Beschichtung wurde über sieben Tage bei 22 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit trocknen gelassen. Die gebildete trockene Schicht hatte eine Dicke von ungefähr 0,4 mm. Die mit der gehärteten Folie erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1 EIGENSCHAFTEN DER GEHÄRTETEN FOLIE AUS BEISPIEL 1
    Kontaktwinkel: 103,3 Grad
    Oberflächenenergie 23,4 Dyn/cm
    Zugfestigkeit: 7,80 MPa
    Dehnung: 80,7 %
    Epoxidhaftung: 3,0 kg
    Gewichtszunahme durch Wasser: 5,7 %
    Fortschreitewinkel: 134,0 Grad
    Rückzugswinkel: 101,5 Grad
  • Vergleichsbeispiel E: Hydrosilylierung von Poly bd R45HTLO mit Silikon mit endständigem Hydrid (Verhältnis Olefin:Hydrid ungefähr 25:1):
  • Die Hydrosilylierung wurde in einem 1-Liter-Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Heizmantel, Rückflusskühler, Rührflügel, Stickstoffeinlass und Thermometer, ausgestattet mit einer Steuerung zur Temperaturregelung, ausgestattet war. Poly bd R45HTLO, 192,85 Gramm (3,571 Äquivalente), Gelest DMS-HO3, 32,13 Gramm (0,1428 Äquivalente), AR Toluol, 75 Gramm, und Platinkatalysator (10 % auf Aktivkohle, 1,5 Gramm, wurden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 85 °C erwärmt und 48 Stunden reagieren gelassen. Die gebildete Mischung gelierte und konnte nicht weiter beurteilt werden.
  • Vergleichsbeispiel F: Hydrosilylierung von Poly bd R45HTLO mit Silikon mit endständigem Hydrid mit einem Verhältnis Olefin:Hydrid von ungefähr 50:1:
  • Die Hydrosilylierung wurde in einem 1-Liter-Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Heizmantel, Rückflusskühler, Rührflügel, Stickstoffeinlass und Thermometer, ausgestattet mit einer Steuerung zur Temperaturregelung, ausgestattet war. Poly bd R45HTLO, 106,57 Gramm (1,974 Äquivalente), Gelest DMS-H21, 118,50 Gramm (0,0395 Äquivalente), AR Toluol, 75 Gramm, und Platinkatalysator (10 % auf Aktivkohle, 1,5 Gramm, wurden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 85 °C erwärmt und 48 Stunden reagieren gelassen. Die gebildete Mischung gelierte und konnte nicht weiter beurteilt werden.
  • Vergleichsbeispiel G: Hydrosilylierung von Poly bd R45HTLO mit Silikon mit endständigem Hydrid mit einem Verhältnis Olefin:Hydrid von ungefähr 150:1:
  • Die Hydrosilylierung wurde in einem 1-Liter-Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Heizmantel, Rückflusskühler, Rührflügel, Stickstoffeinlass und Thermometer, ausgestattet mit einer Steuerung zur Temperaturregelung, ausgestattet war. Poly bd R45HTLO, 109,13 Gramm (2,021 Äquivalente), Gelest DMS-H25, 115,80 Gramm (0,0135 Äquivalente), AR Toluol, 75 Gramm, und Platinkatalysator (10 % auf Aktivkohle, 1,5 Gramm, wurden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 85 °C erwärmt und 48 Stunden reagieren gelassen. Die gebildete Mischung gelierte und konnte nicht weiter beurteilt werden.
  • Beispiel 4: Hydrosilylierung von Poly bdTM R-45HTLO mit Silikon mit endständigem Hydrid mit einem Verhältnis Olefin:Hydrid von ungefähr 100:1:
  • Die Hydrosilylierung wurde in einem 1-Liter-Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Heizmantel, Rück flusskühler, Rührflügel, Stickstoffeinlass und Thermometer, ausgestattet mit einer Steuerung zur Temperaturregelung, ausgestattet war. Poly bd R45HTLO, 33,06 Gramm (0,612 Äquivalente), Gelest DMS-H41, 191,9 Gramm (0,00612 Äquivalente), AR Toluol, 75 Gramm, und Platinkatalysator (10 % auf Aktivkohle, 1,5 Gramm, wurden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 85 °C erwärmt und 48 Stunden reagieren gelassen. Die gebildete Mischung war eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 54.000 cP.
  • Beispiel 5: Hydrosilylierung von Poly bd R-45HTLO mit Silikon mit endständigem Hydrid mit einem Verhältnis Olefin:Hydrid von ungefähr 150:1:
  • Die Hydrosilylierung wurde in einem 1-Liter-Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Heizmantel, Rückflusskühler, Rührflügel, Stickstoffeinlass und Thermometer, ausgestattet mit einer Steuerung zur Temperaturregelung, ausgestattet war. Poly bd R45HTLO, 45,20 Gramm (0,837 Äquivalente), Gelest DMS-H41, 178,80 Gramm (0,00570 Äquivalente), AR Toluol, 75 Gramm, und Sivento CPC072, 1,0 Gramm, wurden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 85 °C erwärmt und 48 Stunden reagieren gelassen. Die gebildete Mischung war eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 940.000 cP.
  • Beispiel 6: Hydrosilylierung von Poly bd R-45HTLO mit Silikon mit endständigem Hydrid mit einem Verhältnis Olefin:Hydrid von ungefähr 250:1:
  • Die Hydrosilylierung wurde in einem 1-Liter-Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Heizmantel, Rückflusskühler, Rührflügel, Stickstoffeinlass und Thermometer, ausgestattet mit einer Steuerung zur Temperaturregelung, ausgestattet war. Poly bd R45HTLO, 67,73 Gramm (1,254 Äquivalente), Gelest DMS-H41, 157,38 Gramm (0,00510 Äquivalente), AR Toluol, 75 Gramm, und Sivento CPC072, 1,0 Gramm, wurden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 85 °C erwärmt und 48 Stunden reagieren gelassen. Die gebildete Mischung war eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 294.000 cP.
  • Beispiel 7: Dispersion aus Urethan mit endständigem Silanol aus dem Polyol von Beispiel 6:
  • Das Präpolymer wurde in einem 1-Liter-Reaktionsgefäß hergestellt, der mit einem Heizmantel, Rückflusskühler, Rührflügel, Stickstoffeinlass und Thermometer, ausgestattet mit einer Steuerung zur Temperaturregelung, ausgestattet war. Desmodur W, 54,36 Gramm (0,4149 Äquivalente), Polyol aus Beispiel 13, 189,0 Gramm (0,0340 Äquivalente), DMPA, 11,64 Gramm (0,1736 Äquivalente) und NMP, 45,0 Gramm, wurden unter Rühren auf 50–60 °C erwärmt. Dann wurde DBTDL, 0,075 Gramm, zugesetzt und die Mischung auf 80 °C erwärmt und vier Stunden lang reagieren gelassen.
  • Mit 292,36 Gramm destilliertem Wasser, 4,71 Gramm TEA, 2,87 Gramm EDA und 2,28 Gramm Dynasylan 1110 wurde eine Vormischung hergestellt. Das Präpolymer, 160,0 Gramm (0,085 Äquivalente) wurde in einem Homogenisator, Modell #HC-8000 von Microfluidics, im Laufe von 10 Minuten mit einem Druck in der Luftleitung von 0,621 MPa zu der Vormischungslösung zugegeben. Es wurde eine stabile Dispersion gebildet.
  • Beispiel 8: Gehärtete Folie, hergestellt aus der Dispersion aus Urethan mit endständigem Silanol aus Beispiel 7:
  • Eine gehärtete Folie der Dispersion aus Beispiel 7 wurde wie folgt hergestellt: 1 Gew.-% der Epoxiddispersion Shell Epi-Rez 3510-W60 in Wasser wurde zugegeben und bis zum Erreichen einer homogenen Flüssigkeit gemischt. Auf PTFE-Filmklebeband von 3MTM, das auf einem Substrat aus Aluminiumblech befestigt war, wurde eine ungefähr 1,6 mm dicke nasse Schicht der Flüssigkeit gegossen. Die Beschichtung wurde über sieben Tage bei 22 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit trocknen gelassen. Die gebildete trockene Schicht hatte eine Dicke von ungefähr 0,4 mm. Die mit der gehärteten Folie erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 dargestellt. TABELLE 2 EIGENSCHAFTEN DER GEHÄRTETEN FOLIE AUS BEISPIEL 8
    Kontaktwinkel: 109,3 Grad
    Oberflächenenergie 18,6 Dyn/cm
    Zugfestigkeit: 4,74 MPa
    Dehnung: 24,1 %
    Epoxidhaftung: 1,9 kg
    Gewichtszunahme durch Wasser: 6,1 %
    Fortschreitewinkel: 104,9 Grad
    Rückzugswinkel: 80,3 Grad
  • Beispiel 9: Herstellung von Silikon-Monohydrid
  • Ein Silikon-Monohydrid wurde in einem 1-Liter-Reaktionsgefäß hergestellt, der mit einem Heizmantel, Rückflusskühler, Rührflügel, Stickstoffeinlass und Thermometer, ausgestattet mit einer Steuerung zur Temperaturregelung, ausgestattet war. Die folgenden Materialien wurden in das Reaktionsgefäß eingetragen und unter Bildung einer Mischung gerührt: FM-0411, 230 Gramm (0,23 Äquivalente), TMEDA, 26,72 Gramm (0,23 Äquivalente) und Toluol, 195 Gramm. Dann wurden 10,28 Gramm Trichlorsilan (0,076 Äquivalente) unter Rühren und Erwärmen der Mischung auf ungefähr 50–60 °C zu der Mischung getropft. Die Mischung wurde 24 Stunden reagieren gelassen. Nach 24 Stunden wurde die Mischung mit Wasser abgeschreckt und das Produkt durch Extrahieren mit Hexan isoliert. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet. Eine NMR-Analyse bestätigte die Vollständigkeit der Reaktion.
  • Beispiel 10: Hydrosilylierung von Poly bd R-45HTLO mit Silikon-Monohydrid aus Beispiel 9 mit einem Verhältnis Olefin:Hydrid von ungefähr 25:1:
  • Das Silikon-Monohydrid aus Beispiel 9 wird zum Entfernen des Lösungsmittels zwei Stunden lang einem Vakuumstrippen unterworfen. Die Hydrosilylierung wurde in einem 500-ml-Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Heizmantel, Rückflusskühler, Rührflügel, Stickstoffeinlass, Vakuum und einem Thermometer, ausgestattet mit einer Steuerung zur Temperaturregelung, ausgestattet war. Poly bd R-45HTLO, 45,0 Gramm (0,833 Äquivalente), Silikon-Monohydrid, 100,0 Gramm (0,033 Äquivalente), AR Toluol, 48,3 Gramm, und Sivento CPC072, 0,50 Gramm, wurden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 85 °C erwärmt und 48 Stunden reagieren gelassen. Die gebildete Mischung, eine niedrigviskose Flüssigkeit, wurde im Reaktionsgefäß stehen gelassen und zur Herstellung einer Dispersion aus Urethan mit endständigem Silanol verwendet. Das theoretische Hydroxidäquivalentgewicht des Diols betrug 5383 Gramm.
  • Beispiel 11: Dispersion aus Urethan mit endständigem Silanol aus dem Polyol von Beispiel 10:
  • In dem Gefäß mit dem in Beispiel 10 beschriebenen Polyol wurde ein Präpolymer hergestellt. Desmodur W, 54,65 Gramm (0,417 Äquivalente), DMPA, 11,64 Gramm (0,174 Äquivalente), NMP, 45,0 Gramm, wurden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 50–60 °C erwärmt. Dann wurde DBTDL, 0,075 Gramm, zugesetzt und die Mischung auf 80 °C erwärmt und vier Stunden lang reagieren gelassen.
  • Mit 301,46 Gramm destilliertem Wasser, 4,72 Gramm TEA, 2,16 Gramm EDA und 6,88 Gramm Dynasylan 1110 wurde eine Vormischung hergestellt. Das Präpolymer, 160 Gramm (0,111 NCO-Äquivalente) wurde in einem Homogenisator, Modell #HC-8000 von Microfluidics, im Laufe von 10 Minuten mit einem Druck in der Luftleitung von 0,621 MPa zu der Vormischungslösung zugegeben. Es wurde eine stabile Dispersion gebildet.
  • Beispiel 12: Gehärtete Folie, hergestellt aus der Dispersion mit endständigem Silanol aus Beispiel 11:
  • Eine gehärtete Folie der Dispersion aus Beispiel 11 wurde wie folgt hergestellt: 1 Gew.-% der Epoxiddispersion Shell Epi-Rez 3510-W60 in Wasser wurde zugegeben und bis zum Erreichen einer homogenen Flüssigkeit gemischt. Auf PTFE-Filmklebeband von 3M, das auf einem Substrat aus Aluminiumblech befestigt war, wurde eine ungefähr 1,6 mm dicke nasse Schicht der Flüssigkeit gegossen. Die Beschichtung wurde über sieben Tage bei 22 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit trocknen gelassen. Die gebildete trockene Schicht hatte eine Dicke von ungefähr 0,4 mm. Die mit der gehärteten Folie erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 dargestellt. TABELLE 3 EIGENSCHAFTEN DER GEHÄRTETEN FOLIE AUS BEISPIEL 12
    Kontaktwinkel: 98,3 Grad
    Oberflächenenergie 31,6 Dyn/cm
    Zugfestigkeit: 4,26 MPa
    Dehnung: 6,2 %
    Epoxidhaftung: 2,0 kg
    Gewichtszunahme durch Wasser: 2,7 %
    Fortschreitewinkel: 88,3 Grad
    Rückzugswinkel: 88,3 Grad
  • TABELLE 4 Zusammenfassung der Daten
    Figure 00530001
  • Verschiedene Abwandlungen und Veränderungen dieser Erfindung sind für den Fachmann offensichtlich, ohne dabei vom Schutzumfang und Geist der Erfindung abzuweichen und es ist offensichtlich, dass diese Erfindung nicht unnötig durch die hier dargelegten veranschaulichenden Ausführungsformen beschränkt ist.

Claims (13)

  1. Härtbare Zusammensetzung, umfassend das Hydrosilylierungsprodukt aus (a) einem Polymer, umfassend eine Mehrzahl olefinischer Gruppen und mindestens zwei organische funktionelle Gruppen und (b) einem Organosiloxan-Monohydrid mit der in Formel (4) dargestellten Struktur:
    Figure 00550001
    wobei R4 die in Formel (5) dargestellte Struktur aufweist:
    Figure 00550002
    wobei: n für etwa 10 oder mehr steht; R5 für einen einwertigen organischen Rest steht und X für Sauerstoff oder eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe steht.
  2. Härtbare Zusammensetzung, umfassend das Hydrosilylierungsprodukt aus (a) einer Mehrzahl Polymermoleküle, wobei jedes Molekül eine Mehrzahl olefinischer Gruppen und mindestens zwei organische funktionelle Gruppen umfasst und (b) einer Mehrzahl Organosiloxan-Dihydridmoleküle mit der in Formel (6) dargestellten Struktur:
    Figure 00560001
    wobei: n für etwa 200 oder mehr steht; R6 unabhängig ausgewählt ist aus einwertigen organischen Resten, Organosiloxanresten und Wasserstoff, mit der Maßgabe, dass zwei R6-Gruppen Wasserstoff sind; wobei die Organosiloxan-Dihydridmoleküle reagieren, um die Polymermoleküle zu vernetzen, und wobei die härtbare Zusammensetzung etwa 45 Gew.-% oder mehr Silikon umfasst.
  3. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R4 steht für:
    Figure 00570001
    wobei n für etwa 10 oder mehr steht.
  4. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Polymer die in Formel (2) dargestellte Struktur aufweist
    Figure 00570002
    wobei n für etwa 20 oder mehr steht.
  5. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Zusammensetzung bei 25 °C eine Brookfield-Viskosität von weniger als etwa 500.000 cP aufweist.
  6. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die härtbare Zusammensetzung etwa 60 Gew.-% oder mehr Silikon aufweist.
  7. Dispersion aus Urethan mit endständigem Silanol, hergestellt unter Verwendung der härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 1.
  8. Gehärtete Zusammensetzung, umfassend das Reaktionsprodukt einer härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 und eines Härtungsmittels.
  9. Überzug, umfassend die gehärtete Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Überzug eine Oberflächenenergie von weniger als etwa 35 dyne/cm aufweist.
  10. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Verhältnis der Anzahl olefinischer Gruppen zur Anzahl Hydridgruppen vor der Bildung des Hydrosilylierungsprodukts etwa 20:1 oder mehr ist.
  11. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei n für etwa 400 oder mehr steht.
  12. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: (a) Bereitstellung einer Mehrzahl Polymermoleküle, wobei jedes Molekül eine Mehrzahl olefinischer Gruppen und mindestens zwei organische funktionelle Gruppen umfasst, (b) Bereitstellung einer Mehrzahl Organosiloxan-Monohydridmoleküle mit der in Formel (4) dargestellten Struktur:
    Figure 00580001
    wobei R4 die in Formel (5) dargestellte Struktur aufweist:
    Figure 00590001
    wobei n für etwa 200 oder mehr steht; R5 für einen einwertigen organischen Rest steht und X für ein Sauerstoffatom oder eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe steht und (c) Reaktion der Mehrzahl olefinischer Gruppen des Polymers mit dem Organosiloxan-Monohydrid zur Bildung der härtbaren Zusammensetzung.
  13. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: (a) Bereitstellung einer Mehrzahl Polymermoleküle, wobei jedes Polymermolekül eine Mehrzahl olefinischer Gruppen und mindestens zwei organische funktionelle Gruppen umfasst, (b) Bereitstellung einer Mehrzahl Organosiloxan-Dihydridmoleküle mit der in Formel (6) dargestellten Struktur:
    Figure 00590002
    wobei n für etwa 200 oder mehr steht; R6 unabhängig ausgewählt ist aus einwertigen organischen Resten, Organosiloxanresten und Wasserstoff, mit der Maßgabe, dass zwei R6-Gruppen Wasserstoff sind; (c) Vernetzen der Polymermoleküle durch Reaktion mindestens eines Teils der olefinischen Gruppen des Polymermoleküls mit mindestens einem Teil der Hydridgruppen des Organosiloxan-Dihydrids zur Bildung einer härtbaren Verbindung umfassend etwa 45 Gew.-% oder mehr Silikon.
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