DE60104579T2 - Fluor enthaltende Diole und Ihre Verwendung - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • a) Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft neue Diole, enthaltend eine Perfluoralkylgruppe oder Perfluoralkenylgruppe, die nachfolgend allgemein als "Rf-Gruppe" abgekürzt wird, und auch diese Diole verwendende Polyurethane.
  • b) Beschreibung des Standes der Technik
  • Polyurethan besitzt nicht nur eine hervorragende Abriebfestigkeit, Haftfestigkeitseigenschaften, Flexibilität, chemische Beständigkeit und dergleichen, sondern auch eine hervorragende Anwendbarkeit in verschiedenen Formgebungs- und Formverfahren. Polyurethane werden deshalb weit verbreitet verwendet als Bindemittel in verschiedenen Beschichtungsmaterialien, Anstrichstoffen, Druckfarben und dergleichen und außerdem als Ausgangsmaterialien für Filme, Folien und andere Formkörper und Formprodukte. Ein breiter Bereich von für individuelle Anwendungen geeigneten Polyurethanen wurde vorgeschlagen. Es ist festzustellen, dass der Ausdruck "Polyurethan", wie er hier kollektiv verwendet wird, "Polyurethan", "Polyharnstoff' und "Polyurethan-Polyharnstoff' bedeutet.
  • Diese Polyurethane werden im wesentlichen durch Umsetzung eines Polyols und/oder eines Polyamins, eines Polyisocyanats und gegebenenfalls eines Kettenverlängerers erhalten, und abhängig von der Art und der Kombination dieser individuellen Komponenten können Polyurethane mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften erhalten werden.
  • Als eines dieser Verfahren wurde vorgeschlagen, eine organische Fluorverbindung in ein Polyurethanmolekül durch Copolymerisation einzuführen, wodurch dem Polyurethan Eigenschaften der organischen Fluorverbindung verliehen werden, z.B. Wasserabstoßung und Ölabstoßung, Nicht-Klebrigkeit, Abriebfestigkeit und Anti-Fouling-Eigenschaften, während gleichzeitig seine guten inhärenten Eigenschaften erhalten bleiben. Zur Herstellung von Fluor enthaltenden Polyurethanen wurden z.B. Verfahren vorgeschlagen, die eine Kombination eines einendigen Diols mit einer Rf-Gruppe (der Ausdruck "einendiges Diol", wie er hier verwendet wird, bedeutet "eine Verbindung mit zwei Hydroxylgruppen an nur einem Ende seines Moleküls") und eines konventionellen Diols, das von dem einendigen Diol verschieden ist (Diole, die von den einendigen Diolen verschieden sind, werden nachfolgend einfach als "Diole" bezeichnet), verwenden ( JP S43-26518 B, JP S61-252220 A).
  • Als konventionelles Verfahren zur Herstellung eines einendigen Diols mit einer Rf-Gruppe ist ein Verfahren bekannt, das z.B. nach dem folgenden Reaktionsschema, das als nächstes beschrieben wird, verläuft.
  • Figure 00020001
  • Aus den vorstehenden Ausführungen ist erkennbar, dass die konventionellen Verfahren zur Herstellung von einendigen Diolen mit der Rf-Gruppe alle mehrere Stufen erfordern. Die einendigen Diole mit der Rf-Gruppe, die als hochreine Produkte erhalten werden, sind kostspielig, wodurch diese konventionellen Verfahren ein Problem im Hinblick auf ihre praktische Verwendung im industriellen Maßstab besitzen.
  • In konventionellen Polyurethanen, von denen jedes aus einer kombinierten Verwendung eines einendigen Diols mit der Rf-Gruppe und eines Diols erhältlich ist, führt andererseits jeder Versuch, den Polyurethanen Fluor-Funktionen zu verleihen, indem man den Gehalt des Fluors in den Polyurethanen erhöht, zu einer Verringerung bestimmter inhärenter Eigenschaften der Polyurethane, wie z.B. Kautschuk-Elastizität und mechanische Festigkeit.
  • Dies wird Eigenschaften der Rf-Gruppen zugeschrieben, die dazu führen, dass die resultierenden Fluor enthaltenden Polyurethanmoleküle steif sind und die Tendenz zeigen, sich in einer bestimmten Richtung anzuordnen, weil Fluoratome sehr sperrig sind, eine starke Abstoßung untereinander hervorrufen und in den Molekülen eng gepackt sind, wodurch die Molekülketten schwer biegbar sind. Als Ergebnis wird angenommen, dass Polyurethane aufgrund einer Abnahme der thermischen Bewegung weicher Segmente in den Molekülketten aufgrund der Rf-Gruppen ihre Kautschuk-Elastizität einbüßen, und/oder aufgrund der Inhibierung der Aggregation harter Segmente in ihrer Festigkeit verringert werden.
  • Das vorstehend angesprochene Problem der Polyurethane, in denen ein konventionelles einendiges Diol mit einer Rf-Gruppe eingeführt wurde, wird durch die starken Effekte der Rf-Gruppe auf das Polyurethan-Grundgerüst verursacht, weil die Rf-Gruppe und das Polyurethan-Grundgerüst nahe aneinander liegen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFlNDUNG
  • Eine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Rf enthaltendes einendiges Diol, das mit hoher Reinheit und geringen Kosten durch einfache Stufen erhältlich ist, als Ersatz für die konventionellen Rf enthaltenden einendigen Diole bereitzustellen, von denen jedes ein wie vorstehend erwähntes Problem verursacht, wenn es als Diol-Komponente für Polyurethane verwendet wird. Eine andere Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des Rf enthaltenden einendigen Diols bereitzustellen. Eine weitere Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, neue Rf enthaltende Polyurethane mit hervorragender Wasser- und Ölabstoßung, Anti-Fouling-Eigenschaft, Abriebfestigkeit, Nicht-Klebrigkeit und dergleichen ohne Verringerung der inhärenten guten Eigenschaften von Polyurethanen bereitzustellen.
  • Die vorstehend genannten Aufgabenstellungen können, wie dies nachstehend beschrieben wird, erfindungsgemäß erzielt werden.
  • In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird somit ein Fluor enthaltendes Diol der folgenden Formel I bereit erstellt:
    Figure 00030001
    worin Rf eine Perfluoralkyl- oder Perfluoralkenylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; X eine substituiere oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte durch -CH=CH-(CH2)n- dargestellte substituierte oder unsubstituierte Alkenylengruppe, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, oder
    Figure 00030002
    worin der n eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet, darstellt; Y eine Direktbindung -O-, -NH- oder -R0-NH- darstellt, worin R0 eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; Z eine Direktbindung oder N(R')R- bedeutet, worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R1 und R2 unabhängig von einander eine zweiwertige organische Gruppe bedeuten; und R3 eine Restgruppe eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Diisocyanats bedeutet.
  • In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines durch die vorstehend angegebene Formel (I) dargestellten Fluor enthaltenden Diols bereitgestellt, das die Stufen aufweist: Umsetzen einer Fluor enthaltenden Verbindung, die eine Rf-Gruppe und eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe aufweist, mit einem Diisocyanat bei einem NCO/OH-Verhältnis von 2, und nachfolgende Umsetzung der resultierenden Fluor enthaltenden Gruppe, die eine freie Isocyanatgruppe in einem Molekül enthält, mit einem Dialkanolamin bei einer Temperatur von nicht mehr als 50°C.
  • In einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt werden auch Fluor enthaltende Polyurethane bereitgestellt, die durch Umsetzung eines Fluor enthaltenden Diols der vorstehend beschriebenen Formel (I), eines aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Diisocyanats und eines aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Diols und/oder eines Diamins und gegebenenfalls eines Kettenverlängerers erhalten werden; die Polyurethane weisen Seitenketten auf, die durch die folgende Formel (II) veranschaulicht werden:
    Figure 00030003
    worin R1 bis R3, Rf, X, Y und Z die gleichen, wie in Anspruch 1 definierten Bedeutungen besitzen, und die über R1 und R2 an ein Grundgerüst des Polyurethans mittels Urethanbindungen und/oder Harnstoffbindungen gebunden sind, in einem Ausmaß, dass das Polyurethan einen Fluorgehalt von 3 bis 80 Gew.-% aufweist; und das Polyurethan eine massegemittelte mittlere Molekülmasse von 5.000 bis 500.000 besitzt.
  • In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung werden auch, wie vorstehend beschrieben, Fluor enthaltende Polyurethane bereitgestellt, die ferner Polysiloxan-Segmente aufweisen, die von einem Polysiloxan mit mindestens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe abgeleitet sind.
  • In einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Fluor enthaltenden Polyurethans bereitgestellt, das die Stufe aufweist: Umsetzen eines Fluor enthaltenden Diols, dargestellt durch das vorstehend beschriebene Fluor enthaltende Diol der vorstehenden Formel (I), eines Diisocy anats und eines von dem Fluor enthaltenden Diol verschiedenen Diols und/oder eines Diamins, und gegebenenfalls eines Kettenverlängerers.
  • In einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines wie vorstehend beschriebenen Fluor enthaltenden Polyurethans bereitgestellt, das ferner die Stufe aufweist: Umsetzen eines Polysiloxans mit mindestens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe in einer Menge, dass der Gehalt an Polysiloxan-Segmenten im Polyurethan in den Bereich von 1 bis 75 Gew.-% fällt.
  • Diese neuen aus dem Rf enthaltenden Diol erhaltenen Polyurethane besitzen hervorragende Oberflächeneigenschaften – wie Wasser- und Ölabstoßung, Anti-Fouling-Eigenschaften, Abriebbeständigkeit und Nicht-Klebrigkeit – während die inhärent guten Eigenschaften von Polyurethanen, wie z.B. die Festigkeitseigenschaften, Kautschuk-Elastizität und das Verhalten bei niederen Temperaturen, besser beibehalten wird als bei Polyurethanen bei Verwendung konventioneller Rf enthaltender Diole.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines Fluor enthaltenden Diols des Beispiels 1; und
  • 2 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines Fluor enthaltenden Diols des Beispiels 5.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFlNDUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter auf der Grundlage bestimmter bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.
  • Das erfindungsgemäße Rf enthaltende einendige Diol, das durch die vorstehend beschriebene Formel (I) dargestellt wird, kann z.B. durch die folgenden Stufen hergestellt werden:
    • a) Zuerst wird eine Fluor enthaltende Verbindung (1) mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe (z.B. einer Hydroxygruppe) und ein Diisocyanat (2) bei einem NCO/OH-Verhältnis von ca. 2 umgesetzt, wodurch eine Fluor enthaltende Verbindung (3) erhalten wird, die eine freie Isocyanatgruppe in ihrem Molekül enthält.
    • b) Unter Verwendung einer Differenz in der Reaktivität einer Aminogruppe und einer Hydroxygruppe gegenüber einer Isocyanatgruppe werden dann die Fluor enthaltende Verbindung (3) und ein Dialkanolamin (4) bei einer Temperatur, die nicht höher als 50°C ist, so umgesetzt, dass die Isocyanatgruppe und die Aminogruppe selektiv umgesetzt werden, wodurch ein Rf enthaltendes einendiges Diol der nachfolgenden Formel (A) erhalten wird.
    Figure 00040001
    Figure 00050001
    worin Rf, R1 bis R3, X und Z die gleichen wie vorstehend definierten Bedeutungen besitzen, und Z0 H oder eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer einzelnen primären oder sekundären Aminogruppe an ihrem Ende darstellt.
  • Beispiele der Fluor enthaltenden Verbindungen, die erfindungsgemäß geeignet sind, können die folgenden Verbindungen umfassen:
    • (1) Alkohol-Typ
      Figure 00050002
    • (2) Epoxy-Typ
      Figure 00050003
  • Jede der vorstehend beschriebenen Epoxyverbindungen wird nach Einführung einer terminalen Hydroxygruppe durch Umsetzen mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, z.B. einem Polyol, einem Polyamid oder einer Polycarbonsäure, verwendet.
    • (3) Amin-Typ
      Figure 00060001
    • (4) Carbonsäure-Typ
      Figure 00060002
  • Die vorstehend genannten Fluor enthaltenden Verbindungen, von denen jede eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe aufweist, sind Beispiele von Verbindungen, die zur erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugt sind, und in der vorliegenden Erfindung soll die Fluor enthaltende Verbindung nicht auf diese beispielhaft genannten Verbindungen beschränkt sein. Erfindungsgemäß ist es deshalb möglich, nicht nur die vorstehend beispielhaft genannten Fluor enthaltenden Verbindungen zu verwenden, sondern auch bekannte Fluor enthaltende Verbindungen, die zur Zeit am Markt verkauft und vom Markt erhältlich sind. Fluor enthaltende Verbindungen, die erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind, sind die vorstehend beispielhaft genannten Fluor enthaltenden Verbindung vom Alkohol-Typ.
  • Als in der vorliegenden Erfindung brauchbares Diisocyanat ist jedes bis jetzt bekannte Diisocyanat verwendbar, und es besteht in dieser Hinsicht keine besondere Beschränkung. Vorzugsweise geeignete Beispiele können umfassen aromatische Diisocyanate, wie z.B. Toluol-2,4-diisocyanat, 4-Methoxy-l,3-phenylendiisocyanat, 4-Isopropyl-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Butoxy-1,3-phenylendiisocyanat, 2,4-Diisocyanatdiphenylether, 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) (MDI), Durylendiisocyanat, Tolidindiisocyanat, Xylyloldiisocyanat (XDI), 1,5-Naphthalindusocyanat, Benzidindusocyanat, o-Nitrobenzidindiisocyanat und 4,4-Diisocyanatodibenzyl; aliphatische Diisocyanate, wie z.B. Methylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 1,10-Decamethylendiisocyanat; alicyclische Diisocyanate, wie z.B. 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4,4-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertes MDI und hydriertes XDI; und selbstverständlich Polyurethanpolymere enthalten, die durch Umsetzen dieser Diisocyanate mit Polyolen oder Polyaminen mit niedrigem Molekulargewicht, so dass die resultierenden Prepolymere an ihren Enden Isocyanatgruppen aufweisen.
  • Beispiele von erfindungsgemäß geeigneten Dialkanolaminen können durch die folgende Formel dargestellte Verbindungen umfassen:
    Figure 00070001
    worin R1, R2 und Z0 die wie vorstehend definierten Bedeutungen besitzen und vorzugsweise R1 und R2 unabhängig von einander eine zweiwertige Gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, die einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Ring enthält, und die zweiwertige Gruppe ein oder mehrere O-N- und/oder S-Atome darin enthalten kann.
  • Bevorzugte Beispiele können umfassen Diethanolamin, Dipropanolamin, Dihexanolamin, 1-Aminopropanglykol, Diethanolaminomethylamin, Diethanolaminoethylamin und Diethanolaminopropylamin.
  • Das Herstellungsverfahren des Rf enthaltenden Diols der Formel (I) wird nun spezifischer beschrieben. Zuerst werden eine Fluor enthaltende Verbindung, die eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe aufweist, und ein Disocyanat bei einem Äquivalent-Verhältnis umgesetzt, dass das Reaktionsprodukt eine freie Isocyanatgruppe in einem Molekül aufweist (NCO/OH ≈ 2), entweder lösungsmittelfrei oder in einem organischen Lösungsmittel, in Gegenwart oder Abwesenheit eines konventionellen Polymerisationskatalysators für Polyurethane (z.B. einer organometallischen Verbindung, einem tertiären Amin oder dergleichen), und bei 0 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 90°C.
  • Bei der Temperatur von 50°C oder weniger, vorzugsweise 40°C oder weniger, insbesondere 30°C oder weniger, wird die vorstehend beschriebene Fluor enthaltende Verbindung, die eine freie Isocyanatgruppe aufweist, dann tropfenweise zum vorstehend beschriebenen Dialkanolamin zugegeben.
  • Unter diesen Bedingungen reagiert die Diisocyanatgruppe selektiv vor einer Hydroxygruppe mit einer Aminogruppe [Ann. Chem. 562, 205 (1949)], wodurch ein Rf enthaltendes einendiges Diol der Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, und bei niedrigen Temperaturen fällt ein Teil des Reaktionsprodukts in einem organischen Lösungsmittel als Kristalle aus, wenn die Reaktion fortschreitet. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung in ein schlechtes Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, Toluol, Xylol oder n-Hexan gegossen, wodurch die Ausfällung des Reaktionsprodukts als Kristalle verursacht wird.
  • Unumgesetztes Diisocyanat und Dialkanolamin können durch Waschen der ausgefallenen Kristalle mit einem schwachen Lösungsmittel (einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff) bei Raumtemperatur entfernt werden. Das Rf enthaltende einendige Diol der Formel (I) kann deshalb mit hoher Reinheit erhalten werden.
  • Das erfindungsgemäße Fluor enthaltende Polyurethan kann erhalten werden, indem man das Rf enthaltende Diol, das durch die Formel (I) dargestellt wird und nach der vorstehenden beschriebenen Reaktion erhalten wurde, mit dem vorstehend beschriebenen Diisocyanat und außerdem mit dem Diol und/oder dem Diamin umsetzt.
  • Als Diol sind alle Diole, die bisher für die Herstellung von Polyurethan verwendet wurden, geeignet, und es besteht in dieser Hinsicht keine Beschränkung. Beispielhaft zu nennen sind Glykole mit niedrigem Molekulargewicht, wie z.B. Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol und 1,6-Hexamethylenglykol; aus zweiwertigen Säuren, wie z.B. Adipinsäure, Maleinsäure und Terephthalsäure, und Glykolen erhaltene Polyesterdiole; Polyesterdiole, wie z.B. Polylactone, die erhalten wurden, indem man Lactone durch Ringöffnungs-Polymerisation mit Glykolen umsetzt; Polycarbonatdiole; und Polyetherdiole, wie z.B. Polytetramethylenglykol, Polyethylenglykol und Polypropylenglykol.
  • Als Diamin sind alle Diamine, die bisher zur Herstellung von Polyurethanen verwendet wurden, geeignet, und im Hinblick darauf besteht keine besondere Beschränkung. Beispielhaft genannt werden können aliphatische Diamine, wie z.B. Methylendiamin, Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin und Octamethylendiamin; aromatische Diamine, wie z.B. Phenylendiamin, 3,3'-Dichlor-4,4'diaminodiphenylether, 4,4'-Methylenbis(phenylamin), 4,4'-Diaminodiphenylether und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon; und alicyclische Diamine, wie z.B. Cyclopentadiamin und Cyclohexyldiamnin. Beispiele des Kettenverlängerers können die vorstehend beschriebenen Diole und Diamine mit niedrigem Molekulargewicht umfassen. Kettenverlängerer, die bisher zur Herstellung von Polyurethanen verwendet wurden, sind alle geeignet, und es besteht in dieser Hinsicht keine besondere Beschränkung.
  • Unter Verwendung dieser Komponenten und eines zur Herstellung von Polyurethan bekannten konventionellen Verfahrens können die erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden Polyurethane erhalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polyurethane weist die Stufe auf: Umsetzen des Rf- enthaltenden Diols der Formel (I), des Diisocyanats, des Diols und/oder Diamins und gegebenenfalls des Kettenverlängerers. Im Hinblick auf die Reaktionsbedingungen bestehen keine besonderen Beschränkungen. Außerdem bestehen keine besondere Beschränkungen im Hinblick auf das Umsetzungsverfahren, und die Umsetzung kann nach irgendeinem Verfahren, wie z.B. Masse-Polymerisation, Lösungspolymerisation oder Dispersionspolymerisation, durchgeführt werden. Abhängig von Anwendungszweck und den Anforderungen auf das Fluor enthaltende Ziel-Polyurethan kann außerdem eine geeignete Kombination eines Diols, Diamins und Diisocyanats ausgewählt werden, und in dieser Hinsicht besteht keine besondere Beschränkung.
  • Als andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird auch ein Fluor enthaltendes Polyurethan bereitgestellt, das außerdem Polysiloxan-Segmente enthält, die von einem Polysiloxan, das mindestens eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe aufweist, abgeleitet wurden, in einer Menge, dass der Gehalt an Polysiloxan-Segmenten im Polyurethanmolekül in einen Bereich von 1 bis 75 Gew.-% fällt.
  • Das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Polysiloxan weist mindestens eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung auf, z.B. mindestens eine Aminogruppe, Epoxygruppe, Hydroxygruppe, Mercaptogruppe, Carboxylgruppe oder ähnliche Gruppe. Bevorzugte Beispiele eines solchen Polysiloxans können die nachstehenden Verbindungen umfassen.
  • (1) Amin-modifizierte Polysiloxane
  • Figure 00090001
  • (2) Epoxy-modifizierte Polysiloxane
  • Figure 00090002
  • (3) Alkohol-modifizierte Polysiloxane
  • Figure 00090003
  • Figure 00100001
  • (4) Mercapto-modifizierte Polysiloxane
  • Figure 00110001
  • (5) Carboxyl-modifizierte Silosane
  • Figure 00110002
  • Die vorstehend angegebenen Polysiloxane, von denen jedes eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe aufweist, sind Beispiele für zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verbindungen, und in der vorliegenden Erfindung ist das Siloxan nicht auf diese beispielhaft angegebenen Verbindungen beschränkt. Nicht nur die vorstehend beispielhaft beschriebenen Polysiloxane, sondern auch Polysiloxane, die zur Zeit auf dem Markt vertrieben und leicht vom Markt erhältlich sind, sind deshalb alle erfindungsgemäß geeignet. In der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Polysiloxane sind solche, die mindestens eine Hydroxygruppe oder Aminogruppe enthalten.
  • Für die Herstellung eines solchen wie oben beschriebenen erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden Polyurethans (der Ausdruck "Fluor enthaltendes Polyurethan", wie er hier verwendet wird, soll nachstehend auch solche Verbindungen umfassen, die Polysiloxan-Segment(e) enthalten), kann das vorstehend beschriebene Polysiloxan in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, einer Suspension in Wasser oder Pellets mit einem Feststoffgehalt von 100 Gew.-% verwendet werden.
  • In dem durch Verwendung eines erfindungsgemäßen Rf enthaltenden Diols erhältlichen Fluor enthaltenden Polyurethan sind die Polyurethan-Molekülketten, die über Fluor enthaltende Urethan-Seitenketten, dargestellt durch die Formel (II), gebunden sind, über R1 und R2 davon an das Grundgerüst des Fluor enthaltenden Polyurethans mittels Urethanbindungen (-NH-CO-O) und/oder Harnstoffbindungen (NH-CO-NH-) gebunden. Die Verwendung eines Diols ergibt ein Polyurethan, die Verwendung eines Diamins ergibt einen Polyharnstoff und eine kombinierte Verwendung eines Diols und eines Amins ergibt Polyurethan-Polyharnstoff. Der Gehalt der Fluor enthaltenden Seitenketten im Polyurethanmolekül liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 80 Gew.-%, als Fluorgehalt auf der Basis der Rf-Gruppen im Polyurethanmolekül. Ein Gehalt von weniger als 3 Gew.-% führt zu einer unzureichenden Entwicklung einer mit der Oberflächenenergie auf Basis der Rf-Gruppen assoziierten Funktion, während ein Gehalt von mehr als 80 Gew.-% zu einer Verringerung der guten, dem Polyurethan inhärenten Eigenschaften, wie z.B. Abriebfestigkeit und mechanische Festigkeit, führt. Ein Gehalt außerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs ist deshalb nicht bevorzugt. Ihr Gehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, wobei ein Bereich von 5 bis 25 Gew.-% besonders bevorzugt ist.
  • Das erfindungsgemäße Fluor und Silicium enthaltende Polyurethan, das unter Verwendung eines Rf enthaltenden einendigen Diols, eines Polysiloxans mit mindestens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe im Molekül und der vorstehend beschriebenen anderen Polyurethan-Komponente erhältlich ist, ist ein Poly urethan, in dem Segmente aus einem Diisocyanat und Segmente aus einem Diisocyanat im Polyurethan-Grundgerüst wie in konventionellen Polyurethanen enthalten sind, wobei aus einem Fluor enthaltenden Diol der Formel (I) gebildete Fluor enthaltende Seitenketten über R1 und R2 davon an das Grundgerüst mittels Urethanbindungen und/oder Harnstoffbindungen gebunden sind, und aus dem Polysiloxan ausgebildete Polysiloxan-Segmente an das Grundgerüst mittels Urethanbindungen und/oder Harnstoffbindungen gebunden sind.
  • Der Gehalt der Polysiloxan-Segmente im Polyurethanmolekül ist vorzugsweise ein solcher, dass der Siloxangehalt im Molekül im Bereich von 1 bis 75 Gew.-% liegt. Ein Gehalt von weniger als 1 Gew.-% führt zu einer unbefriedigenden Entwicklung einer mit einer auf den Polysiloxan-Segmenten basierenden Oberflächenenergie assoziierten Funktion, während ein Gehalt von mehr als 75 Gew.-% zu einer Verringerung der guten Polyurethanen inhärenten Eigenschaften, wie Abriebfestigkeit und mechanische Festigkeit, führt. Ein Gehalt außerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs ist deshalb nicht bevorzugt. Ihr Gehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 50 Gew.-%, wobei ein Bereich von 5 bis 20 Gew.-% besonders bevorzugt ist.
  • Der bevorzugte Fluorgehalt und der Gehalt an Polysiloxan-Segmenten im erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden Folyurethan variiert abhängig vom Anwendungszweck, so dass es wünschenswert ist, jedes Fluor enthaltende Polyurethan mit einem Fluorgehalt und Gehalt an Polysiloxan-Segmenten zu erhalten, der für diesen Anwendungszweck geeignet ist.
  • Das massegemittelte Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden Polyurethans (gemessen mittels GPC und gegen Standard-Polystyrol kalibriert) liegt vorzugsweise im Bereich von 5.000 bis 500.000 und insbesondere im Bereich von 30.000 bis 150.000.
  • Das Fluor enthaltende Polyurethan, das aus dem erfindungsgemäßen Rf enthaltenden Diol der Formel (I) erhältlich ist und gegebenenfalls Polysiloxan-Segmente aufweisen kann, ist ein Polyurethan mit hervorragenden von Rf-Gruppen abgeleiteten Eigenschaften, wie z.B. Wasser- und Ölabstoßung, Anti-Fouling-Eigenschaften und Nicht-Klebrigkeit, zusätzlich zu den guten Eigenschaften, die Polyurethanen inhärent sind, wie z.B. hohe Abriebfestigkeit, mechanische Festigkeit, Flexibilität, Modul der rückgewinnbaren Elastitzität und chemische Beständigkeit.
  • Aufgrund dieser hervorragenden charakteristischen Merkmale sind die erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden Polyurethane als Oberflächenbeschichtungsmaterialien für verschiedene Basismaterialien, Faserbeschichtungsmaterialien, Kunstleder, Anstrichstoffe und Bindemittel für magnetische Aufzeichnungsmedien, und auch zur Herstellung thermoplastischer Formkörper oder Formmaterialien, industriellen Komponententeilen, Folien, Filmen, Röhren und medizinischen Vorrichtungen oder Ausstattungen geeignet.
  • Unter Verwendung konventioneller bekannter tri- oder höher funktionellen Verbindungen in Kombination mit den vorstehend beschriebenen Diisocyanaten, Diolen und Diaminen können auch Fluor enthaltende Polyurethane mit verzweigten Ketten oder dergleichen erhalten werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese oder durch diese Beispiele beschränkt ist. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich alle Angaben von "Teil" oder "Teilen" und "%", wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
  • Beispiel 1 [Synthese von Fluor enthaltendem Diol (I-A)]
  • In einem mit einem Rühren, einem Thermometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr und einem Rückflusskühler ausgestatteten und mit Stickstoffgas gespülten Reaktionsgefäß wurde Isophorondiisocyanat (22,2 Teile) in Ethylacetat (50 Teile) gelöst. Unter sorgfältigem Rühren bei 60°C wurde allmählich pulverförmiges 2-(Perfluoroctyl)ethanol (46,4 Teile) zugegeben. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde das Isophorondiisocyanat und 2-(Perfluoroctyl)ethanol bei 80°C 3 Stunden lang umgesetzt, wobei ein Perfluoralkyl enthaltendes einendiges Isocyanat (A) gebildet wurde.
  • Als nächstes wurde Diethanolamin (10,5 Teile) in Ethylacetat (10 Teile) bei Temperaturen von nicht höher als 10°C unter Rühren gemischt, und in die resultierende Lösung wurde die Reaktionsmischung mit der darin enthaltenen Verbindung (A) tropfenweise zugegeben. Mit jeder tropfenweise Zugabe der Reaktionsmischung mit der darin enthaltenen Verbindung (A) wurde das Auftreten einer exothermen Reaktion beobachtet. Die tropfenweise Zugabe wurde deshalb so durchgeführt, dass die Innentemperatur 20°C nicht überstieg. Mit fortschreitender Reaktion veränderte sich die Reaktionsmischung von einer nicht homogenen Lösung zu einer homogenen Lösung. Nach der Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Umsetzung 2 Stunden lang bei Raumtemperatur (25°C) fortgesetzt.
  • Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde zur Reaktionsmischung Toluol zugegeben, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, gewaschen und dann getrocknet, wodurch ein weißes pulverförmiges Produkt erhalten wurde (Ausbeute: 95%).
  • Der Fluorgehalt des pulverigen Reaktionsprodukts wurde mittels eines chromatographischen Ionen-Austausch-Analysators (hergestellt von Yokogawa Hokusin Denki K.K.) bestimmt. Der Schmelzpunkt des pulverförmigen Reaktionsprodukts war 132°C. Seine Hydroxyl-Zahl, gemessen nach JIS K-0070, betrug 138 (mgKOH/g) (berechnet: 142).
  • Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Reaktionsprodukts ist in 1 dargestellt. Charakteristische Banden (cm-1) von individuellen, aus der 1 bestimmten Atomgruppierungen sind die folgenden: Urethan (-O-CO-N-): 1.690, tertiäres Amid (-CO-N<): 1.650, Amid (-CO-NH): 1.390, 1.530, 1.500; N-H: 3.351; C=0 von Amid: 1.260; 1,3,5-substituierter Cyclohexan-Ring: 670, 705, 765 (Methyl-substituiertes Derivat); -CH3-: 1.470, 2.850, 2.925; -CH3: 1.460, 2.980; Verzweigungs-CH3: 1.380; -OH: 3.140; CF: 1.120, 1.210; -CF2-: 1.150; -CF3: 1.346.
  • Aus den vorstehend beschriebenen charakteristischen Banden des Infrarot-Absorptionsspektrums und der vorstehend angegebenen Hydroxyl-Zahl wurde bestätigt, dass das Reaktionsprodukt die folgende chemische Struktur aufweist:
    Figure 00130001
  • Beispiel 2 [Synthese von Fluor enthaltendem Diol (I-B)]
  • Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein weißes pulverförmiges Produkt der nachstehend beschriebenen Struktur erhalten, mit der Ausnahme, dass anstelle von Isophorondiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat mit derselben äquivalenten Menge verwendet wurde.
  • Der Schmelzpunkt des Produkts war 145°C. Seine Hydroxyl-Zahl war 148 (berechnet: 151). Die Bestimmung seiner chemischen Struktur wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Aus den charakteristischen Banden des Infrarot-Absorptionsspektrums, dessen charakteristische Banden die gleichen waren wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme des Ersatzes der charakteristischen Banden des 1,3,5-substituierten Cyclohexan-Rings durch charakteristische Banden des 1,2,4-substituierten Benzol-Rings bei 810 bis 865, 675 bis 730 und 835 cm-1 (Methyl-substituiertes Derivat), und der Hydroxyl-Zahl wurde für das Reaktionsprodukt die folgende Struktur bestätigt:
    Figure 00140001
  • Beispiel 3 [Synthese von Fluor enthaltendem Diol (1-C)]
  • Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Fluor enthaltendes Diol (1-C) der nachstehend beschriebenen Formel erhalten, mit der Ausnahme, dass anstelle von Diethanolamin und 2-(Perfluor-7-methyloctyl)ethanol Diethanolaminpropylamin bzw. 2-(Perfluordecyl)ethanol in den gleichen äquivalenten Mengen verwendet wurde.
  • Der Schmelzpunkt des Produkts betrug 153°C. Seine Hydroxyl-Zahl betrug 115 (berechnet: 1 18). Aus den charakteristischen Banden des Infrarot-Absorptionsspektrumns und der Hydroxyl-Zahl wurde bestätigt, dass das Reaktionsprodukt die folgende Struktur besitzt:
    Figure 00140002
  • Beispiele 4 bis 6 (Synthese von Polyurethanen)
  • In jedem der Beispiele wurden das entsprechende Fluor enthaltende Diol (1-A, 1-B oder 1-C), das entsprechende fluorfreie Polymerdiol und das fluorfreie Diol, die alle in Tabelle 1 angegeben sind, in ein Reaktiongsgefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffgaseinlassrohr und einem Rückflusskühler versehen war und mit Stickstoffgas gespült wurde. Dimethylformamid wurde in einer Menge zugegeben, dass die schließlich erhaltene Reaktionsmischung einen Feststoffgehalt von 35% aufweist, wobei eine homogene Lösung erhalten wurde. Dann wurde das in Tabelle 1 angegebene Diisocyanat zuge geben. Bei 80°C wurde eine Umsetzung durchgeführt, bis eine bestimmte Lösungsviskosität erreicht wurde, wobei ein erfindungsgemäßes Polyurethan erhalten wurde. Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Fluor enthaltenden Polyurethans des Beispiels 5 ist in 2 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiele 1 bis 4 (Synthese von Polyurethanen)
  • In jedem der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurde auf ähnliche Weise wie in den Beispielen 4 bis 6 unter Verwendung des entsprechenden der nachstehenden drei Fluor enthaltenden Diole (1-A', 1-B' und 1-C') und auch des entsprechenden Polymerdiols und des Diols, die beide in der Tabelle 2 angegeben sind, ein Fluor enthaltendes Polyurethan erhalten. Auf gleiche Weise wurde ein weiteres Polyurethan (Vergleichsbeispiel 4) ohne Verwendung eines Fluor enthaltenden Diols erhalten.
  • Figure 00150001
  • Beispiele 7 bis 9 (Synthese von Polyurethanen)
  • In jedem der Beispiele wurde das entsprechende der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Fluor enthaltenden Diole (1-A, 1-B, 1-C), das entsprechende der nachstehend beschriebenen Polysiloxane (ll-A, II-B, II-C) und das entsprechende in Tabelle 3 angegebene fluorfreie Polymerdiol und das in Tabelle 3 angegebene fluorfreie Diol in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr und einem Rückflusskühler versehen war und mit Stickstoffgas gespült wurde. Dimethylformamid wurde in einer solchen Menge zugegeben, dass die schließlich zu erhaltende Reaktionsmischung einen Feststoffgehalt von 35% besitzt, wobei eine homogene Lösung erhalten wurde. Dann wurde das in Tabelle 3 angegebene Diisocyanat in einer vorbestimmten äquivalenten Menge zugegeben. Bei 80°C wurde eine Umsetzung durchgeführt, bis eine bestimmte Lösungsviskosität erreicht wurde, wobei ein erfindungsgemäßes Polyurethan erhalten wurde.
  • Figure 00150002
  • Vergleichsbeispiele 5 bis 8 (Synthese von Polyurethanen)
  • In jedem der Beispiele 5 und 6 wurde ein Fluor und Silicium enthaltendes Polyurethan auf ähnliche Weise wie in den Beispielen 7 bis 9 unter Verwendung des entsprechenden der zwei Fluor enthaltenden Diole (1-A', 1-B') des entsprechenden in Tabelle 4 angegebenen Polysiloxans und des in Tabelle 4 angegebenen Diols erhalten. Auf ähnliche Weise wurde ein weiteres Polyurethan (Vergleichsbeispiel 7) erhalten ohne Verwendung eines Fluor enthaltenden Diols, und ein weiteres Polyurethan (Vergleichsbeispiel 8) wurde ohne Verwendung eines Fluor enthaltenden Diols und Polysiloxans hergestellt.
  • Der Fluorgehalt im Polyurethan von jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde unter Verwendung eines chromatographischen Ionen-Austausch-Analysators (hergestellt von Yokogawa Hokushin Denki K.K.) bestimmt, und sein Polysiloxan-Segment-Gehalt wurde als Siloxangehalt gemäß der in JIS K0117 angegebenen Infrarot-spektrophotometrischen Analysenmethode gemessen. Die Lösungsviskosität wurde bei 25°C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters gemessen. Unter Verwendung von GPC (hergestellt von TOSOH CORPORATION) (Säule: "A-80M", Handelsname; hergestellt von Showa Denko K.K.) und THF als Lösungsmittel wurde die massegemittelte Molekülmasse als gegen Standard-Polystyrol kalibrierte massegemittelte Molekülmasse gemessen. Die physikalischen Eigenschaften wurden gemäß JIS K6301 gemessen. Die Oberflächeneigenschaften wurden nach den nachstehend beschriebenen Methoden gemessen. Die Ergebnisse der vorstehenden Messungen sind in den Tabellen 1 bis 4 angegeben.
  • Kontaktwinkel
  • Gemessen unter Verwendung eines Kontaktwinkelmessers, hergestellt von KYOWA INTERFACE SCIENCE CO., LTD.
  • Abriebtest
  • Ein Film, der durch Trocknen einer Lösung des Polyurethans aus jedem der Beispiele 4 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8 erhalten wurde, wurde gemäß JIS K-7311 an Pappe als Untergrundmaterial gebunden, und auf einer Taber-Abriebmaschine wurde ein H-22-Abriebrad mit 100 Umdrehungen und einer Belastung von 1 kg betrieben. Der Abrieb wurde gemessen.
  • Schälfestigkeit
  • Eine Lösung von jedem Polyurethan wurde auf einen Polyesterfilm (PET) so aufgetragen, dass eine Trockenbeschichtungsdicke von 1 μm erhalten wurde, wobei ein Film ausgebildet wurde. Ein Acryl-Klebeband von 20 mm Breite (Produkt von Sekisui Chemical Co., Ltd.) wurde an den Film unter Druck mittels einer Gummiwalze mit einem Eigengewicht von 2 kg angeklebt. Eine Stunde später wurde die Schälfestigkeit gemessen.
  • Haftreibungs-Koeffizient
  • Gemessen unter Verwendung eines Oberflächeneigenschaftstesters, hergestellt von Shinto Scientific Co., Ltd.
  • Tabelle 1
    Figure 00170001
  • Tabelle 2
    Figure 00180001
  • Tabelle 3
    Figure 00190001
  • Tabelle 4
    Figure 00200001
  • (Anmerkung) (gemeinsame Bedeutung in Tabelle 1 bis Tabelle 4)
    • *1
      POTMG: Polyoxytetramethylenglykol, MGew.: 2000
      *2
      PCDO: Polycarbonatdiol, MGew.: 2000
      *3
      PCLPO: Polycaprolactonpolyol, MGew.: 2000
      *4
      1,4-BG: 1,4-Butylenglykol
      *5
      MDI: 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat)
      PU:
      Polyurethan
  • Die Fluor enthaltenden Diole wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die nachstehend beschriebenen Fluor enthaltenden Alkohole 1 bis 8 anstelle von 2-(Perfluoroctyl)ethanol verwendet wurden. Unter Verwendung der so erhaltenen Fluor enthaltenden Diole wurden die entsprechenden Fluor enthaltenden (Polysiloxan enthaltenden) Polyurethane ebenfalls auf ähnliche Weise wie in den Beispielen 4 und 7 erhalten. Die resultierenden Fluor enthaltenden (Polysiloxan enthaltenden) Polyurethane zeigten, wie die Fluor enthaltenden (Polysiloxan enthaltenden) Polyurethane der Beispiele 4 und 7, hervorragende physikalische Eigenschaften.
  • Verwendete Fluor enthaltende Alkoholes
  • Figure 00210001

Claims (16)

  1. Fluor enthaltendes Diol der folgenden Formel (I):
    Figure 00220001
    worin Rf eine Perfluoralkyl- oder Perfluoralkenylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; X eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte durch -CH=CH-(CH2)2- dargestellte substituierte oder unsubstituierte Alkenyllengruppe, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, oder
    Figure 00220002
    in der n eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet, darstellt; Y eine Direktbindung -0-, -NH- oder -R0-NH- darstellt, worin R0 eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; Z eine Direktbindung oder -N(R')R- bedeutet, worin R eine Alkylengruppe mit l bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R1, und R2 unabhängig von einander eine zweiwertige organische Gruppe bedeuten; und R3 eine Restgruppe eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Diisocyanats bedeutet.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Fluor enthaltenden Diols der in Anspruch 1 definierten Formel (I), das die Stufen aufweist: Umsetzen einer Fluor enthaltenden Verbindung, die eine Rf-Gruppe und eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe besitzt, mit einem Diisocyanat bei einem NCO/0H-Verhältnis von ca. 2, und nachfolgendes Umsetzen einer resultierenden Fluor enthaltenden Gruppe, die eine freie Isocyanatgruppe im Molekül enthält, mit einem Dialkanolamin bei einer Temperatur von nicht mehr als 50°C.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Fluor enthaltende Verbindung mit der Rf-Gruppe und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe mindestens eine Fluor enthaltende Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Verbindungen:
    Figure 00230001
  4. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Dialkanolamin die folgende Formel besitzt:
    Figure 00230002
    worin R1 und R2 die gleiche wie oben definierte Bedeutung besitzen, und Z0 H oder eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer einzigen primären oder sekundären Aminogruppe am Ende davon darstellt.
  5. Fluor enthaltendes Polyurethan, erhalten durch Umsetzen eines Fluor enthaltenden Diols der in Anspruch 1 definierten Formel (I), eines aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Diisocyanats, und eines aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Diols und/oder eines Diamins und gegebenenfalls eines Kettenverlängerers; wobei das Polyurethan Fluor enthaltende Seitenketten aufweist, die durch die folgende Formel (II) dargestellt sind:
    Figure 00230003
    worin R1 bis R3, Rf, X, Y und Z die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen besitzen; und die über R1 und R2 davon an ein Grundgerüst des Polyurethans mittels Urethanbindungen und/oder Harnstoffbindungen gebunden sind, mit einem solchen Gehalt, dass das Polyurethan einen Fluorgehalt von 3 bis 80 Gew.-% aufweist; und das Polyurethan eine massegemittelte Molekülmasse von 5.000 bis 500.000 besitzt.
  6. Fluor enthaltendes Polyurethan nach Anspruch 5, worin die massegemittelte Molekülmasse im Bereich von 50.000 bis 150.000 liegt.
  7. Fluor enthaltendes Polyurethan nach Anspruch 5, worin der Fluorgehalt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% liegt.
  8. Fluor enthaltendes Polyurethan nach Anspruch 5, worin der Fluorgehalt im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% liegt.
  9. Fluor enthaltendes Polyurethan nach Anspruch 5, das außerdem 1 bis 75 Gew.-% Polysiloxan-Segmente aufweist, abgeleitet von einem Polysiloxan mit mindestens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe.
  10. Fluor enthaltendes Polyurethan nach Anspruch 9, worin der Gehalt der Polysiloxan-Segmente im Bereich von 3 bis 50 Gew.-% liegt.
  11. Fluor enthaltendes Polyurethan nach Anspruch 9, worin der Gehalt der Polysiloxan-Segmente im Bereich von 3 bis 20 Gew. % liegt.
  12. Fluor enthaltendes Polyurethan nach Anspruch 9, worin die aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe des Polysiloxans eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe ist.
  13. Verfahren zur Herstellung eines wie in Anspruch 5 definierten Fluor enthaltenden Polyurethans, das die Stufe aufweist: Umsetzen eines Fluor enthaltenden Diols der in Anspruch 1 definierten Formel (I), eines Diisocyanats und eines von dem Fluor enthaltenden Diol verschiedenen Diols und/oder eines Diamins und gegebenenfalls eines Kettenverlängerers.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, worin das Fluor enthaltende Diol der in Anspruch 1 definierten Formel (I) in einer solchen Menge verwendet wird, dass der Fluorgehalt im Polyurethan in einem Bereich von 3 bis 80 Gew.-% liegt.
  15. Verfahren nach Anspruch 13, worin außerdem ein Polysiloxan mit mindestens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe in einer solchen Menge umgesetzt wird, dass der Gehalt der Polysiloxan-Segmente im Polyurethan in einem Bereich von 1 bis 75 Gew.-% liegt.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, worin die aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe des Polysiloxans eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe ist.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6555230B2 (en) * 2000-03-31 2003-04-29 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Artificial leather
DE10206123A1 (de) * 2002-02-14 2003-09-04 Wacker Chemie Gmbh Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymer aufweisende textile Gebilde
US7427463B2 (en) * 2003-10-14 2008-09-23 Intel Corporation Photoresists with reduced outgassing for extreme ultraviolet lithography
US8197590B2 (en) * 2004-10-29 2012-06-12 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing treatment composition
CN100392001C (zh) * 2006-05-18 2008-06-04 中国科学技术大学 一种含氟聚醚二元醇的制备方法
CN102753994B (zh) * 2009-12-10 2016-07-06 格库技术有限公司 海洋防结垢系统和方法
CN102918131B (zh) * 2010-06-04 2015-08-19 旭硝子株式会社 拒水拒油剂和拒水拒油剂组合物
US9857487B2 (en) 2012-10-01 2018-01-02 Westerngeco Llc Solid marine seismic streamers
WO2019044019A1 (ja) * 2017-08-31 2019-03-07 ハリマ化成株式会社 多層膜及び二液硬化型コーティング剤
KR102129665B1 (ko) * 2018-07-26 2020-07-02 에스케이씨 주식회사 연마패드, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연마방법
KR102129664B1 (ko) * 2018-07-26 2020-07-02 에스케이씨 주식회사 연마패드, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연마방법
JP7270486B2 (ja) 2018-08-02 2023-05-10 信越化学工業株式会社 伸縮性膜及びその形成方法
JP2022531822A (ja) * 2019-03-05 2022-07-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 水性ポリウレタン分散液およびそれを調製するための方法
CN110066379B (zh) * 2019-04-29 2020-09-29 四川大学 一种生物稳定性高的含氟含硅聚氨酯材料及其制备方法
US11628535B2 (en) 2019-09-26 2023-04-18 Skc Solmics Co., Ltd. Polishing pad, method for manufacturing polishing pad, and polishing method applying polishing pad
CN116814140B (zh) * 2022-11-12 2024-03-29 南京佳乐船舶设备有限公司 防腐保护材料、防腐保护材料的制备方法、防腐保护层及应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS582063B2 (ja) 1980-05-29 1983-01-13 大日精化工業株式会社 熱硬化性ポリウレタン成形品の製造法
JPS61252220A (ja) * 1985-04-30 1986-11-10 Dainippon Ink & Chem Inc ウレタン樹脂の製造方法
US4746684A (en) 1986-05-21 1988-05-24 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Polyurethane dispersion and emulsion, sheet-like porous material and production process thereof
JPH0637754B2 (ja) 1987-08-10 1994-05-18 大日精化工業株式会社 多孔性シ−ト材料及びその製造方法
US4942212A (en) 1988-01-20 1990-07-17 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Polyurethane resin and heat-sensitive recording medium
DE4016329C1 (de) * 1990-05-21 1991-07-11 Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8901 Langweid, De
EP0467083A3 (en) * 1990-07-14 1992-09-09 Pfersee Chemie Gmbh Perfluoroaliphatic group-containing copolymers with urethane and siloxane units
JP3704897B2 (ja) 1997-07-14 2005-10-12 タカタ株式会社 シリコーン変性熱可塑性ポリウレタン樹脂製エアバッグ

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