TW518319B - Fluorine-containing diols and use thereof - Google Patents

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Kazuyuki Hanada
Kazuya Kimura
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Dainichiseika Color & Amp Chem
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B7 五、發明説明（ 【發明說明】 【發明背景】 本發明係有關新穎含有一個全氟烷基或氟 醇y於後述說明書中將該等基共通縮寫為「Rf=H 亦係關於使用該二醇之聚胺基甲酸酯。 b)相關技術說明 與聚胺基甲酸酯不僅具優越防蝕性、黏著性、撓性、耐 化學性等佳，同時應用於多種模製或成形製程的應用性也 '、k越性。因此聚胺基甲酸酯廣用於多種塗裝材料、塗料、 墨水等作為黏結劑，同時也作為薄膜、薄片及其它模製或 ，形製品的原料。曾經提出適合用於個別應用用途之寬廣 夕種+胺基曱酸酯之範圍。須注意「聚胺基曱酸酯」一詞 用於此處集合表示「聚胺基甲酸酯」、「聚脲」以及「聚胺 基甲酸酯-聚脲」。 ^此等聚胺基甲酸酯基本上個別係經由多元醇及/或多 胺、夕異氰酸酯以及選擇性經由鏈延長劑反應獲得，以及 依據此等個別組分之種類及組合，可提供各種不同物理性 質之聚胺基甲酸酷。 么至於其中一種獲得方法，曾經提議藉由共聚合反應將 有機氣化合物引進分子或聚胺基曱酸酯内部，故聚胺基曱 酉文Sg被提供有機氟化合物之性質，例如撥水性及撥油性、 不沾黏性、防姓性以及防結垢性質，同時仍然保有其特有 的良好性質。例如曾經提議一種製造含氟聚胺基曱酸酯之 本紙張尺度適用 ϋ - -f· · II丨丨, si (請戈閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518319 A7 B7 五、發明説明（） 方法，該方法合併使用一種帶有一個Rf基之單端二醇（「單 端二醇」一詞用於此處表示「一種僅於分子一端帶有兩個 羥基之化合物」）以及一種單端二醇以外之習知二醇（「單 端二醇以外之二醇」於後述說明書中將僅稱作「二醇」）（jp S43-26518 B， JP S61-252220 A)。 至於習知製備含Rf基之單端二醇之方法，已知一種 例如遵照下述反應方案進行之方法。 -HI + Η,Ο 1) RfCH2CHCH2OH —-~> RfCH2CH-CH2 —丄.—丨>
—> R fCH2CH (OH) CH2OH 2) RfCH2CH2I + Na-I- CH2(COOCH3)2 LIAIH4 —^^ CH3OOCCHCOOCH3 -^ hoch2chch2oh CH2CH2Rf CH^CH^Ri 由前述說明可了解，習知含Rf基之單端二醇之製法 全部皆需要多個步驟。呈高純度產物獲得之含Rf基之單 端二醇耗費不貲，因此，此等習知方法有其實際用於產業 大量生產上的問題。 其他方面，於習知聚胺基曱酸酯，其各自可經由合併 使用含基之單端二醇與二醇獲得，任何嘗試經由提高 氟於聚胺基曱酸酯含量而讓聚胺基甲酸酯具有氟的功能， 結果皆導致聚胺基曱酸酯之某些特有性質例如橡膠彈性及 機械強度降低。 _；_5__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------- (請L閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518319 A7 五、發明說明（
I 其原因在於Rf基之性質，結果導致所得含氟聚胺基 甲酸酯分子硬挺且容易定向於某個特定方向，由於氟原子 極為龐大，氟原子間產生強力排斥力，卻被緊密填裝於分 子内部，故分子鏈幾乎無法彎曲。結果聚胺基甲酸酿由於 基造成分子鏈的軟段的熱運動減低而被視為橡膠彈性下 降，及/或由於妨礙硬段的聚集而被視為強度減低。 月述聚胺基甲酸酯其中各自引進一個習知含有一個& 基之單端二醇的問題係由於Rf基對聚胺基甲酸酯主鏈造 成強力影響所引^，其原因在於Rf基與聚胺基甲酸酉旨^ 鏈彼此位在緊密靠近位置之故。 【發明概述】 訂 因此本發明之-目的係提供一種含Rf單端二醇，立 可以尚純度於低成本藉簡單步驟製備，而作為習 之單端二醇之替代品，f知二醇當用作為聚胺基甲酸醋之f 一醇組分時引發前述問題。本發明之另一目的 製備含Rf之單端二醇之方法。本發明之又一目'^日 -種被料絕佳撥水性及撥油性、防難、㈣性糸= 黏性等性質而聚胺基甲酸醋特有的優異性質並未減新 穎含Rf之聚胺基甲酸酯。 β 月ίι述目的可經由本發明達成，容後詳述。 之含:ίϊ明之一特徵方面’如此提供-種下式⑴表示 〇 H HO R 一
Rf - X-Y-c -n-r3一1 H
、R 2 一 〇H I —_- _6 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐 (I) 518319 A7 B7 五、發明說明（ 其中Rf表示含1至2〇個山 基;X表示含1至2M 2子之全氟燒基或全氟烯 cH (CH2)n_表示之經取代之或無取代之伸稀基 R0^ ! ^ 6 ，其中R為含1至2〇個碳 原=至以6::_之貌基;…二自分別2 ;:以及,3表示脂族、環職或芳族二異氯酸 於本發明之另-特徵方面，也提供—種製備上 表示之含氟二醇之方法，今方、、木 右一m t 包含一種含氟化合物其具 有们Rf基以及一個含活性氣基，與一種二異氛酸醋以 比約為2反應’以及然後結果所得之含L基其含 有-個游離異氰酸基於分子’與二烷醇 之溫度反應。 ^ 於本發明之又-特徵方面，也提供一種含說聚胺基甲 酸醋，其係經由-種上式式⑴表示之含氟二醇、一種脂 =、芳族或環脂族二異氰酸醋、以及一種脂族、芳族或環 脂j二醇及/或一種二胺，以及選擇性一種鏈延長劑反應 獲得，该聚胺基甲酸酯具有含氟支鏈，該支鏈係以下式（11) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 518319 A7 五 、發明說明（ B7
Y 一 Ν αι) X、Y及Z具有如申請專利範圍第i項 其中R1至R3、R 定義之相同意義 、及忒支鏈係利用胺基曱酸酯鍵及/或脲鍵透過其h r呈2聚胺基甲酸酯主鏈，而其含量讓聚胺基甲酸 二具有氟含量為3至重量比；以及該聚胺基甲酸酯呈 重$平均分子量由5, 000至500, 〇〇〇。 脫装月之又另一特徵方面，也提供一種前述含氟聚 ^齩酯，其進一步包含衍生自一種含有至少一個含活 性氫基之聚矽氧烷之聚矽氧烷段。 —於本發明之又另一特徵方面，也提供一種製造一種含 氟聚胺基甲酸酉旨之方法，該方法包含上示式⑴表示之含 氟二醇、二異氰酸酯、以及含敦二醇以外之二醇及/或二 私以及選擇性鏈延長劑反應。 〃於本發明之又另-特徵方面，也提供一種製造前述含 氟聚胺基甲酸醋之方法，該方法包含進一步反應一種含有 至少-個含活性氫基之聚胺基甲酸酉旨，而該聚石夕氧烧用量 為聚胺基甲酸酯之聚矽氧烷段含量落入丨至75%重量比 範圍。 此等由含Rf之二醇獲得的新華員聚胺基甲酸醋其表面 性質例如撥水性及撥油性、防垢性質、防歸及非沾黏性 絕佳，同時比較制習知含Rf之二醇獲得的聚胺基甲酸 酉旨更充分保有聚胺基甲酸酯特有的良好性質例如強度特 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐厂 518319 A7 五、發明說明（） 性、橡膠彈性及低溫特性。 【圖式之簡單說明】 圖1為實例1之含氟二醇之紅外吸收光譜；以及 圖2為實例5之含氟二醇之紅外吸收光譜。 【發明及較佳具體實施例之詳細說明】 、後述說明書巾將基於若干較佳具體實施例說明本發曰> 之進一步細節。 x > 根據本發明之含匕之單端二醇係以上式式（〗）表示』 例如可經由下列步驟製備： a) 首先，帶有一個含活性氫基（例如羥基）之含氟化合物Q 與一異氰酸酯（2)以NCO/OH比約為2反應獲得分子含有一 個游離異氣酸基之含氟化合物（3 )。 b) 使用胺基以及羥基對異氰酸基之反應性差異，隨後含 氟化合物（3)與二烷醇胺（4)於不高於50°c之溫度反應， 因此異氰酸基與胺基選擇性反應而獲得下式（A)表示之含 Rf之單端二醇。 ⑻ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
RfXOH + OCNRoNCO⑴ ⑵
RfXO&NR3NCO (3) (b)
yRlOH ⑶ + Zf ⑷ \r20H
N(Rl_〇H \只2-OH ⑷
n ϋ n I —e —fl (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 訂--------線--- 本紙張尺度週用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 518319 A7 五、發明說明（ 其H3、X及Z具有如上定義之相同咅義， 以及ZQ表示Η或含1至20個碳原子之烷基胺基以^於其 一端之單一第一或第二級胺基。 本發明有用之含氟化合物例如包括下列化合物：(1)醇類別 F (CF2) m (CH2)nOH (m = 1 〜12、n = 1 〜6) CF3V/CF(CF2)m(CH2)n〇H (m = 0〜10、n = 1〜6) CF/ ^^^F{CF^)mCH2CHI(CH2)n〇H (戲=0〜10、n = 1〜❿ H{CF2)m(CH2)nOH (m = 1〜12、ϋ = 1〜6) F(CF2)m (CH2)nOH (m=l〜12、n:0〜6) c^)cF(CFg) m (CH2)n OH (m = 0〜10、n = 〇~6) (2)環氧類別 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 F(CF2)m(CH2)nqH—CH2 CF3\ ；CF(CF2)m(CH2)nC^CH2 (m = 0〜10、XI = 1 〜6) cf/ \〇’ H (CF2)m (CH2)n〇 (CH2 )pCH—CH2 (m = 1〜12、n、p = 1〜6 ) (m = 1 〜12、η = 1〜6) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 518319 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 —_______B7 ___ 五、發明說明（） 鈾述環氧化合物各自係於藉由與/種含活性氫化合物 中多元醇、多胺或多綾酸反應而引進一個端末經基後使 (3) 胺類別 F(CF2)m (CH2)nNH2 (m = 1 〜12、n : 1 〜6)
CF CF3/CF(CF2)m(CH2)nNH2 (m = 〇〜10、η = 1〜6) F(CF2)m〇^KCH2)nNH2 (m =卜12、n = 〇〜6) CF3/CF(CH2>nNH2 (m = 0〜10、η = 〇〜6) (4) 羧酸類別 F(CF2)m (CH2)nCOOH (m =卜12、η = 〇〜6)
CF CF^CF(CF2)m (CH2)nC〇〇H (m=r 〇〜10、n = 〇〜6) 前述列舉之含氟化合物其各自具有一個含活性氫基且 為用於本發明之較佳化合物’但於本發明含氟化合物非僅 囿限於此等範例化合物。因此，本發明不僅可使用前述舉 例說明之含氟化合物，同時也可使用目前於市場上出售且 _ 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） "" ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 訂---------線--IAWI. 518319 A7 B7__ 五、發明說明（) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於市場上可利用的已知含氟化合物。特佳用於本發明之含 氟化合物為前述舉例說明之醇類別含氟化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 至於用於本發明之二異氰酸酯，至目前為止已知之任 一種之二異氰酸酯皆可使用，而未加諸任何特定限制。較 佳使用之二異氰酸酯包括芳族二異氰酸酯如伸曱苯基-2,4-二異氰酸酯，4-甲氧-1,3-伸苯基二異氰酸酯，4-異 丙基-1,3-伸苯基二異氰酸酯，4-氯-1,3-伸苯基二異氰酸 酯，4-丁氧-1,3-伸苯基二異氰酸酯，2, 4-二異氰酸基二 苯基醚，4,4’-亞曱基貳（苯基異氰酸酯）0〇1)，伸四曱苯 基二異氰酸酯，聯甲笨胺二異氰酸酯，伸二曱苯基二異氰 酸酯（XDI)，1，5-伸萘基二異氰酸酯，聯苯胺二異氰酸酯， 鄰-硝基聯苯胺二異氰酸酯以及4, 4-二異氰酸基聯苄基； 脂族二異氰酸酯例如亞甲基二異氰酸酯，1，4-四亞曱基二 異氰酸酯，1，6-六亞甲基二異氰酸酯以及1，10-十亞甲基 二異氰酸酯；環脂族二異氰酸酯例如1,4-伸環己基二異 氰酸酯，4, 4-亞曱基-貳（環己基異氰酸酯），1，5-伸四氫 萘基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，氫化MDI以及氫 化XDI ;以及顯然，經由此等二異氰酸酯與低分子量多元 醇或多胺反應所得之聚胺基曱酸酯預聚物，因此結果所得 之預聚物具有異氰酸基於其末端。 本發明有用之二烷醇胺例如包括下式表示之化合物：
/R 广 0H
Zf N(
XR2-OH 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 518319 A7 B7 五、發明說明（) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中匕、匕及ZQ具有如上定義之相同意義，且較佳匕 及R2各自分別表示含2至12個碳原子且含有1個脂族、 環脂族或芳族環之二價基，該二價基含有一個或多個0、 N及/或S原子於其中。 較佳範例包括二乙醇胺，二丙醇胺，二己醇胺，1-胺 基丙烷二醇，二乙醇胺基甲基胺，二乙醇胺基乙基胺以及 二乙醇胺基丙基胺。 現在將對有關式（I)表示之含Rf之二醇之製法作更特 定說明。 首先，含氟化合物其帶有一個含活性氫基以及二異氰 酸酯以相等比例反應，因此反應產物於分子内含有一個游 離異氰酸基（N⑶/0H約等於2)，該反應係以無溶劑方式或 於有機溶劑，於有或無習知聚胺基曱酸酯之聚合觸媒（例 如有機金屬化合物、第三級胺等）存在下且於0至150°C 及較佳20至9(TC之溫度進行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於50°C或以下，較佳40°C或以下，及更佳30°C或以 下之溫度，隨後前述含有一個游離異氰酸基之含氟化合物 逐滴添加至前述二烧醇胺。 此等條件下，異氰酸基於與羥基反應之前選擇性與胺 基反應[Ann. Chem·，562，205 (1949)]，藉此獲得根據 本發明之式（I)表示之含Rf之單端二醇，以及於低溫下， 隨著反應的進行，部份反應產物於有機溶劑漸進沈澱成為 晶體。於反應完成後，反應混合物傾注入不良溶劑如水、 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 518319 A7 _B7_____ 五、發明說明（） 甲苯、二曱苯或正己烷内，因而造成反應產物呈晶體而沈 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 殿。 未反應之二異氰酸酯以及二烷醇胺可經由於室溫使用 不良溶劑（芳族或脂族烴）洗滌沈澱後的晶體而被去除。式 (I)表示之含Rf之單端二醇因而可以高純度獲得。 根據本發明之含氟聚胺基甲酸酯可經由含Rf二醇（其係以 式（I)表示且已經經由前述反應獲得）與前述二異氰酸酯反 應以及也與二醇及/或二胺反應獲得。 至於二醇，至目前為止曾經用於製造聚胺基曱酸酯的 二醇皆可使用且未加諸任何限制。例如低分子量二醇如乙 二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇以及1，6-六亞曱基二醇；聚酯二醇，其係經由二元酸如己二酸、馬 來酸及對苯二曱酸與二醇獲得；聚酯二醇如聚内酯，其係 經由内酯接受與醇之開環聚合反應獲得；聚碳酸酯二醇； 以及聚醚二醇例如聚四亞甲基二醇，聚伸乙基二醇以及聚 伸丙基二醇。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 至於二胺，至今已經用於製造聚胺基曱酸酯的二胺皆 可使用，而未加諸任何限制。例如脂族二胺儒雅二胺，伸 乙基二胺，三亞甲基二胺，六亞曱基二胺，及八亞甲基二 胺；芳族二胺例如伸苯基二胺，3,3’-二氯-4, 4’-二胺基 二苯基醚，4, 4’-亞曱基貳（苯基）胺，4, 4’-二胺基二苯基 醚及4, 4’-二胺基二苯基颯；以及環脂族二胺例如環戊基 二胺及環己基二胺。鏈延長劑例如包括前述低分子量二醇 及二胺。至今已經用於製造聚胺基甲酸酯之鏈延長劑皆可 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 518319 A7 __B7五、發明說明（） 使用，而未加諸任何限制。 使用此等組分及習知聚胺基甲酸酯之製造方法，可獲 明之含氟聚胺基曱酸酯。根據本發明之製造聚 胺基曱酸酯之方法包含式（I)表示之含Rf之二醇，二異氰 酸酯，二醇及/或二胺以及選擇性鏈延長劑反應製造。對 反應條件並未加諸任何特殊限制。此外對反應方法也未加 諸任何限制，反應可藉本體聚合、溶液聚合或分散液聚合 等任一種方法進行。此外，適當二醇、二胺及二異氰酸酯 的組合可依據目標含氟聚胺基甲酸酯之應用目的及性能要 求作選擇，而未加諸任何特殊限制。 至於本發明之另一具體實施例，也提供一種含氟聚胺 基曱酸酯其進一步含有聚矽氧烷段，該段已經衍生自含有 至少一個含活性氫基之聚矽氧烷，而該段之含量為聚胺基 曱酸酯分子之聚矽氧烷段含量係落入1至75%重量比之範 圍。 用於本發明之聚矽氧烷帶有至少一個含活性氫基，例 如至少一個胺基、環氧基、羥基、巯基、羧基等基。此種 聚石夕氧烧較佳例如包括下列化合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · •線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 518319 A7 __B7 五、發明說明（） (1)胺基改性聚矽氧烷 ch3 ch3 ch3 ch3 H3c- SiO (810)^(810)^1 (CH3)2 (hi = 1 〜200、n 二 2~2雜) CH3 CH3 €Η2ΝΗ〇2Η4ΝΗ2 CH3 CHs CH3 CH3 h3c - k) (ko)爾(kc^bi (CHg)2 (m = l〜200、n = 2〜200) CH3 CH3 C3H8MH2 CH3 CHS CH3 H2N - C3H6 SiO (SiCOgtSiC3H6NH2 (m =1—300) ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 H3C-S1O (SIO^SIRMHb (hfI-300，R二低碳伸烷基） CH3 CH3 CK3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 518319 A7 B7 五、發明說明（ (2)環氧改性聚矽氧烷
/0 ch3 ch3 ch3 CH2 3cHCH2 OC3H6SiO (SiG^SiCsHpa^CH - CH 2 (m = 1 〜300) ch3 ch3 ch3 'ο/ ch3 ch3 CHo CHo t I I ^ i 5 H3 C - SiO (SiO)m(SiO)nSi^ (CH3) 2 CHo CH〇 R
(hfI-200，n=2-200，R=低石炭伸烧基） CH< ch3 ch3 ,0、 H3c- SiO (SiO^Si - RCH - CH2 ch3 ch3 ch3(m=l-300，R=低碳伸烷基） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 518319 A7 B7 五、發明說明（） (3)醇改性聚矽氧烷 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) CH3 ch3 ch3 HOC3H6SiO (SiO^SiCaHeOH (m = 1-300) ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3
H04C2H40)p(CH2)mii0 φ〇)πέι (^2)^(002H4)pOH ίη$ ch3 ch3 (p = 1 〜300、m ξ 2〜6、n = 1 〜300) ch3 ch3 ch3
H4〇C2H4)pSiO (SiO)^! (C2H40)pH CH3 CH3 CH3 (p = 1 〜300、m =卜3_ CH3 CH〇 CH3 CHo i ! d i 4 I d H3C --iO 甲0)游(-o)na (ch3)2 ch3 ch3 roh (hfI-200，n=2-200，R=低碳伸烷基） ch3 ch3 ch3 H3c -SiO (SiO)ojSiROH (iifI-300，RH氐碳伸院基） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ch3 ch3 ch3 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 518319
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（） ch3 ch3 CH3 r s_CH3SiO (SiQ)kSi (CHgM〇C2H4)m(OCH^CCH^nOH ch3 ch3 ch3 ch2oh (R，二H，或烷基，k=l-300，p二0-5，ufO-50，n=l-3) CH3 ch3 CH3 f CH3S1O (SiO)kSi (CH2)q(〇C2H4)la(OCH2CCH2)n〇H ch3 ch3 ch3 oh (R’=H，或烧基，k=l-300，q=0-5，m二0-50，n=l-3) (4)髓改性聚矽氧烷CH3CH3 0¾ CH3 H3C-S1O (SiO^CSiO)^! (CH3)2 ch3 CH3 RSH (hfI-200，n=2-200，R二低碳伸烷基） ch3 ch3 ch3H3 C-S1O (8¾ SI RSH CHa CH3 CH3 (m=l-300，R=低碳伸烧基） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 訂h ----·-----線！ 518319 A7 B7 五、發明說明（ (5)羧基改性聚矽氧烷 ch3 ch3 CHo HOOCRSIO (SiO)0SiRC〇〇H (m:卜300， ch3 ch3 ch3 :低碳伸院) CHc ch3 ch, H3C^SiO (SiO)ffi(SiO)nSi (ch3)2 ch3 ch3 rcooh (m=l-200，n=2-200，R=低碳伸烷基） ch3 ch3 ch3 H3 C - SiO (SiO)ffl Si RCOOH ch3 ch3 ch3 (m= 1-300，低碳伸烧基）
CH. I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
以上列舉之各自含有-個活性氫基之聚石夕氧燒為較佳 用於本發明之化合物之例，本發明中，矽氧烷將不限於= 等舉例說明之化合物。不僅前述舉例說明之聚砂氧燒，同 時目前市面上出售以及市面上容易取得的聚石夕氧烧也皆可 用於本發明。本發明之特佳聚矽氧烷為含有至少一個羥基 或胺基之聚石夕氧烧。 用於製造前述本發明之此種含氟聚矽氧烷（「含氟聚 石夕氧烷」一詞用於此處於後述說明書中中將表示也涵蓋含 有聚矽氧烷段之化合物），前述聚矽氧烷可以於有機溶劑 之溶液、於水之懸浮液或100%固體含量之丸粒劑形式使 由使用根據本發明之含之二醇可得的含氟聚胺基 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） π 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518319 A7 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲酸酯中，透過式（11)表示之胺基甲酸酯含氟支鏈而鍵結 的聚胺基曱酸酉旨分子鏈係透過其R1及R2利用胺基曱酸酯 鍵結（-丽-C0-0-)及/或脲鍵結（NH—⑶—丽）而鍵結至含氟聚 胺基甲酸酯主鏈。二醇的使用可提供聚胺基甲酸酯，二胺 的使用可提供聚脲，以及二醇與二胺並用可提供聚胺基甲 酸酯-聚 。 聚胺基曱酸酯分子之含氟支鏈含量就以聚胺基甲酸酯 分子之1基為基準，以氟含量表示，較佳係於3至8〇%重 量比之範圍。含量低於3%重量比結果導致基於Rf基的表 面月b關聯功旎的發展不足；而含量高於重量比結果導 致聚fe基甲酸酯所特有的良好性質例如防姓性及機械強度 降低。因此於前述範圍以外之含量並不佳。其含量較佳係 於5至50%重量比之範圍，而以5至25%重量比之範圍為 更佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明之含氟及含矽聚胺基甲酸酯（其係經由使 用一種含Rf之單端二醇、分子内含有至少一個含活性氫 基之聚石夕氧烧、以及前述另一種聚胺基甲酸酯組分獲得） 為一種聚胺基曱酸酯，其中由二異氰酸酯形成的各段以及 由二異氰酸酯形成的各段如同習知聚胺基甲酸酯般係含於 聚胺基曱酸酯主鏈，由式（I)表示之含氟二醇形成的含氟 支鏈係透過其匕及R2利用胺基甲酸酯鍵結及/或脲鍵結而 鍵結至主鏈，以及由聚矽氧烷形成的聚矽氧烷段係利用胺 基曱酸酯鍵結及/或脲鍵結而鍵結至主鏈。 t胺基曱酸自曰分子之聚石夕氧烧段含量較佳為分子之石夕 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公复) ----- 518319 A7 __B7___ 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氧烷含量係於1至75%重量比範圍之數量。含量低於1%重 量比結果導致基於聚矽氧烷段之表面能關聯的功能的發展 禾重量比結果導致聚胺基甲酸酯特有 的優異性質如防蝕性及機械強度下降。因此於前述範圍以 外之含量並不佳。其含量較佳係於3至50%重量比之範圍 而以5至20%重量比之範圍為更佳。 較佳根據本發明之含氟聚胺基甲酸酯之氟含量以及聚 矽氧烷段含量係依據其應用目的改變，故希望獲得各種帶 有氟及聚矽氧烷段之含量適合其應用目的之含氟聚胺基甲 酸酯。 根據本發明之含氟聚胺基甲酸酯之重量平均分子量 (藉GPC測量以及對標準聚苯乙烯作校準）較佳係於5, 000 至500, 000及更佳係於30, 000至150, 000之範圍。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 含氟聚胺基甲酸酯係由式（I)表示之本發明之含I之 二醇獲得且可選擇性含有聚矽氧烷段，含氟聚胺基曱酸酯 為一種絕佳的聚胺基甲酸酯其除了聚胺基曱酸酯所特有的 優異性質例如高度防#性、機械強度、撓性、可復原彈性 模量及耐化學性外，又具有衍生自Rf基的性質例如撥水 性及撥油性、防垢性及非沾黏性。 由於此等絕佳特徵性特性，根據本發明之含氟聚胺基 曱酸酯可用作為多種基底材料的塗裝材料、纖維塗覆材 料、人工皮革、塗料以及磁性記錄媒體黏結劑，同時也可 用於製造熱塑性模製或成形材料、產業部件或組件、薄片、 薄膜、管子及醫療裝置或設備。 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 518319
帶有支鏈之含氟聚胺基甲酸酯等也可經由使用習知三 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) j能或更高官能化合物組合前述二異氰酸酉旨、二醇及二胺 獲得。 後述說明書中將基於實例及比較例更特定說明本發 明。但須牢記本發明非僅限於此等實例或受此等實例所 限。下列實例及比較例中，除非另行特別指定否則全部 伤」或「份數」以及「％」之標示方式皆係以重量基準 計。 i制1 [含氟二醇（I-A)之会赤] 於配備有攪拌為、溫度計、氮氣進氣管以及回流冷凝 CU且、、工過氮氣冲洗的反應谷态内，異佛爾酮二異氰酸酯 (22. 2份）溶解於乙酸乙酯（5〇份）。於6〇。〇徹底攪拌下徐 徐加入粉狀2-(全氟辛基）乙醇（46.4份）。添加完成後， 異佛爾酮二異氰酸酯與2-(全氟辛基）乙醇於8〇。〇反應3 小時，藉此形成含全氟烷基之單端異氰酸酯（A)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其次於乙酸乙酯（10份）於不高於1〇它之溫度藉攪拌 混合二乙醇胺（1〇· 5份），以及所得溶液内逐滴加入其中 含有化合物（A)之反應混合物。隨著個別逐滴加入其中含 有化合物（A)之反應混合物，觀察到出現放熱反應了因此 逐滴添加之執行須讓内溫不超過2(rc。當反應進行時， 反應混合物由非均質溶液轉變成為均質溶液。於逐滴添加 完成後，讓反應於室溫（25。〇繼續進行2小時。 反應完成後添加甲苯至反應混合物而讓反應產物沈 褒又。沈澱經過濾收集，洗滌及然後乾燥，因而獲得白色粉 23 本紙張尺度過用肀國國豕標準（CNS)A4規格（210 518319 '----- 五、發明說明（ 狀產物（產率·· 95%)。 二粉狀^應產物之氟含量係藉離子交換層析分析儀（橫 河北辰電氣公司製造）測量。此外，粉狀反應產物之熔點 為132Τ：。其羥基值根據JIS κ—0070測得為138(毫克氫 氧化鉀/克）（mgKOH/g)(計算值·· 142)。 玉 反應產物之紅外吸收光譜顯示於圖丨。由圖丨決定個別 子基之特徵吸收帶（厘米—1)如下： ’、 胺基甲酸酯（-0-⑶-N-）·· 1，690，第三醯胺基（〜c〇—n〈） 1，650，醯胺基（―CO-·-) : 1，300，1，530，1，5〇〇 ; n—h 3,351;醯胺基之（：三0: 經取代之環己浐浐 670，705，765(經甲基取代之衍生物）；—CH「： ι = 2, 850，2, 925 ; -CH3 ; 1，460，2, 980 ;分支 CH : / —OHLC-FLumn :: 1，346。 · 線 由前述紅外吸收光譜之特徵吸收帶以及前述羥基值，说每 反應產物具有如下化學結構式： €只 hoch2ch2nch2ch2oh9=0 (I 一 A)
HaC'
H vNHCOOCH2CH2 (CF2) p 之合成 1 之類似方 具有下述結構式之白色粉狀產物係以實例 24 297 本紙張尺度剌+關家標準（CNS)A4規格咖 518319 A7 B7 五、發明說明（ 式獲得，但替代異佛爾蜩二異氰酸酯，2, 4-伸甲苯美二显 氰酸酯係以相等當量使用 土 … ，產物熔點為145t。羥基值為148(計算值：151)。並 化學結構式的決定係以類似實例丨之方式進行。由紅外吸 收光譜的特徵吸收帶，可知該等特徵吸收㈣與實例！相 同，但1’ 3, 5-經取代之環己烷環的特徵吸收帶係由丨2 4一 經取代苯環於81〇-廳、675-73G及835厘米-1(經甲基取 代之衍生物）之特徵吸收帶所置換以及由羥基值，證實反 應產物具有如下結構式： 、 c=o 訂
MM a-m 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 H3C-(^NHCOOCH2CH2(CF2)8F 氟二醇（I-c)之合成 1 下述含氟二醇（I-C)係呈白色粉末以類似實例1之方 式獲得，但替代二乙醇胺以及2-(全氟—7-曱基辛基）乙醇， 分別使用相等當量之二乙醇胺基丙基胺以及2-(全氟癸基） 乙醇。 產物熔點為153°C。羥基值為115(計算值：118)。由 紅外吸收光譜之特徵吸收帶及羥基值，證實反應產物具有 如下結構式： 25 本紙張尺度過用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 518319 A7 B7 五、 發明說明（ Ηοα^α^ιρ^α^οΗ (CH2)3 NH ic=o HN CH^ H2C^
(I — c)
NHCOOCHaCHg (CFpi0F (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 實例4-6 (聚胺基甲酸酯之奋 各實例中，對應含氟二醇（I-A、I-B或I-C)、對應不含氟 之聚合物二醇以及不含氟之二醇（全部皆顯示於表1)添加 至反應容器，反應容器配備有攪拌器、溫度計、氮氣進氣 管及回流冷凝器且使用氮氣沖洗。二曱基曱醯胺之添加量 為最終獲得的反應混合物將具有固體含量35%，藉此獲得 均貝〉谷液。然後加入表1所不二異氛酸醋。反應於8 進行至達到預定溶液黏度為止，藉此獲得根據本發明之聚 胺基曱酸酯。實例5之含氟聚胺基曱酸酯之紅外吸收光譜 顯示於圖2。 θ 比較例1-4 (聚胺基甲酸酯之合#、 各比較例1 -3中，含氟聚胺基甲酸酯係以實例4—6之噸似 方式獲得，經由使用下列三種含氟二醇（Ι—Α，、卜以及 之對應者同時也使用對應聚合物二醇及-酿， 畔，兩種組分皆 、、頁示於表2。同理，未使用任一種含氟二醇獲得又一 聚胺基甲酸酯（比較例4)。 &、 一牙 ______26 1本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 訂-----.-----線！ 518319 A7 B7 五、發明說明（） HOCH2CH2C4F3 〇%〇%〇好 F(CF2)gCH2CHCH2OH OH F(CI^)7C0N(C2H40^) (I - A*)d - B，） α—c，） 實例7-9 (¾胺基甲酸酯之合成） 各實例中，實例1-3所得含氟二醇（I-A、I-B、卜c) 之對應者、下式聚矽氧烷（II-A、II-B、II-C)之對應者、 表3所示對應不含氟聚合物二醇以及表3所示不含氟二醇 添加至反應容器，反應容器配備有攪拌器、溫度計、氮氣 進氣管及回流冷凝器且以氮氣沖洗。二甲基甲酿胺係以最 終所得反應混合物具有固體含量35%之數量添加因而獲得 均質溶液。然後表3所示二異氰酸酯以預定當量添加。反 應於80°C進行至達到預定溶液黏度，藉此獲得根據本發 明之聚胺基甲酸酯。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 27 ^紙張尺錢財國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱 518319 A7 B7 五、發明說明（ ch3 ch3 ch3 CSiO)aSi(CH2)3〇C2H4〇H (I-A) ch3 ch3 ch3 (n :整數而獲得分子量3,200) CHs CHS CH3 H2NC3H6SiO CSO)mSiC3HgNH2 (Π-Β) ch3 ch3 ch3 (m :整數而獲得分子量1，800) (請先閱讀背面之注音心事項再填寫本頁)
ch3 ch3 ch3 H3C^SiO (SiO)£ Si(CH2)3〇CH2CHCH2OH
ch3 CH CH,
OH (Π — C) 訂· (k :整數而獲得分子量2, 000) 达lMJU-8 (聚腹基甲酸酯之合成） 實例5及6中，含氟及矽之聚胺基曱酸酯係以類似實 例7-9之方式經由使用兩種含氟二醇（j—a，，I—B，）之對應 者、表4顯示之對應聚矽氧烷以及表4顯示之二醇獲得。 以類似方式’製造又另一種聚胺基曱酸酯（比較例7)而未 使用任何含氟二醇，以及製造又另一種聚胺基曱酸酯（比 杈例8)而未使用含氟二醇及聚矽氧烷。
> 各貫例及比較例之聚胺基曱酸酯之氟含量係使用離子 ，，層析分析儀（橫河北辰電氣公司製造）測量，而其聚矽 氧=段含量係就矽氧烷含量，根據JIS K0117規定的紅外 光分光光度計量分析方法測量。又其溶液黏度係於25°C (210 x 297 公釐） 線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518319 A7 五、發明說明（ 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 使用布魯克費喊計測量。制GPG(東所公司製造管 上:「A-80M」’商品名;昭和電王公5~]製造）以及作為溶劑 之THF，其重量平均分子量係以相對於標準聚苯乙稀校準 後的重量平均分子量表示。其物理性質係根據川κ63〇ι 測量。進-步，其表面性質係藉下述方法測量。前述測量 結果不於表1-4。 接觸角 使用協和界面科學公司製造的接觸角計測量。 磨餘試驗 遵照JIS Κ-7311，經由乾燥實例4-9及比較例】一8 各例之聚胺基ψ酸®旨m彡成的薄難合至紙板作為基 材，於塔柏磨蝕機上，H-22磨蝕輪於1000克的負載之下 以1〇〇轉驅動。測量磨蝕之磨耗。 抗撕強唐 ^各聚胺基甲酸酯溶液塗覆於聚酯膜（PET)上獲得乾塗 膜重量1微克，藉此形成薄膜。120毫米之丙烯酸系： 膠帶（積水化學公司產品）藉橡皮滾輪加壓黏著至薄膜上， 滾輪本身的重量為2千克。1小時後測量抗撕強度。 曼摩擦係數 使用新東科學公司製造的表面性質測試器進行測量。 29 本紙張尺度翻巾國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297 ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂I---·-----線！ 518319 A7 _JB7 五、發明說明（） 表1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例4 實例5 實例6 实 g Ι-Α I-B I-C 聚合物二醇（π) POTMG(*l) PCDO(*l) PCLPO(*3) 二醇(iii) 1，4-BG(*4) 氺4 氺4 i/ii/iii(重量比） 2. 5/12.5/1 6/15/1 12/10/1 二異氰酸酯 MDI(*5) *5 氺5 NCO/OH(莫耳比） 1.02/1.00 1.02/1.00 1.02/1.00 £ 溶液黏度（35%黏度，dPa*s) 240 320 200 重量平均分子量 67, 000 78, 000 56, 000 PU之氟含量(％) 6 12 20 ttui £ 100%模量（20°C，MPa) 3.6 6.6 7.1 100%模量（0°C，MPa) 9.1 9.8 13.2 100%模量（-20°C，MPa) 18.5 21 27 斷裂強度(20°C，MPa) 52 56 49 斷裂伸長度(20°C，％) 560 545 480 ϋΐ V0 g 接觸角（度） 水 108 110 112 十二烷 68 70 71 磨耗(亳克） 90 72 55 抗撕強度（牛頓/米） 34.3 24 19.6 靜摩擦係數(μ) 0.26 0.19 0.12 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 518319 A7B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（） 表2 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 Τ-Α, W I-C’ Ι-D’ g 聚合物二醇（ii) 氺1 木2 氺3 氺3 二醇(iii) 氺4 氺4 氺4 氺4 i/ii/iii(重量比） 3. 3/6. 7/1 3/7/1 10/10/1 0/15/1 二異氰酸酯 *5 *5 朽 *5 NC0/0H(莫耳比） 1.02/1.00 1.02/1.00 1.02/1.00 1.02/1.00 tK Si g 溶液黏度（35%黏度， dPa-s) 300 280 220 350 重量平均分子量 69, 000 70,000 63, 000 82, 000 PU之氟含量（％) 12 15 23 0 Μ frill £ 100%模量（20°C，MPa) 19.4 18.1 21 5.6 100%模量（0°C，MPa) 36 28.1 - 6.8 100%模量（_20°C，MPa) 49 44 - 14.2 斷裂強度(20°C，MPa) 76 56 45 57 斷裂伸長度(20°C，％) 360 285 230 400 ±1 vB £ 接觸角（度） 水 105 108 112 73 十二烷 38 65 70 10 磨耗（毫克） 180 90 65 310 抗撕強度（牛頓/米） 37.3 28 18.3 295 靜摩擦係數(μ) 0.25 0.18 0.12 0.62 (tf先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 518319 A7 B7 五、發明說明（） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表3 實例7 實例8 實例9 Λ-Κ l^B----------- I-C 含氟一s予（l) 聚矽氧烷（ii) ΙΙ-Α II-B II-C 聚合物二醇（iii) 氺1 *2 氺3 二醇(iv) 氺4 氺4 氺4 i/ii/iii/iv(重量比） 7/3/20/1 12/8/10/1 30/10/10/1 二異氰酸酯 *5 *5 木5 NC0/0H(莫耳比） 1.02/1.00 1.02/1.00 1.02/1.00 固體含量(％) 35 35 35 溶液黏度(25°C，dPa*s) 250 310 210 重量平均分子量 68, 000 72, 000 57, 000 氟含量(％) 7 13 19 矽氧烷含量(％) 8 18 14 ttul Sv £ 100% 模量(MPa) 20°C 4.2 5.9 7.2 100% 模量(MPa) 0°C 8.1 11.5 15.6 100% 模量(MPa) -20°C 17.3 19 25 斷裂強度(MPa) 20°C 48 52 50 斷裂伸長度00 20°C 510 500 520 接觸角（度） 水 108 110 112 十二烷 67 70 71 磨耗 (毫克） 65 53 45 抗撕強度 (牛頓/米） 18 15 10 靜摩擦係數 (μ) 0.12 0.1 0.09 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 518319 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） 表4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 I-A， I-B’ 一 实 £ 聚矽氧烷（ii) - II-A II-C — 聚合物二醇（iii) 氺1 氺2 氺3 氺3 二醇（iv) 氺4 氺4 氺4 氺4 i/ii/iii/iv(重量比） 3. 3/0/6. 7/1 7/3/20/1 0/3/21/1 0/0/15/1 二異氰酸酯 朽 祁 *5 朽 NCO/OH(莫耳比） 1.02/1.00 1.02/1.00 1.02/1.00 1.02/1.00 固體含量(％) 35 35 35 35 溶液黏度（25 °C， dPa.s) 300 290 210 350 重量平均分子量 71,000 68, 000 57, 000 82, 000 氟含量(％) 10 15 0 0 矽氧烷含量(％) 0 9 14 0 Si ttui Sv 荽 g 100% 模量(MPa) 20°C 19.4 17.5 3.5 5.6 100% 模量(MPa) 0°C 36 27 5.7 6.8 100% 模量(MPa) -20 °C 49 45 9.3 14.2 斷裂強度(MPa) 20°C 76 51 15 57 斷裂伸長度(％) 20°C 360 450 450 400 $1ΠΚ 寒 v0 < £ 接觸角（度） 水 105 110 100 73 十二烧 38 70 12 10 磨耗 (毫克） 180 53 20 310 抗撕強度 (牛頓/ 米） 37.3 15 0 295 靜摩擦係數 (μ) 0.12 0.1 0.09 0.62 (註解）（表1至表4通用） *1 POTMG :聚氧四亞甲基二醇，分子量：2000 *2 PCDO :聚碳酸酯二醇，分子量：2000 *3 PCLPO :聚己内酯多元醇，分子量：2000 33 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） , --------訂 r---^-----線--AWI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 518319 A7
4 1，4-BG : 1，4-伸丁 基二醇 *5 MDI : 4,4_亞甲基貳（苯基異氰酸酯） 基—曱酸龜 進一步，含氟二醇係以實例1之類似方式獲得，但八 別使^下述^氟醇卜8替代2—(全氟辛基）乙m二 此所得之合氟一醇，對應含氟（含聚矽氧烷）聚胺基曱酸酯 =係，實例4及7之類似方式獲得。結果所得之含氟（含 聚矽氧烷）聚胺基曱酸酯類似實例4及7之含氟（含聚矽氧 燒）聚胺基曱酸酯顯示絕佳物理性質。 —一 ^----------------訂·- —.—^ —AWI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 34 a CF3\ cf3/ CF(CF2)mOH^>-(CH2) 518319 A7 __B7_ 五、發明說明（） 使用的含氟醇 1. F(CF2)m(CH2)n〇H (m 二 6、n = 6) 0p 2. 3)CF(CF2)m(CH2 )n OH (m 二 6、n = 2)
CF3X 3· F(CF2)mCH=CH(CH2)nOH (m = 8、n = 2) 4 F(CF2)mCH2CHI{CH2)„OH (m = i〇、n = 2) ^ CFov , 5， 3 /CF(CF2 )mCH2CH I (CH2)n OH (m = 4、n = 2) cf/ 6. H (CF2)m (CH2) n OH (m = 8、n = 1) 7. F(CF2)mO-<^)-(CH2)nOH (m - 8. n = 2) nOH (m = 6、n = 2) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂*---.-----線！ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 518319 BS rs DS 申請專利範圍 組成的組群： fccf^^cc^^oh cf3\ cf3 (m = 1 〜12、n = 1〜6) ；CF(CF2)m(CH2)nOH (m = 0〜10、n = i〜6) F(CF2)mCH-CH(CH2)nOH (m = 1 〜12、n 二 1〜6) F(CF2)mCH2CHI(CH2)n OH (m = 1 〜12、n : i〜6) CF cf3 /CF(CF2)mCH2CHI(CH2)n〇H (m = 〇〜10、n = i〜6) H (Cp2)m(CH2)n〇H (m = 1 〜12、n = 1〜6) F(CF2)m〇~<g)_(CH2)n〇H (m-l~12N n-〇^6) CF3\ CF3/CF(CF2)m〇^0^CH2)n〇H (m 二 〇〜10、n = 〇〜6) 4·、如申請專利範圍第2項之方法，其中該二烷醇胺係以下 式表示1 yRiOU R2OH ,、1及I具有如上疋義的相同意義，以及z。表示η戍 含1至2Μ目碳料找基絲以及單— 基於其一端。 千*戎弟一級月女 5· —種含氟聚胺基甲酸苴 -—/、你I由如申請專利範圍第^
    518319 BS CS D8 f、申 專利範圍 項定義之式（I)表示之含氟二醇、一種脂族、 谂- Η & w 方私或壤脂 一、一二、亂s'醋、以及一種脂族、芳族或環脂族二醇及/或 一種—胺，以及選擇性一種鏈延長劑反應獲得；誃、脸 曱酸酷具有含氟支鏈，該支鏈係以下式（Π)表示· 土 one I HIN Γ R 1 HIN I one I γ I X - f R Ν I Ζ
    1 2 R R "中至R3、Rf、χ、γ及Z具有如申請專利範圍 定義之相同意義， 負 以及该支鏈係利用胺基曱酸酯鍵及/或4鍵透過其匕及 鍵結至聚胺基甲酸s旨主鏈，而其含量讓聚胺基甲酸醋具2 氟含！為3至80%重量比；以及該聚胺基甲酸酯具有 平均分子量由5, 000至500, 000。 里 6」如申請專利範圍第5項之含氟聚胺基甲酸酯，其中节 量平均分子量係於5, 000至150, 〇〇〇之範圍。 。"重 7.如申請專利範圍第5項之含氟聚胺基㈣酯，其中卜 含量係於5至50%重量比之範圍。 氣 8·如申凊專利範圍帛5項之含i聚胺基甲酸醋，其中兮^ 含量係於5至25%重量比之範圍。 、^氣 9·如申請專利範圍第5項之含氟聚胺基甲酸醋，進—步勺 各1至75%重量比之衍生自聚石夕氧烧且 少 ^ 性氫基之聚矽氧烷段。 本紙狀度適用中國國家標準（CNS > A4規格（：1(), 訂 s'. .^.¾^. Η工;/]費合作社印製 518319 六、甲請專利 範圍 .11： ¥^.ί]ί·ί,,-;μ、工消骨合作社印 K f石夕//專利乾圍$ 9項之含氟聚胺基F酸酯 d 含f係由3至5⑽重量比之範圍。 石如^請專利範圍第9項之含氟聚絲甲酸醋 ΓΛ 含量係由3至難量比之範圍。 請專利範圍第9項之含氟聚胺綱酯 ;;夕，之含活性氫基為經基或胺基。 _之種Λ造如φ請專利範圍第5項定義之含氟聚胺基^ (法，^方法包含如申請專利範圍第1項定義之5 的二:d::·，二異氰酸酯，以及該含氟二醇以夕 或—胺，以及選擇性鏈延長劑反應。 第γ項，利範圍第13項之方法，其中如巾請專利範a 醋之氟含疋旦^:式⑽示之含曰氣二醇之用量為聚胺基甲酿 里（丁、洛入3至80%重量比之範圍。 丨】性如申：專利範圍第13項之方法，其中帶有至少一㈣醋之聚二;:C:錢應，而其用量為聚胺基甲酸飞U又3里係洛入1至75%重量比之範圍。活性之方法，其中該㈣氧烧之令 其中言J 其中言J '•la意事項再Μ舄本頁) 、11 ΜΨ 才、纸永尸、度適用中 (CNS -----
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