CN100392001C - 一种含氟聚醚二元醇的制备方法 - Google Patents

一种含氟聚醚二元醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明含氟聚醚二元醇的制备方法，特征是先制备羟基被保护的聚醚二元醇，再进行接枝含氟烯烃反应：将羟基被保护的聚醚二元醇、引发剂和含氟烯烃加到高压釜中，在100-150℃反应3-6小时；最后进行脱除羟基保护基反应：在接枝反应产物中加入甲醇和碳酸钾，在30-50℃反应0.5-1.5小时。本方法通过一步反应即可将含氟基团引入到聚醚二元醇里，操作简单，克服了现有含氟聚醚二元醇制备方法步骤多、工艺繁琐的缺点，而且具有生产周期短和产率高的优点。本方法最后还对氟化改性聚醚二元醇进行了羟基恢复，得到高分子材料中间体，从而拓宽了改性聚醚二元醇的应用范围。

Description

一种含氟聚醚二元醇的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料中间体含氟聚醚二元醇的制备方法技术领域，特别涉及氟烯烃与聚醚二元醇接枝物的制备方法。
背景技术：
由于含氟聚醚二元醇存在端羟基，它们常常被作为中间体制备高分子材料如弹性体、涂料、泡沫热塑性体。以含氟聚醚二元醇作为中间体可以制备具有优异的机械性能、极低的表面能、优良的耐化学性和抗老化等性能的高分子材料。
美国专利US4094911提出的一种制备含氟聚醚二元醇的方法，通过四氟乙烯在光照和低温条件下与氧气进行光氧化聚合反应生成过氧化物，再经热裂解和还原加成反应可得到含氟聚醚二元醇。该方法反应条件比较苛刻，要求低温、光照，生产成本高；其制备过程较复杂，包含四步反应，且每步反应时间都很长，仅第三步反应时间就需30小时以上，生产周期长；同时由于每步反应都存在着产率低的问题，导致其最终产物产率很低。
《美国化学会志》(Journal of American Chemical Society，1993年，115卷8959页)介绍的一种制备含氟聚醚二元醇方法，先将含氟乙烯酯还原成含氟乙烯醚醇，再将含氟乙烯醚醇与小分子含氟二元醇缩聚而得含氟聚醚二元醇。由于该方法第一步反应生成的含氟乙烯醚醇纯度不高，导致在进行第二步反应时引发很困难；由于存在两步反应，而且含氟乙烯醚醇极易产生环化二聚体，导致最终产物的产率不高，仅能达到75％左右；而且在缩聚反应中，反应时间需18小时，使含氟聚醚二醇生产周期较长。
德国出版的《大分子化学与物理》(Macromolecular Chemistry and Physics，1998年，199卷1539页)介绍的一种聚醚二元醇改性方法，先采取乙酸酐保护聚环氧丙烷羟基再接枝马来酸酐从而改性聚醚二元醇。该方法只是对聚醚二元醇进行极性改性，并未进行恢复羟基反应，从而极大的限制了其应用范围。
发明内容：
本发明提出一种含氟聚醚二元醇的制备方法，采用羟基被保护的聚醚二元醇接枝含氟烯烃，在聚醚二元醇中引进含氟基团，使反应操作简单，生产周期短且产率高，并且在接枝反应后进行脱除羟基保护基的反应来恢复羟基，以拓宽改性聚醚二元醇的应用范围。
这种含氟聚醚二元醇的制备方法，包括：在按总反应物质量30-44％的溶剂二甲亚砜(DMSO)中，加入按物质量的比为1∶3.0-6.5的聚醚二元醇和三乙胺，然后在氮气保护下加入按聚醚二元醇物质量2.8-5.7倍的三甲基硅烷类羟基保护试剂，在30-70℃反应2-4小时，对产物进行过滤，蒸馏滤液，即得羟基被保护的聚醚二元醇；再进行接枝含氟烯烃反应；接枝完成后，进行脱除羟基保护基反应，即得含氟聚醚二元醇；
其特征在于：所述接枝含氟烯烃反应为：将物质量的比为1∶0.11-0.215的羟基被保护的聚醚二元醇和自由基引发剂加入高压釜中，并冷却到零下40℃至零下90℃，向高压釜内通氮气除氧后，再加入按羟基被保护的聚醚二元醇物质量6.67-15.54倍的含氟烯烃，在100-150℃反应3-6小时；所述脱除羟基保护基反应为：在接枝反应产物中加入按接枝产物质量30-50％的甲醇和1-8％的催化剂碳酸钾，在30-50℃反应0.5-1.5小时，过滤、蒸馏。
所述聚醚二元醇，包括聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或共聚醚二醇(PEG-b-PPG)；
所述三甲基硅类羟基保护试剂，包括三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷；
所述含氟烯烃，包括六氟丙烯(HFP)、全氟壬烯、六氟环二丁烯、八氟环戊烯或十氟环庚烯；
所述引发剂为过氧化二叔丁基(DTBP)或过氧化苯甲酰(BPO)。
本发明含氟聚醚二元醇的制备方法与现有技术相比较具有以下优点：由于本发明将含氟基团引入到聚醚二元醇里只需一步反应，操作简单，容易控制，大大简化了合成工艺，克服了现有技术含氟基团引入到聚醚二元醇都需多步反应、工艺繁琐的缺点；本发明反应周期短，整个反应时间仅为6-10小时、产率可达95％以上，而且原料价格便宜，对实现工业化有重要意义；由于本发明在接枝反应后实施了脱羟基保护基的反应恢复了羟基，得到了高分子材料中间体从而拓宽了改性聚醚二元醇的应用范围。
附图说明：
图1为采用本发明方法制备的含氟聚醚二元醇的红外光谱图。
具体实施方式：
实施例1：
将100gPTMG和68.1gDMSO加到一个干燥的500mL三口圆底烧瓶中，再加入61.3g三乙胺，在持续通氮气条件下加入65.7g三甲基氯硅烷，在30℃反应2小时；对产物进行过滤，蒸馏滤液，得到115g硅烷化的PTMG。
在500mL高压釜中加入上述合成的115g硅烷化PTMG及2.3g引发剂DTBP，密封高压釜，将其冷却于液氮/丙酮混合液里至-40℃。向高压釜内通氮气至高压釜内压力达到1Mpa，保持10分钟排出氮气，继续向釜内通氮气至高压釜内压力达到1Mpa，保持10分钟排出氮气；再加入268gHFP，将釜体升温至100℃，搅拌，反应3小时。将高压釜冷却到室温，经减压蒸馏纯化得375g接枝产物。
将上述合成的375g接枝产物溶解在112.5g甲醇中，加入3.75g碳酸钾，在30℃反应0.5小时，经过滤、减压蒸馏，即得349g最终产物。
所得最终产物结构可由红外光谱图表征。
附图1给出了本实施例制备最终产物的红外光谱图。由附图1可以看出：位于3467cm-1的吸收峰是羟基的特征吸收。1368cm-1、1430cm-1、2857cm-1和2940cm-1吸收峰是CH2振动所引起的。1115cm-1是C-O-C基团的吸收峰，此外在1190cm-1、1287cm-1、839cm-1和680cm-1处分别出现了氟烷烃-CFHCF2CF3的特征吸收峰，说明HFP已经被成功接枝到PTMG链中。
由上述红外光谱分析结果说明，所得产物为含氟聚醚二元醇。
实施例2：
将125gPEG和90gDMSO加入到一个干燥的500mL三口圆底烧瓶中，加入65g三乙胺，在持续通氮气条件下加入60g六甲基二硅氮烷，在50℃反应3小时；对产物进行过滤，蒸馏滤液，得到144g硅烷化的PEG。
在500mL高压釜中加入上述合成的144g硅烷化PEG及3.6g引发剂BPO，密封高压釜，将其冷却于液氮/丙酮混合液里至-60℃。向高压釜内通氮气至高压釜内压力达到0.8Mpa，保持15分钟排出氮气，继续向釜内通氮气至高压釜内压力达到0.8Mpa，保持15分钟排出氮气；再加入216gHFP，将釜体升温至130℃，搅拌，反应4小时。将高压釜冷却到室温，经减压蒸馏纯化得352g接枝产物。
将上述合成的352g接枝产物溶解在140g甲醇中，加入19.5g碳酸钾，在40℃反应1小时，经过滤、减压蒸馏，即得323g最终产物。
最终产物结构表征与实施例1相同。
由红外光谱分析结果说明，所得产物为含氟聚醚二元醇。
实施例3
将100gPPG和71gDMSO加入到一个干燥的500mL三口圆底烧瓶中，加入29g三乙胺，在持续通氮气条件下加入32.3g三甲基氯硅氮烷，在70℃反应4小时。然后对产物进行过滤，蒸馏滤液，得到115g硅烷化的PPG。
在500mL高压釜中加入上述合成的115g硅烷化PPG及2.76g引发剂DTBP，密封高压釜，将其冷却于液氮/丙酮混合液里至-90℃。向高压釜内通氮气至高压釜内压力达到2.2Mpa，保持20分钟排出氮气；再加入115gHFP，将釜体升温至150℃，搅拌，反应6小时。将高压釜冷却到室温，经减压蒸馏纯化，得到225g接枝产物。
将上述合成的225g接枝产物溶解在112.5g甲醇中，加入18g碳酸钾。在50℃下反应1.5小时，经过滤、减压蒸馏，即得204g最终产物。
最终产物结构表征与实施例1相同。
由红外光谱分析结果说明，所得产物为含氟聚醚二元醇。
若本实施例其它条件不变，只是将PPG换成PEG或PTMG或PEG-b-PPG，也可制得含氟聚醚二元醇。
若本实施例其它条件不变，只是将HFP换成全氟壬烯或六氟环二丁烯或八氟环戊烯或十氟环庚烯也可制得含氟聚醚二元醇。

Claims (5)

1.一种含氟聚醚二元醇的制备方法，包括：在按总反应物质量30-44％的溶剂二甲亚砜中，加入按物质量的比为1∶3.0-6.5的聚醚二元醇和三乙胺，然后在氮气保护下加入按聚醚二元醇物质量2.8-5.7倍的三甲基硅烷类羟基保护试剂，在30-70℃反应2-4小时，对产物进行过滤，蒸馏滤液，即得羟基被保护的聚醚二元醇；再进行接枝含氟烯烃反应；接枝完成后，进行脱除羟基保护基反应，即得含氟聚醚二元醇；其特征在于：所述接枝含氟烯烃反应为：将物质量的比为1∶0.11-0.215的羟基被保护的聚醚二元醇和自由基引发剂加入高压釜中，并冷却到零下40℃至零下90℃，向高压釜内通氮气除氧后，再加入按羟基被保护的聚醚二元醇物质量6.67-15.54倍的含氟烯烃，在100-150℃反应3-6小时；所述脱除羟基保护基反应为：在接枝反应产物中加入按接枝产物质量30-50％的甲醇和1-8％的催化剂碳酸钾，在30-50℃反应0.5-1.5小时，过滤、蒸馏。
2.如权利要求1所述含氟聚醚二元醇的制备方法，特征在于所述聚醚二元醇包括聚四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或共聚醚二醇。
3.如权利要求1所述含氟聚醚二元醇的制备方法，特征在于所述三甲基硅类保护试剂包括三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷。
4.如权利要求1所述含氟聚醚二元醇的制备方法，特征在于所述含氟烯烃包括六氟丙烯、全氟壬烯、六氟环二丁烯、八氟环戊烯或十氟环庚烯。
5.如权利要求1所述含氟聚醚二元醇的制备方法，特征在于所述引发剂为过氧化二叔丁基或过氧化苯甲酰。
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