KR102652028B1 - 공용매를 사용한 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 저온 해중합 및 폴리올의 제조방법 - Google Patents
공용매를 사용한 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 저온 해중합 및 폴리올의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 공용매를 사용한 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 저온 해중합 및 폴리올의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 둘 이상의 알코올 작용기를 갖는 화합물을 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 분해를 위한 해중합 용매로 가하되, 알콕시 작용기를 가진 방향족 화합물을 공용매로 가하여 우레탄 작용기를 포함하는 고분자를 분해하기 위한 반응계를 구성하여 낮은 온도에서 빠른 해중합을 수행하고, 이로부터 생성되는 반응물의 물리적 분리 과정을 통해 고품질의 재생 폴리올을 고수율로 수득하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 공용매를 사용한 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 저온 해중합 및 폴리올의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 둘 이상의 알코올 작용기를 갖는 화합물을 우레탄 작용기를 포함하는 고분자 분해를 위한 해중합 용매로 가하되, 여기에 하나 이상의 알콕시 작용기를 가진 방향족 화합물을 공용매로 가하여 우레탄 작용기를 포함하는 고분자를 분해하기 위한 반응계를 구성하여 낮은 온도에서 빠른 해중합을 수행하고, 이로부터 생성되는 반응물의 물리적 분리 과정을 통해 고품질의 재생 폴리올을 고수율로 수득하는 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은 고분자 주사슬이 우레탄 결합에 의해 구조를 이루는 고분자 화합물로써, 알코올 작용기를 갖는 폴리올과 양 말단에 이소시아네이트 작용기를 갖는 이소시아네이트(isocyanate) 화합물의 우레탄 중합반응을 통해 합성되는 소재이다. 폴리우레탄은 폴리올로부터 유도되어 유연한 구조와 탄성 회복력을 가지는 소프트 세그먼트(soft segment; SS)와 이소시아네이트 및 우레탄 결합에 의해 강한 응집력을 제공하는 하드 세그먼트(hard segment; HS)를 통해 고분자 구조를 형성한다. 합성에 사용되는 폴리올과 이소시아네이트의 종류가 다양하고 원료의 배합 조건에 따라 물성 조절이 가능하므로 다양한 소재에 응용되고 있다.
폴리우레탄은 물리적 특성에 따라 연질폼, 경질폼, 반경질폼 등으로 분류될 수 있으며, 제조과정 또는 중합반응 중 격렬하게 생성되는 기포에 의해 벌집모양의 가벼운 구조로 제조되는 폼형 폴리우레탄(Polyurethane foam; PUF)과, 코팅제(C, Coating), 접착제(A, Adhesives), 실란트(S, Sealant), 엘라스토머(E, Elastomer) 등에 주로 응용되는 비폼형 (Non-foam) 우레탄 등으로 구분되어 활용된다.
폴리우레탄은 이들 소재만이 가진 뛰어난 물성과 가공성 때문에 의류, 침대 매트리스, 자동차 시트 등 연질 쿠션 소재에서부터 냉장고, 냉동고, 보온관 등에 응용되는 단열재, 방음재, 바닥재, 그 외 각종 건축용 소재에 이르기까지 매우 광범위하게 활용되고 있는 범용 플라스틱 제품이다.
여러 물성의 소재가 개발되면서 우레탄은 현대인의 일상생활 속에서 다양하게 응용되고 있으며, 관련 산업의 규모뿐만 아니라 폐기되는 양 또한 크게 증가한 것으로 알려졌다. 특히, 타소재에 비해 활용주기가 짧고, 소재의 최종 형태가 중합을 통해 직접 성형되는 것보다 합성 후 절단을 통해 제조되는 경우가 많아 공정 폐기물 발생량 또한 매우 많은 플라스틱 제품 중 하나이다.
특히, 폴리우레탄 폐기물은 열을 가하면 굳는 열경화성을 가지는 형태가 많아 용융하여 재활용하는 것이 어렵고, 적절한 처리 방법이 마땅치 않아 대부분 소각처리 되고 있으며, 이러한 과정에서 유해가스 및 분진과 같은 2차 오염물질이 발생하여 많은 환경문제를 일으키고 있다. 최근 합성고분자 폐기물에 의한 환경문제의 심각성이 대두됨에 따라, 배출되는 폐플라스틱 양을 줄이고, 환경에 미치는 악영향을 최소화할 수 있는 재활용 기술에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있으나, 폴리우레탄에 대한 재활용 기술은 경제성, 최종제품의 품질, 기술적인 한계 때문에 상대적으로 소수의 연구가 진행되었다.
폴리우레탄을 재활용할 수 있는 기술로는 화학적인 구조를 변화시키지 않고 분쇄하여 다른 형태의 소재로 가공하여 사용하는 물리적 재활용, 가열하여 연료 형태로 전환하거나 열에너지를 직접 회수하는 열적 재활용, 그리고 화학반응을 통해 소재 합성 이전의 원료 형태로 일부 또는 전체를 회수하는 화학적 재활용의 방법들이 있다.
열적 재활용 방법은 가열하여 에너지만을 취하거나 열분해에 의해 고분자 구조를 완전하게 변형한 저급 유분을 제조할 수 있으나, 이는 연료로 소비되어 반복 재생이 불가능하므로 비환경적인 재활용 방법이다.
물리적 재활용 방법은 재가공의 형태로 활용되므로 이전보다 저급 또는 저품질의 소재 생산에 활용되는 경우가 대다수이며 용도와 활용범위가 매우 제한적이고 재활용 횟수가 제한되기 때문에 환경문제를 극복할 수 있는 완벽한 재생 방법이 될 수 없다.
반면, 화학적인 재활용 방법은 폴리우레탄을 분해하여 합성 이전의 원료로 되돌릴 수 있고, 이는 기존 석유화학에서 유래하는 원료만을 사용하여 합성하던 폴리우레탄 일부를 재활용 원료로 대체할 수 있으므로 자원의 무한 반복적 사용이 가능한 친환경적인 재활용 방법에 해당한다.
폴리우레탄을 화학적으로 재활용 방법은 폐고분자에 용매 및 촉매를 접촉하고 열을 가하여 우레탄 결합을 분해하는 반응을 통해 진행되며, 가하는 용매의 종류에 따라 가수분해(hydrolysis), 글라이콜리시스(glycolysis), 산분해(acidolysis), 아미노리시스(aminolysis) 등으로 분류된다. 이러한 화학적 분해 (또는 해중합)의 반응경로 중 비교적 온화한 조건에서 반응이 잘 진행되고 정제가 쉬운 글라이콜리시스 방법이 가장 일반적으로 응용되고 있는 해중합 방법이다.
선행기술로써 미국특허 제4,243,560호에서는 연질 또는 반경질 폴리우레탄 폼을 산소의 접촉없이 고온으로 가열하여 분해한 후 재생이 가능한 알코올 및 폴리올을 증류 제품으로 얻는 기술을 공지하고 있다. 해당 기술은 별도의 첨가제나 촉매를 사용하지 않는 열분해 기술로써, 원료가 투입된 후 수 분 내지 한 시간 이내의 짧은 체류시간만으로 제품으로 분해를 유도할 수 있는 특징을 갖고 있으나, 450℃ 내지 600℃의 고온에서 해중합이 수행됨에 따라 에너지가 소비량이 과다할 수 있으며, 고온 반응을 위해 높은 투자비가 요구되는 단점이 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해, 우레탄 결합을 끊은 후 알코올 작용기의 치환을 통해 고분자의 분해가 진행될 수 있도록 다가의 알코올 용매를 반응물로 가하고, 해중합 반응이 용매의 비점 이하의 온도에서 진행될 수 있도록 촉매를 가하는 화학적 해중합 기술들이 개발되었다.
예로써, 미국특허 제6,750,260호에서는 디에틸렌글리콜과 같은 다가 알코올 용매를 반응물로 사용하고 KOH를 촉매로 가하여 180℃ 내지 200℃의 온도에서 글라이콜리시스를 수행하여 해중합을 수행하고, 해중합 제품으로 얻어지는 폴리올 중간체에 프로필렌옥사이드나 에틸렌옥사이드와 같이 에폭시 그룹을 갖는 화합물을 더 추가하여 재생 폴리올을 제조하는 방법을 공지하고 있다. 다가 알코올을 반응을 위한 용매로 사용하여 폴리우레탄의 분해를 유도하는 글라이콜리시스 반응에서는 우레탄 결합이 분해됨에 따라 폴리올과 디아민 화합물이 반응생성물로 얻어지나, 일부는 산소 또는 산소를 포함하고 있는 화합물과의 접촉으로부터 부반응에 의해 어둡고 불투명하며 탁한 검은색의 혼합물이 제품으로 얻어진다. 이렇게 얻어지는 해중합 제품은 활성 알코올기가 다수 존재하더라도, 동일하거나 유사한 품질의 폴리우레탄 소재로 재합성 또는 재활용에 한계가 존재한다.
미국특허 제6,020,386호에서는 디알킬카보네이트 또는 디카르보닐 화합물을 첨가하여 해중합 생성물 내 디아민 화합물의 생성량을 최소화할 수 있는 글라이콜리시스 해중합 방법을 공지하고 있다.
대한민국 등록특허 제10-0278099호에서는 폴리우레탄 엘라스토머를 글라이콜리시스 반응을 통해 해중합을 진행한 후, 제조된 반응물 내 용매로 적용된 글리콜의 잔류 농도를 낮추기 위해 다가의 카르복실산 작용기를 갖는 화합물을 추가하여 글리콜의 에스테르 반응을 유도하여 높은 분자량의 화합물로 전환한 뒤, 제조된 생성물을 재생 폴리우레탄의 원료로 사용하는 방법을 공지하고 있다. 해당 기술에서 120℃ 내지 300℃의 반응온도에서 30분 내지 15시간 동안 글라이콜리시스를 수행하는 것을 반응조건으로 제시하고 있으나, 온도가 낮은 조건에서는 해중합의 속도가 매우 느려서 제품 수율이 매우 낮고, 온도가 높은 조건에서는 해중합 속도를 빠르게 할 수 있으나 부반응이 촉진될 수 있으므로 고품질의 재생원료 제조가 어려울 수 있다.
한편 해중합으로부터 생성되는 해중합 생성물에는 폴리올 외에 디아민과 같은 화합물이 포함되어 있으나, 이들 디아민과 같은 화합물을 분리하지 않고 해중합 생성물 자체를 폴리우레탄의 재합성에 적용하기 때문에 제조되는 재생 폴리우레탄의 품질의 제어가 어려울 수 있다. 대한민국 등록특허 제10-1447247호에서는 재생 폴리올과 이로부터 제조되는 재생 폴리우레탄의 색상을 개선하기 위해, 원료를 다가 알코올과 혼합 가열한 후, 여기에 아민계 올리고머 및 동식물성 오일 및 Bi, Mo계 촉매를 적용하여 170℃ 내지 200℃의 반응온도에서 반응한 후 항유화제를 적용하여 재생 폴리올을 분리하여 제조하는 방법을 게시하고 있다.
종래 폴리우레탄을 화학적으로 분해하기 위해 다가의 알코올을 용매로 가하여 재활용하는 기술들은 200℃에 가까운 고온 반응조건에서 수행되며, 회수되는 재생 폴리올의 품질(색상과 반응성 등)을 향상하기 위해 해중합 공정 중 질소를 연속적으로 가하여 외부 공기의 접촉을 최소화하거나 산화물 유입에 의한 부반응을 억제할 수 있는 반응조건을 구성하는 과정 등 회수하려는 재생 폴리올의 품질을 높이기 위해 복잡한 정제과정이 필요하므로, 일관된 품질의 제품을 제조하기 위해서는 높은 운전비가 요구되며, 에너지 효율성 측면에서도 많은 개선의 여지가 남아있다.
본 특허는 이러한 종래기술의 단점을 극복하기 위한 것으로, 우레탄 결합과 인접한 하드 세그먼트(HS)와 강한 상호작용을 갖는 소수성 공용매를 반응의 구성물로 적용하여 해중합 반응을 활성화에너지를 낮추고, 이를 통해 해중합 반응이 상대적으로 낮은 반응온도에서도 빠르게 진행되도록 유도함과 동시에, 폴리우레탄의 분해과정 중 산화에 의한 부반응을 최소화할 수 있는 환경을 제공하고자 하였다.
또한, 본 특허에서는 우레탄의 해중합에 의해 생성되는 폴리올의 회수가 쉽고 생성된 폴리올이 어두운 색을 띠지 않아 다양한 폴리우레탄 생산에 활용 가능한, 고품질의 폴리올 원료를 폐폴리우레탄 등의 우레탄 결합을 포함하는 고분자의 해중합으로부터 얻을 수 있는 효율적이고 새로운 글라이콜리시스 반응 경로를 제시하고자 한다.
본 발명에서는 우레탄 결합을 포함하는 고분자를 글라이콜리시스 반응경로에 따라 해중합을 진행함에 있어서 반응의 성능을 향상하고 고품질의 재생 폴리올을 고수율로 제조할 수 있는 효과적이며 경제적인 우레탄 결합을 포함하는 고분자의 해중합용 조성물 및 상기 우레탄 결합을 포함하는 고분자의 해중합 방법 및 이를 통한 고품질 고수율의 폴리올 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (1) 둘 이상의 알코올 작용기(-OH)를 가지는 화합물; 및 (2) 하나 이상의 알콕시 작용기를 포함한 방향족 화합물;을 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 작용기를 포함하는 고분자 해중합용 조성물을 제공한다.
상기 둘 이상의 알코올 작용기를 가지는 화합물은 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 데칸메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디(테트라메틸렌)글리콜, 트리(테트라메틸렌)글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 펜타에리스리톨, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판, 글리세롤, 펜탄트리올, 헥산트리올 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 상기 하나 이상의 알콕시 작용기를 포함한 방향족 화합물은 메톡시 벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 1,2,3-트리메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,3,5-트리메톡시벤젠, 1,2,3,4-테트라메톡시벤젠, 1,2,3,5-테트라메톡시벤젠, 1,2,4,5-테트라메톡시벤젠, 1-메톡시-2-메틸벤젠, 1-메톡시-3-메틸벤젠, 1-메톡시-4-메틸벤젠, 에톡시벤젠, 뷰톡시벤젠 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 둘 이상의 알코올 작용기를 가지는 화합물과 하나 이상의 알콕시 작용기를 포함하는 방향족 화합물은 중량비로 1 : 20 내지 20 : 1의 비율로 혼합된 것일 수 있다.
본 발명의 상기 해중합용 조성물은 알칼리 수산화물, 알칼리토 수산화물, 알칼리 아세트산염, 알칼리토 아세트산염, 알칼리 탄산염, 알칼리 중탄산염, 알칼리토 탄산염, 알칼리 산화물과 같은 금속 촉매 또는 구아니딘계나 아민계의 유기화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나 이상의 우레탄 작용기를 포함하는 고분자 해중합 촉매를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 둘 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물과 하나 이상의 알콕시 작용기를 가진 방향족 화합물이 혼합된 혼합용매를 우레탄 작용기를 포함하는 고분자와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 우레탄 작용기를 포함하는 고분자를 해중합하는 방법을 제공한다.
본 발명의 해중합 방법의 일실시예에 있어서, 상기 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 질량은 둘 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물과 하나 이상의 알콕시 작용기를 가진 방향족 화합물이 혼합된 혼합용매의 질량 대비 1wt% ~ 200wt%에 해당할 수 있다.
본 발명의 해중합 방법의 또 다른 일실시예에 있어서, 상기 혼합용매는 100℃ ~ 170℃의 온도 범위에 있는 것일 수 있고, 상기 둘 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물과 하나 이상의 알콕시 작용기를 가진 방향족 화합물이 혼합된 혼합용매와 우레탄 작용기를 포함하는 고분자와의 접촉은 알칼리 수산화물, 알칼리토 수산화물, 알칼리 아세트산염, 알칼리토 아세트산염, 알칼리 탄산염, 알칼리 중탄산염, 알칼리토 탄산염, 알칼리 산화물과 같은 금속 촉매 또는 구아니딘계나 아민계의 유기화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나 이상의 촉매 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 촉매의 총 질량은 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 질량 대비 0.0001배 내지 0.5배의 범위일 수 있다.
본 발명의 해중합 방법의 또 다른 일실시예에 있어서, 상기 둘 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물과 하나 이상의 알콕시 작용기를 가진 방향족 화합물이 혼합된 혼합용매와 우레탄 작용기를 포함하는 고분자와의 접촉 이전 혹은 접촉 초기에 비활성 기체를 이용한 퍼징을 실시하는 단계가 추가로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 해중합 방법의 또 다른 일실시예에 있어서, 상기 둘 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물과 하나 이상의 알콕시 작용기를 가진 방향족 화합물이 혼합된 혼합용매를 우레탄 작용기를 포함하는 고분자와 접촉시키는 단계 이후에, 생성된 액상의 반응 혼합물을 냉각하여 상분리를 일으키는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 둘 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물과 하나 이상의 알콕시 작용기를 가진 방향족 화합물이 혼합된 혼합용매를 우레탄 작용기를 포함하는 고분자와 접촉시켜 상기 고분자 내 우레탄 결합을 분해하고 폴리올을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 우레탄 작용기가 포함된 고분자의 해중합에 의하여 폴리올을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에서는 고온, 고압의 반응조건을 사용하지 않고도 우레탄 작용기를 포함하는 고분자를 해중합하고 이로부터 고품질의 폴리올을 제조할 수 있는 우레탄 작용기가 포함된 고분자를 해중합할 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응 활성을 증진하기 위해 추가되는 공용매, 즉 하나 이상의 알콕시 작용기를 가진 방향족 화합물과 둘 이상의 알코올 작용기(-OH)를 가진 화합물을 혼합한 혼합 용매를 우레탄 결합을 포함하는 고분자의 해중합에 적용함에 따라, 우레탄 폼과 같이 밀도가 낮은 고상 형태의 우레탄 결합을 포함하는 고분자가 반응용 용매에 더 잘 용해될 수 있어서 빠른 시간 내(또는 짧은 주기 내)에 액상 해중합 반응물로 준비될 수 있으며, 해중합 단계에 이르러서는 기존 반응과 다르게 반응 활성화에너지 장벽을 낮추어 해중합 반응속도를 크게 증진할 수 있다.
또한, 하나 이상의 알콕시 작용기를 가진 방향족 화합물은 우레탄 작용기를 포함하는 고분자 내 우레탄 결합을 형성하고 있는 부분과 강한 상호인력(π-π 및 수소 결합력)을 형성하며, 이는 해중합 촉매 또는 다가 알코올에 의한 친핵성 공격을 더욱 지배적으로 유도할 수 있으며, 소수성을 갖기 때문에 부반응 또한 크게 억제할 수 있어, 해중합 시 구성 용매의 비점 이하의 저온에서 짧은 반응시간으로도 폴리우레탄의 완전한 분해를 유도할 수 있으며, 부반응이 억제되기 때문에 변색이 거의 없는 고품질의 폴리올을 해중합 제품으로 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 하나 이상의 알콕시 작용기를 가진 방향족 화합물은 100℃ 이하에서 반응물로 사용한 둘 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물과 매우 제한적인 용해도를 가지나, 제품으로 취하고자 하는 해중합에 의해 생성되는 폴리올과는 서로 잘 혼합된다. 따라서, 해중합 반응 후 반응물의 온도를 100℃ 이하로 낮추게 되면 미반응된 둘 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물 대부분은 친수성 용액층에 농축되며, 상기 하나 이상의 알콕시 작용기를 가진 방향족 화합물과 폴리올 제품의 혼합물로 구성된 유기상과는 섞이지 않아 분리된 상으로 존재하게 된다. 이로부터, 물리적인 액-액 추출법만으로도 미반응된 둘 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물을 반응 생성물로부터 쉽고 간단하게 분리할 수 있다. 또한, 증발, 증류, 추출 등과 같이 비교적 단순한 방법에 의해 상기 상분리된 유기상 제품 내 공용매를 제거함으로써 고순도의 폴리올을 최종제품으로 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 기존 재활용 방법으로부터는 수득이 어려웠던 투명 재생 폴리올 제품을 경제적으로 얻을 수 있는 장점이 있으며, 이를 다시 중합 원료로 사용하여 고품질의 재생 우레탄 작용기를 포함하는 고분자를 합성할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 하나 이상의 알콕시 작용기를 가진 방향족 화합물은 자연이나 인공적으로 대규모 합성이 가능한 것들이며, 대부분 자연에서 짧은 주기로 생분해되는 것들이므로 친환경적인 조업 조건을 제공할 수 있고, 폐플라스틱의 해중합을 통해 동일하거나 유사한 품질의 소재를 재생산할 수 있는 폴리올 원료가 직접 제조되므로, 환경친화적이고 경제적인 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 및 이에 의한 재생 폴리올의 제조 방법을 제공할 수 있으며, 이를 위한 생산공정의 설계 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 해중합은 단순한 공정의 설계에 응용될 수 있으며, 상대적으로 저온에서 해중합이 진행될 수 있고 고수율/고순도의 폴리올을 얻을 수 있어서 매우 효과적이고 효율적인 폐플라스틱의 화학적 재활용 방법을 제공할 수 있다.
또한, 기존에 합성된 제품을 합성 이전의 원료로 되돌림으로써, 이론적으로 소재의 무한 반복 사용을 가능하게 하여 플라스틱 순환 경제 구현에 기여할 수 있으며, 해중합 반응, 제품 정제, 재중합이 함께 연속적으로 구성될 수 있으므로, 기존 고분자 중합설비에 대해 별도의 재투자나 설비 변경 없이 재생 고분자를 대규모로 생산할 수 있는 통합 화학 공정의 구축이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 재생 폴리올과 해중합의 원료로 사용한 원료 1의 폐폴리우레탄 및 이를 합성하기 위해 사용된 원료 2의 초기 폴리올 원료(virgin polyol)에 대한 FT-IR 스펙트럼을 비교하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 10 및 비교예 2, 3에 따라 제조된 재생 폴리올 제품의 성상을 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 재생 폴리올을 각각 사용하여 제조된 폴리우레탄 폼들의 단면 형태를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 일부 실시예 및 비교예에 따라 제조된 재생 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄 폼의 내부 발포층을 실체현미경을 이용하여 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 5, 11 및 12에 따라 상이한 종류의 공용매를 해중합 반응에 적용하여 제조된 재생 폴리올 제품의 성상을 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 5, 11 및 12에 따라 제조된 재생 폴리올을 각각 사용하여 제조된 폴리우레탄 폼들의 단면 형태를 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 10 및 비교예 2, 3에 따라 제조된 재생 폴리올 제품의 성상을 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 재생 폴리올을 각각 사용하여 제조된 폴리우레탄 폼들의 단면 형태를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 일부 실시예 및 비교예에 따라 제조된 재생 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄 폼의 내부 발포층을 실체현미경을 이용하여 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 5, 11 및 12에 따라 상이한 종류의 공용매를 해중합 반응에 적용하여 제조된 재생 폴리올 제품의 성상을 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 5, 11 및 12에 따라 제조된 재생 폴리올을 각각 사용하여 제조된 폴리우레탄 폼들의 단면 형태를 나타낸 사진이다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 해중합 원료인 폴리우레탄 등의 우레탄 작용기를 포함하는 고분자는 구조 내 우레탄 작용기가 고분자를 구성하는 단위체들을 연결하는 주결합기일 수 있으며, 예로써, 연질 또는 경질 폴리우레탄일 수 있다. 여기에, 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 전술한 고분자의 종류에 한정되는 것은 아니며, 공지된 다른 고분자와의 혼합물 혹은 공중합된 형태이거나, 혹은 여러 형태의 유·무기 이물질이 포함된 형태일 수 있다.
상기 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 일예로써 폴리우레탄은 우레탄 작용기를 포함하고 있는 다중블록중합체(multiblock copolymer)형태의 고분자이며, 우레탄 결합에 인접하여 강한 응집력과 열역학적 안정성을 유지하게 하는 강직한 구조의 하드 세그먼트(hard segment; HS)와 유연한 고분자의 사슬을 형성하여 탄성력을 갖도록 하는 소프트 세그먼트(soft segment; SS)로 구성되며 다양한 종류, 형태 및 특성을 갖는 고분자일 수 있다.
상기 폴리우레탄의 HS를 구성하는 부분은 디이소시아네이트의 여러 형태가 사용된 것일 수 있으나 방향족 디이소시아네이트가 가장 일반적이다. 폴리우레탄의 합성에 의해 HS를 형성하는 방향족 디이소시아네이트의 대표적인 예로써, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), m-자일렌 디이소시아네이트 (MXDI) 등 단분자 형태의 것일 수 있으나, 폴리이소시아네이트와 같이 유기상에 쉽게 용해되기 때문에 취급이 쉬운 고분자 형태가 사용된 것일 수도 있다. 상기 폴리우레탄의 유연한 고분자 사슬을 구성하는 SS는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올 등의 형태가 사용된 것일 수 있다.
본 발명은 둘 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물을 반응물로 사용하되 하나 이상의 알콕시 작용기를 가진 방향족 화합물을 공용매로 추가하고, 공용매가 추가된 반응 혼합물을 우레탄 작용기를 포함하는 고분자와 접촉시켜 고분자 내 우레탄 결합을 분해하는 것을 특징으로 하는, 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 해중합용 조성물, 이를 이용한 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법 및 상기 해중합을 통한 폴리올의 제조 방법을 제공한다.
상기 우레탄 작용기를 포함하는 고분자 해중합용 조성물은 (1) 둘 이상의 알코올 작용기(-OH)를 가지는 화합물; 및 (2) 하나 이상의 알콕시 작용기를 포함한 방향족 화합물;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 둘 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물은 한 분자 내 2개의 알코올성 작용기를 갖는 글라이콜, 3개의 알코올성 작용기를 갖는 글리세롤 또는 4개 이상의 알코올성 작용기를 가진 화합물일 수 있으며, 일예로 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 데칸메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디(테트라메틸렌)글리콜, 트리(테트라메틸렌)글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 펜타에리스리톨, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 등의 2가 알코올; 글리세롤, 펜탄트리올, 헥산트리올 등과 같은 3가 알코올; 4 이상의 알코올 작용기를 포함하는 다가 알코올 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 둘 이상의 알코올 작용기를 가지는 화합물은 친수성 용매에 해당하는데, 해중합을 위해 추가하게 되는 촉매는 친수성에 가까운 특성을 갖는 것들이므로, 둘 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물은 우레탄 작용기를 포함하는 고분자뿐만 아니라 촉매를 반응물에 용해하는 용매로써의 기능도 가지고 있다.
상기 하나 이상의 알콕시 작용기를 가진 방향족 화합물은 최소 한개의 방향족 고리를 가지며, 방향족 고리를 구성하는 탄화수소의 탄소에 결합된 수소 중 최소한 한 개 이상이 알콕시 작용기로 치환된 유기화합물로써, 해중합 반응온도에서 소수성을 띠는 액상의 용매일 수 있다.
상기 알콕시 작용기를 가진 방향족 화합물은 예로써, 메톡시 벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 1,2,3-트리메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,3,5-트리메톡시벤젠, 1,2,3,4-테트라메톡시벤젠, 1,2,3,5-테트라메톡시벤젠, 1,2,4,5-테트라메톡시벤젠, 1-메톡시-2-메틸벤젠, 1-메톡시-3-메틸벤젠, 1-메톡시-4-메틸벤젠, 에톡시벤젠, 뷰톡시벤젠 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이다.
상기 하나 이상의 알콕시 작용기를 가진 방향족 화합물은 상기 둘 이상의 알콜 작용기를 가진 화합물과 100℃ 이하에서 불안정한 열역학적 상을 형성하는 반면, 해중합으로부터 생성되는 폴리올에 대해서는 높은 용해도를 갖기 때문에, 생성되는 폴리올이 유기상 층에 높은 농도로 농축된다.
해중합 반응으로부터 생성되는 폴리올 대부분을 포함하고 있는 유기상 층은 둘 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물이 주를 이루는 친수성 층과 넓은 온도 범위에 걸쳐 명확한 상 분리를 형성하므로, 매우 간단하고 안정적이며 효과적인 분리가 가능하며, 이로부터 고수율의 폴리올 제품을 정제, 수득 할 수 있다.
또한, 상기 하나 이상의 알콕시 작용기를 가진 방향족 화합물은 우레탄 결합 및 이와 인접한 고분자 구조 내 작용기와 강한 상호작용(π-π 및 수소결합)을 가질 수 있는 화합물로, 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 해중합용 조성물에 투입되었을 때 우레탄 작용기를 포함하는 고분자를 빠르게 용해시킬 뿐만 아니라 촉매 및 둘 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물(디올 또는 폴리올)의 우레탄 작용기를 포함하는 고분자에 대한 친핵성 공격을 촉진하기 때문에, 해중합 반응속도를 증진시키고, 폴리올 제품에 대한 선택성이 뛰어나도록 해중합을 유도할 수 있으며, 전환된 단량체를 수득하는 과정에서 반응에 사용된 용매와 미반응물이 여과, 증류, 증발, 추출과 같이 간단한 물리적 분리방법에 의해 쉽게 회수 및 재사용을 가능하게 한다.
이같이 본 발명에 따른 해중합용 조성물을 사용하여 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 해중합을 실시하면, 우레탄 작용기를 포함하고 있는 고분자는 해중합을 위한 촉매가 투입되지 않은 상태에서도 빠른 용해가 일어날 뿐만 아니라 부반응의 속도가 느리게 일어나는 저온(160℃ 이하)에서도 상대적으로 빠른 속도의 해중합이 가능하므로, 매우 효과적으로 해중합 반응을 제어할 수 있다.
본 발명의 해중합용 조성물은 해중합을 수행하기 위한 반응을 위한 용매로 상기 하나 이상의 알콕시 작용기를 갖는 방향족 화합물 중에서 선택된 1종 이상과 상기 둘 이상의 알코올 작용기를 갖는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 모두 포함하는 혼합용매를 포함하는 것이 발명의 특징 중 하나이다.
상기 둘 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물은 일부 또는 전부가 해중합의 반응물로 참여할 수 있으며 우레탄 결합이 분해됨과 동시에 부가되어 해중합 제품에 해당하는 폴리올을 생성하게 된다. 상기 둘 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물은 해중합을 위한 반응물로써의 역할과 우레탄 작용기를 포함하는 고분자를 용해하여 액상 반응이 진행될 수 있도록 하는 반응의 매개체 역할도 동시에 수행하며, 상기 하나 이상의 알콕시 작용기를 가진 방향족 화합물은 해중합 반응에 직접 반응물로 참여하지 않으나 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 용해를 통하여 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 액상화 속도를 높이고, 해중합이 진행됨에 있어서 우레탄 결합과 강한 상호작용을 통해 둘 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물의 친핵성 공격을 원활하게 하는 공용매 역할을 함으로써 결과적으로 저온에서 해중합 반응속도가 향상되는 특성이 발현 된다.
상기 혼합용매에서 하나 이상의 알콕시 작용기를 갖는 방향족 화합물과 둘 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물은 중량비로 1:20 내지 20:1이며, 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 2:1이다.
본 발명의 해중합용 조성물은 또한, 상기 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 해중합용 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 촉매는 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 반응속도를 향상 할 수 있는 것들이며, 알칼리 수산화물, 알칼리토 수산화물, 알칼리 아세트산염, 알칼리토 아세트산염, 알칼리 탄산염, 알칼리 중탄산염, 알칼리토 탄산염, 알칼리 산화물과 같은 금속 촉매 또는 구아니딘계나 아민계의 유기화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나 이상의 것으로 우레탄 결합을 분해하기 위한 것일 수 있다.
상기 해중합용 조성물에서 촉매의 총 질량은 추후 상기 해중합용 조성물이 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 해중합에 적용될 때, 상기 우레탄 작용기를 포함하고 있는 고분자의 질량 대비 0.0001배 내지 0.5배의 범위, 바람직하게는 0.001배 내지 0.1배의 범위가 되도록 할 수 있다.
또한, 본 발명은 우레탄 작용기를 포함하는 고분자를 해중합하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 해중합 방법은 둘 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물과 하나 이상의 알콕시 작용기를 가진 방향족 화합물이 혼합된 혼합 용매를 우레탄 작용기를 포함하는 고분자와 접촉시켜 상기 고분자 내 우레탄 결합을 분해하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 둘 이상의 작용기를 가진 화합물과 하나 이상의 알콕시 작용기를 가진 방향족 화합물의 종류나 혼합 비율 등은 전술한 해중합용 조성물 부분에서 기술한 부분과 동일하므로 반복 기재는 생략한다.
상기 본 발명에 따른 우레탄 작용기를 포함하고 있는 고분자의 해중합 방법에 있어서, 초기 투입하는 고분자 원료의 질량은 해중합을 위해 가하는 용매 즉, 하나 이상의 알콕시 작용기를 가진 방향족 화합물과 다가 알코올 작용기를 가진 화합물이 혼합된 혼합용매 질량 대비 1wt% 내지 200wt%의 비율로 조정할 수 있다. 상기 수치 범위로 고분자 원료를 투입할 경우, 해중합을 위한 균일한 반응물을 형성, 반응을 안정적으로 유지하여 균일한 품질의 제품을 확보할 수 있으며, 우레탄 작용기를 포함하는 고분자 해중합 공정의 생산성과 경제성을 제고할 수 있다.
상기 우레탄 작용기를 포함하고 있는 고분자의 해중합 방법에 있어서, 상기 혼합용매는 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 용해가 일어날 수 있도록 100℃ 이상의 온도로 가열될 수 있으며, 해중합을 위한 반응온도는 동일한 온도이거나 그 이상의 온도일 수 있으며 이는 100℃ 내지 170℃의 온도 범위, 바람직하게는 140℃ 내지 165℃의 온도범위에서 수행할 수 있다.
본 발명에서 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 반응속도를 향상하기 위해 전술한 촉매를 첨가할 수 있으며, 상기 해중합에 투입되는 촉매의 총 질량은 우레탄 작용기를 포함하고 있는 고분자의 질량 대비 0.0001배 내지 0.5배의 범위, 바람직하게는 0.001배 내지 0.1배의 범위로 사용될 수 있다.
상기 해중합에 투입되는 촉매는 해중합을 위한 반응 혼합물을 가열하기 이전 또는 이후에 투입할 수 있으며, 반응 혼합물에 직접 투입하거나 용매의 일부에 용해하여 투입할 수 있다.
상기 우레탄 작용기를 포함하고 있는 고분자의 해중합 및 폴리올의 제조 방법은 적용된 반응 용매의 비점 이하에서 해중합이 진행되기 때문에, 양의 압력이 발생하지 않을 수 있으나, 일부 저비점의 용매가 사용될 경우 1.0기압 내지 1.5기압의 낮은 절대압력 하에서 해중합을 수행할 수 있다.
본 발명을 따르는 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법은 상기 알콕시 작용기를 가진 방향족 화합물을 공용매로 사용하기 때문에 부반응에 의해 해중합 제품이 산화되는 것을 현저히 억제할 수 있는 특징을 갖고 있으나, 반응물 이외의 용적을 차지하는 기상은 가급적 산소를 포함하지 않는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 반응 이전 또는 초기에 반복되는 퍼징 과정을 통해 헬륨, 아르곤, 질소와 같은 비활성 기체로 채우거나 일부 흐름이 있는 조건에서 해중합을 수행할 수도 있다.
본 발명을 따른 우레탄 작용기를 포함하는 고분자를 해중합하는 방법에 있어서, 해중합 반응의 시간은 적용된 고분자의 양과 형태에 따라 달라질 수 있으나, 빠른 해중합을 수행하기 위해 상기 반응물의 구성 및 조건을 적용하였을 때, 초기 반응시간 1시간 이내에 매우 빠른 해중합 반응속도에 의해 고분자가 지배적으로 분해가 진행되며, 반응 2시간 경과 후에는 초기 우레탄 결합의 대부분이 분해되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 해중합 반응의 시간을 조절함에 있어서, 충분히 고분자의 분해가 진행될 수 있도록 반응 개시 후 1시간 내지 8시간 동안 해중합을 진행할 수 있으나 제조되는 폴리올의 충분한 수율, 품질, 생산성을 확보하기 위해서는 2시간 내지 4시간 동안 해중합을 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 일실시예에서 사용되는 상기 하나 이상의 알콕시 작용기를 가진 방향족 화합물은 100℃ 이하에서 반응물로 사용한 둘 이상의 알코올 작용기를 가지는 화합물과 매우 제한적인 용해도를 가지나, 해중합으로부터 생성되는 폴리올과는 서로 잘 혼합되는 특성이 있다. 그러나 상기 해중합 반응조건에 해당하는 100℃ 내지 170℃의 온도 범위에서는 반응물의 교반이 병행되기 때문에 열역학적으로 불연속성을 갖는 에멀션 상을 형성하거나 한 상의 반응물로 존재할 수 있다. 특히, 140℃ 내지 165℃의 온도 범위에서 해중합을 통해 우레탄 결합이 대부분 분해되었을 때는 한 상의 반응물로 존재하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 우레탄 작용기를 포함하는 고분자를 해중합 하는 방법에 있어서, 상기 해중합 반응 이후 반응 생성물로부터 미반응물 및 고형 이물질을 침전, 여과, 응집, 부유, 압착 등 다양한 물리적 방법을 통해 반응의 종료 전이나 후에 제거할 수 있으며, 해중합에 재투입 될 수 있다. 여과를 사용한 제거 방법의 경우에 있어서는 미반응 고분자의 입자 이하 크기를 갖는 미세 기공을 갖는 필터를 사용할 수 있으며, 여과물의 흐름 속도를 빠르게 하도록 가압 또는 감압을 병행하여 실시할 수 있다.
해중합의 결과로 생성된 상기 액상의 반응 혼합물을 취하여 온도를 100℃ 이하로 다시 낮추게 되면 상분리가 발생하여, 미반응된 둘 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물 대부분이 친수성 용액층에 농축되어, 물리적 분리 과정만으로 쉽게 회수할 수 있고, 상기 친수성 용액층과는 다른 상으로 분리된 폴리올이 포함된 액상 혼합 제품은 증발, 증류, 추출 등과 같은 비교적 단순한 분리 방법을 통해 공용매를 제거함으로써 매우 고순도의 폴리올을 최종제품으로 취할 수 있다.
보다 명확한 상분리를 유도하기 위해 해중합의 결과로 생성된 상기 반응 혼합물에 하나 이상의 극성 및 비극성 용매를 더 추가하여 분리를 수행할 수도 있다.
상기 분리과정에서 얻어진 재생 폴리올은 재중합을 위한 원료 일부 또는 전부로 활용될 수 있으며, 새로운 폴리우레탄 소재의 합성에 활용될 수 있는 것을 특징으로 한다.
상기 분리과정으로부터 회수된 용매의 일부 또는 전부는 앞서 해중합 반응에 필요한 혼합용매를 구성하기 위한 조성 일부로 재사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 우레탄 작용기가 포함된 고분자의 해중합에 의하여 폴리올을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 폴리올을 제조하는 방법은 둘 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물과 하나 이상의 알콕시 작용기를 가진 방향족 화합물이 혼합된 반응 혼합물을 우레탄 작용기를 포함하는 고분자와 접촉시켜 상기 고분자 내 우레탄 결합을 분해하고 폴리올을 수득하는 것을 특징으로 한다.
상기 방법과 관련된 조성물 및 조건 들은 상기 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법과 동일하므로 그 기재를 생략한다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명 과정의 세부사항을 설명하고자 한다. 이는 본 발명에 관련된 대표적 예시로써, 이것만으로 본 발명의 적용 범위를 제한할 수 없음을 밝히는 바이다.
원료 1 (폐폴리우레탄)
사용 후 버려진 매트리스로부터 회수된 연질 폐폴리우레탄 폼을 절단하여 사용하였다. 과량의 에탄올과 물로 세척하고 완전히 건조한 후, 절단면의 한 길이가 2mm 이하가 되도록 절단하고 분쇄한 폴리우레탄 칩을 원료 1로 준비하였다.
원료 2 (버진 폴리올 원료)
원료 1의 제조에 사용된 폴리에테르 폴리올 (OH value = 56 mgKOH/g, 점도 = 480 cP) 원료를 제조사로부터 공급받아 별도의 정제 없이 원료 2로 준비하였다.
원료 3 (폴리우레탄 합성을 위한 폴리올 원료)
원료 2의 폴리에테르 폴리올에 전체 조성물 총 중량 100wt% 기준으로 수분 0.2wt%, 우레탄 중합용 촉매 2wt%, 계면활성제 1.5wt% 및 발포제 2wt%가 되도록 각각 투입하여 재생 우레탄 중합을 위한 폴리올로써 원료 3을 준비하였다.
원료 4 (디이소시아네이트 원료)
원료 1의 제조에 사용된 액상으로 변형한 고분자 타입의 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 원료(NCO value = 33%, 점도 = 17 cP)를 제조사로부터 공급받아 별도의 정제 없이 원료 4로 준비하였다.
비교예 1
:
원료 2의 폴리올을 첨가제가 배합된 원료 3과 1:4의 질량비로 정량한 후 자석교반기를 사용하여 약 2시간 혼합하여 폴리우레탄 합성을 위한 혼합 폴리올 원료로 준비하였다. 균질기(IKA ULTRA-TURRAX)에 연결된 분산툴(S25N-18G) 내 로터 속도가 28,000rpm이 되도록 조절한 후, 앞서 준비된 혼합 폴리올 원료 12g에 원료 4의 이소시아네이트 3g을 더 가한 용액에 적용하여 6초간 균일한 혼합을 유도하였으며, 내경이 33mm이고 부피가 50ml인 폴리프로필렌 재질의 용기에 빠르게 옮겨 담은 후, 폴리우레탄 폼이 생성되는 과정을 관찰하였다. 24시간 대기에 노출한 후, 제조된 폼을 절단하되, 절단면이 대칭이고 절단된 각각의 폼이 동일한 형태가 되도록 성장 방향의 종축을 따라 절단하였다. 실체현미경을 사용하여 절단된 면을 확대하여 관찰하였으며, 폴리우레탄 폼의 제조과정에서 형성된 기포층의 형태를 확인하였다.
비교예 2
:
(a) 폴리우레탄(우레탄 작용기를 포함하고 있는 고분자)의 해중합
원료 1의 폴리우레탄 폼 약 20.0g을 해중합을 위한 고분자 원료로 사용하였다. 정량된 폴리우레탄 폼을 500mL 3구 플라스크에 투입한 후, 공용매를 사용하지 않고 무수 에틸렌글리콜 18g만을 정량한 후 더 가하여 해중합을 위한 초기 반응물로 준비하였다. 온도측정을 위한 열전쌍이 내부에 장착된 응축기와 액상 시료 채취를 위한 테프론-실리콘 면으로 구성된 셉텀을 부싱 타입의 어댑터를 통해 반응물이 투입된 3구 플라스크의 측면 입구에 각각 연결하고, 외부 오버헤드 교반기에 의해 회전하는 교반봉이 중앙 축을 통해 반응기 내부의 임펠러로 연결되어 교반이 가능하도록 하는 테프론 씰이 3구 플라스크의 가운데 입구에 연결하여 외부 대기로부터 고립하여 해중합을 위한 반응기를 준비하였다. 이를 PID 온도 제어기에 의해 일정한 온도로 유지될 수 있는 고온용 메틸 페닐 실리콘 오일이 채워진 항온조에 위치시켜 반응기 내부의 온도가 200℃에 도달할 때까지 혼합물을 250rpm의 속도로 교반하였다. 반응기 내부의 온도가 안정되었을 때, 준비된 에틸렌글리콜 2g에 수산화나트륨(NaOH) 0.1g을 가하여 용해된 촉매액을 투입하여, 반응을 시작하였다. 폴리우레탄, 우레탄 합성을 위해 사용된 초기 폴리올, 해중합 진행되는 동안 반응물 일부를 취하여 얻은 재생 폴리올에 대해 전반사 적외선 분광분석(ATR/FT-IR; Bruker ALPHA II)을 실시하고, 이로부터 얻어진 스펙트럼들을 비교 관찰하여 해중합 완결 여부를 결정하였다.
(b) 반응용매의 회수
200℃에서 4시간 동안 반응시킨 후, 반응기를 오일 항온조에서 분리하여 반응을 종결하였다. 온도가 100℃ 이하로 낮아져 상들의 경계영역이 명확히 관찰되었을 때, 분별깔때기를 사용하여 아래 상의 미반응 에틸렌글리콜과 다수의 촉매를 회수하였다. 위 상으로 분리된 유기 화합물은 빈그릇의 무게를 알고 있는 100ml 증발 플라스크로 옮긴 후 정량하였다.
(c) 폴리올 제품의 수득
앞서 분리된 위 상 혼합물을 담은 100ml 증발 플라스크를 회전식 증발기에 체결하여 65℃로 유지되는 항온수조에 연속적으로 접촉하면서 150rpm의 속도로 회전하되, 감압조건(10 torr)에서 약 1시간 증발하여 증류물을 완전하게 제거하였다. 회전식 증발기에 남은 고점성이고 불투명한 검은색의 용액 13.18g을 폴리올 제품으로 취하였다.
(d) 폴리올 제품의 특성 분석
상기 (a)의 해중합 과정에 따라 최종적으로 제조된 재생 폴리올(원료 1의 해중합으로부터 얻어진 제품)의 작용기들의 결합구조를 분석하기 위해 일부를 ATR 시료로 취한 뒤 FT-IR 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
한편, 1H-NMR을 사용하여 폴리우레탄 합성에 사용된 초기 폴리올(원료 2)과 해중합으로부터 제조된 상기 재생 폴리올의 구조적 특성을 비교할 수 있었다. 1H-NMR 시료는 N,N-Dimethylformamide (DMF)-d 7을 용매로 사용하여 폴리올의 최종 농도가 6.25%가 되도록 희석하여 제조하였다. 초기 폴리올(원료 2)과 상기 재생 폴리올(원료 1의 해중합으로부터 얻어진 제품)에 대한 점도는 전자동 회전점도계(IKA ROTAVISC lo-vi with VOLS-1)를 사용하여 측정하였다. 해중합으로부터 제조된 폴리올 제품의 일부를 취하여 ASTM D4662-20 및 ASTM D4274-21에서 정하는 절차와 방법에 따라 제조된 폴리올의 산가(acid value)와 OH값(hydroxyl value)을 측정하였다. 또한, 상기 제조된 재생 폴리올의 색에 대한 특성은 분광측색계(spectrophotometer; 제조사: Konica Minolta, 모델명: CM-3600A)를 사용하여 측정하였다.
(e) 재생 폴리우레탄의 합성
원료 2의 폴리올 대신 상기 (a)의 해중합 과정에 따라 제조된 재생 폴리올이 폴리우레탄 합성의 원료로 적용된 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법 및 절차에 의해 폴리우레탄 폼을 제조하고 분석하였다.
비교예 3
:
비교예 2의‘(a) 폴리우레탄의 해중합’단계에서 해중합을 위한 초기 반응물을 준비한 후 외부 대기로부터 고립하기 전 질소를 100 sccm의 유량으로 45분간 흘려서, 반응기 내부의 산소를 제거하는 단계가 추가한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법 및 절차에 의해 해중합 반응을 수행하였다. 비교예 2의 (c)와 동일한 정제방법을 통해 불투명하고 짙은 갈색의 폴리올 약 13.20g을 최종적으로 수득하였다. 비교예 2의 (d)와 동일한 방법 및 절차에 따라 제조된 폴리올의 특성을 분석하였다. 또한, 원료 2의 폴리올 대신 상기 해중합 과정에 따라 제조된 재생 폴리올이 폴리우레탄 합성의 원료로 적용된 것을 제외하고는 비교예 2의 (e)와 동일한 방법 및 절차에 의해 폴리우레탄 폼을 제조하고 그 특성을 관찰하였다.
실시예 1:
비교예 2의 ‘(a) 폴리우레탄의 해중합’단계에서 원료 1의 폴리우레탄 폼 약 20.0g에 무수 에틸렌글리콜 18g과 아니솔 14g을 정량하여 해중합을 위한 초기 반응물로 준비한 것과 수산화나트륨(NaOH)의 양을 두 배(0.2g) 사용한 것, 그리고 해중합 시 저온(160℃) 반응조건에 노출한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법 및 절차에 의해 해중합 반응을 수행하였다. 비교예 2의 (c)와 동일한 방법을 적용하되 공용매 또한 제거하여, 옅은 노란색(pale yellow)을 띠는 반투명한 폴리올 약 14.69g을 최종적으로 수득하였다. 비교예 2의 (d)와 동일한 방법 및 절차에 따라 제조된 폴리올의 특성을 분석하였다. 또한, 원료 2의 폴리올 대신 상기 해중합 과정에 따라 제조된 재생 폴리올이 폴리우레탄 합성의 원료로 적용된 것을 제외하고는 비교예 2의 (e)와 동일한 방법 및 절차에 의해 폴리우레탄 폼을 제조하고 그 특성을 관찰하였다.
실시예 2:
비교예 3의 해중합 단계에서 원료 1의 폴리우레탄 폼 약 20.0g에 무수 에틸렌글리콜 18g과 아니솔 14g을 정량하여 해중합을 위한 초기 반응물로 준비한 것과, 이후 (비교예 3에서처럼) 외부 대기로부터 고립하기 전 질소를 100 sccm의 유량으로 45분간 흘려서, 반응기 내부의 산소를 제거하는 단계를 추가하고, 해중합 시 저온(160℃) 반응조건에 노출한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법 및 절차에 의해 해중합 반응을 수행하였다. 비교예 2의 (c)와 동일한 방법을 적용하되 공용매 또한 제거하여, 옅은 노란색(pale yellow)을 띠는 투명한 폴리올 약 14.55g을 최종적으로 수득하였다. 비교예 2의 (d)와 동일한 방법 및 절차에 따라 제조된 폴리올의 특성을 분석하였다. 또한, 원료 2의 폴리올 대신 상기 해중합 과정에 따라 제조된 재생 폴리올이 폴리우레탄 합성의 원료로 적용된 것을 제외하고는 비교예 2의 (e)와 동일한 방법 및 절차에 의해 폴리우레탄 폼을 제조하고 그 특성을 관찰하였다.
실시예 3:
에틸렌글리콜 2g에 수산화나트륨(NaOH) 대신 수산화칼륨(KOH) 0.1g을 용해시킨 촉매액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법 및 절차에 의해 해중합 반응을 수행하였다. 비교예 2의 (c)와 동일한 방법을 적용하되 공용매 또한 제거하여, 옅은 노란색(pale yellow)을 띠는 투명한 폴리올 약 15.39g을 최종적으로 수득하였다. 비교예 2의 (d)와 동일한 방법 및 절차에 따라 제조된 폴리올의 특성을 분석하였다. 또한, 원료 2의 폴리올 대신 상기 해중합 과정에 따라 제조된 재생 폴리올이 폴리우레탄 합성의 원료로 적용된 것을 제외하고는 비교예 2의 (e)와 동일한 방법 및 절차에 의해 폴리우레탄 폼을 제조하고 그 특성을 관찰하였다.
실시예 4:
에틸렌글리콜 2g에 수산화나트륨(NaOH) 대신 트리아자바이시클로데센 (Triazabicyclodecene, TBD) 0.1g을 용해시킨 촉매액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법 및 절차에 의해 해중합 반응을 수행하였다. 비교예 2의 (c)와 동일한 방법을 적용하되 공용매 또한 제거하여, 옅은 노란색(pale yellow)을 띠는 투명한 폴리올 약 14.96g을 최종적으로 수득하였다. 비교예 2의 (d)와 동일한 방법 및 절차에 따라 제조된 폴리올의 특성을 분석하였다. 또한, 원료 2의 폴리올 대신 상기 해중합 과정에 따라 제조된 재생 폴리올이 폴리우레탄 합성의 원료로 적용된 것을 제외하고는 비교예 2의 (e)와 동일한 방법 및 절차에 의해 폴리우레탄 폼을 제조하고 그 특성을 관찰하였다.
실시예 5:
에틸렌글리콜 2g에 수산화나트륨(NaOH) 대신 탄산칼륨(K2CO3, potassium carbonate) 0.1g을 용해시킨 촉매액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법 및 절차에 의해 해중합 반응을 수행하였다. 비교예 2의 (c)와 동일한 방법을 적용하되 공용매 또한 제거하여, 옅은 노란색(pale yellow)을 띠는 투명한 폴리올 약 14.50g을 최종적으로 수득하였다. 비교예 2의 (d)와 동일한 방법 및 절차에 따라 제조된 폴리올의 특성을 분석하였다. 또한, 원료 2의 폴리올 대신 상기 해중합 과정에 따라 제조된 재생 폴리올이 폴리우레탄 합성의 원료로 적용된 것을 제외하고는 비교예 2의 (e)와 동일한 방법 및 절차에 의해 폴리우레탄 폼을 제조하고 그 특성을 관찰하였다.
실시예 6:
에틸렌글리콜 2g에 수산화나트륨(NaOH) 대신 중탄산칼륨(KHCO3, potassium bicarbonate) 0.1g을 용해시킨 촉매액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법 및 절차에 의해 해중합 반응을 수행하였다. 비교예 2의 (c)와 동일한 방법을 적용하되 공용매 또한 제거하여, 주황색을 띠는 투명한 폴리올 약 15.54g을 최종적으로 수득하였다. 비교예 2의 (d)와 동일한 방법 및 절차에 따라 제조된 폴리올의 특성을 분석하였다. 또한, 원료 2의 폴리올 대신 상기 해중합 과정에 따라 제조된 재생 폴리올이 폴리우레탄 합성의 원료로 적용된 것을 제외하고는 비교예 2의 (e)와 동일한 방법 및 절차에 의해 폴리우레탄 폼을 제조하고 그 특성을 관찰하였다.
실시예 7:
에틸렌글리콜 2g에 수산화나트륨(NaOH) 대신 아세트산 칼륨 (CH3COOK, potassium acetate) 0.1g을 용해시킨 촉매액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법 및 절차에 의해 해중합 반응을 수행하였다. 비교예 2의 (c)와 동일한 방법을 적용하되 공용매 또한 제거하여, 약간 짙은 노란색(slightly dark yellow)을 띠는 투명한 폴리올 약 7.64g을 최종적으로 수득하였다. 비교예 2의 (d)와 동일한 방법 및 절차에 따라 제조된 폴리올의 특성을 분석하였다. 또한, 원료 2의 폴리올 대신 상기 해중합 과정에 따라 제조된 재생 폴리올이 폴리우레탄 합성의 원료로 적용된 것을 제외하고는 비교예 2의 (e)와 동일한 방법 및 절차에 의해 폴리우레탄 폼을 제조하고 그 특성을 관찰하였다.
실시예 8:
에틸렌글리콜 2g에 수산화나트륨(NaOH) 대신 아세트산 칼륨 (CH3COOK, potassium acetate) 0.2g을 용해시킨 촉매액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법 및 절차에 의해 해중합 반응을 수행하였다. 비교예 2의 (c)와 동일한 방법을 적용하되 공용매 또한 제거하여, 옅은 주황색을 띠는 투명한 폴리올 약 14.94g을 최종적으로 수득하였다. 비교예 2의 (d)와 동일한 방법 및 절차에 따라 제조된 폴리올의 특성을 분석하였다. 또한, 원료 2의 폴리올 대신 상기 해중합 과정에 따라 제조된 재생 폴리올이 폴리우레탄 합성의 원료로 적용된 것을 제외하고는 비교예 2의 (e)와 동일한 방법 및 절차에 의해 폴리우레탄 폼을 제조하고 그 특성을 관찰하였다.
실시예 9:
‘(a) 폴리우레탄의 해중합’단계에서 원료 1의 폴리우레탄 폼 약 20.0g에 반응용매로써 에틸렌글리콜 대신 디에틸렌글리콜 18g과 아니솔 14g을 정량하여 해중합을 위한 초기 반응물로 준비한 것과, 반응개시를 위한 촉매액을 제조하기 위해 에틸렌글리콜 대신 디에틸렌글리콜 2g에 수산화칼륨(KOH) 0.1g을 가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법 및 절차에 의해 해중합 반응을 수행하였다. 비교예 2의 (c)와 동일한 방법을 적용하되 공용매 또한 제거하여, 짙은 갈색을 띠는 투명한 폴리올 약 15.22g을 최종적으로 수득하였다. 비교예 2의 (d)와 동일한 방법 및 절차에 따라 제조된 폴리올의 특성을 분석하였다. 또한, 원료 2의 폴리올 대신 상기 해중합 과정에 따라 제조된 재생 폴리올이 폴리우레탄 합성의 원료로 적용된 것을 제외하고는 비교예 2의 (e)와 동일한 방법 및 절차에 의해 폴리우레탄 폼을 제조하고 그 특성을 관찰하였다.
실시예 10:
‘(a) 폴리우레탄의 해중합’단계에서 원료 1의 폴리우레탄 폼 약 20.0g에 반응용매로써 에틸렌글리콜 대신 글리세롤 18g과 아니솔 14g을 정량하여 해중합을 위한 초기 반응물로 준비한 것과, 반응개시를 위한 촉매액을 제조하기 위해 에틸렌글리콜 대신 글리세롤 2g에 수산화칼륨(KOH) 0.1g을 가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법 및 절차에 의해 해중합 반응을 수행하였다. 비교예 2의 (c)와 동일한 방법을 적용하되 공용매 또한 제거하여, 옅은 노란색(pale yellow)을 띠는 불투명한 폴리올 약 15.82g을 최종적으로 수득하였다. 비교예 2의 (d)와 동일한 방법 및 절차에 따라 제조된 폴리올의 특성을 분석하였다. 또한, 원료 2의 폴리올 대신 상기 해중합 과정에 따라 제조된 재생 폴리올이 폴리우레탄 합성의 원료로 적용된 것을 제외하고는 비교예 2의 (e)와 동일한 방법 및 절차에 의해 폴리우레탄 폼을 제조하고 그 특성을 관찰하였다.
실시예 11:
‘(a) 폴리우레탄의 해중합’단계에서 원료 1의 폴리우레탄 폼 약 20.0g에 공용매로써 아니솔 대신 에톡시벤젠 14g을 정량한 후 가하여 해중합을 위한 초기 반응물로 준비한 것과, 반응개시를 위한 촉매액을 제조하기 위해 에틸렌글리콜 2g에 수산화나트륨(NaOH) 대신 탄산칼륨(K2CO3, potassium carbonate) 0.1g을 가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법 및 절차에 의해 해중합 반응을 수행하였다.
폴리올의 정제과정에 있어서는 용매의 추출방법에 따라 공용매를 제거하여 폴리올을 수득하였다. 반응물에 n-헥산 50ml를 가하여 상온에서 24시간 교반하여 n-헥산에 용해된 공용매를 제거한 후, 톨루엔 50ml를 가하여 해중합 반응물의 상분리를 유도하였다. 톨루엔과 폴리올이 주로 구성된 유기상을 빈그릇의 무게를 알고 있는 100ml 증발 플라스크로 옮긴 후 정량하였으며, 비교예 2의 (c)와 동일한 방법을 적용하되 증발과정을 통해 톨루엔 또한 제거하여, 짙은 노란색(dark yellow)을 띠는 불투명한 폴리올 약 13.80g을 최종적으로 수득하였다. 비교예 2의 (d)와 동일한 방법 및 절차에 따라 제조된 폴리올의 특성을 분석하였다. 또한, 원료 2의 폴리올 대신 상기 해중합 과정에 따라 제조된 재생 폴리올이 폴리우레탄 합성의 원료로 적용된 것을 제외하고는 비교예 2의 (e)와 동일한 방법 및 절차에 의해 폴리우레탄 폼을 제조하고 그 특성을 관찰하였다.
실시예 12:
‘(a) 폴리우레탄의 해중합’단계에서 원료 1의 폴리우레탄 폼 약 20.0g에 공용매로써 에톡시벤젠 대신 1,4-디메톡시벤젠 14g을 정량한 후 가하여 해중합을 위한 초기 반응물로 준비한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법 및 절차에 의해 해중합 반응을 수행하였다. 비교예 2의 (c)와 동일한 방법을 적용하되 증발과정을 통해 용매를 완전히 제거하여, 짙은 노란색(dark yellow)을 띠는 불투명한 폴리올 약 14.15g을 최종적으로 수득하였다. 실시예 11과 동일한 방법 및 절차에 의해 재생 폴리올 제품을 수득하였으며, 이를 사용한 제품의 특성을 분석하였다.
| 구분 | 촉매/사용량 (폐PU 단위 질량 당) |
반응 온도 (℃) |
반응 용매* |
초기 질소 충전 유무 |
회수된 폴리올 질량 (g) |
Yellowness Index | 점도 (25℃, cP) |
OH value (mg KOH/g) |
Acid value (mg KOH/g) |
|
| ASTM E313-73 |
ASTM D1925 | |||||||||
| 원료2 | - | - | - | - | - | 0.0 | 0.4 | 480 | 59 | 0.03 |
| 비교예2 | NaOH / 0.005 | 200 | EG | × | 13.18 | 99.2 | 283 | 1968 | 310 | 0.11 |
| 비교예3 | NaOH / 0.005 | 200 | EG | ○ | 13.20 | 99.3 | 280 | 1971 | 313 | 0.15 |
| 실시예1 | NaOH / 0.010 | 160 | EG | × | 14.69 | 92.3 | 129 | 711 | 199 | 0.10 |
| 실시예2 | NaOH / 0.005 | 160 | EG | ○ | 14.55 | 87.6 | 111 | 1275 | 280 | 0.09 |
| 실시예3 | KOH / 0.005 | 160 | EG | ○ | 15.39 | 84.8 | 107 | 696 | 213 | 0.09 |
| 실시예4 | TBD / 0.005 | 160 | EG | ○ | 14.96 | 81.9 | 103 | 709 | 204 | 0.05 |
| 실시예5 | K2CO3 / 0.005 | 160 | EG | ○ | 14.50 | 78.2 | 94 | 727 | 226 | 0.02 |
| 실시예6 | KHCO3 / 0.005 | 160 | EG | ○ | 15.54 | 85.5 | 108 | 701 | 228 | 0.05 |
| 실시예7 | KOAc / 0.005 | 160 | EG | ○ | 7.14 | 84.3 | 106 | 762 | 255 | 0.08 |
| 실시예8 | KOAc / 0.010 | 160 | EG | ○ | 14.94 | 80.2 | 99 | 717 | 231 | 0.05 |
| 실시예9 | KOH / 0.005 | 160 | DEG | ○ | 15.22 | 96.2 | 146 | 514 | 191 | 0.09 |
| 실시예10 | KOH / 0.005 | 160 | Gly | ○ | 15.82 | 84.2 | 104 | 1090 | 139 | 0.14 |
| *EG: ethylene glycol, DEG: Diethylene glycol, Gly: Glycerol | ||||||||||
표 1은 본 발명의 실시예에 따른 해중합 방법과 기존 알려진 고온 해중합 방법에 따라 재생 폴리올을 제조하기 위한 반응조건과 이로부터 제조되는 폴리올의 수율 및 특성을 비교하여 나타낸 것이다. 반응 2시간 이내에 지배적인 해중합 반응이 진행되어 폴리우레탄이 대부분 분해되는 것으로 관찰되었으나, 반응물을 해중합 조건에 4시간 동안 노출하여 충분한 해중합 반응이 일어나도록 유도한 후 정제과정을 통해 재생 폴리올 제품으로 취하였다.
얻어진 재생 폴리올의 최종 스펙트럼을 폴리우레탄 및 초기 폴리올 원료에 대해 얻어진 스펙트럼과 비교하고 특성 피크의 변화를 관찰함으로써 폴리우레탄의 해중합에 따른 고분자 화합물 구조 변화에 대한 정보를 얻을 수 있었다.
ATR/FT-IR을 사용하여 폐폴리우레탄(원료 1)과 이를 합성하기 위해 사용한 초기 폴리올(원료2) 및 실시예 3의 해중합으로부터 얻어진 재생 폴리올에 대한 스펙트럼들을 도 1에 나타내었다.
폴리우레탄(원료 1)에 대한 스펙트럼에서 1707cm-1 및 1728cm-1의 파수(wavelength)로 관찰되는 흡수피크는 우레탄 결합 내 카르보닐(C=O) 그룹을 특성 짓는 피크에 해당한다. 해중합 과정에서 부분적인 분해가 일어난 중간 제품에서는 이들의 감쇄가 관찰되었으며, 완전한 해중합으로부터 얻어진 재생 폴리올에 대한 스펙트럼에서는 우레탄 결합기를 나타내는 상기 특성 피크들이 관찰되지 않았다. 이러한 특성 피크의 변화로부터 폐폴리우레탄 해중합의 종결 여부를 결정할 수 있었다.
표 1에 나타낸 재생 폴리올 시료들은 도 2의 사진에 각각 비교하여 나타내었다. 공용매를 사용하지 않고 고온 해중합을 통해 얻어진 폴리올의 경우(비교예 2와 비교예 3) 암갈색 또는 검은색의 형태를 띠고 있으나, 본 발명의 실시예들에 따라, 공용매 기반의 저온 해중합을 통해 폐폴리우레탄을 분해한 경우, 대부분 투명하고 밝은색을 띠는 재생 폴리올이 해중합 반응 및 정제과정의 최종 제품으로 얻어졌다. 표 1에 나타내지 않았으나, 온도(160℃ 또는 그 이하)를 포함한 모든 해중합 반응조건을 동일하게 적용하되, 공용매를 사용하지 않거나 본 발명에 따른 공용매가 아닌, 다시 말해 알콕시 작용기를 갖지 않는 방향족 화합물인 톨루엔 또는 파라자일렌을 사용하여 해중합을 수행하였을 때는 폴리우레탄의 해중합이 거의 진행되지 않았다.
에틸렌글리콜을 반응용매로 가하여 촉매의 존재하 고온에서 해중합을 실시하되 높은 열에너지가 공급되면 비교적 빠른 속도로 해중합이 진행되지만, 해중합 과정에서 산소에 의한 열화나 가수분해와 같은 부반응 또한 동시에 빠르게 진행될 수 있다. 이러한 부반응은 발색단 및 조색단과 같은 관능기의 생성을 초래하여 변색을 일으키는 것으로 알려져 있다. 특히 TDI나 MDI계의 방향족 구조를 갖는 이소시아네이트가 원료로 사용되어 우레탄 결합을 형성하고 있는 고분자의 경우, 열화나 가수분해에 의한 부반응이 발생했을 때 변색을 일으키는 관능기가 방향족의 전자구조에 더 많은 영향을 나타내기 때문에 변색이 심화되는 것으로 알려져 있다.
그러나, 본 발명에 따라 알콕시가 결합된 방향족 화합물을 공용매로 사용하면 수소결합 및 π-π결합과 같은 분자간 강한 상호작용을 형성하기 때문에 우레탄 결합의 분해를 위한 반응 활성화에너지를 크게 낮출 뿐만 아니라, 소수성 공용매가 우레탄 결합기 근처에 높은 밀도로 존재하여 분해 과정에서 변색을 촉진하는 산소나 수분의 확산속도 또한 크게 저하될 것으로 예상할 수 있다. 이로부터 우레탄 작용기가 분해됨과 동시에 글리콜의 교환에스테르화 반응이 더 선택적으로 진행될 수 있으며, 높은 품질의 해중합 제품을 얻을 수 있다.
폴리우레탄의 해중합 과정은 고온에 노출하여 분해하는 가열 반응공정이므로, 변색의 진행 정도를 제어하기 위해서는 부반응을 촉진하는 산소를 초기에 제거하는 것이 유리할 수 있으며, 교환 에스테르화 반응의 속도를 향상시킬 수 있는 촉매가 유리할 수 있다.
비교예 2와 비교예 3의 결과에 따르면, 매우 높은 온도에서 수행하는 해중합 반응에서는 변색을 일으키는 부반응의 제어가 쉽지 않음을 알 수 있다. 반면, 공용매를 적용하여 해중합을 수행한 실시예 1과 실시예 2로부터 제조된 재생 폴리올의 경우, 교환 에스테르화 반응속도 및 선택성을 조절하기 위해 촉매의 사용량을 높이거나 초기 진공 분위기를 조성하여 반응을 수행하게 되면, 최종적으로 얻어지는 폴리올의 수율과 품질에 다소 차이가 발생함을 알 수 있다.
촉매의 사용량을 늘렸을 경우(실시예 1), 폐폴리우레탄이 거의 완전하게 분해되어 초기 고분자 합성에 사용된 폴리올의 질량(폴리우레탄의 약 75%, 15g)에 가까운 매우 높은 회수율을 나타내었으며, 낮은 점도를 나타내었다. 그러나, 반응초기에 산소를 제거하지 않고 해중합을 수행함으로써 최종적으로 얻어지는 폴리올 제품에 대한 황변이 더 높게 발생하였다.
실시예 2 내지 실시예 7은 해중합의 원료로 사용한 폐폴리우레탄의 단위 질량 당 투입한 촉매의 질량을 동일하게 유지하되, 촉매로써 알칼리 금속계 수산화물, 알칼리 금속계 탄산염, 알칼리 금속계 중탄산염, 알칼리 금속계 아세트산염, 또는 구아니딘계의 유기화합물을 사용하여 해중합을 수행한 결과를 비교하여 나타낸 것이다.
아세트산 칼륨을 촉매로 사용한 경우를 제외하고는 매우 높은 수준의 수율로 폴리올을 얻을 수 있었으며, 비교예 2와 비교예 3의 경우와는 달리 얻어진 폴리올의 색상은 모두 투명한 노란색을 띠었고, OH Value(mg KOH/g)는 200 내지 300의 값의 범위를 가지며 낮은 점성을 나타내었다.
한편, 아세트산 칼륨을 촉매로 사용하는 경우는 촉매의 양을 늘려서 실시한 해중합 반응(실시예8)에서 이들과 유사한 해중합 성능 및 높은 품질의 재생 폴리올이 얻어짐을 알 수 있었다.
에틸렌글리콜이 아닌 디에틸렌글리콜이나 글리세롤과 같은 다가의 알코올을 반응용매로 사용하고 본 발명에 따른 공용매 기반 저온 해중합에 적용한 경우(실시예 9와 실시예 10), 폐폴리우레탄으로부터 얻을 수 있는 대부분의 폴리올이 회수될 수 있었으나, 초기 폴리올과는 물리적 특성(색상과 점도 등)에서 다소 차이를 보이는 다른 형태의 재생 폴리올 제품이 얻어졌다.
도 2는 서로 다른 폴리올 원료를 사용하여 합성된 폴리우레탄 폼의 단면을 나타내는 것이다. 비교예 1은 초기(virgin) 폴리올 원료(원료 2), 비교예 2 내지 비교예 3은 고온 해중합으로부터 제조된 재생 폴리올, 그리고 실시예 1 내지 실시예 10은 본 발명에 따르는 공용매 기반 해중합으로부터 얻어진 재생 폴리올을 각각 사용하여 제조한 것이다.
고온 해중합으로부터 얻어진 재생 폴리올을 사용한 비교예 2와 비교예 3은 낮은 반응성을 보일 뿐만 아니라, 발포 과정에서 매우 거칠고 다양한 형태의 기포층이 형성되었으며, 실시예로부터 제조된 재생 폴리올을 원료로 합성한 폴리우레탄 폼과는 대조되게 어두운 색을 띠고 있음이 확인되었다.
반면에, 본 발명에 따라 제조된 재생 폴리올을 사용하여 합성된 폴리우레탄 폼은 비교적 균일한 기포층 형성이 이루어졌으며, 반응성이나 폼의 색상 측면에서도 초기(virgin) 폴리올 원료에 의해 제조된 것과 구분이 어려운 것들이 다수로 존재하였다.
도 4는 일부 폴리우레탄 폼 시료들에 대해 내부에 형성된 기포층의 국부를 실체현미경으로 관찰한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 재생 폴리올을 사용하여 합성한 폴리우레탄(실시예 1, 실시예 5 및 실시예 9)은 비교적 균일한 기포층을 형성하였으며 초기(virgin) 폴리올 원료를 사용한 것(비교예 1)과 유사한 형태가 관찰되었으나, 공용매를 사용하지 않고 고온에서 해중합하여 얻은 폴리우테탄 폼(비교예 2와 비교예 3)에서는 균일한 기포층이 형성되지 않음을 알 수 있다.
| 구분 | 공용매 종류/사용량 (폐PU 단위질량 당) |
회수된 폴리올 질량(g) |
Yellowness Index | 점도 (25℃,cP) |
OH value (mg KOH/g) |
Acid value (mg KOH/g) |
|
| ASTM E313-73 |
ASTM D1925 | ||||||
| 원료2 | - | - | 0.0 | 0.4 | 480 | 59 | 0.03 |
| 실시예5 | Anisole / 0.005 | 14.50 | 78.2 | 94 | 727 | 226 | 0.02 |
| 실시예11 | EB* / 0.005 | 15.82 | 93.6 | 135 | 1823 | 170 | 0.18 |
| 실시예12 | 1,4-DMB** / 0.005 | 15.22 | 94.1 | 138 | 2013 | 297 | 0.09 |
| [해중합 조건] 촉매 및 사용량 (폐PU 1g 당): K2CO3 0.005g, 반응온도: 160℃, 반응용매 (폐PU 1g 당): EG 1g *EB: ethoxy benzene, **DMB: dimethoxy benzene |
|||||||
표 2는 공용매의 종류를 달리하여 실시하여 얻은 폴리올의 수율 및 특성을 나타낸 것이다. 얻어진 재생 폴리올 시료들의 사진을 도 5에 각각 비교하여 나타내었다.
실시예 11과 실시예 12는 탄소수를 더 갖는 알콕시 작용기 또는 다수의 알콕시가 방향족 고리에 결합된 화합물을 공용매로 적용한 경우로써, 앞서 수행된 실시예들과 유사하게 저온 해중합을 통해 반응시간 4시간 이내에 폐폴리우레탄의 완전한 분해가 일어났으며, 이로부터 제조된 재생 폴리올은 최대 수율(폴리우레탄 합성에 사용된 폴리올은 약 15g)에 가까운 질량으로 회수되었다.
한편, 실시예 11과 실시예 12로부터 얻어진 폴리올은 아니솔을 사용하여 해중합을 실시한 실시예 5의 경우보다는 다소 짙은 색의 고점성 폴리올 제품이 얻어졌다.
도 6은 실시예 11과 실시예 12로부터 얻어진 폴리올을 사용하여 합성한 폴리우레탄 폼의 단면을 실시예 5를 통해 얻은 것과 비교하여 나타낸 것이다. 발포과정에서 다소 거친 기포층이 생성된 것으로 관찰되었으나, 비교예 2 내지 비교예 3의 고온에서 얻은 폴리올을 사용한 경우보다는 개선된 품질의 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당 업계의 통상의 지식을 갖춘 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항 들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (13)
- 우레탄 작용기를 포함하는 고분자를 해중합하여 폴리올을 수득하는 우레탄 작용기를 포함하는 고분자 해중합용 조성물에 있어서,
상기 조성물은 (1) 둘 이상의 알코올 작용기(-OH)를 가지고 친수성 용매에 해당하는 화합물; 및 (2) 해중합 반응온도에서 소수성을 띠는 용매로써 하나 이상의 알콕시 작용기를 갖되, 알킬기 이외의 다른 작용기를 추가로 더 갖지 않는 방향족 화합물;을 포함하는 것을 특징으로 하는, 우레탄 작용기를 포함하는 고분자 해중합용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 둘 이상의 알코올 작용기를 가지는 화합물은 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 데칸메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디(테트라메틸렌)글리콜, 트리(테트라메틸렌)글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 펜타에리스리톨, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판, 글리세롤, 펜탄트리올, 헥산트리올 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 우레탄 작용기를 포함하는 고분자 해중합용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 하나 이상의 알콕시 작용기를 포함한 방향족 화합물은 메톡시 벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 1,2,3-트리메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,3,5-트리메톡시벤젠, 1,2,3,4-테트라메톡시벤젠, 1,2,3,5-테트라메톡시벤젠, 1,2,4,5-테트라메톡시벤젠, 1-메톡시-2-메틸벤젠, 1-메톡시-3-메틸벤젠, 1-메톡시-4-메틸벤젠, 에톡시벤젠, 뷰톡시벤젠 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 우레탄 작용기를 포함하는 고분자 해중합용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 둘이상의 알코올 작용기를 가지는 화합물과 하나 이상의 알콕시 작용기를 포함하는 방향족 화합물은 중량비로 1 : 20 내지 20 : 1의 비율로 혼합된 것임을 특징으로 하는, 우레탄 작용기를 포함하는 고분자 해중합용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 해중합용 조성물은 알칼리 수산화물, 알칼리토 수산화물, 알칼리 아세트산염, 알칼리토 아세트산염, 알칼리 탄산염, 알칼리 중탄산염, 알칼리토 탄산염, 알칼리 산화물 또는 구아니딘계나 아민계의 유기화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나 이상의 고분자 해중합 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 우레탄 작용기를 포함하는 고분자 해중합용 조성물.
- 둘 이상의 알코올 작용기를 가지고 친수성 용매에 해당하는 화합물과, 해중합 반응온도에서 소수성을 띠는 용매로써, 하나 이상의 알콕시 작용기를 갖되, 알킬기 이외의 다른 작용기를 추가로 더 갖지 않는 방향족 화합물이 혼합된 혼합용매를 우레탄 작용기를 포함하는 고분자와 접촉시켜, 폴리올을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 질량은 둘 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물과 하나 이상의 알콕시 작용기를 가진 방향족 화합물이 혼합된 혼합용매의 질량 대비 1wt% ~ 200wt%에 해당하는 것을 특징으로 하는, 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 혼합용매는 100℃ ~ 170℃의 온도 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 둘 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물과 하나 이상의 알콕시 작용기를 가진 방향족 화합물이 혼합된 혼합용매와 우레탄 작용기를 포함하는 고분자와의 접촉은 알칼리 수산화물, 알칼리토 수산화물, 알칼리 아세트산염, 알칼리토 아세트산염, 알칼리 탄산염, 알칼리 중탄산염, 알칼리토 탄산염, 알칼리 산화물 또는 구아니딘계나 아민계의 유기화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나 이상의 촉매 존재하에서 실시되는 것임을 특징으로 하는, 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 촉매의 총 질량은 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 질량 대비 0.0001배 내지 0.5배의 범위인 것을 특징으로 하는, 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 둘 이상의 알코올 작용기를 가진 화합물과 하나 이상의 알콕시 작용기를 가진 방향족 화합물이 혼합된 혼합용매와 우레탄 작용기를 포함하는 고분자와의 접촉 이전 혹은 접촉 초기에 비활성 기체를 이용한 퍼징을 실시하는 것을 특징으로 하는, 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 접촉 단계 이후에 생성된 액상의 반응 혼합물을 냉각하여 상분리를 일으키는 것을 특징으로 하는, 우레탄 작용기를 포함하는 고분자의 해중합 방법.
- 둘 이상의 알코올 작용기를 가지고 친수성 용매에 해당하는 화합물과, 해중합 반응온도에서 소수성을 띠는 용매로써, 하나 이상의 알콕시 작용기를 갖되, 알킬기 이외의 다른 작용기를 추가로 더 갖지 않는 방향족 화합물이 혼합된 혼합용매를 우레탄 작용기를 포함하는 고분자와 접촉시켜 상기 고분자내 우레탄 결합을 분해하고 폴리올을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 우레탄 작용기가 포함된 고분자의 해중합에 의해 폴리올을 제조하는 방법.
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