CZ303628B6 - Smes polyolu a zpusob její prípravy - Google Patents
Smes polyolu a zpusob její prípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CZ303628B6 CZ303628B6 CZ20110336A CZ2011336A CZ303628B6 CZ 303628 B6 CZ303628 B6 CZ 303628B6 CZ 20110336 A CZ20110336 A CZ 20110336A CZ 2011336 A CZ2011336 A CZ 2011336A CZ 303628 B6 CZ303628 B6 CZ 303628B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- mixture
- polyol
- polyols
- koh
- hydroxyl
- Prior art date
Links
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title claims abstract description 72
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title claims abstract description 72
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 11
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims abstract description 80
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims abstract description 80
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 34
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 239000003925 fat Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 7
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229920005903 polyol mixture Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 3
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 claims abstract description 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- -1 fatty acid monoglycerides Chemical class 0.000 claims description 11
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydroxypropan-2-yl formate Chemical compound OCC(CO)OC=O LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 claims description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 2
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 claims description 2
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 claims description 2
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 14
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 abstract description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 129
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 27
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 27
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 27
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 25
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 14
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 14
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 101710179734 6,7-dimethyl-8-ribityllumazine synthase 2 Proteins 0.000 description 10
- 229920004142 LEXAN™ Polymers 0.000 description 10
- 239000004418 Lexan Substances 0.000 description 10
- 101710186609 Lipoyl synthase 2 Proteins 0.000 description 10
- 101710122908 Lipoyl synthase 2, chloroplastic Proteins 0.000 description 10
- 101710101072 Lipoyl synthase 2, mitochondrial Proteins 0.000 description 10
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 10
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 10
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 9
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 8
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000538 Poly[(phenyl isocyanate)-co-formaldehyde] Polymers 0.000 description 6
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 6
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 3
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 3
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 235000021323 fish oil Nutrition 0.000 description 3
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 3
- 230000034659 glycolysis Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006140 methanolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 3
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- NQUVCRCCRXRJCK-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzoyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 NQUVCRCCRXRJCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001012960 Cropia minthe Species 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- DUFKCOQISQKSAV-UHFFFAOYSA-N Polypropylene glycol (m w 1,200-3,000) Chemical group CC(O)COC(C)CO DUFKCOQISQKSAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007098 aminolysis reaction Methods 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- LFYJSSARVMHQJB-QIXNEVBVSA-N bakuchiol Chemical compound CC(C)=CCC[C@@](C)(C=C)\C=C\C1=CC=C(O)C=C1 LFYJSSARVMHQJB-QIXNEVBVSA-N 0.000 description 1
- OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N batilol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCC(O)CO OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- PGYPOBZJRVSMDS-UHFFFAOYSA-N loperamide hydrochloride Chemical compound Cl.C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(C(=O)N(C)C)CCN(CC1)CCC1(O)C1=CC=C(Cl)C=C1 PGYPOBZJRVSMDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000013502 plastic waste Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Smes polyolu pripravená recyklací polykarbonátu úcinkem elektromagnetického zárení o frekvenci v oblasti 1 MHz az 10 GHz a za pouzití reagentu s funkcními hydroxylovými skupinami, který je tvorený rostlinným nebo zivocisným olejem nebo tukem nebo derivátem rostlinných nebo zivocisných oleju nebo tuku, které tyto funkcní hydroxylové skupiny obsahují. Smes polyolu pripravenou uvedeným zpusobem z odpadních polykarbonátu lze vyuzít pro reakci s polyisokyanáty k výrobe lehcených a kompaktních polyurethanových materiálu a pro reakci s epichlorhydrinem k výrobe epoxidových pryskyric.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká směsi polyolů pro výrobu polyurethanů a epoxidových pryskyřic a způsobu její výroby z odpadního polykarbonátu za použití přírodních olejů nebo tuků nebo jejich derivátů.
to Dosavadní stav techniky
Póly karbonátový (PC) odpad lze jako jiný termoplastický odpad opětovně přepracovávat za zvýšené teploty metodami fyzikální (materiálové) recyklace, PC ve výrobcích vyskytuje převážně společně s dalšími konstrukčními plasty, obvykle s kopolymerem akrylonitril-butadien-styrenem is (ABS) a polymethylmethakrylátem (PMMA). Separace složek takových směsí odpadních plastů je technologicky obtížná a ekonomicky neefektivní. Nadto jsou některé výrobky z PC (např. kryty automobilových světlometů) pro zvýšení jejích odolnosti vůči poškrábání a vůči účinkům
UV záření lakovány speciálním siliko-urethanovým lakem, který významně zhoršuje mechanické a optické vlastnosti jejich jednodruhového recyklátu. Recyklát směsi konstrukčních plastů by měl s ohledem na jeho aplikační uplatnění vykazovat užitné vlastnosti podobné některému z běžně užívaných konstrukčních plastů. Recyklace temámích směsí PMMA s ABS a PC je předmětem patentu US 5 232 986. Negativní vliv na užitné vlastnosti výsledného recyklátu PC má také jeho degradace vyvolaná světelnou a tepelnou expozicí materiálu. Nedostačující užitné vlastnosti pak komplikují uplatnění materiálů na bázi recyklovaného PC a jsou hlavní příčinou omezeného vy25 užití těchto recyklačních postupů.
Metody chemické recyklace mohou vést i při určitém stupni kontaminace materiálu k opětovnému získání vstupních surovin (monomerů) dále použitelných pro výrobu nových polymemích materiálů. V případě PC jsou v literatuře zmiňovány různé způsoby jeho chemické recyklace.
Methanolýzou PC se poprvé podrobněji zabýval ve své práci Yakubovich et al (Yakubovich, A. YA., Gordon, G.YA., Maslennikova, L. 1., Grobman, E. M., Tretyakova, K. I. and Kokoreva, N.
I. , J. Polym. Sci. 1961, 55, 251 až 258). Jsou popisovány způsoby provádění alkalické methanolýzy PC za přídavku dalšího organického rozpouštědla (patentová přihláška JP 2002 212335; Hu,
L. CH., Oku, A., Yamada, E., Polymer 1998, 39, 3841 až 3845). Je zmiňována i alkalická alkoho35 lýza PC v superkritických podmínkách (patentová přihláška JP 2004 323374; Pínero, R., Garcia,
J. , Cocero, M. J., Green Chemistry, 2005, 7, 380 až 387). Methanolýza a glykolýza PC odpadu či jejich kombinace jsou předmětem dalších publikovaných postupů (patent US 6 417 239; Kim, D., Kim, Β. K., Cho, Y., Han, M. and Kim, B. S. Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48, 6591 až 6599; Kim,
D., Kim, Β. K., Cho, Y. Han, M. and Kim, B.S., Ind. Eng. Chem. Res. 2009 48, 685 až 691). Je popisována bazická glykolýza PC (patentová přihláška US 2008/255395; Oku, A., Tanaka, S., Hata, S., Polymer, 2000, 41, 6749 až 6753). Lin et al popisuje dvoustupňový glykolýzní rozklad PC, kdy ve druhém kroku je do reakční směsi přidávána močovina, která způsobuje konverzi bishydroxyalkyletherů na 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propan, bisfenol A (Lin, CH. H., Lin, Η. Y., Liao, W. Z., Dai, S. A., Green Chemistry, 2007, 9, 38 až 43). Zmiňována je i hydrolýza PC v organických rozpouštědlech (patent US 7 750 057; Liu, F. S., Li, Z., Yu, S. T., Cui, X., Xie, C. X., Ge, X. P. J. Polym. Environ. 2009, 17, 208 až 211), za vysokého tlaku (Watanabe, M., Matsuo, Y., Matsushita, T., Inomata, H., Miyake, T., Hironaka, K., Polym Degrad Sta, 2009, 94, 2157 až 2162; Arai, R., Zenda, K., Hatakeyama, K., Yui, K., Funazukuri, T., Chem. Eng. Sci. 2010, 65, 36 až 41) a za superkritických podmínek (Tagaya, H., Katoh, K., Kadokawa, J., Chiba,
K., Polym. Degrad. Stab. 1999, 64, 289 až 292). Aminolýzou PC se zabývá Hata et al. (Hata, S.,
Goto, H„ Yamada, E., Oku, A., Polymer, 2002, 43, 2109 až 2116). Je popisovaná kombinovaná hydrolýza a aíkoholýza PC v prostředí iontových kapalin (patent CN 101429100) a v bazickém prostředí (patent CN 101407450). Další proces zmiňuje využití diarylkarbonátů v přítomnosti silně bazického katalyzátoru k rozkladu PC na oligokarbonáty a jejich následnou polykondenzaci na nový PC materiál (patent EP 0 688 807). Rozklad PC pomocí fenolů za bazické katalýzy a za
- 1 CZ 303628 B6 vzniku směsi obsahující dvojsytné fenoly a d i aryl karbonáty je předmětem postupu podle patentu US 5 336 814. Proces bazické transesterifíkace PC vedoucí k produkci diarylkarbonátů a bisfenolu A, kteréjsou po separaci vhodné pro přípravu nového PC či epoxidů je předmětem patentu US 5 391 802. Známý je též postup chemolýzy PC působením vodného roztoku amoniaku a následná separace produktu, bisfenolu A (patent US 4 885 407).
Ze stavu techniky vyplývá, že většina postupů chemické recyklace PC se soustřeďuje na totální depolymeraci PC na monomery, nejčastěji na bisfenol A a příslušné karbonáty s cílem jejich opětovného využití jako monomerů pro přípravu nového PC. Společnou nevýhodou chernolýzních procesů jsou vysoké investiční náklady, zejména v případě tlakových hydrolýzních a methanolýzních procesů, další provozní náklady nutné k odstranění pomocných organických rozpouštědel a další technologické operace vedoucí k separaci a přečištění produktů. Z dosaženého stavu techniky dále vyplývá, že není znám postup chemické recyklace odpadních PC, který by vedl k přípravě polyolů vhodných pro výrobu polyurethanových či jiných materiálů.
Podstata vynálezu
Uvedené nevýhody doposud známých produktů a postupů chemické recyklace PC nevykazuje směs polyolů a způsob její přípravy podle vynálezu. V rámci experimentální studie zaměřené na optimalizaci podmínek rozkladu PC chemolýzou v nízkoenergetíckém mikrovlnném reaktoru byl otestován i zcela nový typ chemického rozkladu PC pomocí rostlinných olejů. Pro recyklaci PC odpadu je tak jako reagentu využita obnovitelná surovina namísto alkoholů (glykolů) na petrochemické bázi. Navíc zabudování rostlinných olejů do finálního produktu vede k podstatnému zlepšení jeho užitných vlastností, což umožňuje rozšíření jeho aplikační oblasti. Získané produkty byly testovány při přípravě polyurethanových (PUR) materiálů. Vhodnou volbou výchozích látek je možné formulovat materiály v širokém rozsahu vlastností, od elastických až po tvrdé materiály. Další aplikací pro uvedené produkty je jejich využití v epoxidových systémech.
Směs polyolů podle vynálezu sestává z produktů reakce polykarbonátu s reagentem s funkčními hydroxylovými skupinami, kteiý je tvořen rostlinným nebo živočišným olejem nebo tukem nebo deriváty rostlinných nebo živočišných olejů nebo tuků, které tyto funkční hydroxylové skupiny obsahují nebo jejich vzájemnou směsí stím, že obsahují nejméně 7 % hmotn. a nejvýše 30 % hmotn. 2,2-bís(4-hydroxyfenyl)propanu (I), nejméně 20 % hmotn. polyolů na bázi 2,2-bis(4— hydroxyfenyl)propanu obsahující ve své struktuře jako estery nebo étery vázané triglyceridové (a) nebo diglyceridové (b) nebo monoglyceridové (c) strukturní jednotky přírodních olejů a tuků s funkčními hydroxylovými skupinami nebo jejich vzájemnou směs (II) a nejvýše 50 % hmotn. monoglyceridů, nebo diglyceridů, nebo triglyceridů mastných kyselin pocházejících z rostlinného nebo živočišného oleje, nebo tuku, nebo derivátů rostlinných nebo živočišných olejů nebo tuků obsahující ve své struktuře funkčními hydroxylové skupiny nebo jejich vzájemnou směs (III).
Způsob přípravy směsí polyolů podle vynálezu je založen na tom, že polykarbonát se smíchá s reagentem s funkčními hydroxylovými skupinami, který je tvořen rostlinným nebo živočišným olejem nebo tukem nebo deriváty rostlinných nebo živočišných olejů nebo tuků, které tyto funkční hydroxylové skupiny obsahují nebo s jejích vzájemnou směsí v hmotnostním poměru nejméně 1:1a nejvýše 1:10 dále se tato směs zahřeje účinkem elektromagnetického záření o frekvenci v oblasti 1 MHz až 10 GHz na teplotu 150 až 250 °C a při této teplotě se udržuje po dobu nejméně 10 min a nejvýše 180 min. Překvapivě bylo zjištěno, že slabě polární přírodní oleje a tuky nebo jejich deriváty obsahující funkční hydroxylové skupiny silně absorbují mikrovlnné záření, přičemž dochází k velice rychlému ohřevu reakční směsi na požadovanou teplotu. Za zvýšené teploty pak dochází působením hydroxylové skupiny reagentu s funkčními hydroxylovými skupinami k reesterifikaci karbonátové skupiny přítomné v řetězci PC, což vede v první fázi ke vzniku kapalných oligomerů PC, které jsou depolymerovány až na konečný produkt, směs kapalných polyolů, které obsahují ve své struktuře jako estery vázané glyceridové jednotky přírodních olejů nebo tuků či jejich derivátů. V průběhu reakce může docházet i k dekarboxylaci esterových vazeb za vzniku polyolů obsahující ve své struktuře jako étery vázané glyceridové jednotky přírodních olejů nebo tuků či jejich derivátů.
K urychlení depolymerace lze využít katalyzátorů. Běžně používané organokovové katalyzátory (octan zinečnatý, dibutylcín di laurát, apod.) jsou vhodné pro depolymeraci PC, neboť jednak selektivně podporují reesterifikaci karbonátových struktur PC za vzniku polyolů a dále v mikrovlnném reaktoru silně absorbují záření, což umožňuje efektivní ohřev reakční směsi a vyšší rychlost reakce. Z bazických katalyzátorů lze využít např. aminové sloučeniny, dále pak silně bazické hydroxidy, které podporují dekarboxylaci karbonátových struktur u vznikajících polyolů. Kyselé katalyzátory (napr. minerální či organické kyseliny) podporují vedle reesterifikace i hydrolýzu glyceridových jednotek přírodních olejů nebo tuků ajejich derivátů.
Ekonomicky nenáročný proces vede ke směsi polyolů přímo použitelné pro přípravu nových polymemích materiálů bez technologicky náročných kroků čištění či izolace produktů. Výhodné je využití přírodních olejů a jejich derivátů jako reagentu pro recyklaci póly karbonátového odpadu namísto glykolů na petrochemické bázi. Zabudování rostlinných olejů do finálního produktu vede k modifikaci jeho užitných vlastností, což umožňuje rozšíření jeho aplikační oblasti.
Získanou směs polyolů s výhodou použít pro přípravu polyurethanových pěn, licích polyurethanových systémů a epoxidových pryskyřic, jak je uvedeno v příkladech provedení vynálezu.
Přehled obrázků na výkresech
Obr. 1: Tabulka porovnávající experimentální podmínky a výsledky analýzy vlastností produktů PUR pěn z polyoiů připravených podle příkladů 8 až 13.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Ve vsádkovém reaktoru opatřeném hřídelovým míchadlem a přívodem dusíku byl granulát PC (vstřikovací typ, obchodní název Lexan LS 2) v množství 10 g smíšen s 68 g ricinového oleje o hydroxylovém čísle 163 mg KOH/g a směs byla následně ohřátá a udržována účinkem mikrovlnného záření (MW) o příkonu zdroje 440 W a frekvenci 2,45 GHz pri 220 °C a za atmosférického tlaku po dobu 60 min. Po 50 min byl PC zcela rozpuštěn a po 60 min byl PC již kompletně depolymerován na kapalný produkt o hydroxylovém čísle 144 mg KOH/g, čísle kyselosti 2,0 mg KOH/g a viskozitě 850 mPa.s (25 °C).
Byl získán kapalný produkt směsi polyolů obsahující 36 % hmotn. polyolové složky na bázi derivátů bisfenolu A a ricinového oleje o průměrné molámí hmotnosti 1830 g/mol, 14 % hmotn. bisfenolu A a 50 % hmotn. ricinového oleje.
Příklad 2
Příklad 2 je srovnávacím příkladem k provedení vynálezu uvedeném v příkladu 1.
Ve vsádkovém reaktoru opatřeném hřídelovým míchadlem a přívodem dusíku byl granulát PC (vstřikovací typ, obchodní název Lexan LS 2) v množství 10 g smíšen s 68 g ricinového oleje o hydroxylovém čísle 163 mg KOH/g a směs byla následně ohřívána na solné lázni po dobu
240 min při 230 °C a za atmosférického tlaku. Po skončení reakce byl PC částečně depolymerován na kapalný produkt, přičemž obsah nerozpustného pevného zbytku činil 28 % hmotn.
-3CZ 303628 B6
Po odfiltrování nerozpustného zbytku bylo stanoveno hydroxy lové Číslo produktu, které činilo 160 mg KOH/g, číslo kyselosti produktu bylo 2,0 mg KOH/g a viskozita produktu 1030 mPa.s (25 °C).
Byl získán kapalný produkt směsi polyolů, který obsahoval 5 % hmotn. oligomemí frakce PC o průměrné molámí hmotnosti 8876 g/mol, 10 % hmotn. polyolů na bázi derivátů bisfenolu A a ricinového oleje o průměrné molámí hmotnosti 1830 g/mol, 10 % hmotn. samotného bisfenolu A a 75 % hmotn. ricinového oleje.
Příklad 3
Ve vsádkovém reaktoru opatřeném hřídelovým míchadlem a přívodem dusíku byl granulát PC (vstřikovací typ, obchodní název Lexan LS 2) v množství 10 g smíšen s 68 g ricinového oleje o hydroxylovém čísle 163 mg KOH/g a katalyzátorem hydroxidem draselným v hmotnostním poměru k PC 1/100 a následně byla tato směs ohřátá a udržována účinkem mikrovlnného záření (MW) o příkonu zdroje 440 W a frekvenci 2,45 GHz při 220 °C a za atmosférického tlaku po dobu 60 min. Po 9 minutách byl PC zcela rozpuštěn a po 60 minutách byl PC kompletně depolymerován na kapalný produkt o hydroxylovém čísle 142 mg KOH/g, čísle kyselosti 2,0 mg KOH/g a viskozitě 670 mPa.s (25 °C).
Byl získán kapalný produkt směsi polyolů obsahující 42 % hmotn. polyolů na bázi derivátů bisfenolu A a ricinového oleje o průměrné molámí hmotnosti 1830 g/mol, 10 % hmotn. bisfenolu A a 48 % hmotn. ricinového oleje.
Příklad 4
Ve vsádkovém reaktoru opatřeném hřídelovým míchadlem a přívodem dusíku byl granulát PC (vstřikovací typ, obchodní název Lexan LS 2) v množství 10 g smíšen s 34 g ricinového oleje o hydroxylovém čísle 163 mg KOH/g a katalyzátorem hydroxidem draselným v hmotnostním poměru k PC 1/100 a směs byla následně ohřátá a udržována účinkem mikrovlnného záření (MW) o příkonu zdroje 440 W a frekvenci 2,45 GHz při 220 °C a za atmosférického tlaku po dobu 60 min. Po 9 minutách byl PC zcela rozpuštěn a po 60 minutách byl PC kompletně depolymerován na kapalný produkt, jehož hydroxylové číslo činilo 126 mg KOH/g, číslo kyselosti bylo
1,5 mg KOH/g a viskozitě Činila 4190 mPa.s (25 °C).
Byl získán kapalný produkt směsi polyolů obsahující 48 % hmotn. polyolů na bázi derivátů bisfenolu A a ricinového oleje o průměrné molámí hmotnosti 1900 g/mol, 17 % hmotn. bisfenolu A a 35 % hmotn. ricinového oleje.
Příklad 5
Ve vsádkovém reaktoru opatřeném hřídelovým míchadlem a přívodem dusíku byl granulát PC (vstřikovací typ, obchodní název Lexan LS 2) v množství 10 g smíšen s 17 g ricinového oleje o hydroxylovém Čísle 163 mg KOH/g a katalyzátorem hydroxidem draselným v hmotnostním poměru k PC 1/100 a směs byla následně ohřátá a udržována účinkem mikrovlnného záření (MW) o příkonu zdroje 660 W a frekvenci 2,45 GHz při 230 °C a za atmosférického tlaku po dobu 60 min. Po 8 minutách byl PC zcela rozpuštěn a po 60 minutách byl PC kompletně depolymerován na kapalný produkt o hydroxylovém čísle 106 mg KOH/g, čísle kyselosti 3 mg KOH/g a viskozitě 4370 mPa.s (25 °C).
-4 CZ 303628 B6
Byl získán kapalný produkt směsi polyolů obsahující 75 % hmotn. polyolů na bázi derivátů bisfenolu A a ricinového oleje o průměrné molámí hmotnosti 2200 g/mol, 20 % hmotn. bisténolu A a 5 % hmotn. ricinového oleje.
Příklad 6
Ve vsádkovém reaktoru opatřeném hřídelovým míchadlem a přívodem dusíku byl granulát PC (vstřikovací typ, obchodní název Lexan LS 2) v množství 10 g smíšen s 68 g ricinového oleje io o hydroxylovém čísle 163 mg KOH/g a katalyzátorem octanem zinečnatým v hmotnostním poměru k PC 1/100 a směs byla následně ohřátá a udržována účinkem mikrovlnného záření (MW) o příkonu zdroje 250 W a frekvenci 2,45 GHz při 220 °C a za atmosférického tlaku po dobu 60 min. Po 10 minutách byl PC zcela rozpuštěn a po 60 minutách byl PC kompletně depolymerován na kapalný produkt o hydroxylovém čísle 125 mg KOH/g, čísle kyselosti 1,2 mg
KOH/g a viskozitě činila 720 mPa.s (25 °C).
Získaný kapalný produkt byl tvořen směsí polyolů obsahující 43 % hmotn. polyolů na bázi derivátů bisfenolu A a ricinového oleje o průměrné molámí hmotnosti 1830 g/mol, 12 % hmotn. bisfenolu A a 45 % hmotn. ricinového oleje.
Ze získané směsi polyolů byla připravena polyurethanová (PUR) licí hmota podle následující receptury: 10 g směsi polyolů bylo smíšeno s 0,072 g dibutylcín dilaurátu (DBTDL) a s 4,4 g alifatického izokyanátu, trimeru hexamethylen-1,6—diizokyanátu (HDI, Desmodur N 3300, Bayer) o obsahu NCO skupin 5,1 mmol/g. Reakční směs byla dokonale zhomogenizována, odplyněna, nalita do otevřené hliníkové formy o tloušťce 2 mm a vytvrzována při teplotě 25 °C a poté dotvrzena po dobu 12 h pri 55 °C. Kompletní vytvrzení materiálu bylo ověřeno infračervenou spektroskopií (ATR-FTIR) vymizením izokyanátového pásu o vlnočtu 2270 cm'1. Vytvrzený materiál je elastická zesítěná PUR licí hmota obsahující 88 % hmotn. gelové (nerozpustné) frakce a mající teplotu skelného přechodu -8 °C.
Příklad 7
Ve vsádkovém reaktoru opatřeném hřídelovým míchadlem a přívodem dusíku byl granulát PC (vstřikovací typ, obchodní název Lexan LS 2) v množství 10 g smíšen s 34 g ricinového oleje o hydroxylovém čísle 163 mg KOH/g a katalyzátorem diethanolaminem v hmotnostním poměru k PC 1/500 a směs byla následně ohřátá a udržována účinkem mikrovlnného záření (MW) o příkonu zdroje 440 W a frekvenci 2,45 GHz při 220 °C a za atmosférického tlaku po dobu 90 min. Po 90 minutách byl PC kompletně depolymerován na kapalný produkt o hydroxylovém čísle
130 mg KOH/g, čísle kyselosti 1,0 mg KOH/g a viskozitě 1610 mPa.s (25 °C).
Získaný kapalný produkt byl tvořen směsí polyolů obsahující 40 % hmotn. polyolů na bázi derivátů bisfenolu A a ricinového oleje o průměrné molámí hmotnosti 1830 g/mol, 15 % hmotn. bisfenolu A a 45 % hmotn. ricinového oleje.
Získaná směs polyolů byla použita jako surovina pro výrobu epoxidové pryskyřice. Alkalickou kondenzací 10 g směsi polyolů a 2,1 g l-chlor-2,3-epoxypropanem (epichlorhydridem) byl připraven kapalný oligomer o střední molámí hmotnosti Mw = 3600 g/moi a molámí koncentraci epoxidových skupin 2,1 mmol/g.
Příklad 8
Ve vsádkovém reaktoru opatřeném hřídelovým míchadlem a přívodem dusíku byl granulát PC (vstřikovací typ, obchodní název Lexan LS 2) v množství 50 g smíšen s 75 g reesterifikovaného
- 5 CZ 303628 B6 olejového polyolu na bázi řepkového oleje (NOP 330™, Sinpol) o hydroxylovém čísle 307 mg KOH/g a směs byla následně ohřátá a udržována účinkem mikrovlnného záření (MW) o příkonu zdroje 440 W a frekvenci 2,45 GHz na 220 °C a za atmosférického tlaku po dobu 60 min. Po 44 minutách byl PC zcela rozpuštěn a po 60 minutách byl PC kompletně depolymerován na kapalný produkt o hydroxylovém čísle 176 mg KOH/g, čísle kyselosti 1,2 mg KOH/g a viskozitě 660 mPa.s (25 °C).
Byl získá kapalný produkt směsi polyolů obsahující 44 % hmotn. polyolů na bázi derivátů bisfenolu A a řepkového oleje o průměrné molámí hmotnosti 1750 g/mol, 26 % hmotn. bisfenolu A a 30 % polyolu na bázi řepkového oleje.
Ze směsi polyolů byla připravena polotvrdá PUR pěna podle následující receptury: 100 g směsi polyolů bylo smíšeno s 8,1 g destilované vody, 0,02 g DBTDL a 0,02 g 1,4-diazobicyklo [2.2.2]oktanu (DABCO). Složky byly důkladně zhomogenizovány hřídelovým míchadlem a poté bylo do směsi za stálého míchání (1500 ot./min) přidáno 159 g aromatického izokyanátu na bázi polymemího l-izokyanato-4-[(4-izokyanatofenyl)methyI]benzenu (PMDI, Suprasec™ 2496, Hunstman) o obsahu NCO skupin 7,6 mmol/g. Reakční směs byla volně vypěněna v otevřené plastové formě za teploty 25 °C a poté dotvrzena po dobu 12 h při 55 °C. Procesní charakteristiky vypěňování a vlastnosti připravené PUR pěny jsou shrnuty na Obr. 1.
Příklad 9
Ve vsádkovém reaktoru opatřeném hřídelovým míchadlem a přívodem dusíku byl granulát PC (vstřikovací typ, obchodní název Lexan LS 2) v množství 50 g smíšen s 75 g reesterifi kované ho olejového polyolu na bázi rybího oleje (Icepol) o hydroxylovém čísle 307 mg KOH/g a směs byla následně ohřátá a udržována účinkem mikrovlnného záření (MW) o příkonu zdroje 440 W a frekvenci 2,45 GHz na 220 °C a za atmosférického tlaku po dobu 60 min. Po 30 minutách byl PC zcela rozpuštěn a po 60 minutách byl PC kompletně depolymerován na kapalný produkt o hydroxylovém Čísle 244 mg KOH/g, čísle kyselosti 2,4 mg KOH/g a viskozitě 850 mPa.s (25 °C).
Byl získán kapalný produkt směsi polyolů obsahující 42 % hmotn. polyolů na bázi derivátů bisfenolu A a rybího oleje o průměrné molámí hmotnosti 2100 g/mol, 25 % hmotn. bisfenolu A a 33 % polyolu na bázi rybího oleje.
Ze směsi polyolů byla připravena polotvrdá PUR pěna podle následující receptury: 50 g směsi polyolů a 50 g komerčního polyolu na bázi glycerolu (Daltolac R 391, Hunstman) o hydroxylovém čísle 359 mg KOH/g bylo smíšeno s 0,97 g destilované vody, 0,04 g DBTDL a 0,04 g DABCO. Složky byly důkladně zhomogenizovány hřídelovým míchadlem a poté bylo do směsi za stálého míchání (1500 ot./min) přidáno 85 g aromatického izokyanátu na bázi PMDI (Supreasec 2496, Hunstman) o obsahu NCO skupin 7,6 mmol/g. Reakční směs byla volně vypěněna v otevřené plastové formě za teploty 25 °C a poté dotvrzena po dobu 12 h při 55 °C. Procesní charakteristiky vypeňování a vlastnosti připravené PUR pěny jsou shrnuty na Obr. 1.
Příklad 10
Ve vsádkovém reaktoru opatřeném hřídelovým míchadlem a přívodem dusíku byla drť použitých střešních PC desek (plochý dutý profil) v množství 50 g smíšena s 75 g reesterifikovaného olejového polyolu na bázi řepkového oleje (NOP 330™, Sinpol) o hydroxylovém čísle 310 mg KOH/g a katalyzátorem octanem zinečnatým v hmotnostním poměru k drti 1/100 a směs byla následně ohřátá a udržována účinkem mikrovlnného záření (MW) o příkonu zdroje 440 W a frekvenci
2,45 GHz na 220 °C a za atmosférického tlaku po dobu 90 min. Po 77 minutách byl PC zcela roz-6CZ 303628 B6 puštěn a po 90 minutách byl PC kompletně depolymerován na kapalný produkt o hydroxylovém čísle 205 mg KOH/g, čísle kyselosti 1,8 mg KOH/g a viskozítě 710 mPa.s (25 °C).
Byl získán kapalný produkt směsi polyolů obsahující 45 % hmotn. polyolú na bázi derivátů bisfenolu A a řepkového oleje o průměrné molámí hmotnosti 1750 g/mol, 20 % hmotn. bisfenolu A a 35 % polyolu na bázi řepkového oleje.
Z této směsi polyolů byla připravena polotvrdá PUR pěna podle následující receptury: 100 g směsi polyolů bylo smíšeno s 5,65 g destilované vody, 0,046 g DBTDL a 0,046 g DABCO. Složky byly důkladně zhomogenizovány hřídelovým míchadlem a poté bylo do směsi za stálého míchání (1500 ot./min) přidáno 124 g aromatického izokyanátu na bázi PMDI (Supreasec 2496, Hunstman). Reakční směs byla volně vypěněna v otevřené plastové formě za teploty 25 °C a poté dotvrzena po dobu 12 h při 55 °C. Procesní charakteristiky vypěňování a vlastnosti připravené PUR pěny jsou shrnuty na Obr. 1.
Příklad 11
Drť použitých vyřazených kompaktních disků (CD) byla promyta kyselinou chlorovodíkovou o molámí koncentraci 1 M. Tímto způsobem byla z drtě CD odstraněna kovová záznamová vrstva. Vypraná drť byla promyta vodou. 20 g vyprané drtě bylo vloženo do vsádkového reaktoru a smíšeno s 68 g ricinového oleje o hydroxylovém Čísle 163 mg KOH/g. Směs byla následně ohřátá a udržována účinkem mikrovlnného záření (MW) o příkonu zdroje 440 W a frekvenci
2,45 GHz při 220 °C a za atmosférického tlaku po dobu 90 min. Po 60 minutách byl PC zcela rozpuštěn a po 90 minutách byl PC kompletně depolymerován na kapalný produkt o hydroxylovém čísle 163 mg KOH/g, čísle kyselosti 2,0 mg KOH/g a viskozítě 950 mPa.s (25 °C).
Byl získán kapalný produkt směsi polyolů obsahující 35 % hmotn. polyolové složky na bázi derivátů bisfenolu A a ricinového oleje o průměrné molámí hmotnosti 1830 g/mol, 16 % hmotn. bisfenolu A a 49 % hmotn. ricinového oleje.
Z této směsi polyolů byla připravena polotvrdá PUR pěna podle následující receptury: 50 g směsi polyolů bylo smíšeno s 2,62 g destilované vody, 0,011 g DBTDL a 0,011 g DABCO. Složky byly důkladně zhomogenizovány hřídelovým míchadlem a poté bylo do směsi za stálého míchání (1500 ot./min) přidáno 63 g aromatického izokyanátu na bázi PMDI (Supreasec 2496, Hunstman). Reakční směs byla volně vypěněna v otevřené plastové formě za teploty 25 °C a poté dotvrzena po dobu 12 h při 55 °C. Procesní charakteristiky vypěňování a vlastnosti připravené PUR pěny jsou shrnuty na Obr. 1.
Příklad 12
Drť těles osvětlovacího systému demontovaných z likvidovaných automobilů po separaci kovového podílu 56 % hmotn. polykarbonátu byla v množství 20 g vložena do vsádkového reaktoru a smísena s 68 g ricinového oleje o hydroxylovém čísle 163 mg KOH/g a katalyzátorem octanem zinečnatým v hmotnostním poměru k drti 1/00. Směs byla následně ohřátá a udržována účinkem mikrovlnného záření (MW) o příkonu zdroje 440 W a frekvenci 2,45 GHz při 220 °C a za atmosférického tlaku po dobu 90 min. Po 70 minutách byl PC zcela rozpuštěn a po 90 minutách byl PC kompletně depolymerován na kapalný produkt a v reakční směsi zůstal nerozpuštěn pevný podíl příměsí v množství 44 % hmotn. Po odfiltrování nerozpustného zbytku bylo hydroxylové číslo produktu 126 mg KOH/g, jeho číslo kyselosti činilo 2,0 mg KOH/g a viskozita byla 1050 mPa.s (25 °C).
-7CZ 303628 B6
Byl získán kapalný produkt směsi polyolů obsahující 40 % hmotn. polyolů na bázi derivátů bisfenolu A a ricinového oleje o průměrné molámí hmotnosti 1830 g/mol, 15 % hmotn. bisfenolu A a 45 % hmotn. ricinového oleje.
Z této směsi polyolů byla připravena polotvrdá PUR pěna podle následující receptury: 50 g směsi polyolů a 50 g komerčního polyolů na bázi glycerolu (Daltolac R 391, Hunstman) o hydroxy lovem Čísle 359 mg KOH/g bylo smíšeno s 0,86 g destilované vody, 0,017 g DBTDL a 0,017 g DABCO. Složky byly důkladně zhomogenizovány hřídelovým míchadlem a poté bylo do směsi za stálého míchání (1500 ot./min) přidáno 75 g aromatického izokyanátu na bázi PMDI (Supreasec 2496, Hunstman) o obsahu NCO skupin 7,6 mmol/g. Reakční směs byla volně vypěněna v otevřené plastové formě za teploty 25 °C a poté dotvrzena po dobu 12 h při 55 °C. Procesní charakteristiky vypěňování a vlastnosti připravené PUR pěny jsou shrnuty na Obr. 1.
Příklad 13
Příklad 13 je srovnávacím příkladem k příkladům 6, 8, 9 a 10.
Ve vsádkovém reaktoru opatřeném hřídelovým míchadlem a přívodem dusíku byl granulát PC (vstřikovací typ, obchodní název Lexan LS 2) v množství 50 g smíšen s 200 g diethylenglykolu a katalyzátorem octanem zinečnatým v hmotnostním poměru k PC 1/100 a směs byla následně ohřátá a udržována účinkem mikrovlnného záření (MW) o příkonu zdroje 440 W a frekvenci 2,45 GHz na 220 °C a za atmosférického tlaku. Po 10 minutách byl PC zcela rozpuštěn a po 60 minutách byl PC kompletně depolymerován na kapalný produkt. Nezreagovaný diethylenglykol byl ze z kapalného produktu odstraněn destilací za sníženého tlaku (95 °C, 25 mbar). Hydroxylové číslo produktu činilo 428 mg KOH/g, čísle kyselosti produktu bylo stanoveno a činilo 0,3 mg KOH/g a viskozita produktu byla 13 900 mPa.s (25 °C).
Získaný kapalný produkt obsahoval 52 % hmotn. polyolů na bázi derivátů bisfenolu A a diethylenglykolu, o průměrné molámí hmotnosti 550 g/mol, 3 % hmotn. diethylenglykolu a 45 % hmotn. bisfenolu A.
Z kapalného produktu rozkladu PC byla připravena tvrdá PUR pěna podle následující receptury: 50 g kapalného produktu rozkladu PC bylo smíšeno s 6,86 g destilované vody a 0,19 g 4-methylbenzoy[chloridu. Složky byly důkladně zhomogenizovány hřídelovým míchadlem a poté bylo do směsi za stálého míchání (1500 ot./min) přidáno 151 g aromatického izokyanátu na bázi PMDI (Supreasec 2496, Hunstman), Reakční směs byla volně vypěněna v otevřené plastové formě za teploty 25 °C a poté dotvrzena po dobu 12 h při 55 °C. Procesní charakteristiky vypěňování a vlastnosti připravené PUR pěny jsou shrnuty na Obr. 1. Na rozdíl od PUR pěn připravených ze směsí polyolů podle vynálezu, jsou PUR pěny na bázi glykolyzátu PC připravené dle srovnávacího příkladu 13 křehké s nedostatečnou mechanickou pevností, což je důsledkem vysoké přítomnosti nízkofunkčních rigidních aromatických struktur a krátkých dipropylenglykolových sekvencí.
V příkladech provedení vynálezu byly použity následující metody hodnocení vlastností polyolů a z nich připravených materiálů:
Hydroxylové číslo polyolového produktu bylo stanoveno acetylační metodou dle ISO 25541974.
Číslo kyselosti polyolového produktu bylo stanoveno dle ASTM D 4662-93.
Průběh depolymerace PC byl sledován na základě poklesu viskozity reakční směsi v průběhu reakce (měřeno od kompletního rozpuštění PC v reagentu), přičemž kompletní depolymerace PC je dosaženo při konstantní minimální hodnotě viskozity. Měření dynamické viskozity bylo prová- 8 CZ 303628 B6 děno na rotačním reometru Bohlin Gemini HRnano (Malvem Instruments), geometrie kužel deska (průměr 40 mm), při teplotě 25 °C.
Distribuce složek směsi polyolů a molámí hmotnost směsí polyolů a epoxidové pryskyřice byla stanovena rozměrově vylučovací chromatografií (SEC) s RI (RIDK 102, ECOM) a UV—vis fotometrickým (LCD 2084, ECOM) detektorem, mobilní fáze: THF (1 mimin l), kolony: 300 mm x 8 mm PL 100 Á (Polymer Laboratories) a 300 mm x 8 mm PL 50 Á (Polymer Laboratories), kalibrace: polystyrénové standardy.
Reflexní infračervená spektra (ATR-FTIR) byla měřena na spektrometru Paragon 1000 PC (Perkin Elmer). Konverze izokyanátových skupin byla vyhodnocena na základě poklesu píku při 2273 cm’1.
Obsah gelové frakce ve vytvrzené PUR licí hmotě byl stanoven zextrakčních experimentů prováděných v toluenu (10 dní, 25 °C).
Dynamicko-mechanická a termická analýza PUR licí hmoty byla prováděna na reometru Physica MCR 501 (Anton Paar). Tělísko o rozměrech 40xl0x2mm bylo podrobeno oscilaění smykové deformaci o frekvenci 1 Hz, v teplotním intervalu od -100 do + 120 °C při rychlosti ohřevu 3 °C.min Teplota skelného přechodu byla stanovena jako maximum křivky tan δ.
Obsah epoxidových skupin v pryskyřici byl stanoven dle ASTM D 4662-93.
Čas začátku růstu PUR pěny — detekován změnou objemu materiálu.
Čas gelace PUR pěny - detekován jako čas, kdy lze ponořením testovací tyčinky do systému vytvořit polymemí strunu, tj. dochází ke vzniku trojrozměrné struktury.
Čas konce růstu PUR pěny - detekován neměnnou výškou vytvořené pěny.
Čas zavadnutí povrchu PUR pěny - detekován nelepivým povrchem vytvořené pěny.
Volná objemová hmotnost PUR pěn byla stanovena dle ČSN EN ISO 845.
Pevnost v tlaku PUR pěn byla stanovena dle ČSN EN ISO 844 na přístroji Instron 5800.
Průmyslová využitelnost
Směs polyolů připravená uvedeným způsobem z odpadních póly karbonátů lze využít samostatně nebo ve směsi s panenskými polyoly pro reakci s polyizokyanátem k výrobě lehčených a kompaktních polyurethanových materiálů v chemickém průmyslu. Směs polyolů lze také využít pro reakci s epichlorhydrinem k výrobě epoxidových pryskyřic.
Claims (4)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Směs polyolů. vyznačující se tím, že sestává ze 7 až 30 % hmotn. 2.2-bis(4— hydroxyfenyl)propanu, nejméně 20 % hmotn. polyolů na bázi 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propanu obsahujících ve své struktuře jako ester nebo éter vázané triglyceridové nebo diglyceridové nebo monoglycerídové strukturní jednotky reagentu s funkčními hydroxylovými skupinami a nejvýše-9CZ 303628 B650 % hmotn. monoglyceridů nebo diglyceridů nebo triglyceridů mastných kyselin pocházejících z reagentu s funkčními hydroxylovými skupinami.
- 2. Způsob přípravy směsi polyolů podle nároku 1, vyznačující se tím, že směs 5 odpadních plastů obsahující nejméně 50 % hmotn. polykarbonátu se smíchá s reagentem s funkčními hydroxylovými skupinami, kteiý je tvořen rostlinným nebo živočišným olejem nebo tukem nebo deriváty rostlinných nebo živočišných olejů nebo tuků, které tyto funkční hydroxylové skupiny obsahují nebo s jejich vzájemnou směsí v hmotnostním poměru nejméně 1:1a nejvýše 1:10, dále se tato směs zahřeje účinkem elektromagnetického záření o frekvenci v oblasti 1 MHz až io 10 GHz na teplotu 150 až 250 °C a při této teplotě se udržuje po dobu nejméně 10 min a nejvýše 180 min.
- 3. Způsob přípravy směsi polyolů podle nároku 2, vyznačující se tím, že směs odpadních plastů obsahuje 100 % hmotn. polykarbonátu.
- 4. Použití směsi polyolů podle nároku 1 pro výrobu polyurethanových pěn nebo licích polyuretanových systémů nebo epoxidových pryskyřic.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20110336A CZ2011336A3 (cs) | 2011-06-06 | 2011-06-06 | Smes polyolu a zpusob její prípravy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20110336A CZ2011336A3 (cs) | 2011-06-06 | 2011-06-06 | Smes polyolu a zpusob její prípravy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ303628B6 true CZ303628B6 (cs) | 2013-01-16 |
| CZ2011336A3 CZ2011336A3 (cs) | 2013-01-16 |
Family
ID=47504461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20110336A CZ2011336A3 (cs) | 2011-06-06 | 2011-06-06 | Smes polyolu a zpusob její prípravy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2011336A3 (cs) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102644544B1 (ko) | 2016-09-21 | 2024-03-11 | 넥스트큐어 인코포레이티드 | Siglec-15를 위한 항체 및 이의 사용 방법 |
| US10053533B1 (en) * | 2017-04-13 | 2018-08-21 | Presidium Usa, Inc. | Oligomeric polyol compositions |
| EP3870621A1 (en) | 2018-10-23 | 2021-09-01 | Presidium USA, Inc. | Polyol compositions |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6417239B1 (en) * | 1997-08-28 | 2002-07-09 | Eastman Chemical Company | Methods of making modified condensation polymers |
| US20080255395A1 (en) * | 2006-10-31 | 2008-10-16 | Dai Shenghong A | Process for producing bis-alkoxylated diols of bisphenol a from spent polycarbonate discs(PC) or PC waste |
| CZ301686B6 (cs) * | 2007-08-23 | 2010-05-26 | Ústav makromolekulární chemie AV CR, v.v.i. | Zpusob recyklace odpadních polyurethanových pen |
| CZ302362B6 (cs) * | 2009-09-22 | 2011-04-06 | Ústav makromolekulární chemie AV CR, v.v.i. | Surovina pro výrobu polyurethanu a zpusob její výroby z odpadního polyurethanu |
-
2011
- 2011-06-06 CZ CZ20110336A patent/CZ2011336A3/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6417239B1 (en) * | 1997-08-28 | 2002-07-09 | Eastman Chemical Company | Methods of making modified condensation polymers |
| US20080255395A1 (en) * | 2006-10-31 | 2008-10-16 | Dai Shenghong A | Process for producing bis-alkoxylated diols of bisphenol a from spent polycarbonate discs(PC) or PC waste |
| CZ301686B6 (cs) * | 2007-08-23 | 2010-05-26 | Ústav makromolekulární chemie AV CR, v.v.i. | Zpusob recyklace odpadních polyurethanových pen |
| CZ302362B6 (cs) * | 2009-09-22 | 2011-04-06 | Ústav makromolekulární chemie AV CR, v.v.i. | Surovina pro výrobu polyurethanu a zpusob její výroby z odpadního polyurethanu |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2011336A3 (cs) | 2013-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Magliozzi et al. | Benefit of the reactive extrusion in the course of polyhydroxyurethanes synthesis by aminolysis of cyclic carbonates | |
| Furtwengler et al. | Renewable polyols for advanced polyurethane foams from diverse biomass resources | |
| US10934390B2 (en) | Polyester polyols with increased clarity | |
| Paszun et al. | Chemical recycling of poly (ethylene terephthalate) | |
| EP3212687B1 (en) | High recycle content polyester polyols from hydroxy-functional ketal acids, esters or amides | |
| Nohra et al. | From petrochemical polyurethanes to biobased polyhydroxyurethanes | |
| Donadini et al. | Chemical recycling of polyurethane waste via a microwave-assisted glycolysis process | |
| Molero et al. | Recovery of polyols from flexible polyurethane foam by “split-phase” glycolysis: Study on the influence of reaction parameters | |
| Quienne et al. | Upcycling biobased polyurethane foams into thermosets: toward the closing of the loop | |
| JP2018507315A (ja) | ガラス質ポリウレタンの製造のためのポリブタジエノール | |
| US11390712B2 (en) | Alkoxylated bio-oil polyol compositions | |
| US20160145285A1 (en) | Bio-Oil Polyols, Alkoxylated Bio-Oil Polyols and Bio-Oil Phenolic Resins | |
| JP2020509109A (ja) | 持続可能なエネルギー硬化性ポリエステルポリオール及びそれから得られるコーティング又は硬質フォーム | |
| JP2011513521A (ja) | ポリオールの調製方法 | |
| CZ302362B6 (cs) | Surovina pro výrobu polyurethanu a zpusob její výroby z odpadního polyurethanu | |
| WO2015171432A1 (en) | Improved recycle-content polyester polyols | |
| Gotkiewicz et al. | Biobased ultralow-density polyurethane foams with enhanced recyclability | |
| CZ303628B6 (cs) | Smes polyolu a zpusob její prípravy | |
| JPH06239961A (ja) | （ポリウレタン）ポリ尿素廃棄物からのヒドロキシ官能性化合物の製造方法 | |
| CA3159433A1 (en) | Foamed polyurethane compositions | |
| Ngo et al. | Direct conversion of waste polyesters to low molecular weight polyols for polyurethane production | |
| Wybo et al. | Unlocking sustainable, aromatic, and versatile materials through transurethanization: development of non-isocyanate polyurethanes from lignins | |
| US20170291983A1 (en) | Polyols formed from self-metathesized natural oils and their use in making polyurethane foams | |
| US11639485B2 (en) | Direct alkoxylation of bio-oil | |
| Nikje et al. | Sorbitol/glycerin/water ternary system as a novel glycolysis agent for flexible polyurethane foam in the chemical recycling using microvawe radiation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20220606 |