JP2014501826A

JP2014501826A - ポリエーテルエステルポリオールの製造方法

Info

Publication number: JP2014501826A
Application number: JP2013545240A
Authority: JP
Inventors: クラウス・ロレンツ; イェルク・ホフマン; ベルト・クレスチェヴスキー; ノルベルト・ハーン
Original assignee: Bayer Intellectual Property GmbH
Current assignee: Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2014-01-23
Also published as: US20140329985A1; EP2655475A1; CN103370357A; WO2012084760A1; SG190873A1; KR20140007822A

Abstract

本発明は、再生可能な原材料に基づくポリエーテルエステルポリオールの製造方法、本発明による方法によって製造されるポリエーテルエステルポリオール、ポリウレタンの製造のためのその使用、およびまた本発明によるポリエーテルエステルポリオールを含むポリウレタンに関する。

Description

本発明は、再生可能な原材料に基づいてポリエーテルエステルポリオールを製造するための方法、本発明による方法によって得られ得るポリエーテルエステルポリオール、およびポリウレタンを製造するためのその使用を提供する。

再生可能な原材料、例えば脂肪酸トリグリセリド、砂糖、ソルビトール、グリセリンおよび二量体脂肪アルコール等に基づくポリエーテルエステルポリオールは、ポリウレタンの製造において原材料として様々な方法ですでに用いられている。将来、再生可能資源からの製品は環境保護のバランスにおいて有利に評価され、石油化学製品に基づく原材料の利用は長期的に降下するであろうから、かかる材料の使用はさらに増加するであろう。

ポリウレタン調製物中のポリオール成分として、砂糖、グリセリンおよびソルビトールならびにオリゴ糖または多糖の使用が増加しているが、一方で、ポリウレタン化学においてよく用いられる他のポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール中でのその低い溶解性、およびそれらとの高い不適合性により対抗される；他方で、その高いヒドロキシル基密度のために、これらの物質は、低用量での使用の場合でさえも、不都合なことに、ポリオール成分に高いＯＨ価を与える。

脂肪酸トリグリセリドは、再生可能資源から大量に得られ、そのためポリウレタンの原材料のための安価な主成分を構成する。特に硬質フォーム調製物において、この種の化合物は、炭化水素に基づく物理発泡剤についての高い溶解力によって区別されている。１つの不利な点は、イソシアネートとの転化に必要な反応性水素原子を示す脂肪酸トリグリセリドはわずかにしかないことである。例外は、ヒマシ油および珍しいレスケレーラ油である。しかし、ヒマシ油の利用は、栽培地域が空間的に限定されるために制限される。

フォーム調製物におけるトリグリセリドの使用が有する更なる課題は、他のポリオール成分、特にポリエーテルポリオールとのその不適合性である。

従来技術において、上述した課題を解決するアプローチが数多く提案されてきた：
DE-C 3323880およびWO-A 2004/20497は、再生利用資源からのスターター成分に基づいてアルキレンオキシド付加化合物を製造するにあたって、これらをポリウレタン化学に利用し易くするための複金属シアン化物触媒の使用に関する。好ましいスターター成分として、ヒマシ油が用いられることが多い；次いでヒドロキシル基で修飾された油も利用可能である。開示されている方法によれば、比較的に高分子のポリエーテルエステルポリオールが利用し易い。しかし、ヒマシ油が用いられる場合を除いて、用いるトリグリセリドは、別個の反応工程においてヒドロキシル基で修飾しなければならない。

US-B 6420443によれば、アルキレンオキシドを水酸化トリグリセリドに添加することによって炭化水素に基づく発泡剤用の相溶化剤を得ることができる。同様に、DE-A 10138132においては、非常に軟質のポリウレタン系における疎水化成分として、ヒマシ油または水酸化脂肪酸化合物およびアルキレンオキシドから生成されるＯＨ付加化合物を使用することが記載されている。

US-B 6686435、EP-A 259722、US-B 6548609、US-A 2003/0088054、US-A 6107433、DE-A 3630264、US-A 2752376、US-B 6686435およびWO 91/05759には、エポキシ化脂肪酸由来物の開環およびポリウレタン系において得られる生成物の使用が開示されている。全てのこれらの方法の著しく不利な点は、開始反応工程においてエポキシド基を脂肪酸残余物の二重結合から発生させなければならないことである。

WO-A 2004/096744には、不飽和脂肪酸エステルをヒドロキシル化およびヒドロキシメチル化するための方法が開示されており、WO-A 2004/096882においては、分岐縮合物を生成するために、エステル交換による更なる転化が教示されている、WO-A 2004/096883からは、軟質フォーム調整物におけるこれらのＯＨ基含有縮合物の使用が開示されている。

US-B 6359022には、発泡剤としてアルカンを用いる硬質フォーム調整物における、ＯＨ成分としての、疎水性成分のエステル交換生成物、例えばトリグリセリド、フタル酸由来物およびポリオールが開示されている。さらに必要に応じてポリオール成分中に用いるポリエーテルポリオールは、別個の反応工程において製造されなければならない。EP-A 905158には、脂肪酸由来物およびアルコールのエステル化生成物またはエステル交換生成物に基づく硬質フォーム調整物のための発泡剤乳化助剤が開示されている。EP-A 610714には、低分子ポリオールを有するＯＨ官能性脂肪酸由来物のエステル化生成物の同時使用による疎水性硬質ポリウレタンフォームの製造が教示されている。

WO-A 2006/040333およびWO-A 2006/040335には、脂肪酸とのエステル化によって得られる疎水性修飾多糖、および軟質フォーム調整物における圧縮強度を高める成分としてのその使用が開示されている。

DE-A 19604177には、ヒマシ油または水酸化トリグリセリドの、多官能性スターターアルコールのアルキレンオキシド付加生成物とのエステル交換、および泡を含まない方法で硬化する固体状系の製造において貯蔵安定性成分としてのその使用が開示されている。

DE-A 19936481には、吸音軟質フォームを製造するための成分としての長鎖ヒマシ油ポリエーテルオールの使用が開示されている。ヒマシ油ポリエーテルオールの製造条件は開示されていない。

EP-A 1923417が教示することによれば、活性水素原子を有するスターターおよびトリグリセリドを、塩基性条件下でアルキレンオキシドと同時に転化させることによって、ポリウレタンの応用に適当なポリオールを得ることができる。この方法の大変重要な利点として、動植物由来の全種類の油がその方法に適当であることを強調すべきである。特にそれは、脂肪酸残余物中にヒドロキシル基を含まないトリグリセリドを再生資源からの成分を有するポリオールに直接転化させるのに適当である。EP-A 1923417において特許請求されている方法は、かかるポリエーテルエステルポリオールのための再生方法をさらに簡素化する目的で、EP-A 2028211およびWO-A 2009/106244においてさらに詳細に述べられている。EP-A 1923417、EP-A 2028211およびWO-A 2009/106244に記載されている方法の１つの不利な点は、塩基性反応条件という理由によって生じるエステル交換反応が、アルキレンオキシド添加段階の終了まで続き、そのため不均一な分布のポリエーテル鎖長を有する生成物が生じることである。したがって、EP-A 1923417、EP-A 2028211およびWO-A 2009/106244において特許請求されているポリエーテルエステルポリオールは、好ましくはポリウレタン硬質フォームを製造するために適当であり、ポリウレタン軟質フォームを製造するためにはあまり適当でない。

独国特許第３３２３８８０号明細書国際公開第２００４／２０４９７号米国特許第６４２０４４３号明細書独国特許出願公開第１０１３８１３２号明細書米国特許第６６８６４３５号明細書欧州特許出願公開第２５９７２２号明細書米国特許第６５４８６０９号明細書米国特許出願公開第２００３／００８８０５４号明細書米国特許出願公開第６１０７４３３号明細書独国特許出願公開第３６３０２６４号明細書米国特許出願公開第２７５２３７６号明細書国際公開第９１／０５７５９号国際公開第２００４／０９６７４４号国際公開第２００４／０９６８８２号国際公開第２００４／０９６８８３号米国特許第６３５９０２２号明細書欧州特許出願公開第９０５１５８号明細書欧州特許出願公開第６１０７１４号明細書国際公開第２００６／０４０３３３号国際公開第２００６／０４０３３５号独国特許出願公開第１９６０４１７７号明細書独国特許出願公開第１９９３６４８１号明細書欧州特許出願公開第１９２３４１７号明細書欧州特許出願公開第２０２８２１１号明細書国際公開第２００９／１０６２４４号

したがって、再生可能な原材料に基づいてポリエーテルエステルポリオールを製造するための単純な方法を利用可能とすることが目的である。本発明によって製造されるポリエーテルエステルポリオールは、ポリウレタン、特に軟質フォームを製造するために、イソシアネートに対して反応性の成分として用いることができるべきであり、従来技術によって再生可能な原材料に基づいて製造されるポリエーテルエステルポリオールの不利な点を避けるべきものである。特に、その方法はろ過、吸着剤またはイオン交換剤での処理等の工程を必要とすべきものでない。

驚くべきことに、この目的は、再生可能な原材料に基づいて、３ｍｇ〜成分Ａ）のＯＨ価未満、好ましくは３ｍｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１４ｍｇ〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエーテルエステルポリオール（１）を製造する方法であって、
（ｉ）少なくとも７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１３０ｍｇ〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１８０ｍｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する成分Ａ）を、次の工程
（ｉ−１）塩基性触媒の存在下で、Ｈ官能性スターター化合物Ａ１）を１以上の脂肪酸エステルＡ２）および１以上のアルキレンオキシドＡ３）によって転化させ、ここで塩基性触媒は、成分Ａ）の全質量に対して４０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの濃度で含まれる工程、次いで
（ｉ−２）工程（ｉ−１）からの生成物を硫酸で中和する工程であって、工程（ｉ−１）において用いた触媒１モルあたり０．７５モル〜１モルの硫酸を用い、およびこの方法において生じる塩は成分Ａ）中に残ることを特徴とする工程、ならびに
（ｉ−３）必要に応じて、１ミリバール〜５００ミリバールの絶対圧下および２０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１８０℃の温度で、反応水および酸で導入された微量の水を除去する工程
によって製造し、
（ｉｉ）次いで、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒Ｂ２）の存在下で、成分Ａ）を１以上のアルキレンオキシドＢ１）によって転化させる
ことを特徴とする方法によって達成された。

本発明の更なる主題は、本発明による方法によって製造されるポリエーテルエステルポリオール、およびポリウレタンを製造するためのその使用、特にポリウレタン軟質フォームを製造するためのその使用、およびまた本発明によるポリエーテルエステルポリオールを含むポリウレタンである。

以下に、本発明による方法を詳細に記載する：
工程（ｉ）
（ｉ−１）
本発明による方法の１つの実施態様において、工程（ｉ−１）において、Ｈ官能性スターター化合物Ａ１）を反応器中に入れ、塩基性触媒およびまた１以上の脂肪酸エステルＡ２）および１以上のアルキレンオキシドＡ３）と混合する。

脂肪酸エステルＡ２）は好ましくは、工程（ｉ）において得られる成分Ａ）の量に対して、１０重量％〜７５重量％の量で用いる。塩基性触媒の添加の過程において水が生じる場合、または塩基性触媒の添加の過程において付随的に溶媒として水が導入される場合、２０℃〜２００℃の温度、好ましくは８０℃〜１８０℃の温度で、１ミリバール〜５００ミリバールの絶対圧での減圧下および／または不活性ガスでのストリッピングによって、１以上の脂肪酸エステルＡ２）の添加前に水を除去することが望ましい。不活性ガスでのストリッピングの過程において、不活性ガスを液相に通入し、同時に５ミリバール〜５００ミリバールの絶対圧下で減圧することによって、揮発性成分を除去する。これは、２０℃〜２００℃の温度、好ましくは８０℃〜１８０℃の温度で、攪拌することで、有利に起きる。

本発明による脂肪酸エステルＡ２）は、脂肪酸グリセリド、特に脂肪酸トリグリセリド、および／または３２ｇ／モル〜４００ｇ／モルの分子量を有する単官能性および／または多官能性アルコールを含むアルコール成分を有する脂肪酸エステルと理解される。脂肪酸エステルはヒドロキシル基含有脂肪酸残余物を有してもよく、例えばヒマシ油の場合等である。本発明による方法においては、脂肪酸エステルを用いることもでき、その脂肪酸残余物を次いでヒドロキシル基で修飾し、例えばエポキシ化または開環または大気酸化によって修飾する。

全ての脂肪酸トリグリセリドは、本発明による方法において基質として適当である。次のものが例として挙げられ得る：綿実油、ピーナッツ油、ココナッツ油、アマニ油、パーム核油、オリーブ油、トウモロコシ油、パーム油、ヒマシ油、レスケレーラ油、菜種油、大豆油、ヒマワリ油、ニシン油、イワシ油および獣脂。他の単官能性または多官能性アルコールの脂肪酸エステルおよびグリセリン１分子当たり３つより少ない脂肪酸残余物を有する脂肪酸グリセリドもまた、本発明による方法において用いてもよい。脂肪酸トリグリセリド、脂肪酸グリセリドならびに他の単官能性および多官能性アルコールの脂肪酸エステルを混合物中に用いてもよい。

脂肪酸エステルの成分として適当な単官能性または多官能性アルコールは、−これらに限定されないが−アルカノール、シクロアルカノールおよび／またはポリエーテルアルコールであってよい。例えば、n-ヘキサノール、n-ドデカノール、n-オクタデカノール、シクロヘキサノール、1,4-ジヒドロキシシクロヘキサン、1,3-プロパンジオール、2-メチルプロパンジオール-1,3、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンおよび／またはトリメチロールプロパンが挙げられる。これについて好ましいのは、1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、および／またはトリメチロールプロパンである。この列挙したアルコールは、反応水を伴う放出を避けることができる沸点を示し、およびまた通常の反応温度で望ましくない副反応の傾向を有さない。

本発明による方法は、脂肪酸残余物中にＯＨ基を有さない脂肪酸エステル、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノ−ル酸、リノレン酸、エレオステアリン酸もしくはアラキドン酸またはこれらの混合物に基づく脂肪酸エステルを、所望のポリエーテルエステルポリオールに転化するのに、特に適当である。脂肪酸エステルＡ２）として、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノ−ル酸、リノレン酸、エライジン酸およびアラキドン酸に基づくトリグリセリドを特に好ましく用いる；脂肪酸エステルＡ２）として、大豆油を極めて好ましく用いる。

塩基性触媒として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属カルボン酸塩またはアルカリ土類金属水酸化物を用いてよい。アルカリ金属は、Li、Na、K、Rb、Csからなる群から選択され、アルカリ土類金属は、Be、Ca、Mg、Sr、Baからなる群から選択される。これらの触媒の中で、アルカリ金属化合物が好ましい；アルカリ金属水酸化物が特に好ましい；水酸化カリウムがさらに特に好ましい。かかるアルカリ金属含有触媒を、水溶液または固体物としてＨ官能性スターター化合物に供給してよい。同じく、例えばアミン等の有機塩基性触媒を用いてよい。これらは、脂肪族アミンまたはアルカノールアミン、例えばN,N-ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノプロパノール、N-メチルジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N-エチルピロリジン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1,4-ジメチルピペラジンまたはN-メチルモルホリンを含む。芳香族アミン、例えばイミダゾールおよびアルキル置換イミダゾール由来物、N,N-ジメチルアニリン、4-(N,N-ジメチル)アミノピリジンおよびまた4-ビニルピリジンまたはビニルイミダゾールおよびジビニルベンゼンの部分架橋コポリマーを使用することもできる。触媒活性アミンの包括的概観は、M. Ionescuらによる、Advances in Urethanes Science and Technology、1998年、第14号、第151〜218頁において示されている。触媒濃度は、工程ｉ）で得られる成分Ａ）の量に対して、４０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、好ましくは４０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは４０ｐｐｍ〜７００ｐｐｍである。溶媒水および／またはＨ官能性スターター化合物の触媒との反応の過程において放出される水は、１以上のアルキレンオキシドの計量添加の開始前、または１以上の脂肪酸エステルの添加前に、１ミリバール〜５００ミリバールの絶対圧下、２０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１８０℃の温度で減圧除去することができる。

塩基性触媒として、０．０５当量％〜５０当量％のアルコキシレート含有量を有するＨ官能性スターター化合物の既製のアルキレンオキシド付加生成物を使用してもよく、「ポリマーアルコキシレート」と言われている。この触媒のアルコキシレート含有量は、この触媒のアルキレンオキシド付加生成物中に元々存在した全ての活性水素原子に対する、塩基、通常はアルカリ金属水酸化物による脱プロトン化によって除去された活性水素原子の比率を意味すると理解される。ポリマーアルコキシレートの用量は、前節に記載したように、工程（ｉ）で得られる生成物Ａ１）の量にとって望ましい触媒濃度に当然依存する。

触媒として用いるポリマーアルコキシレートは、別個の反応工程において、アルキレンオキシドの適当なＨ官能性スターター化合物へのアルカリ触媒付加によって製造してよい。例えば、ポリマーアルコキシレートの製造の過程において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、例えばＫＯＨを、製造するポリマーアルコキシレートの量に対して０．１重量％〜１重量％の量で触媒として用い、反応混合物を、１ミリバール〜５００ミリバールの絶対圧下、２０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１８０℃の温度で脱水し、アルキレンオキシド付加反応を、１５０ｍｇ〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価が得られるまで不活性ガス雰囲気下、１００℃〜１５０℃で行い、その後、更なるアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物の添加および次の脱水によって、上述したアルコキシレート含有量を０．０５当量％〜５０当量％に設定する。このような方法で製造するポリマーアルコキシレートは、不活性ガス雰囲気下で別個に貯蔵することができる。これらは、長鎖ポリエーテルポリオールの製造においてすでに長期間応用されている。本発明による方法において用いるポリマーアルコキシレートの量は通常、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物の量に相当するように、工程（ｉ）で得られる成分Ａ）の量に対して、４０ｐｐｍ〜０．５重量％である。ポリマーアルコキシレートは、その工程において混合物として用いてもよい。

ポリマーアルコキシレートの製造は、本発明による方法の実施直前に、同じ反応器中においてインサイチュで行ってもよい。この場合、重合充填に必要である反応器中のポリマーアルコキシレートの量は、前段落に記載した手順に従って製造する。この手順によれば、反応の開始におけるＨ官能性スターター化合物の量は、前記の化合物を攪拌することもでき、および反応熱を消散できるような量にすべきである。これは、必要に応じて、Ｈ官能性スターター化合物の量がこのためには少な過ぎる場合、トルエンおよび／またはＴＨＦ等の不活性溶媒の反応器中への添加を通じて得ることができる。

Ｈ官能性スターター化合物Ａ１）は、Ｎ、ＯまたはＳに結合する少なくとも１つの水素原子を含む化合物である。ツェレビチノフによって発見された方法に従ってヨウ化メチルマグネシウムによる転化により前記の水素がメタンを生じる場合、これらの水素原子はツェレビチノフ活性水素とも呼ばれる（単に「活性水素」とも呼ばれる場合がある）。ツェレビチノフ活性水素を有する一般的な例は、官能基としてカルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、イミノまたはチオール基を含む化合物である。

適当なＨ官能性スターター化合物は、大部分は１〜３５、好ましくは１〜８の官能価を示す。これらのモル質量は１７ｇ／モル〜１２００ｇ／モルである。好ましく用いるべきヒドロキシ官能性スターターに加えて、アミノ官能性スターターを用いてもよい。ヒドロキシ官能性スターター化合物は、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールおよび高級脂肪族モノオール、特に脂肪アルコール、フェノール、アルキル置換フェノール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、ヒドロキノン、ピロカテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ならびにまたホルムアルデヒドおよびフェノールまたはウレアから生成されたメチロール基含有縮合物である。水素化デンプン加水分解生成物に基づく多官能性スターター化合物を用いてもよい。かかる化合物は、例えばEP-A 1525244に記載されている。適当なアミノ基含有Ｈ官能性スターター化合物は、例えば、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、１，８−ｐ−ジアミノメタン異性体、アニリン、トルイジン異性体、ジアミノトルエン異性体、ジアミノジフェニルメタン異性体、およびジアミノジフェニルメタンを生成するアニリンとホルムアルデヒドとの縮合の過程において生じる多核生成物、さらにホルムアルデヒドおよびメラミンから生成するメチロール基含有縮合物、ならびにマンニッヒ塩基である。さらに、環状カルボン酸無水物およびポリオールから生成される開環生成物をスターター化合物として用いてもよい。例えば、一方としてフタル酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、およびもう一方としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはソルビトールから生成される開環生成物が挙げられる。これらに加えて、単官能性または多官能性カルボン酸をスターター化合物として直接用いることもできる。

さらに、前記のスターター化合物の既製のアルキレンオキシド付加生成物、すなわち１６０ｍｇ〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５０ｍｇ〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を好ましく有するポリエーテルポリオールをこの方法に加えることもできる。本発明による方法において、ポリエーテルエステルを製造する目的で、共スターターとして６ｍｇ〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のＯＨ価を好ましく有するポリエステルポリオールを用いることもできる。これに適当なポリエステルポリオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸および２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはジオールから既知の方法によって製造することができる。

さらに、Ｈ官能性スターター化合物Ａ１）として、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルカーボネートポリオールまたはポリエーテルカーボネートポリオール、好ましくはポリカーボネートジオール、ポリエステルカーボネートジオールまたはポリエーテルカーボネートジオールを共スターターとして用いてよく、好ましくはそれぞれ６ｍｇ〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のＯＨ価を有する。これらは例えば、ホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジフェニルカーボネートと二官能性もしくは多官能性アルコールまたはポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールとの転化によって製造する。

本発明による方法においては、好ましくはヒドロキシル基を有するアミノ基不含のＨ官能性スターター化合物は、活性水素のキャリアとして機能し、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールおよび高級脂肪族モノオール、特に脂肪アルコール、フェノール、アルキル置換フェノール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、ヒドロキノン、ピロカテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ホルムアルデヒドおよびフェノールから生成されるメチロール基含有縮合物、ならびに水素化デンプン加水分解生成物である。これらの中で、またしても４以上のＨ官能性を有するスターター化合物が好ましく、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびスクロースが好ましい。異なるＨ官能性スターター化合物の混合物を用いることもできる。

工程（ｉ−１）において、触媒と一緒に最初に反応器中に入れたＨ官能性スターター化合物Ａ１）および１以上の脂肪酸エステルＡ２）を、不活性ガス雰囲気下、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０℃の温度で１以上のアルキレンオキシドＡ３）と反応させ、用いる反応器系の安全な圧力限界を超えないように、アルキレンオキシドを通常の方法で連続して反応器に供給する。特にエチレンオキシド含有アルキレンオキシド混合物または純粋なエチレンオキシドを計量添加する過程において、開始および計量添加段階中に十分な不活性ガスの分圧が反応器中で保たれるように注意すべきである。この圧力は、例えば希ガスまたは窒素によって調節することができる。反応温度は、アルキレンオキシド計量添加段階中に前記の限界内で当然に変えることができる：アルコキシレート反応性Ｈ官能性スターター化合物、例えばスクロース等に対して、最初は低反応温度で、およびスターター転化が十分である場合に初めて、より高い反応温度に進行することが有利である。アルキレンオキシドは、様々な方法で反応器に供給することができる：気相への計量添加または液相への直接計量添加が可能であり、例えば良好な混合領域において反応器底の近傍に配置した浸漬管または環マニホールドによって行う。液相への計量添加の場合、計量添加部は自動流出型となるように設計すべきであり、例えば計量添加孔を環マニホールドの下面に取り付ける。一般に、反応媒体の計量添加部への逆流は、設備計量器によって、例えば逆止め弁の設置によって、防止すべきである。アルキレンオキシド混合物を計量添加する場合、それぞれのアルキレンオキシドを、別々にまたは混合物として反応器に供給することができる。アルキレンオキシドの予混合は、例えば一般的な計量添加部に設置された混合部によって行うことができる（「インライン混合」）。アルキレンオキシドを個々にまたは予混合により、例えば熱交換器により導かれた再循環回路へポンプ排出側で計量添加することが有用であることも見出されている。その場合、高せん断混合部をアルキレンオキシドおよび反応媒体流に一体化することは、反応媒体との良好な混合にとって有利である。発熱アルキレンオキシド付加反応の温度は、冷却により所望のレベルに保たれる。発熱反応用の重合反応器の設計に関する従来技術によれば（例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第Ｂ４巻、第１６７頁以降、第５版、１９９２年）、かかる冷却は一般的に反応器壁（例えば２段ジャケット、半管状コイル）にわたって行われ、ならびに反応器の内側および／または再循環回路の外側に設置された更なる熱交換表面、例えば冷却コイル、冷却バー、プレート型熱交換器、シェルアンドチューブ熱交換器または混合型熱交換器上でも行われる。計量添加段階の開始においても、すなわち低い充填面でも効果的に冷却が行われるように、これらを設計すべきである。

一般に、商業的に利用可能な攪拌部材の設計および使用によって、反応器内容物の良好な混合は全反応段階においてもたらされるべきであり、この場合、特に１段階または多段階において配置される攪拌機、または大きな表面領域にわたって充填高を通して機能する攪拌機種が適当である（例えばHandbuch Apparate；Vulkan-Verlag Essen、第１版（１９９０年）、第１８８〜２０８頁参照）。これに関連して技術的に特に適切であるのは、反応器の全内容物を通じて平均して導入される混合エネルギーであり、一般に０．２Ｗ／ｌ〜５Ｗ／ｌの範囲内にあり、攪拌部材自体の近傍において、および必要であれば低い充填面において相応するより高い局地的な性能を提供する。最適な攪拌作用を達成するために、従来技術によれば、バッフル（例えば平面状または管状バッフル）および冷却コイル（または冷却バー）の組合せを反応器中に配置してよく、これらは容器底にわたって広がっていてもよい。混合部の攪拌力は、臨界反応相で特に高いエネルギー投入を保証するために、計量添加中に充填面に応じて変えることもできる。例えば、反応開始において存在し得る固体含有分散体を特に完全に混合することは有利であり得、例えばスクロースを用いる場合、さらに非常に有利であり得る。さらに、特に固体Ｈ官能性スターター化合物を用いる場合、反応混合物中において固体が十分に分散することを、攪拌部を選択することによって、確保しなければならない。好ましくは、底ざらえ攪拌段階および懸濁に特に適当な攪拌部材をこの場合に用いる。さらに攪拌機の配置により、反応生成物の発泡の減少がもたらされるべきである。反応混合物の発泡は例えば、残余アルキレンオキシドを１ミリバール〜５００ミリバールの範囲内の絶対圧下でさらに減圧除去する場合、計量添加および第２反応段階の終了後に見られる。液体表面の連続的な混合をもたらす攪拌部材は、かかる場合に適当であることが見出されている。必要に応じて、攪拌シャフトはボトムベアリング、および必要であれば更なる支持ベアリングを容器内に有する。この場合、攪拌シャフトの駆動を、上または下から（シャフトの中心または偏心配置で）行ってよい。

または、熱交換器を通じて導かれる再循環回路のみによって必要な混合を達成することもでき、または攪拌部に加えて、更なる混合部材として前記の回路を操作することもでき、これにより反応器内容物が必要に応じて再循環される（一般的に１時間あたり１〜５０回）。

非常に多種多様な種類の反応器が、本発明による方法を実施するために適当である。好ましくは、高さ／直径の比率が１：１〜１０：１である円筒状容器を用いる。反応器の底として、例えば、球状、皿状、平面状または円錐状の底が考えられる。

本発明による方法の好ましい実施態様において、工程（ｉ−１）において、工程（ｉ−１）全体にて供給する１以上のアルキレンオキシドＡ３）の５重量％〜９５重量％の量を、まずＨ官能性スターター化合物Ａ１）によって転化させ、次いで１以上の脂肪酸エステルＡ２）と混合し、その後工程（ｉ−１）全体にて供給するアルキレンオキシドＡ３）の９５重量％〜５重量％の量を計量添加し、または工程（ｉ−１）において、工程（ｉ−１）全体にて供給する１以上のアルキレンオキシドＡ３）の５重量％〜９５重量％の量を、まずＨ官能性スターター化合物Ａ１）によって転化させ、次いで１以上の脂肪酸エステルＡ２）と一緒に、工程（ｉ−１）全体にて供給するアルキレンオキシドＡ３）の９５重量％〜５重量％の量を計量添加し、反応させる。

アルキレンオキシドＡ３）は、２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシド（エポキシド）と理解すべきである。これらは、工程（ｉｉ）でアルキレンオキシドＢ１）として用いてもよい。例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、２−メチル−１，２−プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、１−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘプテンオキシド、１−オクテンオキシド、１−ノネンオキシド、１−デセンオキシド、１−ウンデセンオキシド、１−ドデセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、スチレンオキシド、メチルスチレンオキシド、ピネンオキシド、モノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリドとしてのモノ−またはポリ−エポキシ化脂肪、エポキシ化脂肪酸、エポキシ化脂肪酸のＣ_１〜Ｃ_２４エステル、エピクロロヒドリン、グリシドール、およびグリシドールの誘導体、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等ならびにエポキシド官能性アルキルオキシシラン、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン等からなる群から選択される１以上の化合物が挙げられる。アルキレンオキシドＡ３）として、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド、好ましくは少なくとも１０％エチレンオキシド、さらに好ましくは純粋のエチレンオキシドを用いる。

アルキレンオキシドを連続して計量添加する場合、製造される生成物はブロック構造を有するポリエーテル鎖を含む。アルキレンオキシド計量添加段階の終了直後に、第２反応段階を行ってよく、ここで残余アルキレンオキシドは反応を終える。反応容器中の更なる圧力低下が起こり得ない場合、この第２反応段階の終了に達する。その反応段階の後、微量の未反応エポキシドを、必要に応じて１ミリバール〜５００ミリバールの絶対圧で減圧除去してよい。

（ｉ−２）
工程（ｉ−１）からの粗アルキレンオキシド付加生成物Ａ１）のアルカリ性重合活性中心の中和を、６６モル％〜１００モル％の用いる酸に対して、第１解離段階だけが粗重合体に含まれる触媒の量の中和のために活性となるように、本発明に従って工程（ｉ−２）において硫酸の添加によって行う。これは、例えば塩基性触媒の中和に必要であるより少なくとも５０％多い硫酸を用いることによって達成することができる。硫酸の第２解離段階は十分なｐＫａも有するため、本発明による方法においては、中和する触媒１モルあたり０．７５モル〜１モルの硫酸を用い、好ましくは中和される触媒１モルあたり０．７５モル〜０．９モルの硫酸を用いる。温度は、中和の過程において広い範囲内で変えることができるが、加水分解反応性エステル基が生成物に存在するため、中和の過程において最大で１００℃、好ましくは８０℃、特に好ましくは６０℃、さらに特に好ましくは４０℃の温度を超過しないことが望ましい。

（ｉ−３）
中和を行った後、例えば希酸の添加によって導入された微量の水を、必要に応じて、１ミリバール〜５００ミリバールの絶対圧で減圧除去することができる（工程（ｉ−３））。必要であれば、中和中または後に、劣化防止剤または酸化防止剤をそのようにして得た成分Ａ）に添加することができる。中和の過程において生成した塩は成分Ａ）中に残る；すなわち、更なる再処理工程、例えばろ過等は必要でない。成分Ａ）は、少なくとも７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１３０ｍｇ〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１８０ｍｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を示す。

工程（ｉｉ）：
本発明による方法の１つの実施態様においては、工程（ｉｉ）において、ＤＭＣ触媒Ｂ２）を工程（ｉ）から得た成分Ａ）に添加し、３ｍｇ〜成分Ａ）のＯＨ価未満、好ましくは３ｍｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１４ｍｇ〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエーテルポリオール（１）を得るまで、ＤＭＣ触媒Ｂ２）を１以上のアルキレンオキシドＢ１）によって転化させる。ＤＭＣ触媒を添加する前に、さらに少量（１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ）の他の有機酸または無機酸を、WO 99/14258に記載されているように、成分Ａ）に添加することができる。工程（ｉｉ）におけるＤＭＣ触媒下での成分Ａ）と１以上のアルキレンオキシドＢ１）との反応は原理上、工程（ｉ）における成分Ａ）の製造と同一の反応器内において行うことができる。最終生成物（１）の量について計算したＤＭＣ触媒の濃度は、１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲内にある。

ＤＭＣ触媒Ｂ２）は原理上、従来技術から知られている（例えばUS-A 3404109、US-A 3829505、US-A 3941849およびUS-A 5158922参照）。例えばUS-A 5470813、EP-A 700949、EP-A 743093、EP-A 761708、WO 97/40086、WO 98/16310およびWO 00/47649に記載されているＤＭＣ触媒は、エポキシドの重合において非常に高い活性を有し、非常に低い触媒濃度（２５ｐｐｍ以下）でポリエーテルポリオールの製造を可能とし、その結果、一般に最終生成物からの触媒分離はもはや必要ではない。一般的な例は、EP-A 700949に記載されている高活性ＤＭＣ触媒によりもたらされ、これは、複金属シアン化物化合物（例えばヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛）および有機錯体配位子（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）に加えて、５００ｇ／モルより高い数平均モル質量を有するポリエーテルポリオールも含んでいる。

EP出願番号第10163170.3に開示されているアルカリ性ＤＭＣ触媒を用いることもできる。

複金属シアン化物化合物の製造に適当なシアン化物不含の金属塩は、好ましくは一般式（Ｉ）
Ｍ（Ｘ）_ｎ（Ｉ）
〔式中、Ｍは金属カチオンＺｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^２＋およびＣｕ^２＋から選択される；
Ｍは、好ましくはＺｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋またはＮｉ^２＋であり、
Ｘは、１以上の（すなわち様々な）アニオン、好ましくはハロゲン化物イオン（すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選択されるアニオンである；
Ｘ＝硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、ｎは１であり、および
Ｘ＝ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、ｎは２である〕
を有し、
または適当なシアン化物不含の金属塩は一般式（ＩＩ）
Ｍ_ｒ（Ｘ）_３（ＩＩ）
〔式中、Ｍは金属カチオンＦｅ^３＋、Ａｌ^３＋およびＣｒ^３＋から選択され、
Ｘは１以上の（すなわち様々な）アニオン、好ましくはハロゲン化物イオン（すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選択されるアニオンである；
Ｘ＝硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、ｒは２であり、および
Ｘ＝ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、ｒは１である〕
を有し、
または適当なシアン化物不含の金属塩は一般式（ＩＩＩ）
Ｍ（Ｘ）_ｓ（ＩＩＩ）
〔式中、Ｍは金属カチオンＭｏ^４＋、Ｖ^４＋およびＷ^４＋から選択され、
Ｘは１以上の（すなわち様々な）アニオン、好ましくはハロゲン化物イオン（すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選択されるアニオンである；
Ｘ＝硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、ｓは２であり、
Ｘ＝ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、ｓは４である〕
を有し、
または適当なシアン化物不含の金属塩は一般式（ＩＶ）
Ｍ（Ｘ）_ｔ（ＩＶ）
〔式中、Ｍは金属カチオンＭｏ^６＋およびＷ^６＋から選択され、
Ｘは１以上の（すなわち様々な）アニオン、好ましくはハロゲン化物イオン（すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選択されるアニオンである；
Ｘ＝硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、ｔは３であり、
Ｘ＝ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、ｔは６である〕
を有する。

適当なシアン化物不含の金属塩は、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）および硝酸ニッケル（ＩＩ）が挙げられる。様々な金属塩の混合物を用いることもできる。

複金属シアン化物化合物の製造に適当な金属シアン化物塩は、好ましくは、一般式（Ｖ）
（Ｙ）_ａＭ’（ＣＮ）_ｂ（Ａ）_ｃ（Ｖ）
〔式中、Ｍ’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）およびＶ（Ｖ）からなる群から選択される１以上の金属カチオンである；Ｍ’は、好ましくはＣｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）からなる群から選択される１以上の金属カチオンであり、
Ｙは、アルカリ金属（すなわちＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋）およびアルカリ土類金属（すなわちＢｅ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋）からなる群から選択される１以上の金属カチオンであり、
Ａは、ハロゲン化物イオン（すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンからなる群から選択される１以上のアニオンであり、
ａ、ｂおよびｃは整数であり、ａ、ｂおよびｃの価数は金属シアン化塩の電気的中性が得られるように選択される；ａは好ましくは１、２、３または４；ｂは好ましくは４、５または６；ｃは好ましくは価数０を有する〕
を有する。

適当な金属シアン化物塩は、例えば、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カルシウムおよびヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸リチウムが挙げられる。

本発明によるＤＭＣ触媒に含まれる好ましい複金属シアン化物化合物は、一般式（ＶＩ）
Ｍ_ｘ［Ｍ’_ｘ,（ＣＮ）_ｙ］_ｚ（ＶＩ）
〔式中、Ｍは式（Ｉ）〜（ＩＶ）で定まり、
Ｍ’は式（Ｖ）で定まり、
ｘ、ｘ’、ｙおよびｚは整数であり、複金属シアン化物化合物の電気的中性が得られるように選択される〕
の化合物である。
好ましくは、ｘ＝３、ｘ’＝１、ｙ＝６およびｚ＝２、
Ｍ＝Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩ）および
Ｍ’＝Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）またはＩｒ（ＩＩＩ）である。

適当な複金属ハロゲン化物化合物は、例えば、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノイリジウム（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸亜鉛およびヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸コバルト（ＩＩ）が挙げられる。適当な複金属シアン化物化合物の更なる例は、例えばＵＳ５１５８９２２（第８欄、第２９〜６６行）から集められる。ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛が特に好ましく用いられる。

ＤＭＣ触媒の製造の過程において添加する有機錯体配位子は、例えばUS-A 5158922（特に第６欄、第９〜６５行参照）、US-A 3404109、US-A 3829505、US-A 3941849、EP-A 700949、EP-A 761708、JP-A 4145123、US-A 5470813、EP-A 743093およびWO-A 97/40086)に開示されている。例えば、酸素、窒素、リンまたは硫黄等のヘテロ原子を有する水溶性有機化合物は、複金属シアン化物化合物と錯体を形成することができ、有機錯体配位子として用いられる。好ましい有機錯体配位子は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、ウレア、ニトリル、スルフィドおよびその混合物である。特に好ましい有機錯体配位子は、脂肪族エーテル（例えばジメトキシエタン）、水溶性脂肪族アルコール（例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ．−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−３−ブテン−２−オールおよび２−メチル−３−ブチン−２−オール）、脂肪族または脂環式エーテル基およびまた脂肪族ヒドロキシル基（例えばエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ．−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ．−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび３−メチル−３−オキセタンメタノール）の両方を含む化合物である。非常に好ましい有機錯体配位子は、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ．−ブチルエーテルおよび３−メチル−３−オキセタンメタノールからなる群の１以上の化合物から選択される。

本発明によるＤＭＣ触媒の製造の過程において、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミド、マレイン酸およびマレイン酸無水物共重合体、ヒドロキシエチルセルロースおよびポリアセタールの化合物種、またはグリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコールのカルボン酸エステル、胆汁酸もしくはその塩、それらのエステルもしくはアミド、シクロデキストリン、リン化合物、α，β−不飽和カルボン酸エステルもしくはイオン界面活性もしくは接合面活性化合物の化合物類からの１以上の錯体形成性成分が必要に応じて用いられる。

好ましくは、本発明によるＤＭＣ触媒の製造の過程において、第１工程において、金属シアン化物塩に対して化学量論上過剰（少なくとも５０モル％）に用いた金属塩（例えば塩化亜鉛）（すなわち少なくともシアン化物不含の金属塩対金属シアン化物塩のモル比が２．２５対１．００）、および金属シアン化物塩（例えばヘキサシアノコバルト酸カリウム）の水溶液を有機錯体配位子（例えばｔｅｒｔ．−ブタノール）の存在下で転化させ、その結果、複金属シアン化物化合物（例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛）、水、過剰のシアン化物不含の金属塩および有機錯体配位子を含む懸濁液が形成する。この場合、有機錯体配位子は、シアン化物不含の金属塩および／もしくは金属シアン化物塩の水溶液中に存在してよく、または複金属シアン化物化合物の沈殿後に得た懸濁液に直ぐに添加する。シアン化物不含の金属塩および金属シアン化物塩の水溶液ならびに有機錯体配位子を強く攪拌しながら混合することが有利であると見出されている。必要に応じて、第１工程において形成した懸濁液を次いで、更なる錯体形成性成分で処理する。この場合、錯体形成性成分は好ましくは、水および有機錯体配位子を有する混合物中で用いる。第１工程（すなわち懸濁液の形成）を行うための好ましい方法は、混合ノズルを用いて、特に好ましくはWO-A 01/39883に記載されているような噴出分散器を用いて行う。

第２工程において、懸濁液からの固体物（すなわち本発明による触媒の前駆体）の分離を、既知の技術、例えば遠心分離またはろ過によって行う。

触媒を製造するための好ましい実施態様の別例においては、第３処理工程において、分離した固体物を次いで有機錯体配位子の水溶液で洗浄する（例えば再懸濁し、次いでろ過または遠心分離による新たな分離により）。このように、例えば塩化カリウム等の水溶性副生成物を本発明による触媒から除去することができる。好ましくは、洗浄水溶液中の有機錯体配位子の量は、全溶液に対して４０重量％〜８０重量％である。

洗浄水溶液の第３工程において、全溶液に対して好ましくは０．５重量％〜５重量％の範囲内の更なる錯体形成性成分を、必要に応じて添加する。

さらに、分離した固体物を１回以上洗浄することが有利である。この目的のために、例えば第１洗浄操作を繰り返してよい。しかし、更なる洗浄操作のためには、非水溶液、例えば有機錯体配位子および更なる錯体形成性成分の混合物を用いることが好ましい。

分離し、任意に洗浄した固体物を、必要であれば粉状化後に、一般に２０℃〜１００℃の温度下および一般に０．１ミリバール〜標準圧（１０１３ミリバール）の圧力で次いで乾燥する。

ろ過、ろ過ケーキ洗浄および乾燥によって、本発明によるＤＭＣ触媒を懸濁液から分離するための好ましい方法は、WO-A 01/80994に記載されている。

ＤＭＣ触媒反応工程（ｉｉ）は一般に、工程（ｉ）において塩基性触媒下で行った成分Ａ）の製造と同じ処理原理に従って行うことができる。特に、同じアルキレンオキシドまたはアルキレンオキシド混合物を用いることができる；すなわち、アルキレンオキシドＡ３）として記載した化合物を工程（ｉｉ）においてアルキレンオキシドＢ１）として用いることもできる。ＤＭＣ触媒反応工程（ｉｉ）の処理の詳細の一部を以下に説明する。

１つの実施態様においては、成分Ａ）をＤＭＣ触媒と混合する。６０℃〜１６０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに特に好ましくは１２０℃〜１４０℃の温度に加熱した後、好ましい別の方法においては、反応器内容物を攪拌しながら、好ましくは１０分〜６０分間にわたって不活性ガスでストリッピングする。不活性ガスでストリッピングする過程において、不活性ガスを液相に導入し、同時に５ミリバール〜５００ミリバールの絶対圧で減圧することにより、揮発性成分を除去する。工程（ｉｉ）において入れた成分Ａ）の量に対して、一般に５重量％〜２０重量％の１以上のアルキレンオキシドＢ１）を計量添加した後に、ＤＭＣ触媒は活性化される。６０℃〜１６０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに特に好ましくは１２０℃〜１４０℃の温度への反応器内容物の加熱前、加熱中または加熱後に１以上のアルキレンオキシドの添加を行うことができる；好ましくはストリッピング後にそれを行う。触媒の活性化は、反応器中の圧力降下が促進されることを通して分かるようになるが、これによりアルキレンオキシドの初期の転化が示される。その後、アルキレンオキシドまたはアルキレンオキシド混合物の所望の量を反応混合物に連続的に供給してよく、これにより、反応温度は２０℃〜２００℃が選択されるが、好ましくは５０℃〜１６０℃が選択される。ほとんどの場合、反応温度は活性化温度と同一である。多くの場合、触媒の活性化はすでに十分に速く起こるため、触媒を活性化するために別個の量のアルキレンオキシドを計量添加することを省くことができ、必要に応じてまず計量添加速度を落として、１以上のアルキレンオキシドの連続計量添加を直ぐに開始することができる。また、ＤＭＣ触媒反応工程において、アルキレンオキシド計量添加段階中の反応温度を前記の限界内で変えてよい。同じく、１以上のアルキレンオキシドを、ＤＭＣ触媒反応工程において様々な方法で反応器に供給することができる：気相への計量添加または液相への直接計量添加が可能であり、例えば良好な混合領域において反応器底の近傍に配置された浸漬管または環マニホールドによって行われる。ＤＭＣ触媒工程の場合、液相への計量添加が好ましい例である。

アルキレンオキシドの計量添加の終了後、圧力をモニターすることにより未反応のアルキレンオキシド濃度の減少を定量することができる第２反応段階を行ってよい。第２反応段階の終了後、必要に応じて、反応混合物から少量の未反応アルキレンオキシドを、例えば１ミリバール〜５００ミリバールの絶対圧での減圧下、またはストリッピングによって、定量的に取り除くことができる。ストリッピングの結果として、不活性ガスまたは水蒸気を液相に導入し、同時に５ミリバール〜５００ミリバールの絶対圧で減圧することによって、例えば（残余）アルキレンオキシド等の揮発性成分を除去する。例えば未反応アルキレンオキシド等の揮発性成分の除去を、減圧またはストリッピングのいずれかによって、２０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１６０℃の温度で行い、および好ましくは攪拌しながら行う。かかるストリッピング操作はまた、いわゆるストリッピングカラムで行ってよく、この場合不活性ガス流または水蒸気流を生成物流に向かって導く。圧力が一定に達した後、または揮発性成分を減圧によりおよび／もしくはストリッピングにより除去した後、生成物を反応器から取り出すことができる。

最終生成物（１）のＯＨ価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ〜成分Ａ）のＯＨ価未満、好ましくは３ｍｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１４ｍｇ〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇとなる。

本発明による方法の更なる実施態様においては、工程（ｉｉ）において、スターターポリオールおよびＤＭＣ触媒を反応器系中に入れ、成分Ａ）を１以上のアルキレンオキシドＢ１）と一緒に連続的に供給する。工程（ｉｉ）においてスターターポリオールとして適当であるのは、アルキレンオキシド付加生成物、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルカーボネートポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール等であり、それぞれ例えば３ｍｇ〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３ｍｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のＯＨ価、部分量の成分Ａ）、および／または予め別途製造した本発明による最終生成物（１）を有する。好ましくは、部分量の成分Ａ）または予め別途製造した本発明による最終生成物（１）を、工程（ｉｉ）においてスターターポリオールとして用いる。特に好ましくは、予め別途製造した本発明による最終生成物（１）を、工程（ｉｉ）においてスターターポリオールとして用いる。

好ましくは、成分Ａ）の計量添加およびアルキレンオキシドの計量添加を同時に終了し、または成分Ａ）および第１部分量の１以上のアルキレンオキシドＢ１）をまず一緒に計量添加し、次いで第２部分量の１以上のアルキレンオキシドＢ１）を計量添加し、これによって、第１および第２部分量の１以上のアルキレンオキシドＢ１）の総量は、工程（ｉｉ）において用いた１以上のアルキレンオキシドＢ１）の量の全量に相当する。第１部分量は、好ましくは６０重量％〜９８重量％であり、第２部分量は、工程（ｉｉ）全体において計量添加する１以上のアルキレンオキシドＢ１）の量の４０重量％〜２重量％である。試薬を計量添加した後、直ぐに第２反応段階を行ってよく、ここでアルキレンオキシドの消費を圧力の測定によって計量することができる。圧力が一定になった後、必要で応じて、上述したように、未反応のアルキレンオキシドを除去するため、減圧後またはストリッピングによって、最終生成物を取り出すことができる。

工程（ｉｉ）において、全量の成分Ａ）およびＤＭＣ触媒を入れ、１以上のＨ官能性スターター化合物、特に、例えば３０．０Ｄａ〜３５０Ｄａの範囲内の当量モル質量を有するＨ官能性スターター化合物を１以上のアルキレンオキシドＢ１）と一緒に連続的に供給することもできる。

「当量モル質量」は、ツェレビチノフ活性水素原子を含む物質の全質量をツェレビチノフ活性水素原子数で割ったものと意味とすると理解すべきである。ヒドロキシル基含有物質の場合、次の式で計算される：
当量モル質量＝５６１００／ＯＨ価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
ＯＨ価は、例えば、ＤＩＮ５３２４０の仕様に従って滴定分析により、またはＮＩＲに従って分光法により決定することができる。

本発明による方法の更なる実施態様においては、反応生成物（１）を反応器から連続的に取り出す。この処理方式においては、工程（ｉｉ）において、スターターポリオールおよび部分量のＤＭＣ触媒を反応器系中に入れ、成分Ａ）を１以上のアルキレンオキシドＢ１）およびＤＭＣ触媒と一緒に連続して供給し、反応生成物（１）を反応器から連続的に取り出す。工程（ｉｉ）においてスターターポリオールとして適当であるのは、アルキレンオキシド付加生成物、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルカーボネートポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール等であり、それぞれ例えば３ｍｇ〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３ｍｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のＯＨ価、部分量の成分Ａ）を有しており、および／または予め別途製造した本発明による最終生成物（１）である。好ましくは、部分量の成分Ａ）または予め別途製造した本発明による最終生成物（１）を、工程（ｉｉ）においてスターターポリオールとして用いる。特に好ましくは、予め別途製造した本発明による最終生成物（１）を、工程（ｉｉ）においてスターターポリオールとして用いる。

この場合、例えば反応器カスケードまたは管型反応器において、連続的な第２反応工程を直ぐ行ってよい。上述したように、揮発性成分を、減圧および／またはストリッピングによって除去することができる。

ＤＭＣ錯体触媒下でのアルキレンオキシド付加方法によるポリエーテルの製造過程における様々な方法の別例は、例えばWO-A 97/29146およびWO-A 98/03571に記載されている。

好ましくは、ＤＭＣ触媒は最終生成物中に残るが、例えば吸着剤により処理することによって分離してもよい。ＤＭＣ触媒を分離するための方法は、例えばUS-A 4987271、DE-A 3132258、EP-A 406440、US-A 5391722、US-A 5099075、US-A 4721818、US-A 4877906およびEP-A 385619に記載されている。

本発明による方法によって得られ得るポリエーテルエステルポリオール（１）は、ポリウレタン調整物および固体物またはポリウレタンフォーム、例えばポリウレタンエラストマー、ポリウレタン軟質フォームおよびポリウレタン硬質フォーム等を製造するための初期成分として用いることができる。これらのポリウレタンは、イソシアヌレート構造部、アロファネート構造部およびビウレット構造部を含んでもよい。

本発明による方法によって得られ得るポリエーテルエステルポリオール（１）を含むポリウレタン、特にポリウレタンフォーム、例えばポリウレタンエラストマー、ポリウレタン軟質フォームおよびポリウレタン硬質フォーム等は、同じく本発明の主題である。

これらのポリウレタンは、
Ｉ）本発明によるポリエーテルエステルポリオール（１）、
ＩＩ）必要に応じて、更なるイソシアネート反応性化合物、
ＩＩＩ）必要に応じて、発泡剤、
ＩＶ）必要に応じて、触媒、
Ｖ）必要に応じて、例えばセル安定剤等の添加剤
を有機ポリイソシアネートによって転化させることによって製造される。

更なるイソシアネート反応性化合物、成分ＩＩ）として、６ｍｇ〜１８７０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価またはＮＨ価を有する、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエステルカーボネートポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオールおよび／または鎖延長剤および／または架橋剤を、ポリウレタン調整物における成分Ｉ）として、本発明によるポリエーテルエステルポリオール（１）に必要に応じて混合することができる。

これに適当なポリエーテルポリオールは、例えば触媒としてアルカリ水酸化物またはアルカリアルコラートの存在下および２〜８つのツェレビチノフ活性水素原子を結合した形式で含む少なくとも１つのＨ官能性スターター化合物を添加する、アルキレンオキシドのアニオン重合によって得ることができ、または五塩化アンチモンまたはホウフッ化エーテル等のルイス酸の存在下におけるアルキレンオキシドのカチオン重合によって得ることができる。適当な触媒は、複金属シアン化物（ＤＭＣ）型の触媒でもあり、例えばUS-A 3404109、US-A 3829505、US-A 3941849、US-A 5158922、US-A 5470813、EP-A 700949、EP-A 743093、EP-A 761708、WO-A 97/40086、WO-A 98/16310およびWO-A 00/47649等に記載されている。適当なアルキレンオキシドおよび一部の適当なＨ官能性スターター化合物はすでに前節に記載されている。補足のために言及すると、ルイス酸重合性環式エーテルとしてテトラヒドロフランおよびスターター分子として水である。ポリエーテルポリオール、好ましくはポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールは、２００Ｄａ〜８０００Ｄａの数平均モル質量を好ましく有する。ポリエーテルポリオールとしてさらに適当であるのは、ポリマー修飾ポリエーテルポリオール、好ましくはグラフトポリエーテルポリオール、特に、アクリロニトリル、スチレンまたは好ましくは、スチレンおよびアクリロニトリルの混合物のインサイチュ重合によって製造され、例えば適宜に前記のポリエーテルポリオール中において９０：１０〜１０：９０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の重量比である、スチレンおよび／またはアクリロニトリルに基づくものであり、ならびに分散相として通常は１重量％〜５０重量％、好ましくは２重量％〜２５重量％の量で無機フィラー、ポリウレア、ポリヒドラジン、第３級アミノ基を結合した形式で含むポリウレタン、および／またはメラミン含むポリエーテルポリオール分散体である。

適当なポリエステルポリオールは例えば、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、および２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはジオールから製造してよい。ジカルボン酸として、例えば：コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸が考えられる。この場合、ジカルボン酸は、別個に、または互いの混合物として、いずれでも用いてよい。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸由来物、例えばジカルボン酸モノエステルおよび／または１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジエステルまたはジカルボン酸無水物を用いてもよい。コハク酸、グルタン酸およびアジピン酸の、例えば２０〜３５／４０〜６０／２０〜３６重量部の量比のジカルボン酸混合物、および特にアジピンを好ましく用いる。二価および多価アルコールは、例えば、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールが挙げられる。好ましく用いられるのは、１，２−エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンまたは少なくとも２つの記載された多価アルコールの混合物、特にエタンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール、グリセリンおよび／またはトリメチロールプロパンの混合物である。例えばカプロラクトン等のラクトンから生成されたポリエステルポリオール、または例えばヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシ酢酸等のヒドロキシカルボン酸をさらに用いてよい。

ポリエステルポリオールを製造するために、有機、芳香族または脂肪族ポリカルボン酸および／またはポリカルボン酸由来物および多価アルコールを、触媒不含の方法で、またはエステル化触媒の存在下において、適宜に不活性ガス、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴン等を含む雰囲気下において、および１５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２３０℃の温度の溶解状態において、必要に応じて所望の酸価およびＯＨ価まで減圧させて、重縮合させてよい。酸価は、１０未満、好ましくは２．５未満が有利である。

好ましい製造方法によれば、８０〜３０、好ましくは４０〜３０の酸価まで標準圧下でエステル化混合物を前記の温度で重縮合させ、次いで５００ミリバール未満、好ましくは１ミリバール〜１５０ミリバールの圧力下で重縮合させる。エステル化触媒として、例えば、金属、金属酸化物または金属塩の形状の、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタンおよび錫触媒が考えられる。しかし、芳香族または脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの重縮合は、蒸留による凝縮水の共沸除去のため、液相において、希釈剤および／または共留剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼン等の存在下において行ってもよい。

所望のＯＨ価、官能性および粘度を得るために選択されたジカルボン酸（由来物）および多価アルコールの比率、および選択されたアルコール官能性は、当業者によって単純な方法で確認することができる。

適当なポリカーボネートポリオールは例えば、ジオール、例えば1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールオリゴテトラメチレングリコールおよび／またはオリゴヘキサメチレングリコール等を、ジアリールカーボネートおよび／またはジアルキルカーボネート、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート等およびα−ω−ビスクロロホルマートまたはホスゲンによって転化させることによって製造することができる既知の種のものである。

適当なポリエーテルカーボネートポリオールは、例えば二酸化炭素およびアルキレンオキシドの多官能性ヒドロキシル基含有スターター化合物での共重合によって利用可能である。このための適当な触媒は、特に上述したようなＤＭＣ型の触媒である。

２官能性鎖延長剤および／または好ましくは３官能性もしくは４官能性架橋剤を、ポリウレタンの機械特性、特に硬度を修正するために、本発明によって用いるポリエーテルエステルポリオール（１）に混合してよい。適当な鎖延長剤、例えばアルカンジオール、ジアルキレングリコールおよびポリアルキレンポリオール等ならびに架橋剤、例えば３価または４価アルコールおよび３〜４の官能性を有するオリゴマーポリアルキレンポリオールは通常、８００Ｄａ未満、好ましくは１８Ｄａ〜４００Ｄａ、特に６０Ｄａ〜３００Ｄａの分子量を有する。鎖延長剤として好ましく用いるのは、２〜１２個の炭素原子を有するアルカンジオール、例えばエタンジオール、1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオールおよび、特に1,4-ブタンジオール、ならびに４〜８個の炭素原子を有するジアルキレングリコール、例えばジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールならびにポリオキシアルキレングリコールである。また適当であるのは、通常１２個未満の炭素原子を有する、分岐鎖および／または不飽和アルカンジオールであり、例えば1,2-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-ブテン-1,4-ジオールおよび2-ブチン-1,4-ジオール、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル、例えばテレフタル酸ビス（エチレングリコールエステル）またはテレフタル酸ビス（1,4-ブチレングリコールエステル）およびヒドロキノンまたはレゾルシノールのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば1,4-ジ（β-ヒドロキシエチル）ヒドロキノンまたは1,3-（β-ヒドロキシエチル）レゾルシノールである。２〜１２個の炭素原子を有するアルカノールアミン、例えばエタノールアミン、2-アミノプロパノールおよび3-アミノ-2,2-ジメチルプロパノール等、N-アルキルジアルカノールアミン、例えばN-メチルおよびN-エチルジエタノールアミン等、２〜１５個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族ジアミン、例えば1,2-エチレンジアミン、1,3-プロピレンジアミン、1,4-ブチレンジアミンおよび1,6-ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、1,4-シクロヘキサメチレンジアミンおよび4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン等、N-アルキル置換、N,N'-ジアルキル置換および芳香族ジアミン、これはアルキル基によって芳香族残基が置換されていてもよく、１〜２０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をN-アルキル残基に有し、例えばN,N'-ジエチルジアミン、N,N'-ジ-sec.-ペンチルジアミン、N,N'-ジ-sec.-ヘキシルジアミン、N,N'-ジ-sec.-デシルジアミンおよびN,N'-ジシクロヘキシルジアミン、p-またはm-フェニレンジアミン、N,N'-ジメチル-、N,N'-ジエチル、N,N'-ジイソプロピル、N,N'-ジ-sec.-ブチル、N,N'-ジシクロヘキシル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、N,N'-ジ-sec.-ブチルベンジジン、メチレン-ビス（4-アミノ-3-安息香酸メチルエステル）、2,4-クロロ-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、2,4-および2,6-トルイレンジアミンを用いてもよい。適当な架橋剤は、例えばグリセリン、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトール等である。

互いに異なる鎖延長剤および架橋剤の混合物および鎖延長剤および架橋剤の混合物も利用可能である。

適当な有機ポリイソシアネートは、例えばW. SiefkenによってJustus Liebigs Annalen der Chemie、第562巻、第75〜136頁に記載されているような、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシアネートであり、これらは例えば式Ｑ（ＮＣＯ）_ｎのものであり、式中、ｎ＝２〜４、好ましくは２、およびＱは、２〜１８、好ましくは６〜１０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素残基、４〜１５、好ましくは５〜１０個のＣ原子を有する脂環式炭化水素残基、６〜１５、好ましくは６〜１３個のＣ原子を有する芳香族炭化水素残基、または８〜１５、好ましくは８〜１３個のＣ原子を有する芳香脂肪族炭化水素残基を表す。例えば、エチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、1,12-ドデカンジイソシアネート、シクロブタン-1,3-ジイソシアネート、シクロヘキサン-1,3-および-1,4-ジイソシアネートおよびまたこれらの異性体の任意の混合物、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン（DE-B 1202785、US-A 3401190）、2,4-および2,6-ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネートおよびまたこれらの異性体の任意の混合物、ヘキサヒドロ-1,3-および-1,4-フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ-2,4´-および-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-および1,4-フェニレンジイソシアネート（DE-A 19627907）、1,4-ジュレンジイソシアネート（ＤＤＩ）、4,4'-スチルベンジイソシアネート（DE-A 19628145)、3,3'-ジメチル-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート（ＤＩＢＤＩ）（DE-A 19509819）2,4-および2,6-トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびまたこれらの異性体の任意の混合物、ジフェニルメタン-2,4'-ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート（ＭＤＩ）またはナフチレン-1,5-ジイソシアネート（ＮＤＩ）が適当である。

さらに、本発明によれば、例えば：トリフェニルメタン-4,4',4''-トリイソシアネート、アニリン−ホルムアルデヒド縮合および続くホスゲン化によって得られるような、および例えばGB-A 874430およびGB-A 848671に記載されているようなポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、US-A 3454606によるｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、US-A 3277138に記載されているような過塩素化アリールポリイソシアネート、US-A 3152162およびまたDE-A 2504400、DE-A 2537685およびDE-A 2552350に記載されているようなカルボジイミド基を示すポリイソシアネート、US-A 3492301によるノルボルナンジイソシアネート、GB-A 994890、BE-B 761626およびNL-A 7102524に記載されているようなアロファネート基を示すポリイソシアネート、例えばDE-C 1 022789、DE-C 1222067およびDE-C 1027394およびDE-A 1929034およびDE-A 2004048に記載されているようなイソシアヌレート基を示すポリイソシアネート、例えばBE-B 752261またはUS-A 3394164およびUS-A 3644457に記載されているようなウレタン基を示すポリイソシアネート、DE-C 1230778によるアシル化ウレア基を示すポリイソシアネート、US-A 3124605、US-A 3201372およびUS-A 3124605およびGB-B 889050に記載されているようなビウレット基を示すポリイソシアネート、US-A 3,654,106に記載されているような短鎖重合反応により製造されるポリイソシアネート、例えばGB-B 965474およびGB-B 1072956およびDE-C 1231688に記載されているようなエステル基を示すポリイソシアネート、DE-C 1072385によるアセタールを有する前記のイソシアネートおよびUS-A 3455883によるポリマー脂肪酸エステルを含むポリイソシアネートとの転化生成物が考えられる。

イソシアネートの工業生産の過程において生成するイソシアネート基を示す蒸留残余物を、必要に応じて１以上の前記のポリイソシアネートに溶解させて用いることもできる。さらに、前記のポリイソシアネートの任意の混合物を用いることができる。

好ましく用いられるのは、容易に工業利用できるポリイソシアネート、例えば2,4-および2,6-トルイレンジイソシアネートおよびまたこれらの異性体の混合物（「ＴＤＩ」）、アニリン−ホルムアルデヒド縮合および続くホスゲン化によって得られるようなポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「粗ＭＤＩ」）、およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレア基またはビウレット基を示すポリイソシアネート（「修飾ポリイソシアネート」）、特に2,4-および／または2,6-トルイレンジイソシアネートまたは4,4´-および／または2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートから由来のこれらの修飾ポリイソシアネートである。ナフチレン-1,5-ジイソシアネートおよび記載したポリイソシアネートの混合物も適当である。

上述したように、本発明に従って用いる部分量もしくは全量のポリエーテルエステルポリオールおよび／または部分量もしくは全量のイソシアネート反応性成分を、必要に応じて本発明に従って用いるポリエーテルエステルポリオールに混合し、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＤＩＢＤＩ、ＮＤＩ、ＤＤＩを含む群からの少なくとも１つの芳香族ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、好ましくは4,4'-ＭＤＩおよび／または2,4-ＴＤＩおよび／または1,5-ＮＤＩによって転化させ、ウレタン基およびイソシアネート基を示す重付加生成物を生成させることによって得ることができる、イソシアネート基を示すプレポリマーを用いてもよい。かかる重付加生成物は、０．０５重量％〜４０．０重量％のＮＣＯ含有量を示す。好ましく用いる実施態様によれば、イソシアネート基を含むプレポリマーは、専ら高分子ポリヒドロキシル化合物、すなわち本発明に従って用いる、ポリエーテルエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネート、好ましくは4,4'-ＭＤＩ、2,4-ＴＤＩおよび／または1,5-ＮＤＩとの転化によって製造する。

イソシアネート基を示すプレポリマーを、触媒の存在下において製造することができる。しかし、触媒の不存在下においてイソシアネート基を示すプレポリマーを製造し、ポリウレタンを製造するためにこれらを反応混合物に添加することもできる。

必要に応じて用いる発泡剤、成分ＩＩＩ）として、水を用いてよく、これは有機ポリイソシアネートまたはイソシアネート基を示すプレポリマーとインサイチュで反応して、二酸化炭素およびアミノ基を生成し、同様に更なるイソシアネート基とさらに反応して、ウレア基を生成し、この場合鎖延長剤として機能する。所望の密度を設定するために、水をポリウレタン調整物に添加する場合、これは通常、成分Ｉ）、ＩＶ）およびＶ）の量に対して、０．００１重量％〜６．０重量％の量で用いる。

発泡剤として、水の代わりに、または好ましくは水と組み合わせて、気体または発熱重付加反応の影響下で蒸発し、標準圧下で−４０℃〜１２０℃、好ましくは１０℃〜９０℃の範囲内の沸点を有利に有する易揮発性無機もしくは有機物質を物理的発泡剤として用いてもよい。有機発泡剤として、例えばアセトン、エチルアセテート、メチルアセテート、ハロゲン置換アルカン、例えばメチレンクロリド、クロロホルム、エチリデンクロリド、ビニリデンクロリド、モノフルオロトリクロロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等、ＨＣＦＣｓ例えばＲ１３４ａ、Ｒ２４５ｆａおよびＲ３６５ｍｆｃ等、さらに未置換アルカン、例えばブタン、n-ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、ヘプタン等またはジエチルエーテルを用いてよい。無機発泡剤として、例えば空気、ＣＯ_２またはＮ_２Ｏが考えられる。発泡作用はまた、例えば窒素および／または二酸化炭素等の気体の放出を伴って、室温以上の温度で分解する化合物、例えばアゾジカーボンアミドまたはアゾイソ酪酸ニトリル等のアゾ化合物の添加によって、または例えばアンモニウムビカーボネート、アンモニウムカルバメートの塩または有機カルボン酸のアンモニウム塩、例えばマロン酸、ホウ酸、ギ酸または酢酸のモノアンモニウム塩の添加によって達成され得る。発泡剤の更なる例、発泡剤の使用に関する詳細、および発泡剤の選択の基準は、R. Vieweg、A. Hoechtlen（編集）：「Kunststoff-Handbuch」、第ＶＩＩ巻、Carl-Hanser-Verlag、Munich 1966年、第108頁以下、第453頁以下および第507〜510頁ならびにD. Randall、S. Lee(編集）：「The Polyurethanes Book」、John Wiley & Sons, Ltd.、London 2002年、第127〜136頁、第232〜233頁および第261頁に記載されている。

適宜に用いる、固体発泡剤、低沸点液体または気体の量は、得ようとするポリウレタン密度および用いる水の量に依存し、これらはそれぞれの場合で個々に、または混合物状で、例えば液体混合物または気体混合物または気体液体混合物として用いてよい。必要な量は、容易に実験的に確かめることができる。通常、それぞれ成分Ｉ）、ＩＩ）およびポリイソシアネートの重量に対して、０．５重量部〜３５重量部、好ましくは２重量部〜１５重量部の固体物量、１重量部〜３０重量部、好ましくは３重量部〜１８重量部の液体量、および／または０．０１重量部〜８０重量部、好ましくは１０重量部〜３５重量部の気体量によって、満足する結果が提供される。例えば空気、二酸化炭素、窒素および／またはヘリウム等による気体充填は、調整物成分Ｉ）、ＩＩ）、ＩＶ）およびＶ）、および／またはポリイソシアネートのいずれかによって行うことができる。

成分ＩＶ）として、当業者に知られているアミン触媒を用いてよく、例えば第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンおよび高級同族体（DE-OS 2624527およびDE-OS 2624528）、1,4-ジアザビシクロ（2,2,2）オクタン、N-メチル-N'-ジメチルアミノエチルピペラジン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン（DE A 2636787)、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジエチルベンジルアミン、ビス（N,N-ジエチルアミノエチル）アジパート、N,N,N',N'-テトラメチル-1,3-ブタンジアミン、N,N-ジメチル-β-フェニルエチルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、1,2-ジメチルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、単環式および二環式アミジン（DE-A 1720633）、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルエーテル（US-A 3330782、DE-B 1030558、DE-A 1804361およびDE-A 2618280）およびDE-A 25 23633およびDE-A 2732292)によるアミド基（好ましくはホルムアミド基）を示す第３級アミンである。触媒としては、第２級アミン、例えばジメチルアミン等、およびアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド、またはケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン等、およびフェノール類、例えばフェノールまたはアルキル置換フェノール類等から形成される、知られているようなマンニッヒ塩基も考えられる。触媒としてイソシアネート基に対して活性な水素原子を示す第３級アミンは、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、DE A 2732292によるプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド等のアルキレンオキシドおよび第２級／第３級アミンとのその転化生成物である。触媒として、さらにUS-A 3620984に記載されているような炭素ケイ素結合を有するシラミンを用いてよく、例えば2,2,4-トリメチル-2-シラモルホリンおよび1,3-ジエチルアミノメチルテトラメチルジシロキサンを用いてよい。さらに窒素塩基、例えばテトラアルキルアンモニウム水酸化物、さらにヘキサヒドロトリアジンも考えられる。ＮＣＯ基およびツェレビチノフ活性水素原子との間の反応はまた、ラクタムおよびアザラクタムにより非常に促進され、これによって、まずラクタムおよび酸性水素を有する化合物との間で錯体が形成する。

さらに、このための触媒（成分ＩＶ）として、通常の有機金属化合物を用いてよく、好ましくは有機錫化合物、例えば有機カルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えば錫（ＩＩ）アセテート、錫（ＩＩ）オクトエート、錫（ＩＩ）エチルヘキサノエートおよび錫（ＩＩ）タウレート等および鉱酸または有機カルボン酸のジアルキル錫（ＩＶ）塩、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテートおよびジブチル錫ジクロリド等を用いてよい。これらに加えて、硫黄化合物、例えばジ-n-オクチル錫メルカプチド（US-A 3645927）を適用してもよい。

特別な方法でＮＣＯ基の三量化に触媒作用を及ぼす触媒は、高比率のいわゆるポリ（イソシアヌレート）構造を有するポリウレタン材料（「ＰＩＲフォーム」）を製造するために用いる。通常、ＯＨ基に対して著しく過剰のＮＣＯ基を有する調整物をかかる材料の製造に適用する。通常、１８０〜４５０の指数を有するＰＩＲフォームを製造し、その指数は、イソシアネート基のヒドロキシル基に対する比率に係数１００を掛けたものと定義される。イソシアヌレート構造を発現させる触媒は、金属塩、例えば酢酸カリウムまたは酢酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム等およびアミノ化合物、例えば1,3,5-トリス（3-ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン等である。

触媒または触媒組合せは一般に、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２つの水素原子を有する化合物の全量に対して、約０．００１重量％〜１０重量％、特に０．０１重量％〜４重量％の間の量で用いる。

蒸気および物理的または化学的機能性発泡剤の不存在下において、コンパクトポリウレタン、例えばポリウレタンエラストマーまたはエラストマーをキャスティングするポリウレタンを製造してもよい。

コンパクトポリウレタンまたはポリウレタンフォームを製造する過程において、添加物、成分Ｖ）を必要に応じて、付随的に用いてよい。例えば、界面活性剤、例えば乳化剤、フォーム安定剤、セル調整剤、防炎剤、核形成剤、酸化抑制剤、安定剤、滑剤および離型剤、染料、分散助剤および顔料等が挙げられる。乳化剤として、例えば、ヒマシ油スルホネートのナトリウム塩またはアミンを有する脂肪酸の塩、例えばジエチルアミンのオレエートまたはジエタノールアミンのステアレート等が考えられる。スルホン酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンジスルホン酸またはリシノール酸等の脂肪酸またはポリマー脂肪酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩を、界面活性剤として付随的に用いてもよい。フォーム安定剤として、とりわけポリエーテルシロキサンが考えられる。これらの化合物は一般に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから生成される共重合体をポリジメチルシロキサン残余物に結合させるように合成される。かかる種のフォーム安定剤は、末端ＯＨ基のエーテル化の理由によって、イソシアネートに対して反応性、またはイソシアネートに対して非反応性のいずれかであってよい。それらは、例えばUS-A 2834748、US-A 2917480およびUS-A 3629308に記載されている。かかるフォーム安定剤の一般構造は、G. Oertel（編集）：「Kunststoff-Handbuch」、第ＶＩＩ巻、Carl-Hanser-Verla、Munich、Vienna 1993年、第113〜115頁に再掲されている。DE-A 2558523による、アロファネート基を介して分岐されるポリシロキサンポリオキシアルキレンコポリマーは、特に興味深いことが多い。また適当であるのは、他のオルガノポリシロキサン、オキシエチル化アルキルフェノール類、オキシエチル化脂肪アルコールおよびパラフィンオイル、およびセル調整剤、例えばパラフィン、脂肪アルコールおよびジメチルポリシロキサンである。さらに、乳化作用、フィラー分散、セル構造の改善および／またはその安定化のために適当であるのは、ポリオキシアルキレン残余物およびフルオロアルカン残余物を側基として有するオリゴマーポリアクリレートである。界面活性剤は通常、成分Ｉ）の１００重量部に対して、０．０１重量部〜５重量部の量で用いる。反応抑制剤を添加してよく、例えば酸反応物質、例えば塩酸、または有機酸および酸ハロゲン化物、およびまた顔料または染料および既知の防炎剤、例えばトリス（クロロエチル）ホスフェート、トリクレジルホスフェートまたはアンモニウムホスフェートおよびポリホスフェート、さらに劣化及び風化の影響に対する安定剤、可塑剤および殺真菌的および殺細菌的機能性物質を添加してよい。本発明に従って必要に応じて付随的に用いる、界面活性剤およびフォーム安定剤およびまたセル調整剤、反応抑制剤、安定剤、防炎物質、可塑剤、染料およびフィラーおよびまた殺真菌的および殺細菌的活性物質の更なる例、およびまたこれらの添加剤の使用様式および作用様式に関する詳細は、R. Vieweg、A. Hoechtlen（編集）：「Kunststoff-Handbuch」、第ＶＩＩ巻、Carl-Hanser-Verlag、Munich 1966年、第103〜113頁に記載されている。

ポリウレタンを製造するため、イソシアネートに対して反応性である、成分Ｉ）、ＩＩ）、ＩＩＩ）、ＩＶ）、およびＶ）中の水素原子に対する、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の量比を大きく変えることができる。一般に、７０〜５００の指数に対応して、０．７：１〜５：１の比率である。

本発明によるポリエーテルエステルを製造するため、反応成分は、既知の１段階方法、例えばプレポリマー方法またはセミプレポリマー方法によって、ポリイソシアネートと転化させ、例えばUS PS 2764565に記載されているような機械装置を好ましく利用する。また本発明によって考えられる処理装置に関する詳細は、ViewegおよびHoechtlen（編集）：Kunststoff-Handbuch、第ＶＩＩ巻、Carl-Hanser-Verlag、Munich 1966年、第121〜205頁に記載されている。

フォームの製造過程において、本発明によれば、密閉金型内において発泡を行ってもよい。この場合、反応混合物を金型内に導入する。金型材料として、アルミニウム等の金属、またはエポキシ樹脂等の樹脂が考えられる。金型内においては、発泡性反応混合物が発泡し、成形品を形成する。この場合、成形発泡は、成形部がその表面上に気泡構造を示すように行ってよい。しかし、成形部がコンパクトスキンおよび気泡状コアを示すような方法でそれを行ってもよい。これに関して、その手順は、形成する発泡体が金型をちょうど満たすような量の発泡性反応混合物を金型内に導入するようなものであり得る。しかし、金型の内部を発泡体で満たすのに必要である以上の発泡性反応混合物を金型内に導入するように、操作を進めてもよい。そのため、最後に記載した場合においては、いわゆる「オーバーチャージング」で操作を進める；かかる種類の処理様式は例えば、US PS 3178490およびUS PS 3182104から知られている。

成形発泡の過程において、既に上述した離型剤を用いることが多い。これらは、一方では例えばシリコンオイル等で知られている「外部離型剤」である；しかし、他方では、例えばDE-OS 2121670およびDE-OS 2307589から明らかなように、いわゆる「内部離型剤」を利用してもよく、必要に応じて外部離型剤を有する混合物において利用してもよい。

しかし、もちろん発泡体は、ブロックフォーミングまたはそれ自体既知のダブルコンベアベルト法によって製造してもよい（「Kunststoffhandbuch」、第ＶＩＩ巻、Carl Hanser Verlag、Munich、Vienna、第3版 1993年、第148頁参照）。

発泡体は、ブロックフォームを製造する様々な方法によって、またはあるいは金型内において製造することができる。ブロックフォームを製造する過程において、本発明の好ましい実施態様では、本発明によるポリエーテルポリオールに加えて、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％のプロピレンオキシド（ＰＯ）の比率を示すものを用いる。低温硬化成形発泡体の製造のため、４０モル％以上、特に５０モル％以上の第１級ＯＨ基の比率を有するポリエーテルポリオールが特に有用であると見出されている。

用いた原材料：
大豆油：
大豆油（精製された、すなわち脱レシチン化、中和、脱色および水蒸気ストリップされた）、Sigma-Aldrich Chemie GmbH、Munich、独国。
ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６：
オクタデシル-3-（3,5-ジ-tert.ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ciba Specialty Chemicals（現BASF）

該方法の工程（ｉ）による成分Ａ−１の製造：
工程（ｉ−１）：
成分Ａ１）としてソルビトールを用いた（水溶液として）
成分Ａ２）として大豆油を用いた
成分Ａ３）としてプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを用いた

９４４．８ｇの７０％ソルビトール水溶液および２．３３ｇのＫＯＨ水溶液（４４．９重量％ＫＯＨ含有）を１０ｌオートクレーブ中に一緒に充填した。攪拌しながら(４５０ｒｐｍ、格子状攪拌機）、１０ミリバール未満の絶対圧下で１５０℃の温度が得られるまで、減圧下で脱水を行った。その後、１００ミリバール〜１２０ミリバールの絶対圧下で５０ｍｌ窒素／分を通入することにより、反応器内容物を２時間ストリッピングした。１５０℃で、１４５２．７ｇのプロピレンオキシドを３．４３時間以内に計量添加した；この場合、２．４５バールの全体の絶対圧が得られた。１５０℃での１．３７時間の第２反応時間の後、室温まで冷却し、３１２５．６ｇの大豆油を反応器の開いた蓋を通して添加した。反応器は、３バールの絶対圧まで窒素で３回加圧し、次いで大気圧まで解放することにより、酸素を取り除いた。１５０℃まで加熱した後、２．８バールの絶対圧を窒素で設定し、次いで７２６．４ｇのエチレンオキシドを、４５０ｒｐｍの攪拌速度で２．９時間以内に計量添加した。７時間の第２反応時間の後、８０℃まで冷却を行った。

工程（ｉ−２）：
工程（ｉ−１）の直後に、１３．６４ｇの１２．１２％硫酸を８０℃で添加し、１時間攪拌した。

工程（ｉ−３）：
工程（ｉ−２）の直後に、３．０１１ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６の添加の後で、１ミリバール（絶対圧）、１１０℃で３時間脱水を行った。１９５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、２５℃で３８８ｍＰａｓの粘度および２１６ｐｐｍＫＯＨの酸価を有する透明の中間生成物（成分Ａ−１）を得た。

該方法の工程（ｉ）による成分Ａ−２の製造：
工程（ｉ−１）：
成分Ａ１）としてソルビトールを用いた（水溶液として）
成分Ａ２）として大豆油を用いた
成分Ａ３）としてエチレンオキシド用いた

９７４．３ｇの７０％ソルビトール水溶液および２．１８ｇのＫＯＨ水溶液（４４．８２重量％ＫＯＨ含有）を１０ｌオートクレーブに一緒に充填した。攪拌しながら(４５０ｒｐｍ、格子状攪拌機）、１０ミリバールの絶対圧での減圧下、１１０℃で３時間脱水を行った。その後、１００ミリバール〜１２０ミリバールの絶対圧下で１００ｍｌ窒素／分を通入することにより、反応器内容物を２時間ストリッピングした。１１０℃で、３２９６．０ｇの大豆油を反応器の開いた蓋を通して添加した。反応器は、３バールの絶対圧まで窒素で３回加圧し、次いで大気圧まで解放することにより、酸素を取り除いた。１３０℃まで加熱した後、２．５バールの絶対圧を窒素で設定し、次いで２０２１．５ｇのエチレンオキシドを、４５０ｒｐｍの攪拌速度で６．０９時間以内に計量添加した。５．８２時間の第２反応時間の後、４２℃まで冷却を行った。

工程（ｉ−２）：
工程（ｉ−１）の直後に、１２．９５ｇの１１．８９％硫酸を４２℃で添加し、１時間攪拌した。

工程（ｉ−３）：
工程（ｉ−２）の直後に、２．９０４ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６の添加の後で、１ミリバール、１１０℃で３時間脱水を行った。２０３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、２５℃で４８６ｍＰａｓの粘度および１７０ｐｐｍＫＯＨの酸度を有する透明の中間生成物（成分Ａ−２）を得た。

実施例１−該方法の工程（ｉｉ）による成分Ａ−１の転化
成分Ｂ１）としてプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを用いた
成分Ｂ２）としてＤＭＣ触媒を用いた（WO-A 01/80994の実施例６に従って製造）

１ｌオートクレーブ中に、１５０ｇの成分Ａ−１および０．０２５ｇの成分Ｂ２）を入れ、攪拌しながら１３０℃まで加熱した。この温度で、＜０．１バールの絶対圧下で、窒素によって３０分ストリッピングを行った。次いで、攪拌しながら、３１４ｇのプロピレンオキシドおよび３５ｇのエチレンオキシドの全体の混合物を反応器中に１３０℃で計量添加した。触媒を活性化させるため、まずこの混合物２２ｇだけを計量添加し、その後計量添加を中断した。計量添加の開始から３０分後、初期の触媒活性化は、反応器内の圧力低下が促進されることにより示され、その結果、次いでエポキシドの残りの量を６０分以内に連続して供給できた。一定の圧力までの１８０分の第２反応の後、９０℃まで冷却を行い、次いで易揮発性成分を、１０ミリバールの絶対圧での減圧下で３０分間除去した。
５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および５６８ｍＰａｓの粘度を有する生成物を得た。

実施例２−該方法の工程（ｉｉ）による成分Ａ−１の転化
成分Ｂ１）としてプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを用いた
成分Ｂ２）としてＤＭＣ触媒を用いた（WO-A 01/80994の実施例６に従って製造）

１ｌオートクレーブ中に、１５０ｇの成分Ａ−１および０．０１５ｇのＤＭＣ触媒（WO-A 01/80994の実施例６に従って製造）を入れ、攪拌しながら１３０℃まで加熱した。この温度で、＜０．１バールの絶対圧下で、窒素によって３０分ストリッピングを行った。次いで、攪拌しながら、３１４ｇのプロピレンオキシドおよび３５ｇのエチレンオキシドの全体の混合物を反応器中に１３０℃で計量添加した。触媒を活性化させるため、まずこの混合物２２ｇだけを計量添加し、その後計量添加を中断した。計量添加の開始から３０分後、初期の触媒活性化は、反応器内の圧力低下が促進されることにより示され、その結果、次いでエポキシドの残りの量を６０分以内に連続して供給できた。一定の圧力までの１８０分の第２反応の後、９０℃まで冷却を行い、次いで易揮発性成分を、１０ミリバールの絶対圧での減圧下で３０分間除去した。
５８．０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および５４１ｍＰａｓの粘度を有する生成物を得た。

実施例３−該方法の工程（ｉｉ）による成分Ａ−２の転化
成分Ｂ１）としてプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを用いた
成分Ｂ２）としてＤＭＣ触媒を用いた（WO-A 01/80994の実施例６に従って製造）

１ｌオートクレーブ中に、１５０ｇの成分Ａ−２および０．０２９ｇのＤＭＣ触媒（WO-A 01/80994の実施例６に従って製造）を入れ、攪拌しながら１３０℃まで加熱した。この温度で、＜０．１バールの絶対圧下で、窒素によって３０分ストリッピングを行った。次いで、攪拌しながら、３８３ｇのプロピレンオキシドおよび４３ｇのエチレンオキシドの全体の混合物を反応器中に１３０℃で計量添加した。触媒を活性化させるため、まずこの混合物２５ｇだけを計量添加し、その後計量添加を中断した。計量添加の開始から３０分後、初期の触媒活性化は、反応器内の圧力低下が促進されることにより示され、その結果、次いでエポキシドの残りの量を６０分以内に連続して供給できた。一定の圧力までの１８０分の第２反応の後、９０℃まで冷却を行い、次いで易揮発性成分を、１０ミリバールの絶対圧での減圧下で３０分間除去した。
５２．２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および７１６ｍＰａｓの粘度を有する生成物を得た。

成分Ａ−３（ポリマーアルコキシレート）の製造
（比較）
８１１．７ｇの７０％ソルビトール水溶液および５３．３３ｇのＫＯＨ水溶液（４５．００重量％ＫＯＨ含有）を１０ｌオートクレーブに一緒に入れた。攪拌しながら(４５０ｒｐｍ、格子状攪拌機）、１２５℃、減圧下で３時間脱水を行った。次いで、１００ミリバール〜１２０ミリバールの絶対圧下で５０ｍｌ窒素／分を通入することにより、反応器内容物を２時間ストリッピングした。１０７℃まで冷却した後、５４３１．８ｇのプロピレンオキシドを、４５０ｒｐｍの攪拌速度で１３．５３時間内に計量添加した。３．４３時間の第２反応時間の後、８０℃まで冷却を行った。この温度で、３０６．７ｇの４５．００重量％ＫＯＨ溶液を添加した。次いで、攪拌しながら（４５０ｒｐｍ）、1２５℃、１０ミリバールの絶対圧での減圧下で、３時間にわたって溶媒水および反応水を除去した。その後、１００ミリバール〜１２０ミリバールの絶対圧下で１分あたり５０ｍｌの窒素を通入することにより、反応器内容物をこの温度でさらに２時間ストリッピングし、ポリマーアルコキシレートＡ−３を得た。

実施例４（比較）：該方法の工程（ｉ）による成分Ａ−３の転化、過度の中和を行わず、ろ過を行い、分離工程（ｉｉ）を行わない
成分Ａ１）としてポリマーアルコキシレートＡ−３を用いた
成分Ａ２）として大豆油を用いた
成分Ａ３）およびＢ２）としてプロピレンオキシドを用いた
成分Ｂ１）としてＫＯＨを用いた

１６０１．９ｇのポリマーアルコキシレートＡ−３を１０ｌオートクレーブ中に充填した。攪拌しながら(４５０ｒｐｍ、格子状攪拌機）、オートクレーブを３バールの絶対圧まで窒素で３回加圧し、次いで１０ミリバールまで排出することにより、残存酸素を除去した。１１０℃まで加熱した後、８０．１ｇのプロピレンオキシドを、４５０ｒｐｍの攪拌速度で０．５時間以内に計量添加した。２時間の第２反応時間の後、４５℃まで冷却を行った。この温度で、７４１．２ｇの大豆油を反応器の開いた蓋を通して添加した。次いで、オートクレーブを３バールの絶対圧まで窒素で３回加圧し、次いで１０ミリバールまで排出することにより、残存酸素を除去した。１０５℃まで加熱した後、３６０３．５ｇのプロピレンオキシドを５．２８時間にわたってオートクレーブ内に計量添加した。７．６３時間の第２反応時間の後、４０℃まで冷却を行い、９１３．１ｇの４．０８％硫酸を添加し、１時間攪拌した。次いで、約１５ミリバールで水を除去し、その間に温度は４０℃から８０℃に上昇された。沈殿した塩を、深層ろ過フィルター（Ｔ７５０）を通してろ過によって除去した。２．９７２ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６の添加後、１１０℃、１ミリバールで３時間十分な加熱を行った。参考生成物は、５１．２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、２５℃で５９３ｍＰａｓの粘度および７６０ｐｐｍＫＯＨの酸度を示した。

フォーム化実施例
用いた原材料：
成分ＩＩＩ）：水
成分ＩＶ）：
ＩＶ．１ジプロピレングリコール（６７重量％）中の1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（３３重量％）（Dabco（登録商標）33 LV、Air Products、Hamburg、独国）。
ＩＶ．２ジプロピレングリコール（３０重量％）中のビス（ジメチルアミノジエチル）エーテル（７０重量％）（Niax（登録商標）A 1、Momentive Performance Materials、独国）。
ＩＶ．３ 2-エチルヘキサン酸の錫（ＩＩ）塩（Addocat（登録商標）SO、Rheinchemie、Mannheim、独国）。
成分Ｖ）：
Ｖ．１ポリエーテルシロキサンに基づくフォーム安定剤Tegostab（登録商標）BF 2370（Evonik Goldschmidt GmbH、独国）。
イソシアネート成分Ｔ８０：重量比８０：２０の2,4-および2,6-ＴＤＩからなり、４８重量％のＮＣＯ含有量を有する混合物。

実施例５〜７のポリウレタン軟質ブロックフォームの製造
ポリウレタン軟質ブロックフォームの製造のための一般的な処理条件下で、最初の成分をブロックフォーミングによって１段階工程において処理する。表１に記載されているのは、処理の指数である（これによれば、成分Ｉ）に対するポリイソシアネート成分の使用量の量の結果）。該指数（イソシアネート指数）は、化学量論、すなわち計算されたイソシアネート（ＮＣＯ）量に対する、実際に用いたイソシアネート（ＮＣＯ）量のパーセンテージ比率を表す：
指数＝［（用いたイソシアネート量）：（計算したイソシアネート量）］×１００
単位体積あたりの重量は、DIN EN ISO 845に従って決定した。
圧縮強度（CLD 40%）は、DIN EN ISO 3386-1-98に従って、40%の変形、４回目の循環で決定した。
引張強度および破壊歪みは、DIN EN ISO 1798に従って決定した。
圧縮永久歪み（CS 90%）は、DIN EN ISO 1856-2000に従って、90%圧縮で決定した。

表１に表わされる結果は、本発明による実施例１および２に記載されているポリエーテルエステルポリオールのみが良好な加工特性を示すことを表示する。

本発明による手順（工程（ｉ））および本発明によらない手順の両方による、成分Ａ−４、Ａ−５およびＡ−６の製造：
成分Ａ−４の製造（用いたＫＯＨ１モルあたり０．５０モルの硫酸での中和）
工程（ｉ−１）：
２３７．１ｇの７０％ソルビトール水溶液および０．５１６ｇのＫＯＨ水溶液（４４．９重量％ＫＯＨ含有）を２ｌオートクレーブに一緒に入れた。攪拌しながら（８００ｒｐｍ）、１０ミリバール未満の絶対圧下で１５０℃の温度が得られるまで、減圧下で脱水を行った。次いで、１００ミリバール〜１２０ミリバールの絶対圧下で５０ｍｌ窒素／分を通入することにより、反応器内容物を２時間ストリッピングした。１５０℃で、３６３．２ｇのプロピレンオキシドを２．９３時間以内に計量添加した。この場合、５．０バールの全体の絶対圧が得られた。１５０℃での１．０７時間の第２反応時間の後、室温まで冷却を行い、７９０ｇの大豆油を反応器の開いた蓋を通して添加した。反応器は、３バールの絶対圧まで窒素で３回加圧し、次いで大気圧まで解放することにより、酸素を取り除いた。１５０℃まで加熱した後、２．５バールの絶対圧を窒素で設定し、その後１８１．６ｇのエチレンオキシドを８００ｒｐｍの攪拌速度で５．４８時間以内に計量添加した。２．６時間の第２反応時間の後、８０℃まで冷却を行った。

工程（ｉ−２）：
工程（ｉ−１）の直後に、０．５２５２ｇの１２．１６％硫酸を、４７４．４ｇの工程（ｉ−１）からの生成物に８０℃で添加し、３０分間攪拌した。

工程（ｉ−３）：
工程（ｉ−２）の直後に、０．２３７７ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６の添加後、１１０℃、８ミリバール（絶対圧）で３時間脱水を行った。成分Ａ−４を得た。

成分Ａ−５の製造（用いたＫＯＨ１モルあたり０．９１９モルの硫酸で中和）
工程（ｉ−１）は、比較実施例８に記載されているように行った。
工程（ｉ−２）：
工程（ｉ−１）の直後に、０．９４８３ｇの１２．１６％硫酸を、４６６．２ｇの工程（ｉ−１）からの生成物に８０℃で添加し、３０分間攪拌した。
工程（ｉ−３）：
工程（ｉ−２）の直後に、０．２４２０ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６の添加後、１１０℃、８ミリバール（絶対圧）で３時間脱水を行った。成分Ａ−５を得た。

成分Ａ−６の製造（用いたＫＯＨ１モルあたり１．２５５モルの硫酸で中和）
工程（ｉ−１）は、比較実施例８に記載されているように行った。
工程（ｉ−２）：
工程（ｉ−１）の直後に、１．４３１１ｇの１２．１６％硫酸を、５１４．９ｇの工程（ｉ−１）からの生成物に８０℃で添加し、３０分間攪拌した。
工程（ｉ−３）：
工程（ｉ−２）の直後に、０．２５８４ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６の添加後、１１０℃、８ミリバール（絶対圧）で３時間脱水を行った。成分Ａ−６を得た。

（比較）実施例８〜１０：該方法の工程（ｉｉ）による成分Ａ−４、Ａ−５およびＡ−６の転化
成分Ｂ１）としてプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを用いた
成分Ｂ２）としてＤＭＣ触媒を用いた（WO-A 01/80994の実施例６に従って製造）

比較実施例８：該方法の工程（ｉｉ）による成分Ａ−４の転化
ＤＭＣ触媒の活性化が３時間以内に起きなったため、実施例９に記載されている手順と類似の方法では、本発明による方法の工程（ｉｉ）によって成分Ａ−４の転化はできなかった。そのため、この場合では工程（ｉｉ）において転化は起きなかった。

実施例９：該方法の工程（ｉｉ）による成分Ａ−５の転化
１０ｌオートクレーブ中に、３００．１ｇの成分Ａ−５および０．０３３ｇの成分Ｂ２）を入れ、攪拌しながら(４５０ｒｐｍ、格子状攪拌機）、１３０℃まで加熱した。この温度で、＜０．１バールの絶対圧下で、窒素によって３０分ストリッピングを行った。次いで、攪拌しながら、６８６．８ｇのプロピレンオキシドおよび７６ｇのエチレンオキシドの全体の混合物を反応器中に１３０℃で計量添加した。触媒を活性化させるため、まずこの混合物３０ｇだけを計量添加し、その後計量添加を中断した。計量添加の開始から３９分後、初期の触媒活性化は、反応器内の圧力低下が促進されることにより示され、その結果、次いでエポキシドの残りの量を２．５３時間以内に連続して供給できた。エポキシドの計量添加の終了後および一定の圧力までの０．３３時間連続した第２反応の後、９０℃まで冷却を行い、次いで易揮発性成分を、１０ミリバールの絶対圧での減圧下で３０分間除去した。
０．５５１ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６の添加後、５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する透明の最終生成物を得た。

比較実施例１０：該方法の工程（ｉｉ）による成分Ａ−６の転化
ＤＭＣ触媒の活性化が３時間以内に起きなったため、実施例９に記載される手順と類似の方法では、本発明による方法の工程（ｉｉ）によって成分Ａ−６の転化はできなかった。そのため、この場合では工程（ｉｉ）において転化は起きなかった。

結論：
本発明による方法によって中和した中間生成物（成分Ａ−５）のみが、続くＤＭＣ触媒工程においてアルキレンオキシドとさらに転化され得る（実施例９）。本発明によらない手順の場合（比較実施例８および１０）、ＤＭＣ触媒の活性化が起きず、そのため中間生成物（成分Ａ−４およびＡ−６）とアルキレンオキシドとの転化は生じ得なかった。

Claims

再生可能な原材料に基づいて、３ｍｇ〜成分Ａ）のＯＨ価未満のＯＨ価を有するポリエーテルエステルポリオール（１）を製造する方法であって、
（ｉ）少なくとも７０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する成分Ａ）を、次の工程
（ｉ−１）Ｈ官能性スターター化合物Ａ１）を、１以上の脂肪酸エステルＡ２）および１以上のアルキレンオキシドＡ３）によって、塩基性触媒の存在下において転化させ、ここで塩基性触媒は、成分Ａ）の全質量に対して４０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの濃度で含まれる工程、次いで
（ｉ−２）工程（ｉ−１）からの生成物を硫酸で中和する工程であって、工程（ｉ−１）において用いる触媒１モルあたり０．７５モル〜１モルの硫酸を用い、およびこれに関連して生じる塩は成分Ａ）に残ることを特徴とする工程
によって製造し、ならびに
（ｉｉ）次いで、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒Ｂ２）の存在下において、成分Ａ）を１以上のアルキレンオキシドＢ１）によって転化させる
ことを特徴とする方法。
工程（ｉ−２）の後、工程（ｉ−３）において１ミリバール〜５００ミリバールの絶対圧下、および２０℃〜２００℃の温度で、反応水および酸で導入された微量の水の除去を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
工程（ｉｉ）において、スターターポリオールおよびＤＭＣ触媒を反応器系中に入れ、および成分Ａ）を１以上のアルキレンオキシドＢ１）と一緒に連続して供給することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
工程（ｉｉ）において、部分量の成分Ａ）または予め別途製造した本発明によるポリエーテルエステルポリオール（１）をスターターポリオールとして用いることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
工程（ｉｉ）において、全量の工程（ｉ）からの成分Ａ）およびＤＭＣ触媒を入れ、ならびに１以上のＨ官能性スターター化合物を１以上のアルキレンオキシドＢ１）と一緒に連続して供給することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
工程（ｉｉ）において、スターターポリオールおよび部分量のＤＭＣ触媒を反応器系中に入れ、ならびに成分Ａ）を１以上のアルキレンオキシドＢ１）およびＤＭＣ触媒と一緒に連続して供給し、ならびに生成するポリエーテルエステルポリオール（１）を反応器から連続して引き抜くことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
工程（ｉｉ）において、部分量の成分Ａ）または予め別途製造した本発明によるポリエーテルエステルポリオール（１）をスターターポリオールとして用いることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
工程（ｉ）において計量添加するアルキレンオキシドＡ１）は少なくとも１０％のエチレンオキシドを含むことを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
工程（ｉ−１）において、まず工程（ｉ−１）全体において供給する１以上のアルキレンオキシドＡ３）の５重量％〜９５重量％の量をＨ官能性スターター化合物Ａ１）によって転化させ、次いで１以上の脂肪酸エステルＡ２）を計量添加し、その後工程（ｉ−１）全体において供給するアルキレンオキシドＡ３）の９５重量％〜５重量％の量を計量添加し、および反応させることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
ＤＭＣ触媒を、ポリエーテルエステルポリオール（１）の量に対して１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの濃度で用いることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。
アルキレンオキシド添加が終了した後にＤＭＣ触媒を分離することを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。
１以上の脂肪酸エステルＡ２）はヒドロキシル基を含まないことを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載の方法。
請求項１乃至１２のいずれかに記載の方法によって得られ得るポリエーテルエステルポリオール。
請求項１３に記載のポリエーテルエステルポリオールの、ポリウレタンを製造するための使用。
請求項１３に記載のポリエーテルエステルポリオールを含むポリウレタン。