DE602004012246T2 - Auf pflanzenöl basierende polyole und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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Larry Houston CHAMBERS
Charles Lake Jackson KEILLOR
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von auf Pflanzenöl basierenden Polyolen, um zum Beispiel Polyurethanschaumstoffe herzustellen.
  • Polyurethane werden hergestellt durch die Umsetzung von Polyisocyanaten und Polyolen. Bei der ersten großtechnischen kommerziellen Herstellung von Polyurethanen wurden Polyesterpolyole aus der Esterkondensationsreaktion von Diolen oder Polyolen und Dicarbonsäuren verwendet, um weiche Schaumstoffe herzustellen. Die Polyesterpolyole wurden wegen der geringeren Kosten und der Möglichkeit, eine Vielzahl an Polyolen herzustellen, durch Polyetherpolyole ersetzt. Polyether werden hergestellt, indem aus Einsatzmaterialien auf Erdölbasis gewonnene Epoxide (Oxirane) mit aktiven Wasserstoffverbindungen als Ausgangsmaterial (Polyole und Polyamine) polymerisiert werden.
  • Harte Polyurethanschaumstoffe wurden mit Rizinusöl oder Nebenprodukten von Rizinusöl hergestellt. Rizinusöl wurde wegen seines niedrigen Molekulargewichts (kurze Kettenlänge) und seiner hohen Funktionalität (Trihydroxyl) bei Hartschäumen verwendet.
  • Es wurden Versuche unternommen, Polyole aus pflanzlichen oder erneuerbaren Einsatzmaterialien herzustellen, wie sie offenbart sind von Peerman et al., US-Patente Nr. 4,423,162 ; 4,496,487 und 4,543,369 . Peerman et al. beschreiben ein Verfahren, bei dem ein Hydroxyestermonomer mit einem Polyol oder Polyamin umgesetzt wird. Peerman et al. beschreiben jedoch speziell Probleme des Gelierens, die umgangen werden können, indem der Grad der Umwandlung begrenzt wird oder indem ganz andere Mengen der Recktanten als die stöchiometrisch erforderlichen Mengen verwendet werden. Infolgedessen beschreiben Peerman et al. nur Elastomere (vernetzte Hartpolyurethane) aus ihren resultierenden Polyolen. Außerdem führt die Gegenwart sekundärer Hydroxyle laut Beschreibung zum Schwitzen, wobei das Produkt nass und nicht vollständig ausgehärtet erscheint, womit kostengünstige erneuerbare Initiatoren wie zum Beispiel Glycerol nur begrenzt einsetzbar sind.
  • Demzufolge wäre es wünschenswert, sowohl ein Herstellungsverfahren als auch ein auf Pflanzenöl basierendes Polyol bereitzustellen, das eines oder mehrere der Probleme des Standes der Technik löst, wie zum Beispiel eines der oben beschriebenen Probleme. Insbesondere wäre es wünschenswert, ein auf Pflanzenöl basierendes Polyol bereitzustellen, das verwendet werden kann, um weiche Polyurethanschaumstoffe ohne weitere Polyole herzustellen.
  • Eine erste Ausgestaltung der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines auf Pflanzenöl basierenden Polyols, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    • i) Mischen eines Initiators, der ein Polyol, Polyamin, Aminoalkohol oder ein Gemisch daraus ist, und eines auf Pflanzenöl basierenden Monomers, das zumindest eine der folgenden Formeln besitzt:
      Figure 00020001
      wo m, n, v, r und s ganze Zahlen sind und m größer ist als 3, n größer oder gleich null ist und m + n von 11 bis 19 beträgt, v größer ist als 3, r größer oder gleich null ist, s größer oder gleich null ist und v + r + s von 10 bis 18 beträgt, und wobei die Menge der Verbindung III mindestens 0,05 Gew.-% des auf Pflanzenöl basierenden Polyolprodukts beträgt,
    • ii) Erhitzen des Gemisches auf eine Reaktionstemperatur, für eine Reaktionszeit, unter einem Vakuum und in Anwesenheit einer Menge eines Katalysators, die ausreicht, um das auf Pflanzenöl basierende Polyol zu bilden. Es versteht sich, dass der Initiator keine Estergruppe enthält, die unter den Reaktionsbedingungen umestern kann.
  • Mit dem Verfahren der ersten Ausgestaltung kann überraschenderweise ein nichtgeliertes Polyol mit einer zur Bildung eines Weichschaums ausreichenden Hydroxylfunktionalität und ausreichendem Molekulargewicht hergestellt werden, wenn es mit einem Polyisocyanat umgesetzt wird. Selbst wenn das Verfahren im Vakuum durchgeführt wird, können dabei Initiatoren verwendet werden, die sich bei der zur Bildung des auf Pflanzenöl basierenden Polyols verwendeten Reaktionstemperatur relativ schnell verflüchtigen würden. Mit dem Verfahren werden überraschenderweise neue nichtgelierte, auf Pflanzenöl basierende Polyole hergestellt, selbst wenn auf Pflanzenöl basierende Monomere vorhanden sind, die drei Hydroxylgruppen haben. Schließlich wurde überraschenderweise festgestellt, dass mit dem Verfahren ein einzigartiges auf Pflanzenöl basierendes Polyol hergestellt wird, wo das gesamte auf Pflanzenöl basierende Monomer umgesetzt wird, doch in dem Polyol gibt es einige Hydroxyl- oder Amingruppen des Initiators, die nicht umgesetzt wurden, selbst wenn die Menge des auf Pflanzenöl basierenden Monomers weit über der zur Umsetzung damit notwendigen stöchiometrischen Menge liegt.
  • Eine zweite Ausgestaltung der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines auf Pflanzenöl basierenden Polyols, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    • i) Erhitzen, in Anwesenheit eines Katalysators, eines auf Pflanzenöl basierenden Monomers, das mindestens eine der folgenden Formeln besitzt:
      Figure 00040001
      wo m, n, v, r und s ganze Zahlen sind und m größer ist als 3, n größer oder gleich null ist und m + n von 11 bis 19 beträgt, v größer ist als 3, r größer oder gleich null ist, s größer oder gleich null ist und v + r + s von 10 bis 18 beträgt, bis ein Teil der auf Pflanzenöl basierenden Monomere reagiert hat, und anschließend
    • ii) Einbringen eines Initiators, der ein Polyol, Polyamin, Aminoalkohol oder ein Gemisch daraus ist, in die abreagierten auf Pflanzenöl basierenden Monomere aus Schritt (i) für eine Zeit und bei einer Temperatur, die ausreichen, um das auf Pflanzenöl basierende Polyol unter Vakuum zu bilden, wobei die Menge an Verbindung III mindestens 0,05 Gew.-% des auf Pflanzenöl basierenden Polyolprodukts beträgt. Es hat sich gezeigt, dass diese Ausgestaltung der Erfindung überraschenderweise ähnliche auf Pflanzenöl basierende Polyole ergibt, selbst wenn der Initiator zugesetzt wird, nachdem die auf Pflanzenöl basierenden Monomere zum Beispiel ein beachtliches Molekulargewicht aufgebaut haben. Es wird angenommen, dass dieses Verfahren eine verbesserte Kontrolle über das resultierende Molekulargewicht des auf Pflanzenöl basierenden Polyols ermöglicht, das hier gebildet wird.
  • Eine dritte Ausgestaltung der Erfindung ist ein auf Pflanzenöl basierendes Polyol, bestehend aus
    Figure 00050001
    wo R ein Rest eines Polyol-, Polyamin- oder Aminoalkohol-Initiators ist; X und X' gleich oder verschieden sein können und O, N oder NH sind; p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wobei p + q von 3 bis 8 beträgt, t eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist und A gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt ist aus der aus A1, A2 und A3 bestehenden Gruppe, wo
    Figure 00050002
    wo m, n, v, r, s, a, b und c ganze Zahlen sind und m größer ist als 3, n größer oder gleich null ist und m + n von 11 bis 19 beträgt, v größer ist als 3, r größer oder gleich null ist, s größer oder gleich null ist und v + r + s von 10 bis 18 beträgt, a von 0 bis 35 beträgt, b von 0 bis 35 beträgt und c von 0 bis 35 beträgt, solange alle a's, b's und c's in jedem Molekül des auf Pflanzenöl basierenden Polyols nicht alle null sind und in dem auf Pflanzenöl basierenden Polyol (a + b + c)/(p + q + t) etwa 5 bis etwa 100 beträgt. Es versteht sich, dass jedes oder alle Hydroxyle mit dem Methylester eines anderen auf Pflanzenöl basierenden Monomers reagieren können. An sich versteht es sich, dass die oben dargestellten Strukturen lediglich den aktuellen Grad der Umsetzung (d. h. ein umgesetztes auf Pflanzenöl basierendes monomeres Hydroxyl) nachbilden. Eine oder alle der verfügbaren Hydroxylgruppen sind jedoch in der Lage, unter den Polymerisationsbedingungen zu reagieren. Das heißt, das Kettenwachstum kann nicht nur am Ort des in den obigen Strukturen dargestellten Hydroxyls erfolgen, sondern an jedem der Hydroxyle des auf Pflanzenöl basierenden Monomers. Außerdem ist es denkbar, dass mehr als eine der verfügbaren Hydroxylgruppen des auf Pflanzenöl basierenden Monomers acyliert sein kann.
  • Eine vierte Ausgestaltung der Erfindung ist ein auf Pflanzenöl basierendes Polyol, bestehend aus
    Figure 00060001
    wo R ein Rest eines Polyol-, Polyamin- oder Aminoalkohol-Initiators ist; X und X' gleich oder verschieden sein können und O, N oder NH sind; p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wobei p + q von 2 bis 8 beträgt, t eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist und A gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt ist aus der aus A1, A2 und A3 bestehenden Gruppe, wo
    Figure 00070001
    wo m, n, v, r, s, a, b und c ganze Zahlen sind und m größer ist als 3, n größer oder gleich null ist und m + n von 11 bis 19 beträgt, v größer ist als 3, r größer oder gleich null ist, s größer oder gleich null ist und v + r + s von 10 bis 18 beträgt, a von 0 bis 35 beträgt, b von 0 bis 35 beträgt und c von 0 bis 35 beträgt, wobei die Menge von Verbindung III mindestens 0,05 Gew.-% des auf Pflanzenöl basierenden Polyolprodukts beträgt und in dem auf Pflanzenöl basierenden Polyol (a + b + c)/(p + q + t) größer ist als 0 bis etwa 100.
  • Die auf Pflanzenöl basierenden Polyole können bei allen Anwendungen verwendet werden, bei denen Polyole verwendet werden. Beispiele hierfür sind Polyurethanwendungen aller Arten wie zum Beispiel Elastomere, Beschichtungen, Klebstoffe, Dichtungsmittel, Hartschäume und insbesondere Weichschäume.
  • Die auf Pflanzenöl basierenden Polyole der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch Umsetzen eines Initiators mit einem auf Pflanzenöl basierenden Monomer. Der Initiator hat mindestens einen aktiven Wasserstoff, der mit dem auf Pflanzenöl basierenden Monomer umgesetzt wird. Der Initiator kann dargestellt werden durch die Formel: R(XH)p wo X O, N oder NH ist und p 1 bis 8 beträgt. In der Formel kann X gleich oder verschieden sein. Der Initiator umfasst daher Polyole, Polyamine und Aminoalkohole. R repräsentiert im Allgemeinen eine lineare oder zyklische Kette oder eine Kombination davon aus Alkan(C-C)-, Alken(C=C)-, Ether(C-O-C)-Bindungen oder Kombinationen davon. Die Kohlenstoffe in der oben genannten Kette können mit einer Methyl- oder Ethylgruppe substituiert sein. Im Allgemeinen beträgt das Molekulargewicht des Initiators höchstens von 32 bis etwa 2000. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht mindestens etwa 50, mehr bevorzugt mindestens etwa 60, am meisten bevorzugt mindestens etwa 90 bis vorzugsweise höchstens etwa 1400, mehr bevorzugt höchstens etwa 1200 und am meisten bevorzugt höchstens etwa 800.
  • Beispielhafte Polyolinitiatoren umfassen Neopentylglycol; 1,2-Propylenglycol; Trimethylolpropan; Pentaerythritol; Sorbitol; Saccharose; Glycerol; Alkandiole wie 1,6-Hexandiol; 2,5-Hexandiol; 1,4-Butandiol; 1,4-Cyclohexandiol; Ethylenglycol; Diethylenglycol; Triethylenglycol; 9(1)-Hydroxymethyloctadecanol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan; 8,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5,2,1,02,6]decen; Dimerol-Alkohol (C36-Diol, erhältlich bei der Henkel Corporation); hydriertes Bisphenol; 9,9(10,10)-Bishydroxymethyloctadecanol; 1,2,6-Hexantriol; jedes der oben genannten, wo mindestens eine der darin vorhandenen Alkohol- oder Amingruppen mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder einer Mischung davon umgesetzt wurde; und Kombinationen davon.
  • Jedes der oben genannten, wo mindestens eine der darin vorhandenen Alkoholgruppen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid umgesetzt wurde, bedeutet, dass der aktive Wasserstoff des Hydroxyls reagiert, um ein Polyetherpolyol zu bilden, das durch die folgende Formel exemplifiziert wird:
    Figure 00090001
    wo R der obigen Definition entspricht. Außerdem versteht es sich, dass die anderen Alkoxylierungsmittel anstelle von Ethylenoxid oder Propylenoxid .... sein können. Amingruppen können ebenfalls mit dem Alkoxylierungsmittel umgesetzt werden.
  • Beispielhafte Polyamininitiatoren umfassen Ethylendiamin; Neopentyldiamin, 1,6-Diaminohexan; Bisaminomethyltricyclodecan; Bisaminocyclohexan; Diethylentriamin; Bis-3-aminopropylmethylamin; und Triethylentetramin.
  • Beispielhafte Aminoalkohole umfassen Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin.
  • Weitere nützliche Initiatoren, die verwendet werden können, umfassen Polyole, Polyamine oder Aminoalkohole, wie sie beschrieben sind in den US-Patenten Nr. 4,216,344 ; 4,243,818 und 4,348,543 und in dem Britischen Patent Nr. 1,043,507 .
  • Vorzugsweise ist der Initiator ausgewählt aus der aus Folgendem bestehenden Gruppe: Neopentylglycol; Trimethylolpropan; Pentaerythritol; Sorbitol; Saccharose; Glycerol; 1,2-Propylenglycol; 1,6-Hexandiol; 2,5-Hexandiol; 1,6-Hexandiol; 1,4-Cyclohexandiol; 1,4-Butandiol; Ethylenglycol; Diethylenglycol; Triethylenglycol; Bis-3-aminopropylmethylamin; Ethylendiamin; Diethylentriamin; 9(1)-Hydroxymethyloctadecanol; 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan; 8,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5,2,1,02,6]decen; Dimerol-Alkohol; hydriertes Bisphenol; 9,9(10,10)-Bishydroxymethyloctadecanol; 1,2,6-Hexantiol; jedes der oben genannten, wo mindestens eine der darin vorhandenen Alkohol- oder Amingruppen mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder einer Mischung davon umgesetzt wurde; und Kombinationen davon.
  • Mehr bevorzugt ist der Initiator ausgewählt aus der aus Folgendem bestehenden Gruppe: Neopentylglycol; 1,2-Propylenglycol; Trimethylolpropan; Pentaerythritol; ethoxyliertes Pentaerythritol; propoxyliertes Pentaerythritol; Sorbitol; Saccharose; Glycerol; ethoxyliertes Glycerol; propoxyliertes Glycerol; Diethanolamin; Alkandiole wie 1,6-Hexandiol, 1,4-Butandiol; 1,4-Cyclohexandiol; 2,5-Hexandiol; Ethylenglycol; Diethylenglycol, Triethylenglycol; Bis-3-aminopropylmethylamin; Ethylendiamin; Diethylentriamin; 9(1)-Hydroxymethyloctadecanol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan; 8,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5,2,1,02,6]decen; Dimerol-Alkohol; hydriertes Bisphenol; 9,9(10,10)-Bishydroxymethyloctadecanol; 1,2,6-Hexantriol und Kombinationen davon.
  • Noch mehr bevorzugt ist der Initiator ausgewählt aus der aus Folgendem bestehenden Gruppe: Glycerol; Ethylenglycol; 1,2-Propylenglycol; Trimethylolpropan; Ethylendiamin; Pentaerythritol; Diethylentriamin; Sorbitol; Saccharose; oder eines der oben genannten, wo mindestens eine der darin vorhandenen Alkohol- oder Amingruppen mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder einer Mischung davon umgesetzt wurde; und Kombinationen davon.
  • Am meisten bevorzugt ist der Initiator Glycerol, Pentaerythritol, Saccharose, Sorbitol, ein ethoxyliertes Glycerol, propoxyliertes Glycerol, ethoxyliertes Pentaerythritol, propoxyliertes Pentaerythritol oder eine Mischung davon.
  • Überraschenderweise wird bei Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass ein Initiator verwendet wird, der mindestens ein sekundäres Hydroxyl oder sekundäres Amin (z. B. Glycerol) hat. Dies ist überraschend, weil die Umsetzung dazu führen kann, dass das auf Pflanzenöl basierende Monomer zum Beispiel mit Glycerol in einer solchen Weise reagiert, dass das resultierende auf Pflanzenöl basierende Polyol mindestens einige Polyolmoleküle hat, wo mindestens eines der primären Hydroxyle des Glycerols nicht mit dem auf Pflanzenöl basierenden Monomer reagiert hat, wohl aber das sekundäre Hydroxyl. Dies wird im Folgenden weiter beschrieben.
  • Das auf Pflanzenöl basierende Monomer ist ein auf Pflanzenöl basierendes Monomer mit mindestens einer der folgenden Formeln:
    Figure 00110001
    wo m, n, v, r und s ganze Zahlen sind und m größer ist als 3, n größer oder gleich null ist und m + n von 11 bis 19 beträgt, v größer ist als 3, r größer oder gleich null ist, s größer oder gleich null ist und v + r + s von 10 bis 18 beträgt.
  • Das auf Pflanzenöl basierende Monomer kann von jedem tierischen Fett oder Pflanzenöl stammen, das aus Triclyceriden besteht, die bei Verseifung mit einer Base wie wässrigem Natriumhydroxid eine Fettsäure und Glycerol liefern, wo mindestens ein Teil der Fettsäuren ungesättigte Fettsäuren sind (d. h. mindestens eine Kohlenstoffdoppelbindung enthalten). Bevorzugte Pflanzenöle sind jene, die mindestens etwa 70 Gew.-% ungesättigte Fettsäuren liefern. Mehr bevorzugt liefert das Pflanzenöl mindestens etwa 85 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 87 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens etwa 90 Gew.-% ungesättigte Fettsäuren. Es versteht sich, dass spezielle Fettsäuren verwendet werden können, die aus einem Pflanzenöl, tierischen Fett oder einer sonstigen Quelle gewonnen wurden. Das heißt, es können zum Beispiel Palmitolein-, Öl-, Linol-, Linolen- und Arachidonfettsäurealkylester verwendet werden, um das auf Pflanzenöl basierende Monomer direkt zu bilden. Es wird jedoch bevorzugt, eines der bereits beschriebenen Pflanzenöle zu verwenden. Bevorzugte Pflanzenöle sind zum Beispiel Soja-, Saflor-, Baumwoll-, Lein-, Erdnuss-, Oliven- Sonnenblumen-, Canola-, Raps-, Mais-, Palmöl oder eine Kombination davon. Mehr bevorzugt ist das Pflanzenöl ein Soja-, Sonnenblumen-, Canola-, Mais- oder Rapsöl oder eine Kombination davon. Am meisten bevorzugt ist das Pflanzenöl Soja-, Sonnenblumen- oder Canolaöl oder eine Kombination davon. Es versteht sich, dass das Pflanzenöl aus einem genetisch modifizierten Organismus gewonnen werden kann, zum Beispiel aus genetisch modifizierten Sojabohnen, Sonnenblumen oder Canola.
  • Die ungesättigten Fettsäurealkylester können dann nach jedem geeigneten Verfahren, zum Beispiel nach den in der Technik bekannten Verfahren, in das auf Pflanzenöl basierende Monomer (Hydroxymethylester) umgewandelt werden. Zum Beispiel kann die Hydroxymethylgruppe durch ein Hydroformylierungsverfahren eingebracht werden, bei dem ein Cobalt- oder Rhodiumkatalysator verwendet wird, wobei anschließend die Formylgruppe hydriert wird, um die Hydroxymethylgruppe durch katalytische oder chemische Reduktion zu erhalten. Verfahren zur Bildung der Hydroxymethylester werden in den US-Patenten Nr. 4,216,343 ; 4,216,344 ; 4,304,945 und 4,229,563 und insbesondere in 4,083,816 beschrieben. Andere bekannte Verfahren zur Bildung von Hydroxymethylestern aus Fettsäuren können ebenfalls verwendet werden, wie sie zum Beispiel beschrieben sind in den US-Patenten Nr. 2,332,849 und 3,787,459 .
  • Bei der Bildung der auf Pflanzenöl basierenden Monomere können die formylierten Fettsäurealkylester vollständig oder nur teilweise formyliert werden. Das heißt, die Fettsäurealkylester des speziellen Pflanzenöls können noch ein paar verbleibende ungesättigte (C=C) Bindungen haben. Vorzugsweise entspricht jedoch die nach der Formylierung verbleibende Menge an ungesättigten Bindungen der Menge wie sie in der gleichzeitig eingereichten Anmeldung mit dem Titel "ALDEHYDE AND ALCOHOL COMPOSITIONS DERIVED FROM SEED OILS" der Erfinder Donald Morrison et al., Anwaltsakte Nr. 63104, und in der Vorläufigen US-Patentanmeldung Nr. 60/465,663, eingereicht am 25. April 2003 und in der gleichzeitig eingereichten, Priorität daraus beanspruchenden nichtvorläufigen Anmeldung beschrieben ist, die alle hierin mit einbezogen werden. Nachdem die Fettsäurealkylester formyliert sind, werden sie hydriert, so dass wünschenswerterweise im Wesentlichen keine verbleibenden ungesättigten Bindungen vorhanden sind (d. h. höchstens Spurenmengen und vorzugsweise keine nachweisbaren Mengen einer ungesättigten Bindung).
  • Das auf Pflanzenöl basierende Monomer und der Initiator werden durch geeignete Mittel, wie sie in der Technik bekannt sind, vermischt oder zusammengemischt. Zum Beispiel ist einfaches Rühren ausreichend.
  • Das auf Pflanzenöl basierende Monomer und der Initiator werden auf eine Reaktionstemperatur für eine Reaktionszeit unter einem Vakuum und in Gegenwart einer zur Bildung des auf Pflanzenöl basierenden Polyols ausreichenden Menge eines Katalysators erhitzt. Die verwendete Reaktionstemperatur ist zum Beispiel eine Funktion des auf Pflanzenöl basierenden Monomers, des Initiators und des Katalysators, doch beträgt die Reaktionstemperatur im Allgemeinen mindestens etwa 140°C bis etwa 300°C bei Verwendung eines Zinn- oder Titankatalysators. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur mindestens etwa 150°C, mehr bevorzugt mindestens etwa 180°C, am meisten bevorzugt mindestens etwa 190°C bis vorzugsweise höchstens etwa 250°C, mehr bevorzugt höchstens etwa 220°C und am meisten bevorzugt höchstens etwa 210°C.
  • Der Katalysator kann jeder geeignete Katalysator sein, wie zum Beispiel ein Zinn-, Titan-, Enzymkatalysator (z. B. Lipase), ein Carbonatkatalysator (z. B. K2CO3, NaHCO3) oder eine Kombination davon.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator ein Enzymkatalysator, wie zum Beispiel Lipase, bei dem die Reaktionstemperatur unter etwa 100°C bis etwa Raumtemperatur betragen kann. Dies erlaubt wiederum die Verwendung von Initiatoren (z. B. Zucker), die bei höheren Temperaturen bei Verwendung von Zinn- oder Titankatalysatoren abgebaut werden würden.
  • Die Reaktionszeit ist analog dazu abhängig von den oben für die Reaktionszeit beschriebenen Variablen. Im Allgemeinen beträgt die Zeit mindestens etwa 10 Minuten bis höchstens etwa 24 Stunden. Vorzugsweise beträgt die Reaktionszeit mindestens etwa 15 Minuten, mehr bevorzugt mindestens etwa 30 Minuten, am meisten bevorzugt mindestens etwa 1 Stunde bis vorzugsweise höchstens etwa 12 Stunden, mehr bevorzugt höchstens etwa 9 Stunden und am meisten bevorzugt höchstens etwa 5 Stunden.
  • Um das auf Pflanzenöl basierende Polyol zu bilden hat es sich als unbedingt notwendig erwiesen, dass die Reaktion unter einem Vakuum durchgeführt wird. Dies gilt sogar dann, wenn der Initiator bei der Reaktionstemperatur flüchtig ist. Flüchtig bedeutet, dass sich der Initiator innerhalb einer wesentlich kürzeren Zeit als der gesamten Reaktionszeit unter dem Vakuum verflüchtigen wird. Wenn zum Beispiel der Initiator Glycerol ist, würde sich das Glycerol in dem Reaktionsgefäß abzüglich des auf Pflanzenöl basierenden Monomers unter einem Vakuum von etwa 20 Torr innerhalb von etwa 120 Minuten bei 200°C verflüchtigen. Im Allgemeinen beträgt das Vakuum mindestens etwa 100 Torr. Vorzugsweise beträgt das Vakuum mindestens etwa 50 Torr, mehr bevorzugt beträgt das Vakuum mindestens etwa 20 Torr.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform, vor allem bei Verwendung eines flüchtigen Initiators, wird das auf Pflanzenöl basierende Monomer unter Vakuum bei der Reaktionstemperatur für eine Zeit in den Reaktor gegeben, die ausreicht, um eine wesentliche Menge des auf Pflanzenöl basierenden Monomers umzuestern (z. B. haben mindestens etwa 10 Prozent der Estergruppen des auf Pflanzenöl basierenden Monomers eine Umesterung erfahren), und anschließend wird der Initiator zugesetzt, um das auf Pflanzenöl basierende Polyol zu bilden. Dieses Verfahren ermöglicht eine präzise Steuerung des Molekulargewichts ohne wesentlichen Verlust eines flüchtigen Initiators.
  • Die Menge an Katalysator hat sich ebenfalls als kritisch erwiesen, wenn nur ein Zinn- oder Titankatalysator verwendet wird. Dies gilt vor allem dann, wenn der Initiator flüchtig ist, wie bereits beschrieben. Die Menge an Katalysator muss eine Mindestmenge sein, um die Reaktion zwischen dem Initiator und dem auf Pflanzenöl basierenden Monomer schnell genug zu bewirken, um das auf Pflanzenöl basierende Polyol zu realisieren. Die Menge an Katalysator hängt zum Beispiel von der speziellen Art des Katalysators, dem auf Pflanzenöl basierenden Monomer und dem Initator ab.
  • Bei Verwendung eines Zinnkatalysators beträgt die Menge an Katalysator im Allgemeinen mindestens etwa 100 ppm bis höchstens etwa 2500 ppm Zinn, das dem Reaktionsgemisch insgesamt zugesetzt wird. Vorzugsweise beträgt die Menge an Zinnkatalysator mindestens etwa 250 ppm, mehr bevorzugt mindestens etwa 500 ppm und am meisten bevorzugt mindestens etwa 1000 ppm bis vorzugsweise höchstens etwa 2000 ppm, mehr bevorzugt höchstens etwa 1500 ppm. Der Zinnkatalysator kann jeder geeignete Zinnkatalysator sein, wie sie in der Technik bekannt sind. Beispielhafte Zinnkatalysatoren sind Zinn(II)-octanoat, Zinn(II)-2-ethylheptanoat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat und andere Zinnkatalysatoren, die ähnlich funktionalisiert sind. Vorzugsweise ist der Zinnkatalysator Zinn(II)-octanoat, Zinn(II)-2-ethylheptanoat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat oder eine Kombination davon.
  • Bei Verwendung eines Titankatalysators beträgt die Menge an Katalysator im Allgemeinen mindestens etwa 100 ppm bis höchstens etwa 2500 ppm Titan, das dem Reaktionsgemisch insgesamt zugesetzt wird. Vorzugsweise beträgt die Menge an Titankatalysator mindestens etwa 250 ppm, mehr bevorzugt mindestens etwa 500 ppm und am meisten bevorzugt mindestens etwa 1000 ppm bis vorzugsweise höchstens etwa 2000 ppm, mehr bevorzugt höchstens etwa 1500 ppm. Der Titankatalysator kann jeder geeignete Titankatalysator sein, wie sie in der Technik bekannt sind. Beispielhafte Titankatalysatoren sind Titantetraisopropoxid, Titantetraisobutoxid oder ein entsprechend funktionalisiertes Titan(IV)-alkoxid. Vorzugsweise ist der Titankatalysator Titantetraisopropoxid.
  • Das Verhältnis von auf Pflanzenöl basierendem Monomer zu reaktionsfähigen Initiatorgruppen ist typischerweise mindestens eine stöchiometrische Menge (d. h. wenn der Initiator 1 Mol Glycerol ist, beträgt die Menge des auf Pflanzenöl basierenden Monomers mindestens 3 Mol) bis höchstens etwa 100. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von auf Pflanzenöl basierendem Monomer zu reaktionsfähigen Initiatorgruppen mindestens 2, vorzugsweise mindestens etwa 5, noch mehr bevorzugt mindestens etwa 7 und am meisten bevorzugt mindestens etwa 10 bis vorzugsweise höchstens etwa 50, mehr bevorzugt höchstens etwa 25 und am meisten bevorzugt höchstens etwa 20. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass bei Verwendung dieser höheren Verhältnisse selbst bei Umsetzung mit einem auf Pflanzenöl basierenden Monomer mit einer Vielzahl von Hydroxylgruppenmonomeren darin ein auf Pflanzenöl basierendes Polyol gebildet werden kann, das nicht geliert ist und sogar eine Flüssigkeit ist.
  • Bei Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise entdeckt, dass ein auf Pflanzenöl basierendes Polyol gebildet werden kann, bei dem mindestens ein Teil des Polyols aus einem Polyolmolekül besteht, das mindestens eine reaktionsfähige Initiatorgruppe hat, die nichtumgesetzt ist, selbst wenn das auf Pflanzenöl basierende Polyol insgesamt ein Verhältnis von auf Pflanzenöl basierendem Monomer zu reaktionsfähigen Initiatorgruppen von mindestens 5 hat. Das heißt, das auf Pflanzenöl basierende Polyol besteht aus
    Figure 00160001
    wo
    R ein Rest eines Polyol-, Polyamin- oder Aminoalkohol-Initiators ist;
    X und X' gleich oder verschieden sein können und O, N oder NH sind; p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wobei p + q von 3 bis 8 beträgt, t eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist und A gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt ist aus der aus A1, A2 und A3 bestehenden Gruppe, wo
    Figure 00160002
    Figure 00170001
    wo m, n, v, r, s, a, b und c ganze Zahlen sind und m größer ist als 3, n größer oder gleich null ist und m + n von 11 bis 19 beträgt, v größer ist als 3, r größer oder gleich null ist, s größer oder gleich null ist und v + r + s von 10 bis 18 beträgt, a von 0 bis 35 beträgt, b von 0 bis 35 beträgt und c von 0 bis 35 beträgt, solange alle a's, b's und c's in jedem Molekül des auf Pflanzenöl basierenden Polyols nicht alle null sind und in dem auf Pflanzenöl basierenden Polyol (a + b + c)/(p + q + t) etwa 5 bis etwa 100 beträgt. Das Verhältnis (a + b + c)/(p + q + t) gibt das Verhältnis von auf Pflanzenöl basierendem Monomer zu reaktionsfähiger Initiatorgruppe an.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht bei dem auf Pflanzenöl basierenden Polyol mindestens ein Teil des Polyols aus dem Bestandteil A3. Diese spezielle Ausführungsform wird bevorzugt, weil das Polyol dadurch eine ausreichende Hydroxylfunktionalität realisieren kann, während gleichzeitig ein ausreichendes Molekulargewicht erzielt wird, um daraus zum Beispiel weiche Polyurethanschaumstoffe herzustellen, wobei das auf Pflanzenöl basierende Polyol als einziges Polyol verwendet wird, das mit einem Isocyanat umgesetzt wird, um den Polyurethanschaum zu bilden. Vorzugsweise beträgt die Menge des Bestandteils A3 in dem auf Pflanzenöl basierenden Polyol mindestens etwa 0,01 Gew.-% des gesamten auf Pflanzenöl basierenden Polyols, mehr bevorzugt beträgt die Menge mindestens etwa 0,02 Gew.-%, am meisten bevorzugt mindestens etwa 0,05 Gew.-% bis vorzugsweise höchstens etwa 25 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens etwa 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt höchstens etwa 10 Gew.-% des auf Pflanzenöl basierenden Polyols.
  • Wenn das auf Pflanzenöl basierende Polyol A3 enthält, ist (a + b + c)/(p + q + t) größer als 0 bis etwa 100. Vorzugsweise beträgt (a + b + c)/(p + q + t) mindestens etwa 0,25, mehr bevorzugt mindestens etwa 0,5, am meisten bevorzugt mindestens etwa 1 bis vorzugsweise höchstens etwa 50, mehr bevorzugt höchstens etwa 25 und am meisten bevorzugt höchstens etwa 20.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das auf Pflanzenöl basierende Polyol bei Verwendung eines Initiators mit, zum Beispiel, einem sekundären Hydroxyl oder Amin einen Teil des auf Pflanzenöl basierenden Polyols haben, der folgende Struktur hat:
    Figure 00180001
    wo mindestens eine X'-H-Gruppe ein primäres Hydroxyl oder primäres Amin ist und mindestens ein X-A-H sich an einer Position befindet, die einem sekundären Hydroxyl oder sekundären Amin des Initiators entspricht. Vorzugsweise besteht das auf Pflanzenöl basierende Polyol mindestens teilweise aus der obigen Struktur, wo alle X'-H-Gruppen ein primäres Hydroxyl oder primäres Amin sind und sich alle X-A-H-Gruppen an einer Position befinden, die einem sekundären Hydroxyl oder sekundären Amin des Initiators entspricht.
  • Das auf Pflanzenöl basierende Polyol kann zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, indem es mit einem in der Technik bekannten Polyisocyanat nach bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Polyurethane umgesetzt wird. Vorzugsweise ist das Polyurethan ein Weichschaum. Mehr bevorzugt ist das Polyurethan ein Weichschaum, der gebildet wurde durch Umsetzen des auf Pflanzenöl basierenden Polyols mit einem Polyisocyanat in Abwesenheit eines weiteren Polyols. Das heißt, das auf Pflanzenöl basierende Polyol ist das einzige Polyol, das zur Herstellung des Weichschaums verwendet wird.
  • Im Allgemeinen kann das auf Pflanzenöl basierende Polyol ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von etwa 350 bis etwa 10.000 haben. Vorzugsweise beträgt das gewichtsgemittelte Molekulargewicht mindestens etwa 500, mehr bevorzugt mindestens etwa 1000 und am meisten bevorzugt mindestens etwa 1200 bis vorzugsweise höchstens etwa 10.000, mehr bevorzugt höchstens etwa 6000 und am meisten bevorzugt höchstens etwa 3000. Es wird bevorzugt, dass das auf Pflanzenöl basierende Polyol eine Flüssigkeit ist, und überraschenderweise können mit dem eingesetzten Verfahren Polyole von hohem Molekulargewicht ohne Gelieren hergestellt werden.
  • Auf Pflanzenöl basierende Polyole gemäß der Erfindung können mit jedem der in der Technik allgemein bekannten Zusatzstoffe für die Herstellung von Polyurethanpolymeren verwendet werden. Eine ganze Reihe von Zusatzstoffen wie zum Beispiel Treibmittel, Katalysatoren, Tenside, Zellöffner, Farbmittel, Füllstoffe, die Belastbarkeit verbessernde Zusatzstoffe wie Copolymerpolyole, Wasser, Formtrennmittel, Antistatikmittel, antimikrobielle Mittel und sonstige dem Fachmann bekannte Zusatzstoffe sind im Rahmen der Erfindung von Nutzen.
  • Während die ganze Reihe an Tensiden, die bei der Bildung von Polyurethanschaumstoffen typischerweise verwendet werden, von Nutzen sind, werden bestimmte Tenside für Schaumstoffe bevorzugt, die einen hohen Prozentsatz an auf Pflanzenöl basierenden Polyolen als Polyolbestandteil der Schaumstoffformulierung aufweisen. Insbesondere zeigt sich ganz unerwartet, dass bei der Bildung von weichem Blockschaum hocheffiziente Alkoxylsilantenside wie sie bei speziellen Weichschaumsorten, wie zum Beispiel elastizitätsarmem oder "viskoelastischem" Schaumstoff, üblicherweise verwendet werden, die Eigenschaften weicher Blockschaumstoffe stark verbessern, die man erhält, wenn 100 Prozent der Polyolseite des Schaumstoffs aus auf Pflanzenöl basierendem Polyol bestehen. Tenside, die hier bevorzugt werden, sind jene wie zum Beispiel L626 von Crompton Corporation oder andere Polyolseitenketten, die mit einer Siliconkomponente gepfropft sind. Eine Verbesserung der Eigenschaften ist festzustellen bei Eigenschaften wie zum Beispiel der Zellgröße des Schaumstoffs, Zellstruktur, Griffigkeit oder "Griff" des Schaumstoffs, was definiert ist als das ästhetische Empfinden bzw. die Haptik des Schaumstoffs, die auf seine Feinheit, Textur und Haltbarkeit hindeutet, und der Porosität des Schaumstoffs. Die bevorzugten Tenside ergeben Blockschaumprodukte aus 100 Prozent auf Pflanzenöl basierendem Polyol, die solche Eigenschaften haben, die vergleichbar sind mit Blockschaumstoffen aus 100 Prozent herkömmlichen handelsüblichen EO/PO-Polyolen.
  • Außerdem wurde festgestellt, dass die auf Pflanzenöl basierenden Polyole dieser Erfindung Polyurethanschaumstoffe bilden können, die mit einem weiten Bereich an Wasserkonzentrationen hergestellt wurden. Im Allgemeinen können die Wasserkonzentrationen im Bereich von etwa 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile bis etwa 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol liegen. Vorzugsweise beträgt die Wasserkonzentration mindestens etwa 2, mehr bevorzugt 3 und am meisten bevorzugt mindestens etwa 4 bis vorzugsweise höchstens etwa 9, mehr bevorzugt höchstens 8 und am meisten bevorzugt höchstens etwa 6 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol.
  • BEISPIELE
  • BEISPIELE 1–27. Verfahren zur Herstellung von Polyolen aus auf Pflanzenöl basierenden Fettsäuremethylestern
  • Hydroxymethylierte Fettsäuremethylester von Sojabohnenöl und 9,(10)-Hydroxymethylstearat (aus Methyloleat) werden nach dem in der bereits erwähnten gleichzeitig eingereichten Anmeldung mit dem Titel "ALDEHYDE AND ALCOHOL COMPOSITIONS DERIVED FROM SEED OILS" der Erfinder Donald Morrison, et al., Anwaltsakte Nr. 63104, beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Glycerol wurde bezogen von der Sigma-Aldrich Chemical Company (CAS# [56-81-5] und unter Vakuum mit 20 mm/183°C destilliert. Destilliertes Glycerol wurde dann bis zum Gebrauch unter Stickstoff aufbewahrt.
  • CEI-625 ist ein mit Glycerol initiiertes EO-Polyol mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 625. Es wird von The Dow Chemical Company hergestellt.
  • Trimethylolpropan [77-99-6] wird von der Sigma-Aldrich Chemical Co. bezogen.
  • 1,6-Hexandiol [629-11-8] wird von der Sigma-Aldrich Chemical Co. bezogen.
  • CEI-1200 ist ein mit Glycerol initiiertes EO-Polyol mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 1200. Es wird von The Dow Chemical Company hergestellt.
  • PE-270 ist ein auf Pentaerythritol basierendes Polyol, das mit Ethylenoxid zu einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 270 ethoxyliert wurde. PE-270 ist erhältlich bei der Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI.
  • Tetrol 600 ist Pentaerythritol, das zu einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 600 ethoxyliert wurde. Es wurde von The Dow Chemical Co. hergestellt.
  • Tetrol 800 ist Pentaerythritol, das zu einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 800 ethoxyliert wurde. Es ist erhältlich bei der Sigma Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI, und wird als Pentaerythritolethoxylat [30599-15-6] verkauft.
  • Saccharose [57-50-1] erhält man bei der Imperial Sugar Co.
  • D-Sorbitol [50-70-4] erhält man bei der Sigma Aldrich Chemical Co.
  • Pentaerythritol [115-77-5] erhält man bei der Sigma Aldrich Chemical Co.
  • N-Methylpyrrolidinon (NMP) [872-50-4] erhält man bei der Sigma Aldrich Chemical Co.
  • Diethylenglycol [111-46-6] erhält man bei der Sigma Aldrich Chemical Co.
  • Voranol 370 ist eine zu einem Molekulargewicht von ~800 propoxylierte Mischung von Saccharose und Glycerol. Es hat eine durchschnittliche Funktionalität von 6,85 und wird von The Dow Chemical Co. bezogen.
  • Kaliumcarbonat [584-08-7] erhält man bei der Sigma-Aldrich Chemical Co.
  • Ethylendiamin [107-15-3] erhält man bei der Sigma-Aldrich Chemical Co.
  • Vanox 945 ist ein bei RT Vanderbilt Co. Inc. erhältliches Paket von Antioxidantien. Es ist eine Mischung von 60–70 Prozent Benzenamin,-N-phenyl-, Reaktionsprodukt mit 2,4,4-Trimethylpenten und 2-Methylpropen [184378-08-3], 20–25 Prozent Tetrakis(methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)methan [6683-19-8], 9 Prozent Weichmacheröl auf Erdölbasis, < 3,0 Prozent extrahierbares DMS-Material [64742-52-5], < 1 Prozent Diphenylamin [122-39-4], 1 Prozent Phenothiazin [92-84-2].
  • Irganox 5057 ist Benzenamin,-N-phenyl-, Reaktionsprodukt mit 2,4,4-Trimethylpenten [68411-46-1], erhältlich bei Ciba Co.
  • Zinn(II)-octanoat [301-10-0] ist erhältlich bei City Chemical Co.
  • Zinn(IV)-isopropoxid [546-68-9] erhält man bei der Sigma-Aldrich Chemical Co.
  • Zinn(II)-octanoat [301-10-0] ist erhältlich bei City Chemical Co.
  • Calciumacetat [62-54-4] erhält man bei der Sigma-Aldrich Chemical Co.
  • Zinn(II)-ethylhexanoat [301-10-0] erhält man bei der Sigma-Aldrich Chemical Co.
  • Dibutylzinndilaurat [77-58-7] ist erhältlich bei der Sigma-Aldrich Chemical Co.
  • Lipasekatalysator wird aus Candida antarctica gewonnen und auf Acrylatkügelchen aufgebracht. Dieser Lipasekatalysator auf polymerem Träger ist erhältlich bei der Sigma-Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI.
  • Die Analyse des Hydroxyl-Äquivalentgewichts wird nach dem Olin-Titrationsverfahren durchgeführt.
  • Der Prozentsatz der Azidität wird nach dem ASTM-Testverfahren mit der Bezeichnung D 4662-93 gemessen.
  • Die Molekulargewichtswerte (Mn, Mw, Mz, Mp, PD) werden durch Gelchromatographie unter Verwendung von PL-Gelsäulen von Polymer Labs und Polyethylenoxid- oder Polystyrolstandards gemessen.
  • Beispiele 1–17. Ein allgemeines Polymerisationsverfahren für aus Fettsäuremethylestern hergestellte Samenölpolyole
  • Hydroxymethyliertes Fettsäuremethylester-Monomer wurde in einen Dreihals-Reaktionskolben mit einem Fassungsvermögen zwischen 500 ml und 5000 ml geleitet, dessen Wahl dem Fachmann allgemein bekannt ist und sich nach der verwendeten Menge der Ausgangsmaterialien richtet. Der Reaktor war mit einem mechanischen Rührwerk, einem gepackten Kühler, einer Stickstoffspülung, einem Heizmantel mit Thermouhr und einem Thermometer ausgestattet. Es war eine mit einem Trockeneisbehälter und einem Underdruckregler ausgestattete Vakuumleitung angeschlossen. Initiator und Monomer wurden zugegeben, und der Inhalt des Reaktors wurde unter Erhitzen auf 50 Grad unter einem Vakuum von 20 Torr gerührt und entgast. Sobald die Temperatur stabil war, wurde Katalysator zugegeben, und die Temperatur wurde auf die endgültige vorgegebene Reaktionstemperatur erhöht. Die anfängliche Einstellung für das Vakuum lag bei 100 Torr, und der Druck wurde langsam auf 5–20 Torr herabgesetzt. Es wurde weiter auf die vorgegebene Reaktionstemperatur erhitzt, bis kein Methanolverlust mehr sichtbar war, normalerweise mindestens etwa 1 Stunde und nicht mehr als 28 Stunden. Es wurde weiter erhitzt, und ein langsamer Strom von Stickstoff wurde durch die Stickstoffspülung zugeführt, wobei immer noch ein Druck von 5 bis 20 Torr aufrechterhalten wurde. Die Polymerisation ließ man mindestens 1 Stunde und nicht mehr als 28 Stunden weitergehen. In einigen vorgegebenen Fällen wurde kurz, bevor das flüssige Polymer unter Stickstoff in ein Glasgefäß geleitet wird, ein Antioxidans wie Vanox 945 oder Irganox 5057 zugesetzt.
  • Die folgenden Tabellen beschreiben die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyole verwendeten Rezepturen. Die folgenden Beispiele der Erfindung sollen den Umfang der Erfindung veranschaulichen, aber nicht einschränken. In allen Tabellen soll der Begriff "M/I-Verhältnis" das Molverhältnis von hydroxymethyliertem Fettsäuremethylester-Monomer zu dem Initiator angeben. Die Katalysatoren werden mit den folgenden Bezeichnungen angegeben: Sn(II) ist Zinn(II)-octanoat; Sn(IV) ist Dibutylzinndilaurat; Ti(IV) ist Titantetraisopropoxid; Ca ist Calciumacetat.
  • Beispiele 1–10. Aus 9(10)-Hydroxymethylstearat hergestellte Polyole
  • Polyole wurden aus 9(10)-Hydroxymethylstearat unter Verwendung des vorgegebenen Initiators und Katalysators nach dem obigen Verfahren und gemäß der Erläuterung in der nachfolgenden Tabelle I hergestellt.
  • Figure 00240001
  • Beispiele 11–18. Aus hydroxymethylierten Fettsäuremethylestern von Pflanzenölen hergestellte Polyole
  • Die auf Pflanzenöl basierenden Polyole wurden nach dem obigen allgemeinen Verfahren aus den hydroxymethylierten Fettsäuremethylestern von Sojabohnenöl hergestellt, und diese Polyole sind in der nachfolgenden Tabelle II dargestellt.
  • Figure 00260001
  • Beispiele 19–22. Großtechnische Herstellung von auf Pflanzenöl basierenden Polyolen unter Verwendung von CEI-625 als Initiator und Zinn(II)-octanoat als Katalysator:
  • Hydroxymethylierte Methylester von Sojabohnenöl und CEI-625 wurden in einem Reaktor unter Rühren vereinigt, und der Sauerstoff wurde aus dem Reaktor gespült, indem ein Unterdruck an den Reaktor angelegt wurde und der Reaktor erneut mit Stickstoff gefüllt wurde. Dem Reaktor wurde Katalysator (Zinn(II)-octanoat) zugegeben, und das Rühren wurde fortgesetzt. Dem Reaktor wurde ein langsamer Stickstoffstrom zugeführt, und das Gemisch wurde auf 205°C erhitzt, während ein Unterdruck von 80 Torr aufrechterhalten wurde. Für mindestens 4 Stunden wurde unter einem konstanten Unterdruck mit einem langsamen Stickstoffstrom weitererhitzt. Das Gemisch wurde auf 62°C abgekühlt, und das Antioxidans Irganox 5057 (121 Gramm) wurde unter weiterem Rühren zugesetzt.
  • In den folgenden Beispielen bezeichnet FAME die Quelle des zur Polymerisation verwendeten Fettsäuremethylesters, wobei HMS für Hydroxmethylstearat und Soja für hydroxymethyliertes Sojabohnenöl steht. Bei dem Katalysator Sn(II) handelt es sich um Zinn(II)-octanoat. Die Eigenschaften und Reaktionsbedingungen der Polyole von Beispiel 19–22 sind in Tabelle III dargestellt.
  • Figure 00280001
  • Beispiele 23–24. Lipasekatalysierte, saccharidinitiierte Polyole
  • Aus Sojabohnenöl hergestelltes hydroxymethyliertes Fettsäuremethylester-Monomer wurde in einen Dreihals-Reaktionskolben mit einem Fassungsvermögen zwischen 1000 ml und 5000 ml geleitet, dessen Wahl dem Fachmann allgemein bekannt ist und sich nach der verwendeten Menge der Ausgangsmaterialien richtet. Der Reaktor war mit einem mechanischen Rührwerk, einem gepackten Kühler, einer Stickstoffspülung, einem Heizmantel mit Thermouhr und einem Thermometer ausgestattet. Es war eine mit einem Trockeneisbehälter und einem Underdruckregler ausgestattete Vakuumleitung angeschlossen.
  • Die Reaktionspartner (Monomer und Initiator) wurden in den Kolben dosiert und unter einem Vakuum von 20 Torr auf 50°C erhitzt. Nach diesem Entgasungsschritt wurde der Katalysator (0,5 g) zugegeben. Der Reaktor wurde 6 Stunden bei einem Vakuum von 20 Torr auf 50°C gehalten. Dann wurde der Reaktor unter einem Vakuum von 20 Torr auf 60°C erwärmt und dort für weitere 12 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde auf 50°C abgekühlt, und das Produkt durch einen Trichter mit einem Stopfen aus Glaswolle gefiltert. Das Produkt verfestigte sich beim Stehen bei Raumtemperatur, und die Eigenschaften und Reaktionsbedingungen dieses Polyols sind in Tabelle IV dargestellt.
  • Figure 00300001
  • Beispiele 25–26. Mit NMP als Hilfslösungsmittel hergestellte saccharidinitiierte Samenölpolyole
  • Aus Sojabohnenöl gewonnenes hydroxymethyliertes Fettsäureethylester-Monomer wurde in einen Dreihals-Reaktionskolben mit einem Fassungsvermögen zwischen 1000 ml und 5000 ml geleitet. Der Reaktor war mit einem mechanischen Rührwerk, einem gepackten Kühler, einer Stickstoffspülung, einem Heizmantel mit Thermouhr und einem Thermometer ausgestattet. Es war eine mit einem Trockeneisbehälter und einem Underdruckregler ausgestattete Vakuumleitung angeschlossen. Die Reaktionspartner (Monomer und Initiator) wurden in den Kolben dosiert und unter einem Vakuum von 20 Torr auf 195°C erhitzt. Das System wurde 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, und in dieser Zeit wurde Wasser aus dem System entfernt. Das System wurde 5 Stunden unter einem Vakuum von 20 Torr auf 195°C erhitzt, um das übrige Wasser zu entfernen.
  • Das System wurde geöffnet und 0,71 Gramm Katalysator wurden zugegeben. Der Reaktor wurde unter einem Vakuum von 20 Torr auf 195°C erhitzt und 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Der Reaktor wurde auf 170°C abgekühlt, und es wurden 522 Gramm NMP und weitere 0,71 Gramm Katalysatorcharge zugesetzt. Die Temperatur wurde 2 Stunden gehalten. Dann wurden 40 g Kaliumcarbonat zugesetzt, und das Vakuum wurde auf 100 Torr gehalten. Die Temperatur wurde 3 Stunden gehalten. Der Reaktor enthielt eine klare, dunkel bernsteinfarbene sehr viskose Flüssigkeit. Das NMP wurde entfernt. Nachdem kein NMP mehr entfernt werden konnte, wurde der Reaktor abgeschaltet und auf 80°C belassen, um die Bildung von Feststoffen zu vermeiden. Der Reaktor wurde auf 180°C erhitzt und langsam durch einen Trichter mit einem Stopfen aus Glaswolle entleert, um festes Carbonat zu entfernen. Eine Heizlampe war notwendig, um die Flüssigkeit am Fließen zu halten. In diesen Beispielen waren die Sn(II)-Katalysatoren Zinn(II)-octanoat. Die Eigenschaften und Verfahrensbedingungen für die Beispiele 25 und 26 sind in Tabelle V dargestellt.
  • Figure 00320001
  • Beispiele 27–28. Mit Sn(II)/K2CO3 als Cokatalysator hergestellte Samenölpolyole
  • In den folgenden Beispielen werden die Katalysatoren mit den folgenden Bezeichnungen bezeichnet: Sn(II) ist Zinn(II)-octanoat, und K2CO3 ist Kaliumcarbonat.
  • Hydroxymethyliertes Fettsäuremethylester-Monomer wurde in einen Dreihalsreaktionskolben mit einem Fassungsvermögen zwischen 1000 ml und 5000 ml geleitet, dessen Wahl dem Fachmann allgemein bekannt ist und sich nach der verwendeten Menge der Ausgangsmaterialien richtet. Der Reaktor war mit einem mechanischen Rührwerk, einem gepackten Kühler, einer Stickstoffspülung, einem Heizmantel mit Thermouhr und einem Thermometer ausgestattet. Es war eine mit einem Trockeneisbehälter und einem Underdruckregler ausgestattete Vakuumleitung angeschlossen.
  • Die Reaktionspartner (Monomer und Initiator) wurden in den Kolben dosiert und unter einem Vakuum von 100 Torr auf 90°C erhitzt. Nach 30 Minuten wurde das Vakuum unterbrochen und K2CO3 wurde zugegeben. Der Reaktor wurde unter einem Vakuum von 100 Torr auf 120°C erhitzt, und nach 1 Stunde wurde Zinn(II)-octanoat zugesetzt. Der Druck wurde auf 50 Torr vermindert, und das System wurde nach 6 Stunden sichtbar viskos und leicht gelb. Der Reaktor wurde auf 60°C erhitzt, und das Produkt wurde in einen Vorratsbehälter geleitet.
  • Figure 00340001
  • Beispiel 29. Aus aminhaltigem Initiator hergestelltes Samenölpolyol
  • Die aus Sojabohnenöl (Sojamonomer) (100 g) gewonnene Mischung von hydroxymethyliertem Fettsäuremethylester wurde in einen 250 ml-Dreihalskolben geleitet, der mit einem magnetischen Rührwerk, Kühler/Stickstoffspülung mit Feuchtigkeitsabscheider, einem Heizmantel mit Thermouhr und einem Thermometer ausgestattet war. Ethylendiamin (9,12 g) wurde zugesetzt und unter N2 auf 140°C erhitzt. Sobald die Temperatur stabil war, wurde Zinn(II)-2-ethylhexanoat als Katalysator (0,1133 g) zugesetzt, und die Mischung wurde über Nacht gerührt. Die Stickstoffleitung wurde dann durch eine Vakuumleitung ersetzt. Das Vakuum wurde allmählich auf 50 Torr gesenkt. Die Reaktion wurde in regelmäßigen Abständen überwacht, um sicherzustellen, dass das Vakuum stabil war. Die Polymerisation wurde über Nacht fortgesetzt. Das Vakuum wurde entfernt, und das Polyol wurde abgekühlt und gesammelt. Das Polyol war bei 25°C ein Feststoff, und die Werte für Mp, Mn, Mw, Mz und PD des Polyols betrugen 955, 1034, 1316, 1598 und 1,27.
  • Beispiel Nr. 30. Mit einer anderen Reihenfolge der Zugabe von Monomer und Initiator hergestelltes Samenölpolyol
  • Das auf Pflanzenöl basierende Monomer (die aus Sojabohnenöl gewonnene Mischung von hydroxymethyliertem Fettsäuremethylester) wurde nur in den Kolben dosiert (8,5 mol), und der Reaktor wurde unter einem Vakuum von 20 Torr auf 50°C erhitzt. Nach dem Entgasen wurde das Vakuum unterbrochen und 1,58 g Katalysator (Zinn(II)-octanoat) wurden zugesetzt, und das System wurde bei 20 Torr auf 195°C erhitzt. Die Reaktion wurde genau überwacht, um sicherzustellen, dass die Homopolymerisation nicht bis zum Gelieren weitergehen konnte. Nach 4 Stunden war die Lösung sogar bei 195°C merklich viskos, der Reaktor wurde abgeschaltet, eine Probe wurde gezogen, und der Reaktor wurde über Nacht unter Stickstoff belassen. Der Initiator CEI-625 (1,38 mol) wurde in den Kolben dosiert, und der Reaktor wurde unter einem Vakuum von 20 Torr auf 195°C erhitzt. Die Lösung war sogar nach dem Erhitzen merklich trüb. Nach etwa 2 Stunden bei 195°C war das System klar geworden, und die Lösung war viel weniger viskos. Nach etwa 8 Stunden wurde der Reaktor auf 100°C abgekühlt, und es wurden 9,1 Gramm Irganox 1076 und 5,1 Gramm Vanox 945 zugesetzt, und das Polyol wurde in einem Vorratsbehälter aus Glas gesammelt. Die Eigenschaften dieses Polyols sind Tabelle VII zu entnehmen. Tabelle VII: Eigenschaften von Beispiel 30
    Beispiel Nr. Viskosität (cP bei 25°C) Azidität (meq/g) Hydroxyl Prozent HEW Mp Mn Mw Mz PD
    30 3440 0,00323 2,573 660 4725 3163 4560 6184 1,44
  • Beispiele 31–67. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen aus Samenölpolyolen:
  • Alle Schaumstoffproben werden nach dem folgenden allgemeinen Verfahren in gleicher Weise hergestellt.
  • Die chemischen Bestandteile, die zur Herstellung von weichen und harten Polyurethanschaumstoffen verwendet werden, sind unter anderem folgende:
    Diethanolamin (DEOA) ist ein Vernetzungsmittel für geformten Schaumstoff, das bei The Dow Chemical Co. erhältlich ist.
  • Dabco 33LV ist eine Mischung von 33 Prozent kristallinem Diethylentriamin in 67 Prozent Dipropylenglycol. Es ist ein Katalysator für geformten Schaumstoff, der bei Air Products and Chemicals, Inc. erhältlich ist.
  • Dabco DC 5164 ist ein Silicontensid für geformten Schaumstoff, das bei Air Products and Chemicals, Inc. erhältlich ist.
  • Tegostab-b8708 ist ein Silicontensid für geformten Schaumstoff, das bei Degussa Goldschmitt Chemicals Corp. erhältlich ist.
  • Niax A-400 ist ein Aminkatalysator für geformten Schaumstoff, der aus 40 Prozent tertiärem Amin/Carboxylsalz (Betriebsgeheimnis), 40 Prozent Wasser, 20 Prozent Bis(2-dimethylaminoethyl)ether und 4 Prozent Hydroxylverbindung (Betriebsgeheimnis) besteht. Erhältlich bei Crompton OSi Specialties Co.
  • Niax A-300 ist ein Aminkatalysator für geformten Schaumstoff, der aus 40 Prozent tertiärem Amin/Carboxylsalz (Betriebsgeheimnis), 20 Prozent Triethylendiamin und 40 Prozent Wasser besteht. Erhältlich bei Crompton Osi Specialties Co.
  • Polycat 58 ist ein Aminkatalysator einer gesetzlich geschützten Zusammensetzung, der bei geformten Schaumstoffen verwendet wird. Erhältlich bei Air Products and Chemicals, Inc.
  • Polycat 5 ist Pentamethyldiethylentriamin. Ein Hartschaumkatalysator, der erhältlich ist bei Air Products and Chemicals, Inc.
  • Polycat 8 ist N,N-dimethylcyclohexylamin. Ein Hartschaumkatalysator, der erhältlich ist bei Air Products and Chemicals, Inc.
  • DC-5160, ein Silicontensid für einen weichen Blockschaumstoff, das erhältlich ist bei Air Products and Chemicals, Inc.
  • L-626 ist ein Tensid für einen elastizitätsarmen, viskoelastischen weichen Blockschaumstoff, das erhältlich ist bei Crompton Corp.
  • D-8264 ist eine optimierte Aminkatalysatormischung für Blockschaumstoff, erhältlich bei Air Products and Chemicals, Inc.
  • Das für diese Formulierungen verwendete Wasser ist destilliertes, deionisiertes Wasser.
  • T-95, ein Zinn(II)-octanoat-Katalysator, 33 Gew.-% in Dioctylphthalat, ist erhältlich bei Air Products and Chemicals, Inc.
  • Voranol 3137A, ein heterogen zugeführtes Polyol mit einem Molekulargewicht von 3100, einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,7 und 13 Gew.-% Ethylenoxid, ist erhältlich bei The Dow Chemical Company.
  • Voranol 3943A, ein copolymeres Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 1807, das auf Voranol 3136 basiert (ein klares Polyol mit einem Molekulargewicht von 3100 und 13 Prozent Ethylenoxid) und 43 Gew.-% Styrol/Acrylnitril-Feststoffe enthält, ist erhältlich bei The Dow Chemical Company.
  • Voranol 3512, ein heterogen zugeführtes Polyol mit einer Funktionalität von 2,7, einem Molekulargewicht von 3500 und 13 Gew.-% Ethylenoxid, ist erhältlich bei The Dow Chemical Company.
  • Voranol 3010, ein heterogen zugeführtes Polyol mit einer Funktionalität von 2,8, einem Molekulargewicht von 3000 und 8 Prozent Ethylenoxid, ist erhältlich bei The Dow Chemical Company.
  • Voranol 3022J, ein ganz aus Propylenoxid bestehendes Polyol mit einer Funktionalität von 2,6 und einem Molekulargewicht von 3000, ist erhältlich bei The Dow Chemical Company.
  • Specflex NC-632 ist ein bei weichem Formschaumstoff verwendetes Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 1750 mit einer Funktionalität von 4,7, einem Propylenoxidblock plus 15 Prozent Ethylenoxid. Erhältlich bei The Dow Chemical Co.
  • Specflex NC-700 ist ein auf Voranol 4735 basierendes (Styrol-Acrylnitril-)Copolymer-Polyol mit 40 Prozent Feststoffen (ein Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 1580 mit einer Funktionalität von 3,0, einem Propylenblock plus 17 Prozent Ethylenoxid), das bei weichen Formschaumstoffen verwendet wird. Das nominale Äquivalentgewicht beträgt 2600. Erhältlich bei The Dow Chemical Co.
  • Voranol 3136: Ein heterogen zugeführtes Polyol mit einem Molekulargewicht von 3100, einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,7 und 13 Gew.-% Ethylenoxid, das zur Herstellung von Blockschaumstoff verwendet wird. Erhältlich bei The Dow Chemical Co.
  • Voranol CP 1421: Ein heterogen zugeführtes Polyol mit einem Molekulargewicht von 5000, einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,94 und 80 Prozent Ethylenoxid, das bei weichen Block- und Formschaumstoffen verwendet wird und bei The Dow Chemical Co. erhältlich ist.
  • DABCO T-9 ist stabilisiertes Zinn(II)-octanoat, ein bei weichen Blockschaumstoffen verwendeter Katalysator, der bei Air Products and Chemicals, Inc. erhältlich ist.
  • VORANATE T-80 ist Toluoldiisocyanat, Typ I, mit einem Äquivalentgewicht von 87. Es wird verwendet bei der Herstellung von Weichschaumstoffen und ist erhältlich bei The Dow Chemical Co.
  • PAPI 27 ist ein polymeres Methylendiisocyanat mit einer Funktionalität von 2,7 und einem Äquivalentgewicht von 134. Es wird verwendet bei der Herstellung von Hartschaumstoffen und ist erhältlich bei The Dow Chemical Co.
  • Firemaster-550 ist eine Mischung von halogenierten Arylestern und aromatischen Phosphaten. Es wird als Flammschutzmittel bei Weichschaumstoffen verwendet. Erhältlich bei Great Lakes Chemical Co.
  • L6900 ist ein bei Hartschaumstoffen verwendetes Silicontensid. Erhältlich bei Crompton OSi Specialties Co.
  • HCFC Forane 141b ist ein Treibmittel auf Basis von Hydrochlorfluorkohlenstoff, das bei Hartschaumstoffen verwendet wird. Erhältlich bei Atonfina Chemicals, Inc.
  • Dypol 6862 ist ein lösungsmittelfreier, blassgelber verzweigter Polyalkohol mit Ester- und Ethergruppen, erhältlich bei Dyflex.
  • Baylith L ist eine 50%ige Mischung von Molekularsieben von 3 Angström in Rizinusöl, erhältlich bei Bayer.
  • VORANATE M 220 ist ein polymeres Methylendiisocyanat mit einer Funktionalität von 2,7, erhältlich bei The Dow Chemical Company.
  • ISONATE M 143 ist ein mit Carbodiimid modifiziertes reines Methylendiisocyanat, erhältlich von The Dow Chemical Company.
  • Allgemeines Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen aus auf Pflanzenöl basierenden Polyolen
  • Alle Polyolbestandteile einer gegebenen Formulierung mit Ausnahme des Zinnkatalysators (Zinn(II)-octanoat in Dioctylphthalat, T-95) wurden einzeln in einen Metallbecher mit einem Fassungsvermögen von 1 Quart dosiert und abgewogen. Der Inhalt wurde 15 Sekunden mit 1800 U/min mit einem Stiftmixer vorgemischt. Der in Volumenanteilen abgegebene Zinnkatalysator wurde dann den gerührten Bestandteilen zugegeben und weitere 15 Sekunden mit 1800 U/min gemischt. Eine stöchiometrische Menge Toluoldiisocyanat (Voranate T-80) wurde dann in den Becher gegeben und 3 Sekunden bei 2400 U/min kräftig gemischt. Der Inhalt des Bechers wurde dann in einen mit einem Polyethylenbeutel ausgekleideten Holzkasten von 15'' × 15'' × 10'' gegossen. Die Abblaszeit und alle anderen charakteristischen Reaktionsmerkmale wurden aufgezeichnet. Die Schaumstoffstücke ließ man über Nacht unter einer belüfteten Abzugshaube aushärten. Sie wurden dann unter Umgebungsbedingungen gelagert und für eine Untersuchung ihrer physikalischen Eigenschaften nach dem ASTM-Testverfahren mit der Bezeichnung D 3574-95 zur Verfügung gestellt.
  • Soweit angegeben, wurden weitere Blockschaumdaten auf herkömmlichen kontinuierlich arbeitenden Maschinen (Polymech oder UBT) generiert, die einen hin- und hergehenden Mischkopf und eine Hochdruckeinspritzung für alle Ströme außer dem Polyol hatten. Die Temperatur von Polyol und Isocyanat wurde auf etwa 23°C gehalten. Der Polyolausstoß betrug 20 kg/min. (Die in Beispiel 34–36 und Beispiel 49–51 verwendeten Polyole wurden mit Voranol 3137A entweder in dem Polyolbehälter oder in dem Mischkopf gemischt.).
  • Gemäß dem allgemeinen Verfahren wurden die Schaumstoffe nach den folgenden Formulierungen hergestellt, wobei die Ergebnisse der mechanischen Prüfung in den Tabellen angegeben sind: Tabelle VIII: Beispiele 31–33. Aus Hydroxymethylstearatpolyolen hergestellte Kastenschaumstoffe
    Beispiel Nr. 31 32 33
    Bestandteile
    V-3137A 80 65 50
    Polyol von Beispiel Nr. 6 20 35 50
    Wasser 4,5 4,5 4,5
    D-8264 0,12 0,12 0,12
    DC-5160 1 1 1
    T-95, Milli-Inch 0,4 0,4 0,4
    Index 110 110 110
    Toluoldiisocyanat 57,8 58,2 58,5
    Eigenschaften
    Abblaszeit 96 95 94
    Luftstrom 4,2 4,3 3,3
    Druckverformungsrest 3,7 4,3 4,4
    Dichte 1,44 1,54 1,51
    25 Prozent IFD 39,8 41,3 43,2
    65 Prozent IFD 71,6 76,8 82,1
    Richtwert 27,6 26,8 28,6
    Elastizität 38 37 36
    Zugfestigkeit 12,7 12,5 12,1
    Reißfestigkeit 1,7 1,7 1,6
    Dehnung 104 90 74
    Tabelle IX: Beispiele 34–36. Aus Hydroxymethylstearatpolyolen auf einer kontinuierlich arbeitenden Schaumstoffmaschine hergestellter weicher Blockschaumstoff:
    Beispiel Nr. 34 35 36
    Bestandteile
    Voranol* 3137A 80 65 50
    Kombinierte Polyole von Beispiel Nr. 19 und Nr. 20 20 35 50
    Wasser 4,5 4,5 4,5
    D-8264 0,12 0,12 0,12
    DC-5160 1,0 1,0 1,0
    DABCO T9 0,2 0,2 0,2
    Voranate T-80 57,8 58,1 58,4
    Schaumstoffeigenschaften
    Dichte (kg/m3) 21,1 21,2 21,4
    CFD 40 Prozent (kPa) 3,9 4,3 4,5
    IFD 40 Prozent 156,2 168,4 175,9
    SAG-Faktor 2,7 2,8 2,9
    Hysterese (Prozent) 45 49 53
    Elastizität (Prozent) 40 36 36
    Richtwert 7,4 7,9 8,2
    Luftstrom (cfm) 3,1 2,4 2,1
    Zugfestigkeit (kPa) 89 80 78
    Dehnung (Prozent) 142 128 102
    Reißfestigkeit (N/m) 426 337 309
  • Diese Beispiele wurden auf einer kontinuierlich arbeitenden Blockschaumproduktionsmaschine mit einem TDI-Index von 110 hergestellt. Tabelle X: Beispiele 37–41. Aus Hydroxymethylstearatpolyolen hergestellter weicher Formschaum
    Beispiel Nr. 37 38 39 40 41
    Bestandteile
    Specflex NC-632 70,00 60,00 50,00 70,00 70,00
    Specflex NC-700 20,00 20,00 20,00 20,00 20,00
    Kombinierte Polyole von Beispiel Nr. 19 und Nr. 20 10,00 20,00 30,00 10,00 10,00
    Voranol* CP 1421 1,00
    Polycat 58 0,30
    Niax A-300 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25
    Niax A-400 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10
    Tegostab-b8708 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80
    Dabco 33LV 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30
    Dabco DC 5164 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20
    DEOA REIN 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
    WASSER 3,70 3,70 3,70 3,70 3,70
    TEILE INSGESAMT 106,35 106,35 106,35 107,35 106,65
    WASSERGEHALT DER MISCHUNG 3,65 3,65 3,65 3,61 3,64
    OH-ZAHL DER POLYOLMISCHUNG 56,91 60,24 63,58 56,60 59,72
    INDEX 100 100 100 100 100
    Schaumstoffeigenschaften
    Dichte des Kerns 32,1 32,8 33,2 33,5 33,0
    CFD 50 Prozent 4,9 5,5 5,6 5,0 4,7
    Zugfestigkeit 106 114 125 109 102
    Dehnung 104 101 106 105 100
    Reißfestigkeit 281 271 284 255 266
    Elastizität 58 57 55 57 61
    Luftstrom 1,61 2,49 1,68 2,28 2,62
    Druckverformungsrest 50 Prozent 6,5 6,4 8,1 6,0 6,2
    Druckverformungsrest 90 Prozent 11,3 11,3 13,5 8,7 9,7
    Nasskompressionsrest 70 Prozent 21,3 20,7 24,3 17,0 22,1
    Tabelle XI: Beispiele 42–44. Aus Samenölpolyol als Mischung mit herkömmlichem EO/PO-Polyol im Verhältnis von 35 Prozent zu 50 Prozent (w/w) hergestellter Weichschaum.
    Beispiel Nr. 42 43 44
    Bestandteile
    V-3137a 65 50 65
    Polyol von Beispiel Nr. 12 35 50
    Polyol von Beispiel Nr. 13 35
    Wasser 4,5 4,5 4,5
    DC-5160 1 1 1
    D-8264 0,12 0,12 0,12
    T-95 0,4 0,5 0,7
    Index 110 110 110
    Toluoldiisocyanat 58,4 58,9 57,7
    Abblaszeit 126 105 95
    Luftstrom (cfm) 4,3 2,5 2,6
    Dichte (pcf) 1,48 1,41 1,4
    Reißfestigkeit (pli) 1,4 1 1,3
    Mittlerer Druck (psi) 12,2 13,3 12,8
    Prozent Dehnung 69,5 67,8 83,7
    CS-90 orig. 4,2 4,9 4,3
    IFD-Blockschaum:
    25 Prozent lbs. 39,2 47,2 44,9
    65 Prozent lbs. 76,3 92,2 84,3
    Elastizität 30 33 33
    Richtwert 26,5 33,5 32,1
    Tabelle XII: Beispiel 45: Aus Samenölpolyol als 65%ige Mischung (w/w) mit herkömmlichem EO/PO-Polyol hergestellter Weichschaum
    Beispiel Nr. 45
    V-3136 35
    Polyol von Beispiel Nr. 15 65
    Wasser 4,5
    D-8264 0,12
    L-626 1
    DC-5160 1
    T-95, Milli-Inch 0,32
    Index 110
    Toluoldiisocyanat 59,4
    Abblaszeit (sek) 88
    Luftstrom Nicht ermittelt
    Druckverformungsrest Nicht ermittelt
    Dichte Nicht ermittelt
    25 Prozent IFD Nicht ermittelt
    65 Prozent IFD Nicht ermittelt
    Richtwert Nicht ermittelt
    Elastizität Nicht ermittelt
    Zugfestigkeit Nicht ermittelt
    Reißfestigkeit Nicht ermittelt
    Tabelle XIII: Beispiele 46–48: Aus Samenölpolyol als 100 Prozent des Polyolbestandteils und mit unterschiedlichen Isocyanatindices hergestellte Weichschaumstoffe
    Beispiel Nr. 46 47 48
    V-3137A
    Polyol von Beispiel Nr. 15 100 100 100
    Wasser 4,5 4,5 4,5
    D-8264 0,12 0,12 0,12
    L-626 3 3 3
    DC-5160
    T-95, Milli-Inch 0,38 0,28 0,38
    Index 100 110 120
    Toluoldiisocyanat 57,4 63,1 68,8
    Abblaszeit 87 104
    Luftstrom 0,91 0,63 0,31
    Dichte 1,56 1,52 1,48
    25 Prozent IFD 39,6 37,8 49,6
    65 Prozent IFD 87,9 93,6 95,5
    Richtwert 25,4 24,9 33,5
    Elastizität 28 29 32
    Tabelle XIV: Beispiele 49–51: Kontinuierliche Produktion von weichem Blockschaumstoff aus auf Pflanzenöl basierendem Polyol mit 20 Prozent, 35 Prozent und 50 Prozent
    Beispiel Nr. 49 50 51
    Bestandteile
    V-3137 80 65 50
    Kombiniertes Polyol von Beispiel Nr. 21 und Nr. 22 20 35 50
    Wasser 4,5 4,5 4,5
    D-8264 0,12 0,12 0,12
    DC-5160 1 1 1
    DABCO T-9 0,16 0,14 0,12
    Index 110 110 110
    Voranate T-80 57,4 58,4 58,8
    Eigenschaften
    Luftstrom 4,5 4,1 4,1
    Druckverformungsrest 75 Prozent 3,5 4,7 7,8
    Dichte (kg/m3) 22,8 23,4 22,5
    40 Prozent IFD 166,6 167,5 186,4
    Richtwert 7,3 7,2 8,3
    SAG 2,7 2,7 2,9
    Elastizität (Prozent) 42 39 39
    Zugfestigkeit (kPa) 60 61 75
    Reißfestigkeit (N/m) 279 266 194
    Dehnung 88 93 71
    Tabelle XV: Beispiel 52: Aus Samenölpolyol mit copolymerem Polyol hergestellter Weichschaum
    Beispiel Nr. 52
    Bestandteile
    Voranol-3136 15
    Voranol-3943A 35
    Polyol von Beispiel Nr. 15 50
    Wasser
    D-8264 0,12
    DC-5160 1
    T-95, Milli-Inch 0,32
    Index 110
    Toluoldiisocyanat 57,5
    Abblaszeit (sek) 93
    Luftstrom 4
    Druckverformungsrest 1,9
    Dichte 1,48
    25 Prozent IFD 37,61
    65 Prozent IFD 92,3
    Richtwert 25,4
    Elastizität 31
    Tabelle XVI: Beispiele 53–56: Aus Samenölpolyol mit copolymerem Polyol hergestellte weiche Formschaumstoffe:
    Beispiel Nr. 53 54 55 56
    Bestandteile
    Specflex NC-632 70,00 60,00 50,00 40,00
    Specflex NC-700 20,00 20,00 20,00 20,00
    Kombinierte Polyole von Beispiel Nr. 21 und Nr. 22 10,00 20,00 30,00 40,00
    Voranol* CP 1421
    Polycat 58
    Niax A-300 0,25 0,25 0,25 0,25
    Niax A-400 0,10 0,10 0,10 0,10
    Tegostab-b8708 0,80 0,80 0,80 0,80
    Dabco 33LV 0,30 0,30 0,30 0,30
    Dabco DC 5164 0,20 0,20 0,20 0,20
    DEOA REIN 1,00 1,00 1,00 1,00
    WASSER 3,70 3,70 3,70 3,70
    TEILE INSGESAMT 106,35 106,35 105,35 106,35
    WASSERGEHALT DER MISCHUNG 3,65 3,65 3,65 3,65
    OH-ZAHL DER POLYOLMISCHUNG 57,71 61,84 65,98 70,12
    INDEX 100 100 100 100
    Schaumstoffeigenschaften
    Dichte des Kerns 35,4 36,8 35,5 33,8
    CFD 50 Prozent 5,6 6,6 6,2 6,4
    Zugfestigkeit 107 134 109 107
    Dehnung 103 107 93 84
    Reißfestigkeit 223 220 237 198
    Elastizität 53,5 52 48,5 43,5
    Luftstrom 1,0 1,7 1,5 1,3
    Härteverlust nach Ermüdung 32 34 37 40
    Druckverformungsrest 50 Prozent 7 8 10 12
    Druckverformungsrest 90 Prozent 9 10 14 17
    Nasskompressionsrest 70 Prozent 17 20 22 24
  • Beispiel 57: Aus Samenölpolyol mit einem hohen Wassergehalt in der Formulierung hergestellter Weichschaum
  • Tabelle XVII: Beispiel 57. Bestandteile und Eigenschaften.
    Beispiel Nr. 57
    V-3137A 50
    Polyol von Beispiel Nr. 16 50
    Wasser 6
    D-8264 0,1
    DC-5160 1
    T-95, Milli-Inch 0,35
    Index 110
    Toluoldiisocyanat 75,1
    Abblaszeit 107
    Luftstrom 4,3
    Dichte 1,15
    25 Prozent IFD 33,5
    65 Prozent IFD 78,8
    Richtwert 29,1
    Elastizität 34
  • Beispiele 58–62. Aus Samenölpolyolen hergestellte Hartschaumstoffe
  • Allgemeines Verfahren zur Herstellung von Hartschaumstoffen:
  • Die Bestandteile des Schaumstoffs wurden in den in Tabelle XVIII für die Beispiele 58–62 angegebenen Verhältnissen zu einer entsprechenden zusammengemischten Gesamtmasse abgemessen, die für die Größe des Behälters, in dem der Schaumstoff gebildet wird, ausreichend ist. Der Isocyanatbestandteil wurde separat in einen Mischbecher abgewogen. Alle Bestandteile mit Ausnahme des Isocyanats wurden in einem Mischbecher vereinigt und 6 Sekunden mit 1000 U/min gerührt. Das Isocyanat wurde dann der Mischung aller anderen Bestandteile in dem Polyol zugesetzt, und diese neue Mischung wurde 6 Sekunden mit 1000 U/min vermischt. Die Schaumstoffmischung wurde dann in den Behälter gegossen, in dem der Schaumstoff gebildet werden sollte. Die folgenden Eigenschaften wurden gemessen: Gelierzeit, die definiert ist als der Moment, wo ein in den Schaumstoff eingeführter Zungenspatel beim Herausnehmen Fäden zieht (kein Fadenziehen an der Oberfläche, aber Fadenbildung aus dem Inneren des Schaumstoffs heraus), und klebfreie Zeit, die definiert ist als der Moment, wo die Schaumstoffoberfläche nicht mehr klebrig ist oder bei Berührung nicht kleben bleibt. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle XVIII dargestellt. Tabelle XVIII: Ergebnisse der Beispiele 58–62
    Beispiel Nr. 58 59 60 61 62
    Bestandteile
    Voranol 360 50 75 50 25 0
    Polyol von Beispiel Nr. 25 50
    Polyol von Beispiel Nr. 27 25 50 75 100
    Polycat 5 1 1 1 1 1
    Polycat 8 2 2 2 2 2
    Polycat 46 1 1 1 1 1
    L-6900 2,15 2,15 2,15 2,15 2,15
    Wasser 2,58 2,58 2,58 2,58 2,58
    HCFC-141b 20 20 20 20 20
    PAPI 27 137 137 137 137 137
    Eigenschaften
    Gelierzeit (sek) 29 35 41 40 30
    Klebfreie Zeit (sek) 40 63 66 65 45
    Kronendichte (lbs/cft) 1,59 1,41 1,38 1,499 1,446
  • Beispiele 63 und 64: Elastomere und Überzüge aus auf Pflanzenöl basierendem Polyol
  • Polyole dieser Beispiele wurden zusammengemischt, indem Molekularsiebe (Baylith L) zugegeben wurden und indem 5 Minuten von Hand gemischt wurde. Die Mischung wird dann in einem Vakuumofen entgast, bis keine Bläschen mehr zurückbleiben.
  • Verfahren zur Herstellung einer Elastomerplatte oder eines Überzugs
  • Das Polyol dieses Beispiels und das Isocyanat wurden bei Raumtemperatur mindestens 1 Minute gemischt, um vollständige Homogenität zu erzielen. Die resultierende Mischung wurde in eine Form von 2 mm Dicke gegossen, um ein Elastomer herzustellen, oder auf eine ebene Fläche gegossen, um einen Überzug herzustellen. Das Aushärten einer dünnen Schicht (2 mm) unter Umgebungsbedingungen ergab ein gutes Elastomer ohne Bläschen. Alternativ wurde das Gussteil 1 Stunde in einem Ofen bei 75°C ausgehärtet.
  • Die resultierende Polyurethanprobe wurde vor dem Testen 7 Tage bei Raumtemperatur aufbewahrt oder wurde alternativ 10 Stunden vor dem Testen bei 75°C nachgehärtet. Tabelle XIX: Beispiele 62 und 63. Bestandteile und Ergebnisse.
    Beispiel Nr. 62 63
    Bestandteile
    Rizinusöl
    Dypol 6882
    Polyol von Beispiel Nr. 18 100 100
    Baylith L 5 5
    Voranate M 220 42,5
    Isonate M 143 45,5
    Eigenschaften
    Zugfestigkeit (MPa) 4,7 4,0
    Dehnung (Prozent) 56 76
    Reißfestigkeit (N/cm) 56 56
    Topfzeit (Gelierzeit) (min) 48 55
    Shore A (7 Tage) 70 73
    Shore D (7 Tage) 24 20

Claims (29)

  1. Auf Pflanzenöl basierendes Polyol, bestehend aus
    Figure 00530001
    in denen R ein Rest eines Polyol-, Polyamin- oder Aminoalkohol-Initiators ist; X und X' gleich oder verschieden sein können und O, N oder NH sind; p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wobei p + q von 2 bis 8 beträgt, t eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist und A gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus jener Gruppe, die aus A1, A2 und A3 besteht, bei denen
    Figure 00530002
    Figure 00540001
    wo m, n, v, r, s, a, b und c ganze Zahlen sind und m größer ist als 3, n größer oder gleich null ist und m + n von 11 bis 19 beträgt, v größer ist als 3, r größer oder gleich null ist, s größer oder gleich null ist und v + r + s von 10 bis 18 beträgt, a von 0 bis 35 beträgt, b von 0 bis 35 beträgt und c von 0 bis 35 beträgt; wobei sich die Menge des A3-Bestandteils auf mindestens 0.05 Gewichtsprozent vom auf Pflanzenöl basierenden Polyol beläuft und wobei (a + b + c)/(p + q + t) größer ist als 0 und bis 100 beträgt beim auf Pflanzenöl basierenden Polyol.
  2. Auf Pflanzenöl basierendes Polyol nach Anspruch 1, wobei sich (a + b + c)/(p + q + t) auf 0.5 bis 50 beläuft.
  3. Auf Pflanzenöl basierendes Polyol nach Anspruch 1, wobei sich (a + b + c)/(p + q + t) auf 1 bis 25 beläuft.
  4. Auf Pflanzenöl basierendes Polyol nach Anspruch 1, wobei der Initiator eine sekundäre Hydroxylgruppe aufweist.
  5. Auf Pflanzenöl basierendes Polyol nach Anspruch 1, wobei zumindest ein Teil des auf Pflanzenöl basierenden Polyols eine Struktur
    Figure 00540002
    in der mindestens eine X'-H-Gruppe ein primäres Hydroxyl oder primäres Amin ist und sich mindestens eine X-A-H-Gruppe an einer Position befindet, die einem sekundären Hydroxyl oder sekundären Amin des Initiators entspricht.
  6. Auf Pflanzenöl basierendes Polyol nach Anspruch 5, wobei mindestens ein Teil des auf Pflanzenöl basierenden Polyols eine Struktur hat:
    Figure 00550001
    in der alle der X'-H-Gruppen ein primäres Hydroxyl oder primäres Amin sind und sich alle der X-A-H-Gruppen an einer Position befinden, die einem sekundären Hydroxyl oder sekundären Amin des Initiators entspricht.
  7. Auf Pflanzenöl basierendes Polyol nach Anspruch 6, wobei der Initiator Glycerol ist.
  8. Auf Pflanzenöl basierendes Polyol nach Anspruch 1, wobei der Initiator gewählt wird aus Neopentylglykol; 1,4-Cyclohexandiol; 2,5-Hexandiol; 1,2-Propylenglykol; Trimethylolpropan; Pentaerythritol; Sorbit; Saccharose; Glycerol; 1,6-Hexandiol; 1,4-Butandiol; Ethylenglykol; Diethylenglykol; Triethylenglykol; Bis-(3-Aminopropyl)-methylamin; Ethylendiamin; Diethylentriamin; 9(1)-Hydroxymethyloctadecanol; 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan; 8,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5,2,1,02,6]decan; Dimerol-Alkohol; hydriertes Bisphenol; 9,9(10,10)-Bishydroxymethyloctadecanol; 1,2,6-Hexantiol; beliebigen der Vorgenannten, wo mindestens eine der darin vorhandenen Alkohol- oder Amingruppen mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder einem Gemisch daraus in Reaktion gebracht worden ist.
  9. Auf Pflanzenöl basierendes Polyol nach Anspruch 8, wobei der Initiator Glycerol oder Glycerol ist, bei dem mindestens eine der Alkoholgruppen des Glycerols mit Ethylenoxid oder Propylenoxid in Reaktion gebracht worden ist.
  10. Auf Pflanzenöl basierendes Polyol nach Anspruch 1, wobei das auf Pflanzenöl basierende Polyol eine Flüssigkeit ist und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 350 hat.
  11. Auf Pflanzenöl basierendes Polyol nach Anspruch 10, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht mindestens ungefähr 1500 beträgt.
  12. Auf Pflanzenöl basierendes Polyol nach Anspruch 11, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht mindestens ungefähr 1800 beträgt.
  13. Verfahren zur Herstellung eines auf Pflanzenöl basierenden Polyols, wobei das Verfahren umfasst, i) Mischen eines Initiators, der ein Polyol, Polyamin, Aminoalkohol oder ein Gemisch daraus ist, und eines auf Pflanzenöl basierenden Monomers, das zumindest eine der folgenden Formeln besitzt:
    Figure 00560001
    in denen m, n, v, r und s ganze Zahlen sind und m größer ist als 3, n größer oder gleich null ist und m + n von 11 bis 19 beträgt, v größer ist als 3, r größer oder gleich null ist, s größer oder gleich null ist und v + r + s von 10 bis 18 beträgt, und ii) Erhitzen des Gemischs auf eine Reaktionstemperatur, für eine Reaktionszeit, unter einem Vakuum und in Anwesenheit einer Menge eines Katalysators, welche ausreicht, um das auf Pflanzenöl basierende Polyol zu bilden, wobei die Menge abreagierter Verbindung III mindestens 0.05 Gewichtsprozent vom auf Pflanzenöl basierenden Polyolprodukt beträgt.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Katalysator ein Zinnkatalysator ist und sich die Katalysatormenge auf mindestens 100 ppm Gew.-% vom Gesamtgemisch beläuft.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei sich die Katalysatormenge mindestens auf ungefähr 250 ppm beläuft.
  16. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Katalysator ein Titankatalysator ist und sich die Katalysatormenge auf mindestens 100 ppm Gew. beläuft.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei sich die Katalysatormenge auf mindestens 500 ppm beläuft.
  18. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Katalysator gewählt wird aus Zinn(II)-ethylheptanoat, Zinn(II)-octanoat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat und einer Kombination daraus.
  19. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Katalysator Titantetraisopropoxid, Titantetraisobutoxid oder eine Kombination daraus ist.
  20. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Katalysator ein Enzymkatalysator ist.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Katalysator Lipase ist.
  22. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Katalysator aus einem Karbonatkatalysator besteht.
  23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei der Karbonatkatalysator K2CO3, NaHCO3 oder eine Kombination daraus ist.
  24. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Initiator mindestens eine sekundäre Hydroxyl- oder sekundäre Aminogruppe aufweist.
  25. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Initiator Glycerol ist.
  26. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Initiator Flüchtigkeit aufweist, so dass bei der Reaktionstemperatur und dem Vakuum der Initiator in Abwesenheit des auf Pflanzenöl basierenden Monomers in höchstens 120 Minuten im Wesentlichen verdampft sein würde.
  27. Polyurethan, bestehend aus dem Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats und des auf Pflanzenöl basierenden Polyols aus Anspruch 1.
  28. Verfahren nach Anspruch 13, umfassend, i) Erhitzen, in Anwesenheit eines Katalysators, eines auf Pflanzenöl basierenden Monomers, das mindestens eine der folgenden Formeln besitzt:
    Figure 00580001
    in denen m, n, v, r und s ganze Zahlen sind und m größer ist als 3, n größer oder gleich null ist und m + n von 11 bis 19 beträgt, v größer ist als 3, r größer oder gleich null ist, s größer oder gleich null ist und v + r + s von 10 bis 18 beträgt, bis ein Teil der auf Pflanzenöl basierenden Monomere reagiert hat, und anschließend ii) Einbringen eines Initiators, der ein Polyol, Polyamin, Aminoalkohol oder ein Gemisch daraus ist, in die abreagierten auf Pflanzenöl basierenden Monomere aus Schritt (i) für eine Zeit und bei einer Temperatur, welche ausreichen, um das auf Pflanzenöl basierende Polyol unter Vakuum zu bilden, wobei die Menge der abreagierten Verbindung III mindestens 0.05 Gewichtsprozent vom auf Pflanzenöl basierenden Polyolprodukt beträgt.
  29. Verfahren nach Anspruch 28, wobei der Initiator bei den Reaktionsbedingungen aus Schritt (ii) flüchtig ist.
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