WO2023042993A1 - 수소화 비스페놀 에이의 제조방법 - Google Patents

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WO2023042993A1
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hydrogenated bisphenol
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trans
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노기윤
장정희
박제영
조남현
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금호석유화학 주식회사
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/19—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings
    • C07C29/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings in a non-condensed rings substituted with hydroxy groups
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    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present specification relates to a method for preparing hydrogenated bisphenol A.
  • Hydrogenated bisphenol A namely 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane
  • a polyester resin prepared by polycondensation of hydrogenated bisphenol A with a dibasic acid such as phthalic acid or maleic acid exhibits excellent heat resistance and moisture resistance.
  • Epoxy resin prepared by reacting hydrogenated bisphenol A with epichlorohydrin has excellent electrical properties and does not contain an aromatic ring, so it has little yellowing, so it can be used where weather resistance is required and has excellent maneuverability at low viscosity. have an advantage
  • due to the controversy over the harmfulness of bisphenol A international demand for environmentally friendly products as a substitute for bisphenol A is increasing.
  • hydrogenated bisphenol A produced by hydrogenation of bisphenol A has three stereoisomers, namely cis/cis isomer, cis/trans isomer and trans/trans isomer, depending on the stereostructure of two cyclohexanes linked by isopropylidene groups. It is usually a mixture.
  • the trans/trans isomer is known to be the most structurally stable.
  • the description of the present specification is to solve the problems of the prior art described above, and one object of the present specification is to provide a method for producing hydrogenated bisphenol A having a high yield and a high ratio of trans/trans isomers.
  • the hydrogen in step (b), may be supplied at a pressure of 30 to 60 bar.
  • step (b) may include (b1) supplying hydrogen at a pressure of 30 to 45 bar into a reactor having an internal temperature of 90 to 120 °C; and (b2) supplying hydrogen at a pressure of 45 to 60 bar into a reactor having an internal temperature of 120 to 160 °C.
  • reaction time of step (b) may be 30 to 180 minutes.
  • reaction temperature of step (b) and step (c) may be 120 ⁇ 160 °C, respectively.
  • reaction pressure in steps (b) and (c) may be 30 to 60 bar, respectively.
  • reaction time of step (c) may be 30 to 90 minutes.
  • the ratio of hydrogenated bisphenol A in the product of step (c) may be 96% or more.
  • the ratio of hydrogenated bisphenol A trans/trans isomer in the product of step (c) may be 45% or more.
  • hydrogenated bisphenol A having a high ratio of trans/trans isomers can be produced in high yield.
  • the method for producing hydrogenated bisphenol A according to another aspect of the present specification can be applied to an economical and environmentally friendly process because the reaction time is short and the catalyst can be reused.
  • bisphenol A (BPA) refers to 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
  • Hydrogenated Bisphenol A (HBPA) means 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane.
  • a method for producing hydrogenated bisphenol A includes (a) heating a reactor into which bisphenol A, a solvent, and a ruthenium-supported catalyst are introduced; (b) reacting while supplying hydrogen into the reactor; and (c) cutting off hydrogen supply and reacting.
  • the step (a) is a step of preparing a reaction by introducing raw material bisphenol A, a solvent, and a ruthenium-supported catalyst into a reactor, and heating the reactor to raise the internal temperature of the reactor.
  • solvent all kinds of solvents capable of dissolving bisphenol A may be used, and for example, alcohol-based solvents selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and combinations of two or more thereof may be used, but are limited thereto it is not going to be
  • the ruthenium-supported catalyst When the ruthenium-supported catalyst is applied to the production method, it can be reused in 20 or more hydrogenated bisphenol A production processes without additional catalyst input and reaction time delay. Even when the catalyst is reused, a high yield of hydrogenated bisphenol A and a high ratio of hydrogenated bisphenol A trans/trans isomers in the product can be maintained by the method for producing hydrogenated bisphenol A according to an embodiment of the present specification. Due to the high reusability of the catalyst, the economics of the process can be improved and an environmentally friendly process can be designed.
  • the catalyst may be one in which ruthenium is supported on a carrier such as diatomaceous earth, pumice stone, activated carbon, silica gel, alumina, zirconium oxide, or titanium oxide, and for example, it may be a Ru/C catalyst in which ruthenium is supported on a carbon-based support, , but is not limited thereto.
  • a carrier such as diatomaceous earth, pumice stone, activated carbon, silica gel, alumina, zirconium oxide, or titanium oxide
  • Ru/C catalyst in which ruthenium is supported on a carbon-based support, but is not limited thereto.
  • the ruthenium content in the catalyst may be 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the catalyst. For example, 0.1%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11% %, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20% or a range between two of these values.
  • the content of the catalyst may be 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the bisphenol A. For example, 0.5 parts by weight, 1 part by weight, 2 parts by weight, 3 parts by weight, 4 parts by weight, 5 parts by weight, 6 parts by weight, 7 parts by weight, 8 parts by weight, 9 parts by weight, 10 parts by weight or any of these It may be a value between the two values, but is not limited thereto. If the content of the catalyst is out of the above range, the reaction time may increase and the process efficiency may decrease, and the ratio of hydrogenated bisphenol A trans/trans isomer in the final product may decrease.
  • the step (b) is a step of performing a hydrogenation reaction, that is, a hydrogen addition reaction, in which hydrogen is added to the aromatic ring of bisphenol A as a raw material by reacting while supplying hydrogen into the reactor.
  • a hydrogenation reaction that is, a hydrogen addition reaction, in which hydrogen is added to the aromatic ring of bisphenol A as a raw material by reacting while supplying hydrogen into the reactor.
  • the hydrogen may be supplied at a pressure of 30 to 60 bar.
  • a pressure of 30 to 60 bar For example, 30 bar, 32 bar, 34 bar, 36 bar, 38 bar, 40 bar, 42 bar, 44 bar, 46 bar, 48 bar, 50 bar, 52 bar, 54 bar, 56 bar, 58 bar, 60 It can be bar or a range between two of these values. If the hydrogen supply pressure is out of the above range, the yield of hydrogenated bisphenol A may decrease.
  • Step (b) may include (b1) supplying hydrogen at a pressure of 30 to 45 bar into a reactor having an internal temperature of 90 to 120° C.; and (b2) supplying hydrogen at a pressure of 45 to 60 bar into a reactor having an internal temperature of 120 to 160 °C.
  • the yield of hydrogenated bisphenol A can be improved by adjusting the hydrogen supply pressure according to the temperature change inside the reactor.
  • the reaction time of step (b) may be 30 to 180 minutes. For example, 30 minutes, 40 minutes, 50 minutes, 60 minutes, 70 minutes, 80 minutes, 90 minutes, 100 minutes, 110 minutes, 120 minutes, 130 minutes, 140 minutes, 150 minutes, 160 minutes, 170 minutes, 180 minutes. minutes or a range between two of these values. If the reaction time is shorter than the above range, the yield of hydrogenated bisphenol A may be rapidly reduced because the hydrogenation reaction does not sufficiently proceed, and if the reaction time is longer than the above range, process efficiency and economic efficiency may be reduced.
  • Step (c) is a step of obtaining a product by performing an additional reaction after cutting off the supply of hydrogen in step (b), and cutting off the supply of hydrogen and further reacting to obtain a hydrogenated bisphenol A trans/trans isomer in the product. Ratio can be improved.
  • the reaction temperature of step (b) and step (c) may be 120 ⁇ 160 °C, respectively.
  • it may be 120°C, 125°C, 130°C, 135°C, 140°C, 145°C, 150°C, 155°C, 160°C or a range between two values thereof. If the reaction temperature is lower than the above range, the yield of hydrogenated bisphenol A and the ratio of hydrogenated bisphenol A trans/trans isomers in the product may decrease, and if the reaction temperature is higher than the above range, the yield of hydrogenated bisphenol A may decrease and generation of impurities may increase. .
  • reaction temperature of step (b) and the reaction temperature of step (c) may be the same as or different from each other.
  • the reaction pressure in steps (b) and (c) may be 30 to 60 bar, respectively.
  • 30 bar, 32 bar, 34 bar, 36 bar, 38 bar, 40 bar, 42 bar, 44 bar, 46 bar, 48 bar, 50 bar, 52 bar, 54 bar, 56 bar, 58 bar, 60 It may be bar or a range between two of these values, and the reaction pressure of step (b) and the reaction pressure of step (c) may be the same as or different from each other.
  • the reaction time of step (c) may be 30 to 90 minutes. For example, it may be 30 minutes, 40 minutes, 50 minutes, 60 minutes, 70 minutes, 80 minutes, 90 minutes or a range between two of these values. If the reaction time in step (c) is shorter than the above range, the yield of hydrogenated bisphenol A and the ratio of hydrogenated bisphenol A trans/trans isomer in the product may decrease, and if the reaction time is longer than the above range, process efficiency and economic efficiency may decrease.
  • the total reaction time of steps (b) and (c) may be 90 to 240 minutes.
  • the method for producing hydrogenated bisphenol A according to an embodiment of the present specification can improve process efficiency due to a shorter reaction time compared to the prior art.
  • the method for producing hydrogenated bisphenol A improves the yield of hydrogenated bisphenol A and the ratio of hydrogenated bisphenol A trans/trans isomers in the product by proceeding with an additional reaction after cutting off the supply of hydrogen, and at the same time, according to the prior art It is possible to improve process efficiency and economic feasibility by shortening the reaction time compared to other methods.
  • the ratio of hydrogenated bisphenol A in the product of step (c) may be 96% or more.
  • it may be 96% or more, 96.5% or more, 97% or more, 97.5% or more, 98% or more, 98.5% or more, 99% or more, or 99.5% or more.
  • the hydrogenated bisphenol A in the product of step (c) may be a mixture of cis/cis isomers, cis/trans isomers and trans/trans isomers, and the content of the trans/trans isomer may be the highest among the three types of isomers.
  • the ratio of hydrogenated bisphenol A trans/trans isomer in the product of step (c) may be 45% or more. For example, it may be 45% or more, 46% or more, 47% or more, 48% or more, 49% or more, 50% or more, 51% or more, 52% or more, 53% or more, 54% or more, or 55% or more.
  • Hydrogenated bisphenol A prepared according to the method for producing hydrogenated bisphenol A according to an embodiment of the present specification has a high ratio of trans / trans isomers, and when applied to a polymer resin polymerization process, performance such as hardness and glass transition temperature of the polymer resin is improved. can improve
  • the ratio of the hydrogenated bisphenol A intermediate in the product of step (c) may be 1.0% or less.
  • it may be 1.0% or less, 0.9% or less, 0.8% or less, 0.7% or less, 0.6% or less, 0.5% or less, 0.4% or less, 0.3% or less, 0.2% or less, or 0.1% or less.
  • the method for producing hydrogenated bisphenol A may further include (d) purifying the product of step (c) to obtain hydrogenated bisphenol A.
  • Step (d) may be performed through a distillation process after lowering the temperature of the reactor where the reaction is completed, and the purity of hydrogenated bisphenol A after purification in step (d) may be 97% or more. For example, it may be 97% or more, 97.5% or more, 98% or more, 98.5% or more, 99% or more, or 99.5% or more.
  • Example 1 150 2.33 97.08 5.74 36.46 54.88 0.59
  • Example 2 140 2.12 97.42 5.85 37.59 53.98 0.46
  • Example 3 130 2.24 96.89 7.9 40.77 48.22 0.87
  • the average yield of 20 times of hydrogenated bisphenol A was 96.61%, and the average content of 20 times of hydrogenated bisphenol A trans/trans isomer was 52.5%. All of these were kept constant, and the reusability of the catalyst was excellent, and it was confirmed that there was no delay in the reaction time.

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 (a) 비스페놀 A, 용매 및 루테늄 담지 촉매를 투입한 반응기를 가열하는 단계; (b) 상기 반응기 내에 수소를 공급하면서 반응시키는 단계; 및 (c) 수소 공급을 차단하고 반응시키는 단계;를 포함하는, 수소화 비스페놀 A의 제조방법을 제공한다.

Description

수소화 비스페놀 에이의 제조방법
본 명세서는 수소화 비스페놀 A의 제조방법에 관한 것이다.
수소화 비스페놀 A, 즉 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판(2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propane)은 고분자 중합용 원료로서 유용한 물질이다. 예를 들면, 수소화 비스페놀 A를 프탈산, 말레인산 등의 이염기산과 중축합시켜 제조한 폴리에스테르 수지는 우수한 내열성 및 내습성을 나타낸다. 수소화 비스페놀 A와 에피클로로히드린을 반응시켜 제조된 에폭시 수지는 전기적 특성이 우수하고, 방향족 고리를 포함하고 있지 않아 황변성이 적으므로 내후성이 요구되는 곳에 사용될 수 있으며 저점도에서의 조작성이 우수하다는 장점을 갖는다. 또한, 비스페놀 A의 유해성 논란으로 인해 이를 대체하기 위한 물질로서 환경 친화적인 제품에 대한 국제적 수요가 증가하고 있는 추세이다.
수소화 비스페놀 A를 제조하기 위하여 금속 담지 촉매를 사용하여 비스페놀 A의 방향족 고리에 수소를 첨가하는 방법은 여러 연구자들에 의하여 연구되어 왔다. 주로 개선된 금속 담지 촉매를 사용하거나 특정한 반응 용매를 사용함으로써 수소화 비스페놀 A의 수율 및/또는 반응 속도를 향상시킬 수 있는 것으로 보고되었다. 그러나, 종래의 기술은 촉매의 가격, 수소화 비스페놀 A의 반응 수율, 반응 시간 등을 고려할 때 경제성 측면에서 여전히 문제점이 존재한다.
또한, 비스페놀 A의 수소화에 의해 제조된 수소화 비스페놀 A는 이소프로필리덴기로 연결된 두 개의 시클로헥산의 입체 구조에 따라 3종류의 입체 이성질체, 즉 cis/cis 이성질체, cis/trans 이성질체 및 trans/trans 이성질체의 혼합물인 것이 일반적이다. 수소화 비스페놀 A의 입체 이성질체 중, trans/trans 이성질체는 구조적으로 가장 안정적인 것으로 알려져 있다. trans/trans 이성질체의 비율이 높은 수소화 비스페놀 A를 사용할 경우 경도, 유리전이온도 등의 성능이 우수한 고분자 수지의 중합이 가능하여, trans/trans 이성질체의 비율이 높은 수소화 비스페놀 A 제조 공정의 개발이 요구되고 있다.
본 명세서의 기재사항은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 명세서의 일 목적은 수율 및 trans/trans 이성질체의 비율이 높은 수소화 비스페놀 A의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, (a) 비스페놀 A, 용매 및 루테늄 담지 촉매를 투입한 반응기를 가열하는 단계; (b) 상기 반응기 내에 수소를 공급하면서 반응시키는 단계; 및 (c) 수소 공급을 차단하고 반응시키는 단계;를 포함하는, 수소화 비스페놀 A의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 수소는 30~60 bar의 압력으로 공급할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는 (b1) 내부 온도 90~120℃의 반응기 내에 30~45 bar의 압력으로 수소를 공급하는 단계; 및 (b2) 내부 온도 120~160℃의 반응기 내에 45~60 bar의 압력으로 수소를 공급하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계의 반응 시간은 30~180분일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계 및 (c) 단계의 반응 온도는 각각 120~160℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계 및 (c) 단계의 반응 압력은 각각 30~60 bar일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계의 반응 시간은 30~90분일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계의 생성물 중 수소화 비스페놀 A의 비율은 96% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계의 생성물 중 수소화 비스페놀 A trans/trans 이성질체의 비율은 45% 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 측면에 따르면 trans/trans 이성질체의 비율이 높은 수소화 비스페놀 A를 높은 수율로 제조할 수 있다.
또한 본 명세서의 다른 일 측면에 따른 수소화 비스페놀 A의 제조방법은 반응 시간이 짧고, 촉매의 재사용이 가능하여 경제적이고 친환경적인 공정에 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 측면의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 명세서의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 명세서의 일 측면을 설명하기로 한다. 그러나 본 명세서의 기재사항은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 명세서의 일 측면을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “비스페놀 A(Bisphenol A, BPA)”는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propane)을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “수소화 비스페놀 A(Hydrogenated Bisphenol A, HBPA)”는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판(2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propane)을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 명세서의 일 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서의 일 측면에 따른 수소화 비스페놀 A의 제조방법은 (a) 비스페놀 A, 용매 및 루테늄 담지 촉매를 투입한 반응기를 가열하는 단계; (b) 상기 반응기 내에 수소를 공급하면서 반응시키는 단계; 및 (c) 수소 공급을 차단하고 반응시키는 단계;를 포함한다.
상기 (a) 단계는 원료 물질인 비스페놀 A, 용매 및 루테늄 담지 촉매를 반응기에 투입하고, 상기 반응기를 가열함으로써 반응기 내부 온도를 승온시켜 반응을 준비하는 단계이다.
상기 용매로는 비스페놀 A의 용해가 가능한 모든 종류의 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 알코올계 용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 루테늄 담지 촉매를 상기 제조방법에 적용 시 촉매의 추가 투입 및 반응 시간의 지연 없이 20회 이상의 수소화 비스페놀 A 제조 공정에 재사용될 수 있다. 상기 촉매의 재사용 시에도 본 명세서의 일 실시예에 따른 수소화 비스페놀 A의 제조방법에 의한 수소화 비스페놀 A의 높은 수율 및 생성물 중의 수소화 비스페놀 A trans/trans 이성질체의 높은 비율이 유지될 수 있다. 상기 촉매의 높은 재사용성으로 인하여 공정의 경제성이 향상될 수 있고, 친환경적 공정 설계가 가능할 수 있다.
상기 촉매는 규조토, 경석, 활성탄, 실리카 겔, 알루미나, 산화 지르코늄, 산화티탄 등의 담체에 루테늄을 담지시킨 것일 수 있고, 예를 들어, 탄소계 지지체에 루테늄을 담지시킨 Ru/C 촉매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매 내의 루테늄 함량은 촉매 총 중량을 기준으로 0.1∼20 중량%일 수 있다. 예를 들어, 0.1 중량%, 1 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%, 13 중량%, 14 중량%, 15 중량%, 16 중량%, 17 중량%, 18 중량%, 19 중량%, 20 중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다.
상기 촉매의 함량은 상기 비스페놀 A 100 중량부를 기준으로 0.5~10중량부일 수 있다. 예를 들어, 0.5 중량부, 1중량부, 2중량부, 3중량부, 4중량부, 5중량부, 6중량부, 7중량부, 8중량부, 9중량부, 10중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 촉매의 함량이 상기 범위를 벗어나면 반응 시간이 증가하여 공정 효율성이 저하될 수 있고, 최종 생성물 중의 수소화 비스페놀 A trans/trans 이성질체의 비율이 저하될 수 있다.
상기 (b) 단계는 수첨 반응, 즉 수소 첨가(hydrogen addition) 반응을 진행하는 단계로, 상기 반응기 내에 수소를 공급하면서 반응시켜 원료 물질인 비스페놀 A의 방향족 고리에 수소를 첨가하는 단계이다.
상기 (b) 단계에서 상기 수소는 30~60 bar의 압력으로 공급할 수 있다. 예를 들어, 30 bar, 32 bar, 34 bar, 36 bar, 38 bar, 40 bar, 42 bar, 44 bar, 46 bar, 48 bar, 50 bar, 52 bar, 54 bar, 56 bar, 58 bar, 60 bar 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 수소의 공급 압력이 상기 범위를 벗어나면 수소화 비스페놀 A의 수율이 저하될 수 있다.
상기 (b) 단계는 (b1) 내부 온도 90~120℃의 반응기 내에 30~45 bar의 압력으로 수소를 공급하는 단계; 및 (b2) 내부 온도 120~160℃의 반응기 내에 45~60 bar의 압력으로 수소를 공급하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 반응기 내부의 온도 변화에 따라 수소의 공급 압력을 조절함으로써 수소화 비스페놀 A의 수율을 향상시킬 수 있다.
상기 (b) 단계의 반응 시간은 30~180분일 수 있다. 예를 들어, 30분, 40분, 50분, 60분, 70분, 80분, 90분, 100분, 110분, 120분, 130분, 140분, 150분, 160분, 170분, 180분 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 반응 시간이 상기 범위보다 짧으면 수소화 반응이 충분히 진행되지 않아 수소화 비스페놀 A의 수율이 급격히 저하될 수 있고, 상기 범위보다 길면 공정 효율 및 경제성이 저하될 수 있다.
상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계의 수소 공급을 차단한 후, 추가 반응을 진행하여 생성물을 수득하는 단계로, 수소 공급을 차단하고 추가 반응시킴으로써 상기 생성물 중의 수소화 비스페놀 A trans/trans 이성질체의 비율이 향상될 수 있다.
상기 (b) 단계 및 (c) 단계의 반응 온도는 각각 120~160℃일 수 있다. 예를 들어, 120℃, 125℃, 130℃, 135℃, 140℃, 145℃, 150℃, 155℃, 160℃ 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 반응 온도가 상기 범위보다 낮으면 수소화 비스페놀 A 수율 및 생성물 중의 수소화 비스페놀 A trans/trans 이성질체의 비율이 저하될 수 있고, 상기 범위보다 높으면 수소화 비스페놀 A 수율이 저하되고 불순물의 생성이 증가할 수 있다.
상기 (b) 단계의 반응 온도 및 (c) 단계의 반응 온도는 서로 같거나 상이할 수 있다.
상기 (b) 단계 및 (c) 단계의 반응 압력은 각각 30~60 bar일 수 있다. 예를 들어, 30 bar, 32 bar, 34 bar, 36 bar, 38 bar, 40 bar, 42 bar, 44 bar, 46 bar, 48 bar, 50 bar, 52 bar, 54 bar, 56 bar, 58 bar, 60 bar 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있고, 상기 (b) 단계의 반응 압력 및 (c) 단계의 반응 압력은 서로 같거나 상이할 수 있다.
상기 (c) 단계의 반응 시간은 30~90분일 수 있다. 예를 들어, 30분, 40분, 50분, 60분, 70분, 80분, 90분 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 (c) 단계의 반응 시간이 상기 범위보다 짧으면 수소화 비스페놀 A 수율 및 생성물 중의 수소화 비스페놀 A trans/trans 이성질체의 비율이 저하될 수 있고, 상기 범위보다 길면 공정 효율성 및 경제성이 저하될 수 있다.
상기 (b) 단계 및 (c) 단계의 총 반응 시간은 90~240분일 수 있다. 예를 들어, 90분, 100분, 110분, 120분, 130분, 140분, 150분, 160분, 170분, 180분, 190분, 200분, 210분, 220분, 230분, 240분 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 본 명세서의 일 실시예에 따른 수소화 비스페놀 A의 제조방법은 종래 기술에 비해 반응 시간이 짧아 공정 효율성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 수소화 비스페놀 A의 제조방법은 수소 공급을 차단한 후, 추가 반응을 진행시킴으로써 수소화 비스페놀 A 수율 및 생성물 중의 수소화 비스페놀 A trans/trans 이성질체의 비율을 향상시키는 동시에 종래 기술에 비해 반응 시간을 단축하여 공정 효율성 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
상기 (c) 단계의 생성물 중 수소화 비스페놀 A의 비율은 96% 이상일 수 있다. 예를 들어, 96% 이상, 96.5% 이상, 97% 이상, 97.5% 이상, 98% 이상, 98.5% 이상, 99% 이상 또는 99.5% 이상일 수 있다.
상기 (c) 단계의 생성물 중의 수소화 비스페놀 A는 cis/cis 이성질체, cis/trans 이성질체 및 trans/trans 이성질체의 혼합물일 수 있으며, 상기 3종류의 이성질체 중 trans/trans 이성질체의 함량이 가장 높을 수 있다.
상기 (c) 단계의 생성물 중 수소화 비스페놀 A trans/trans 이성질체의 비율은 45% 이상일 수 있다. 예를 들어, 45% 이상, 46% 이상, 47% 이상, 48% 이상, 49% 이상, 50% 이상, 51% 이상, 52% 이상, 53% 이상, 54% 이상 또는 55% 이상일 수 있다. 본 명세서의 일 실시예에 따른 수소화 비스페놀 A의 제조방법에 따라 제조한 수소화 비스페놀 A는 trans/trans 이성질체의 비율이 높아, 고분자 수지 중합 공정에 적용 시 고분자 수지의 경도, 유리전이온도 등의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 (c) 단계의 생성물 중 수소화 비스페놀 A 중간체의 비율은 1.0% 이하일 수 있다. 예를 들어, 1.0% 이하, 0.9% 이하, 0.8% 이하, 0.7% 이하, 0.6% 이하, 0.5% 이하, 0.4% 이하, 0.3% 이하, 0.2% 이하 또는 0.1% 이하일 수 있다.
상기 수소화 비스페놀 A의 제조방법은 (d) 상기 (c) 단계의 생성물을 정제하여 수소화 비스페놀 A를 수득하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
상기 (d) 단계는 반응이 종료된 상기 반응기의 온도를 낮춘 후 증류 공정을 통해 수행될 수 있으며, 상기 (d) 단계의 정제 이후의 수소화 비스페놀 A의 순도는 97% 이상일 수 있다. 예를 들어, 97% 이상, 97.5% 이상, 98% 이상, 98.5% 이상, 99% 이상 또는 99.5% 이상일 수 있다.
이하, 본 명세서의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 명세서의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 명세서의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예 1
비스페놀 A(Bisphenol A, BPA) 500 g, 이소프로판올(isopropanol, IPA) 1,000 g 및 5% Ru/C 촉매 15 g를 수첨반응기로 이송한 후, 상기 수첨반응기의 내부에 4 bar의 내압으로 질소를 3회 치환하였다. 상기 수첨반응기를 교반하면서 스팀으로 열원을 공급하여 내부 온도를 승온하였다. 반응기 내부 온도가 100℃에 도달하면 수소를 40 bar의 내압으로 투입하고, 반응기 내부 온도가 150℃에 도달하면 수소를 52 bar의 내압으로 공급하였다. 반응 온도를 150±2℃로 유지하면서 60분 동안 수첨 반응시킨 후, 수소 공급을 차단하였다. 수소 차단 하에 반응 온도 150℃ 및 반응 압력 50 bar에서 40분 이상 추가 반응시킨 후, 수첨반응기의 샘플링 포트(sampling port)를 이용하여 10분 간격으로 생성물을 샘플링하여 기체크로마토그래피(gas chromatography; GC) 분석을 실시하였다. 기체크로마토그래피 분석 결과 수소화 비스페놀 A(Hydrogenated Bisphenol A, HBPA) trans/trans 이성질체의 함량이 52% 이상, 수소화 비스페놀 A 중간체의 함량이 0.5% 이하가 되면 반응을 종료하고, 반응기 내부 온도를 100℃로 낮춘 후, 증류 공정을 통해 부산물을 분리한 수소화 비스페놀 A를 수득하였다.
상기 수소 차단 하의 추가 반응 시간에 따른 기체크로마토그래피 분석 결과를 아래 표 1에 정리하여 나타내었다.
반응 시간
(분)		 불순물
(%)		 HBPA 수율
(%)		 HBPA 이성질체 (%) 기타
(%)
cis/cis cis/trans trans/trans
40 2.36 97.05 9.86 41.93 45.26 0.59
50 2.35 97.06 7.25 39.25 49.32 0.59
60 2.34 97.06 6.54 37.97 51.58 0.6
70 2.33 97.08 5.74 36.46 54.88 0.07
상기 표 1을 참고하면, 수소 차단 하의 추가 반응 시간이 길어질수록 수소화 비스페놀 A의 수율 및 수소화 비스페놀 A trans/trans 이성질체의 함량이 증가한 것을 확인할 수 있다. 특히, 반응 시간의 증가에 따라 수소화 비스페놀 A 수율 대비 trans/trans 이성질체의 함량이 급격하게 증가하였으며, 그 결과 70분 동안 추가 반응을 진행시킨 생성물의 경우 수소화 비스페놀 A의 수율이 97.08%로 가장 높은 동시에, 수소화 비스페놀 A trans/trans 이성질체의 함량 또한 54.88%로 가장 높은 값을 나타내었다.
실시예 2
비스페놀 A 500 g, 이소프로판올 1,000 g 및 5% Ru/C 촉매 15 g를 수첨반응기로 이송한 후, 상기 수첨반응기의 내부에 4 bar의 내압으로 질소를 3회 치환하였다. 상기 수첨반응기를 교반하면서 스팀으로 열원을 공급하여 내부 온도를 승온하였다. 반응기 내부 온도가 100℃에 도달하면 수소를 40 bar의 내압으로 투입하고, 반응기 내부 온도가 140℃에 도달하면 수소를 52 bar의 내압으로 공급하였다. 반응 온도를 140±2℃로 유지하면서 60분 동안 수첨 반응시킨 후, 수소 공급을 차단하였다. 수소 차단 하에 반응 온도 140℃ 및 반응 압력 50 bar에서 70분 동안 추가 반응시켰다. 수첨반응기의 샘플링 포트를 이용하여 샘플링한 생성물의 기체크로마토그래피 분석을 실시한 후, 반응을 종료하고, 반응기 내부 온도를 100℃로 낮춘 후, 증류 공정을 통해 부산물을 분리한 수소화 비스페놀 A를 수득하였다.
실시예 3
비스페놀 A 500 g, 이소프로판올 1,000 g 및 5% Ru/C 촉매 15 g를 수첨반응기로 이송한 후, 상기 수첨반응기의 내부에 4 bar의 내압으로 질소를 3회 치환하였다. 상기 수첨반응기를 교반하면서 스팀으로 열원을 공급하여 내부 온도를 승온하였다. 반응기 내부 온도가 100℃에 도달하면 수소를 40 bar의 내압으로 투입하고, 반응기 내부 온도가 130℃에 도달하면 수소를 52 bar의 내압으로 공급하였다. 반응 온도를 130±2℃로 유지하면서 60분 동안 수첨 반응시킨 후, 수소 공급을 차단하였다. 수소 차단 하에 반응 온도 130℃ 및 반응 압력 50 bar에서 70분 동안 추가 반응시켰다. 수첨반응기의 샘플링 포트를 이용하여 샘플링한 생성물의 기체크로마토그래피 분석을 실시한 후, 반응을 종료하고, 반응기 내부 온도를 100℃로 낮춘 후, 증류 공정을 통해 부산물을 분리한 수소화 비스페놀 A를 수득하였다.
상기 실시예 1 내지 3에서, 70분 동안 추가 반응시킨 후 수득한 생성물의 기체크로마토그래피 분석 결과를 아래 표 2에 정리하여 나타내었다.
구분 반응 온도
(℃)		 불순물
(%)		 HBPA 수율
(%)		 HBPA 이성질체 (%) 기타
(%)
cis/cis cis/trans trans/trans
실시예 1 150 2.33 97.08 5.74 36.46 54.88 0.59
실시예 2 140 2.12 97.42 5.85 37.59 53.98 0.46
실시예 3 130 2.24 96.89 7.9 40.77 48.22 0.87
상기 표 2를 참고하면, 반응 온도가 높아질수록 수소화 비스페놀 A trans/trans 이성질체의 함량이 증가하였으며, 그에 따라 150℃에서 반응을 수행한 실시예 1의 생성물의 수소화 비스페놀 A trans/trans 이성질체 비율이 54.88%로 가장 높게 나타났다.
실험예
상기 실시예 1 내지 3에서 사용한 5% Ru/C 촉매의 재사용성을 평가하기 위하여, 촉매의 추가 투입 없이 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 비스페놀 A의 제조 공정을 20회 반복하여 수행하였다.
그 결과, 수소화 비스페놀 A의 20회 평균 수율이 96.61%로 나타났으며, 수소화 비스페놀 A trans/trans 이성질체의 20회 평균 함량은 52.5%로, 수소화 비스페놀 A 수율 및 수소화 비스페놀 A trans/trans 이성질체의 함량이 모두 일정하게 유지되어, 촉매의 재사용성이 우수하였으며, 반응 시간의 지연이 없는 것을 확인하였다.
전술한 본 명세서의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 명세서의 일 측면이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서에 기재된 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 명세서의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 명세서의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. (a) 비스페놀 A, 용매 및 루테늄 담지 촉매를 투입한 반응기를 가열하는 단계;
    (b) 상기 반응기 내에 수소를 공급하면서 반응시키는 단계; 및
    (c) 수소 공급을 차단하고 반응시키는 단계;를 포함하는, 수소화 비스페놀 A의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 수소는 30~60 bar의 압력으로 공급하는, 수소화 비스페놀 A의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는
    (b1) 내부 온도 90~120℃의 반응기 내에 30~45 bar의 압력으로 수소를 공급하는 단계; 및
    (b2) 내부 온도 120~160℃의 반응기 내에 45~60 bar의 압력으로 수소를 공급하는 단계;를 포함하는, 수소화 비스페놀 A의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 반응 시간은 30~180분인, 수소화 비스페놀 A의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계 및 (c) 단계의 반응 온도는 각각 120~160℃인, 수소화 비스페놀 A의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계 및 (c) 단계의 반응 압력은 각각 30~60 bar인, 수소화 비스페놀 A의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 반응 시간은 30~90분인, 수소화 비스페놀 A의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 생성물 중 수소화 비스페놀 A의 비율은 96% 이상인, 수소화 비스페놀 A의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 생성물 중 수소화 비스페놀 A trans/trans 이성질체의 비율은 45% 이상인, 수소화 비스페놀 A의 제조방법.
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