CN115806470A - 氢化双酚a的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一实施例提供一种氢化双酚A的制备方法，该氢化双酚A的制备方法包括：步骤(a)，对加入双酚A、溶剂及钌负载催化剂的反应器进行加热；步骤(b)，在向上述反应器中供应氢气的同时进行反应；及步骤(c)，在阻断供应氢气后进行反应。
Description
技术领域
本说明书涉及一种氢化双酚A的制备方法。
背景技术
氢化双酚A，即2,2-双(4-羟基环己基)丙烷 (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propane)是作为聚合物聚合用原料有用的材料。 例如，将氢化双酚A与邻苯二甲酸、马来酸等二元酸缩聚而制备的聚酯树脂 显示出优异的耐热性和耐湿性。将氢化双酚A与环氧氯丙烷反应而制备的环 氧树脂具有优异的电性能，不含芳环，黄变小，因此可用于需要耐候性的地 方，在低粘度下具有优异的可操作性。此外，由于双酚A的有害性的争论， 国际上对替代双酚A的环保产品的需求正在增加。
许多研究人员已研究了为了制备氢化双酚A而使用金属负载催化剂在双 酚A的芳环上加氢的方法。据报道，氢化双酚A的收率和/或反应速率主要 可以通过使用改进的金属负载催化剂或通过使用特定的反应溶剂来提高。然 而，从催化剂的价格、氢化双酚A的反应收率、反应时间等方面考虑，现有 技术在经济性方面仍存在问题。
另外，通过双酚A的氢化制得的氢化双酚A根据由异亚丙基连接的两个 环己烷的立体结构通常分为三种立体异构体，即，顺式/顺式(cis/cis)异构 体、顺式/反式(cis/trans)异构体及反式/反式(trans/trans)异构体的混合物。 在氢化双酚A的立体异构体中，已知反式/反式异构体结构最稳定。当使用反 式/反式异构体比率高的氢化双酚A时，可以聚合硬度和玻璃化转变温度等的 性能优异的聚合物树脂，因此需要开发反式/反式异构体比率高的氢化双酚A 制备工序。
发明内容
本说明书的记载事项是为了解决上述现有技术的问题的，本说明书的一 个目的在于提供一种具有高收率和高反式/反式异构体比率的氢化双酚A的 制备方法。
根据一个方面，提供一种氢化双酚A的制备方法，该氢化双酚A的制备 方法包括：步骤(a)，对加入双酚A、溶剂及钌负载催化剂的反应器进行加 热；步骤(b)，在向上述反应器中供应氢气的同时进行反应；及步骤(c)， 在阻断供应氢气后进行反应。
在一实施例中，在上述步骤(b)中，可以以30巴至60巴的压力供应上 述氢气。
在一实施例中，上述步骤(b)可以包括：步骤(b1)，在内部温度为90 ℃至120℃的反应器中以30巴至45巴的压力供应氢气；及步骤(b2)，在内 部温度为120℃至160℃的反应器中以45巴至60巴的压力供应氢气。
在一实施例中，上述步骤(b)的反应时间可以为30分钟至180分钟。
在一实施例中，上述步骤(b)和上述步骤(c)的反应温度分别可以为 120℃至160℃。
在一实施例中，上述步骤(b)和上述步骤(c)的反应压力分别可以为 30巴至60巴。
在一实施例中，上述步骤(c)的反应时间可以为30分钟至90分钟。
在一实施例中，上述步骤(c)的产物中氢化双酚A的比率可以为96％ 以上。
在一实施例中，上述步骤(c)的产物中氢化双酚A的反式/反式异构体 的比率可以为45％以上。
根据本说明书的一个方面，可以以高收率制备具有高反式/反式异构体比 率的氢化双酚A。
此外，根据本说明书的另一个方面的氢化双酚A的制备方法由于反应时 间较短且可以重复使用催化剂，因此可以适用于经济且环保的工艺。
本发明的效果并非限定于上述效果，应当理解，包括从本发明的详细说 明或申请专利范围中记载的发明的结构中推论出的所有效果。
具体实施方式
在下文中，将描述本说明书的一个方面。然而，本说明书的记载事项可 通过多种不同的形式实现，并不限定于在本说明书中所说明的实施例。
在说明书全文中，当描述一个组件与另一个组件“连接”时，它不仅包 括“直接连接”的情况，还包括“其中间隔着其他组件而连接”的情况。此 外，记载某一组件“包括”某一组件时，除非有特别相反的记载，否则表示 还包括其他组件而不是排除其他组件。
在本说明书中，在描述一系列数值范围时，除非另有其具体说明，否则 这些值具有根据对于有效数字的化学中的标准规则提供的有效数字的精度。 例如，10包括5.0至14.9的范围，而数字10.0包括9.50至10.49的范围。
在本说明书中所使用的术语“双酚A(Bisphenol A，BPA)”是指2,2-双 (4-羟基苯基)丙烷(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propane)。
在本说明书中所使用的术语“氢化双酚A(Hydrogenated Bisphenol A， HBPA)”是指2,2-双(4-羟基环己基)丙烷(2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propane)。
以下，详细说明根据本说明书的一实施例。
根据本说明书的一个方面的氢化双酚A的制备方法包括：步骤(a)，对 加入双酚A、溶剂及钌负载催化剂的反应器进行加热；步骤(b)，在向上述 反应器中供应氢气的同时进行反应；及步骤(c)，在阻断供应氢气后进行反 应。
上述步骤(a)是将作为原料的双酚A、溶剂及钌负载催化剂添加到反应 器中并通过加热上述反应器来升高反应器内部的温度以准备反应的步骤。
作为上述溶剂，可以使用能够溶解双酚A的任何种类的溶剂，例如，可 以是选自由甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇及其两种或更多种的组合组成的组中 的醇类溶剂，但不限于此。
当将上述钌负载催化剂适用于上述制备方法时，将上述钌负载催化剂可 以重复使用20次或更多次的氢化双酚A制备工艺，而无需额外投入催化剂， 且没有反应时间的延迟。即使重复使用上述催化剂，通过根据本说明书的一 实施例的氢化双酚A的制备方法，也能够维持氢化双酚A的高收率和产物中 氢化双酚A反式/反式异构体的高比率。借助上述催化剂的高可重复使用性， 可以提高工艺的经济性，还可以进行环保的工艺设计。
上述催化剂可以是将钌负载在如硅藻土、浮石、活性炭、硅胶、氧化铝、 氧化锆、氧化钛等的载体上的催化剂，例如，可以是将钌负载在碳基载体上 的Ru/C催化剂，但不限于此。
基于催化剂的总重量，上述催化剂中的钌含量可以为0.1重量％至20重 量％。例如，上述钌含量可以为0.1重量％、1重量％、2重量％、3重量％、 4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、 11重量％、12％重量、13％重量、14％重量、15％重量、16％重量、17％重 量、18％重量、19％重量、20％重量或其中两值之间的范围。
基于100重量份的上述双酚A，上述催化剂的含量可以为0.5重量份至 10重量份。例如，上述催化剂的含量可以为0.5重量份、1重量份、2重量份、 3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份， 10重量份或其中两值之间的范围，但不限于此。若上述催化剂的含量超出上 述范围，则反应时间可能会增加，从而降低工艺效率，并且最终产物中氢化 双酚A反式/反式异构体的比率可能会降低。
上述步骤(b)是进行氢化反应、即氢加成(hydrogen addition)反应的 步骤，是在向上述反应器内供应氢气的同时进行反应，以对作为原料的双酚 A的芳环加氢的步骤。
在上述步骤(b)中，可以以30巴至60巴的压力供应上述氢气。例如， 上述压力可以为30巴、32巴、34巴、36巴、38巴、40巴、42巴、44巴、 46巴、48巴、50巴、52巴、54巴、56巴、58巴、60巴或其中两值之间的 范围。当上述氢气的的供应压力超出上述范围时，氢化双酚A的收率可能会 降低。
上述步骤(b)可以包括：步骤(b1)，在内部温度为90℃至120℃的反 应器中以30巴至45巴的压力供应氢气；及步骤(b2)，在内部温度为120℃ 至160℃的反应器中以45巴至60巴的压力供应氢气。根据上述反应器内部 的温度变化，通过调节氢气的的供应压力，可以提高氢化双酚A的收率。
上述步骤(b)的反应时间可以为30分钟至180分钟。例如，上述反应 时间可以为30分钟、40分钟、50分钟、60分钟、70分钟、80分钟、90分 钟、100分钟、110分钟、120分钟、130分钟、140分钟、150分钟、160分 钟、170分钟、180分钟或其中两值之间的范围。若上述反应时间短于上述范 围，则氢化反应可能无法充分进行，氢化双酚A的收率可能会迅速降低，若上述反应时间长于上述范围，则可能会降低工艺效率和经济性。
上述步骤(c)是在阻断上述步骤(b)的氢气供应后进行附加反应以获 得产物的步骤，通过在阻断供氢后进行附加反应来可以提高上述产物中的氢 化双酚A反式/反式异构体的比率。
上述步骤(b)和上述步骤(c)的反应温度分别可以为120℃至160℃。 例如，上述反应温度可以为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、 150℃、155℃、160℃或其中两值之间的范围。若上述反应温度低于上述范围， 则氢化双酚A的收率和产物中氢化双酚A反式/反式异构体的比率可能会降 低，若上述反应温度高于上述范围，则氢化双酚A的收率降低，杂质的产生 也可能会增加。
上述步骤(b)的反应温度和上述步骤(c)的反应温度可以彼此相同或 不同。
上述步骤(b)和上述步骤(c)的反应压力分别可以为30巴至60巴。 例如，上述反应压力可以为30巴、32巴、34巴、36巴、38巴、40巴、42 巴、44巴、46巴、48巴、50巴、52巴、54巴、56巴、58巴、60巴或其中 两值之间的范围，上述步骤(b)的反应压力和步骤(c)的反应压力可以彼 此相同或不同。
上述步骤(c)的反应时间可以为30分钟至90分钟。例如，上述反应时 间可以为30分钟、40分钟、50分钟、60分钟、70分钟、80分钟、90分钟 或其中两值之间的范围。若上述步骤(c)的反应时间短于上述范围，则氢化 双酚A的收率和产物中氢化双酚A反式/反式异构体的比率可能会降低，若 上述反应温度长于上述范围，则工艺效率和经济性可能会降低。
上述步骤(b)和上述步骤(c)的总反应时间可以为90分钟至240分钟。 例如，上述反应时间可以为90分钟、100分钟、110分钟、120分钟、130分 钟、140分钟、150分钟、160分钟、170分钟、180分钟、190分钟、200分 钟、210分钟、220分钟、230分钟、240分钟或其中两值之间的范围。根据 本说明书的一实施例的氢化双酚A的制备方法与现有技术相比，反应时间较 短，因此可以提高工艺效率。
根据本说明书的一实施例的氢化双酚A的制备方法通过在阻断供氢后进 行附加反应，从而提高氢化双酚A的收率和产物中氢化双酚A反式/反式异 构体的比率，同时，与现有技术相比缩短反应时间，因此可以提高工艺效率 和经济性。
上述步骤(c)的产物中氢化双酚A的比率可以为96％以上。例如，上 述氢化双酚A的比率可以是96％以上、96.5％以上、97％以上、97.5％以上、98％以上、98.5％以上、99％以上或99.5％以上。
上述步骤(c)的产物中的氢化双酚A可以是顺式/顺式异构体、顺式/ 反式异构体及反式/反式异构体的混合物，上述的三种异构体中反式/反式异构 体的含量可能是最高的。
上述步骤(c)的产物中氢化双酚A的反式/反式异构体的比率可以为45％ 以上。例如，上述反式/反式异构体的比率可以是45％以上、46％以上、47％ 以上、48％以上、49％以上、50％以上、51％以上、52％以上、53％以上、54％ 以上或55％以上。根据本说明书的一实施例的氢化双酚A的制备方法制备的 氢化双酚A的反式/反式异构体的比率较高，因此在适用于聚合物树脂的聚合 工艺时，可以提高聚合物树脂的硬度、玻璃化转变温度等性能。
上述步骤(c)的产物中氢化双酚A中间产物的比率可以为1.0％以下。 例如，上述中间产物的比率可以为1.0％以下、0.9％以下、0.8％以下、0.7％以 下、0.6％以下、0.5％以下、0.4％以下、0.3％以下、0.2％以下或0.1％以下。
上述氢化双酚A的制备方法还可以包括步骤(d)，上述步骤(d)是通 过对上述步骤(c)的产物进行纯化来得到氢化双酚A的步骤。
上述步骤(d)可以在降低反应完成的上述反应器的温度后通过蒸馏工艺 进行，上述步骤(d)的纯化后的氢化双酚A的纯度可以为97％以上。例如， 上述氢化双酚A的纯度可以是97％以上、97.5％以上、98％以上、98.5％以上、 99％以上或99.5％以上。
在下文中，将更详细地描述本说明书的实施例。然而，下面的实验结果 仅是上述实施例中的代表性实验结果，实施例等不应理解为局限或限制本说 明书的范围和内容。在下文中未明确呈现的本说明书的各种实施方式的效果 具体记载于相应部分中。
实施例1
将500g的双酚A(Bisphenol A，BPA)、1000g的异丙醇(isopropanol， IPA)及15g的5％Ru/C催化剂输送至加氢反应器后，在上述加氢反应器内 部以4巴的内压替换氮气3次。通过在搅拌上述加氢反应器的同时作为热源 供应蒸汽来升高内部温度。当反应器内部温度达到100℃时，以40巴的内压 投入氢气，当反应器内部温度达到150℃时，以52巴的内压供应氢气。在将 反应温度保持在150±2℃的同时进行氢化反应60分钟，然后阻断供氢。在阻断供氢下，在150℃的反应温度和50巴的反应压力下进行附加反应40分 钟以上后，使用加氢反应器的取样口(sampling port)每隔10分钟对产物进 行取样，进行气相色谱(gaschromatography；GC)分析。作为气相色谱分析 的结果，当氢化双酚A(HydrogenatedBisphenol A，HBPA)反式/反式异构 体的含量为52％以上且氢化双酚A中间产物的含量为0.5％以下时，终止反应， 将反应器内部温度降低至100℃，然后通过蒸馏工艺分离副产物，得到氢化 双酚A。
根据在上述阻断供氢下的附加反应时间的气相色谱分析结果总结在以下 表1中。
表1
由上述表1可知，在阻断供氢下的附加反应时间越长，氢化双酚A的收 率和氢化双酚A反式/反式异构体的含量越高。尤其，随着反应时间的增加， 反式/反式异构体的含量与氢化双酚A的收率相比迅速增加，结果，在进行附 加反应70分钟的产物的情况下，氢化双酚A的收率最高，为97.08％，且氢 化双酚A反式/反式异构体的含量也为最高值，为54.88％。
实施例2
将500g的双酚A、1000g的异丙醇及15g的5％Ru/C催化剂输送至加氢 反应器后，在上述加氢反应器内部以4巴的内压替换氮气3次。通过在搅拌 上述加氢反应器的同时作为热源供应蒸汽来升高内部温度。当反应器内部温 度达到100℃时，以40巴的内压投入氢气，当反应器内部温度达到140℃时， 以52巴的内压供应氢气。在将反应温度保持在140±2℃的同时进行氢化反 应60分钟，然后阻断供氢。在阻断供氢下，在140℃的反应温度和50巴的反应压力下进行附加反应70分钟。对使用加氢反应器的取样口进行取样的产 物进行气相色谱分析后，终止反应，将反应器内部温度降低至100℃，通过 蒸馏工艺分离出副产物，获得氢化双酚A。
实施例3
将500g的双酚A、1000g的异丙醇及15g的5％Ru/C催化剂输送至加氢 反应器后，在上述加氢反应器内部以4巴的内压替换氮气3次。通过在搅拌 上述加氢反应器的同时作为热源供应蒸汽来升高内部温度。当反应器内部温 度达到100℃时，以40巴的内压投入氢气，当反应器内部温度达到130℃时， 以52巴的内压供应氢气。在将反应温度保持在130±2℃的同时进行氢化反 应60分钟，然后阻断供氢。在阻断供氢下，在130℃的反应温度和50巴的反应压力下进行附加反应70分钟。对使用加氢反应器的取样口进行取样的产 物进行气相色谱分析后，终止反应，将反应器内部温度降低至100℃，通过 蒸馏工艺分离出副产物，获得氢化双酚A。
在上述实施例1至3中，在进行附加反应70分钟后获得的产物的气相色 谱分析结果总结在以下表2中。
表2
参照上述表2，反应温度越高，氢化双酚A反式/反式异构体的含量也越 高，相应地，在150℃下进行反应的实施例1的产物的氢化双酚A反式/反式 异构体的比率最高，为54.88％。
实验例
为了评价上述实施例1至3中使用的5％Ru/C催化剂的可重复使用性， 在不添加额外催化剂的状态下以与上述实施例1相同的方法将氢化双酚A的 制备工艺反复进行20次。
结果，氢化双酚A的20次平均收率为96.61％，氢化双酚A反式/反式异 构体的20次平均含量为52.5％，氢化双酚A收率和氢化双酚A反式/反式异 构体的含量都保持恒定，由此可确认催化剂的可重复使用性优异，没有反应 时间的延迟。
上述的本说明书的说明只是例示性的，只要是本说明书所属技术领域的 普通技术人员，就能理解在不变更本说明书的技术思想或必要特征的情况下， 也能轻易变形为其他具体形态。因此，应该理解，以上所述的实施例在各方 面仅是例示性的，但并不局限于此。例如，作为单一型进行说明的各组件也 能分散进行实施，同样，使用分散的进行说明的组件也能以结合的形态进行 实施。
本说明书的范围是通过所附申请专利范围来表示，而由申请专利范围的 意义、范围及其均等概念导出的所有变更或变形的形态应解释为包括在本说 明书的范围内。
Claims (9)
1.一种氢化双酚A的制备方法，包括：
步骤(a)，对加入双酚A、溶剂及钌负载催化剂的反应器进行加热；
步骤(b)，在向上述反应器中供应氢气的同时进行反应；及
步骤(c)，在阻断供应氢气后进行反应。
2.如权利要求1所述的氢化双酚A的制备方法，其中，
在上述步骤(b)中，以30巴至60巴的压力供应上述氢气。
3.如权利要求1所述的氢化双酚A的制备方法，其中，
上述步骤(b)包括：
步骤(b1)，在内部温度为90℃至120℃的反应器中以30巴至45巴的压力供应氢气；及
步骤(b2)，在内部温度为120℃至160℃的反应器中以45巴至60巴的压力供应氢气。
4.如权利要求1所述的氢化双酚A的制备方法，其中，
上述步骤(b)的反应时间为30分钟至180分钟。
5.如权利要求1所述的氢化双酚A的制备方法，其中，
上述步骤(b)和上述步骤(c)的反应温度分别为120℃至160℃。
6.如权利要求1所述的氢化双酚A的制备方法，其中，
上述步骤(b)和上述步骤(c)的反应压力分别为30巴至60巴。
7.如权利要求1所述的氢化双酚A的制备方法，其中，
上述步骤(c)的反应时间为30分钟至90分钟。
8.如权利要求1所述的氢化双酚A的制备方法，其中，
上述步骤(c)的产物中氢化双酚A的比率为96％以上。
9.如权利要求1所述的氢化双酚A的制备方法，其中，
上述步骤(c)的产物中氢化双酚A的反式/反式异构体的比率为45％以上。
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