KR20170047802A - 디메틸테레프탈레이트의 제조 방법 - Google Patents

디메틸테레프탈레이트의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170047802A
KR20170047802A KR1020150148310A KR20150148310A KR20170047802A KR 20170047802 A KR20170047802 A KR 20170047802A KR 1020150148310 A KR1020150148310 A KR 1020150148310A KR 20150148310 A KR20150148310 A KR 20150148310A KR 20170047802 A KR20170047802 A KR 20170047802A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction
process according
ene
trans
carboxylate
Prior art date
Application number
KR1020150148310A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102394356B1 (ko
Inventor
신용준
박정호
박재균
Original Assignee
에스케이케미칼주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이케미칼주식회사 filed Critical 에스케이케미칼주식회사
Priority to KR1020150148310A priority Critical patent/KR102394356B1/ko
Publication of KR20170047802A publication Critical patent/KR20170047802A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102394356B1 publication Critical patent/KR102394356B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C07C69/82—Terephthalic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 디메틸테레프탈레이트의 효율적인 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 금속 촉매 및 산소 기체를 사용하는 방향족화 반응을 포함하는 디메틸테레프탈레이트(DMT) 제조 방법은 종래의 방법에 비해 높은 수율 및 회수율로 DMT를 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

디메틸테레프탈레이트의 제조 방법{Preparation method of dimethylterephthalate}
본 발명은 디메틸테레프탈레이트의 효율적인 제조 방법에 관한 것이다.
생물 유래의 물질을 사용하여 석유 유래의 물질을 대체하는 예로는, 유채유, 대두유 및 팜유 등 식물에서 추출한 기름으로부터 에스테르화 반응을 통해 디젤엔진에서 사용 가능한 연료를 제조한 바이오 디젤을 들 수 있다. 또한, 생물 유래의 물질은 상기 에너지용 물질의 대체뿐만 아니라 전통적인 고분자 산업에서도 활발히 연구되고 있는데, 이 중 현재 상용화 단계에까지 도달한 예로는 젖산을 원료로 생산한 생분해성 고분자인 폴리락트산(polylactic acid, PLA)과 1,3-프로판디올(1,3-propandiol)을 사용한 폴리트리메틸테레프탈레이트(polytrimethylterephthalate, PTT)가 대표적이다.
한편, 폴리에스터의 대표적인 원료 물질인 디메틸테레프탈레이트(dimethylterephthalate, DMT)는 하기 화학식의 구조를 갖는 화합물(화학식 C10H10O4, 분자량 194)이다:
Figure pat00001
.
DMT는 플라스틱, 코팅제, 접착제 및 도료의 주요 성분으로 사용되고 있으며, 이를 환원하여 다양한 종류의 디알콜을 합성하는 등 여러 분야에 사용된다.
DMT는 파라자일렌(paraxylene, PX)을 초산 용액 중에서 코발트(Co), 망간(Mn) 등의 금속 촉매와 강산을 촉매로 사용하여 산소로 산화 반응시켜 테레프탈산(terephtalic acid, TPA)을 제조하고, 상기에서 제조된 TPA와 메탄올을 에스테르화 반응시키고, 감압 증류 및 정제함으로써 수득하는 것으로 알려져 있다. 이렇게 합성 및 정제된 DMT는 99.9% 이상의 고순도를 가지며, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 등과 같은 폴리에스터 합성의 주요 원료로 사용될 수 있다.
국제특허공보 WO2012/082725호에 따르면, DMT는 디메틸뮤코네이트와 에틸렌을 원료로 제조될 수 있는데, 상기 제조공정은 다음과 같은 근본적인 약점이 있다.
첫째, 용매를 사용하는 반응의 경우, 반응시간이 너무 길고 전환율이 70% 이하이며 불순물의 생성이 많다. 이와 더불어 반응 농도가 낮아 상업성이 떨어지는 단점이 있다.
둘째, 용매를 사용하지 않는 반응의 경우, 역시 반응 시간이 길고 수율이 낮으며 불순물의 생성이 많으며 회수율이 떨어지는 단점이 있다. 이와 더불어 반응 온도가 너무 높아 경제성이 떨어진다. 뿐만 아니라, 재생이 어렵거나 활성 저하가 큰 촉매를 사용하기 때문에 제품 생산 시 운전성이 떨어지고 경제성이 낮다.
이에, 본 발명자들은 에틸렌을 사용하여 효율적인 DMT 제조방법을 연구하던 중, 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트와 에틸렌의 부가 고리화 반응으로 수득된 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트에 금속 촉매 및 산소 기체를 사용하여 방향족화 반응을 진행하면 높은 수율 및 회수율로 DMT를 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
국제특허공보 WO2012/082725호
본 발명의 목적은 디메틸테레프탈레이트를 경제적이고 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 본 발명에 따른 화학식 1의 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트를 용매에 용해시키는 단계; 및 상기 단계에서 얻어진 용액에 금속 촉매 및 산소 기체를 가하여 방향족화 반응을 수행하는 단계를 포함하는 디메틸테레프탈레이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 금속 촉매 및 산소 기체를 사용하는 방향족화 반응을 포함하는 디메틸테레프탈레이트(DMT) 제조 방법은 종래의 방법에 비해 높은 수율 및 회수율로 DMT를 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트를 용매에 용해시키는 단계; 및 상기 단계에서 얻어진 용액에 금속 촉매 및 산소 기체를 가하여 방향족화 반응을 수행하는 단계를 포함하는 디메틸테레프탈레이트의 제조 방법을 제공한다:
Figure pat00002
본 명세서에서 사용된 용어 "방향족화 반응"은 지방족 고리 모양인 유도체를 같은 수의 원자로 이루어지는 방향족 고리를 갖는 화합물로 변화시키는 반응을 의미한다.
본 발명에 따른 방향족화 반응에서는 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트에서 수소를 4개 제거함으로써, 반응 산물인 DMT를 수득할 수 있다. 그러나, 수소를 4개 제거해야 한다는 점에서 에틸렌 기체로 수득된 부가 고리화물의 방향족화가 이루어지기 어렵다는 것이 당 분야에 잘 알려져 있다. 본 발명에서는 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트에 금속 촉매 및 산소 기체를 사용하여 방향족화 반응을 진행시킴으로써 용이하게 4개의 수소를 제거하여 높은 수율로 DMT를 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법의 단계 1)에서 사용할 수 있는 용매는 2-메톡시에틸 에테르, 에틸렌글리콜디메틸 에테르, 2-에톡시에틸 에테르, 2-디메틸아미노에틸 에테르, 초산, 시클로헥산 및 이의 혼합용매로 구성된 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 의하면 상기 용매는 2-메톡시에틸 에테르일 수 있다.
상기 용매에 용해되는 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트의 농도는 0.1 내지 3 M, 구체적으로는 0.1 내지 2.0 M, 보다 구체적으로는 0.1 내지 1.5 M, 가장 구체적으로는 0.1 내지 1.0 M일 수 있다. 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트의 농도가 3 M을 초과하는 경우 부반응이 진행될 수 있어 DMT 생산 수율이 감소할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법의 단계 2)에서 사용되는 금속 촉매는 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 루테늄(Ru), 이의 착화합물 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 의하면 금속 촉매는 팔라듐 촉매, 더욱 구체적으로는 Pd/C일 수 있다.
상기 방향족화 반응은 반응기에 산소 기체를 주입하면서 진행되는데, 이때 주입되는 산소 기체는 1 bar 이상, 구체적으로는 1 내지 20 bar, 보다 구체적으로는 1 내지 15 bar, 가장 구체적으로는 1 내지 10 bar의 압력으로 주입될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면 1 내지 9 bar의 압력으로 주입될 수 있다.
또한, 상기 방향족화 반응은 100℃ 이상, 구체적으로 100 내지 300℃, 보다 구체적으로 110 내지 250℃, 가장 구체적으로 130 내지 200℃에서 수행될 수 있다. 반응 시간은 1 내지 48시간, 구체적으로 2 내지 24시간, 더욱 구체적으로 3 내지 12시간, 가장 구체적으로 4 내지 10시간일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면 상기 반응은 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트를 포함하는 반응 혼합물의 환류 온도에서 4 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방향족화 반응은 부가 고리화 반응물에 다른 처리를 하지 않고, 이를 바로 방향족화 반응에 사용할 수 있지만, 부가 고리화 반응에 사용된 에틸렌 기체를 산소 기체로 치환하여 방향족화 반응을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서는, 용매에 용해시켜 0.5 M의 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트 용액에 촉매로서 Pd/C를 첨가하고, 산소 기체를 주입하여 1 내지 9 bar의 압력하에서 방향족화 반응을 수행하였다. 상기 수득된 생성물을 기체크로마토그래피-질량분석을 통해 생성물을 분석한 결과, 높은 수율로 DMT가 제조됨을 확인할 수 있었다(표 1).
본 발명의 제조 방법에서 출발물질로 사용되는 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트는 상업적으로 입수하거나, 디메틸뮤코네이트로부터 고리화 반응을 통해 얻을 수 있다. 상기 디메틸뮤코네이트는 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트일 수 있다. 상기 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트는 용매 중에서 촉매를 첨가하여 뮤콘산으로부터 제조된 것을 사용할 수 있다.
디메틸뮤코네이트의 제조를 위해 사용되는 용매는 메탄올, 에탄올 등의 알콜류; 요오드화메틸(MeI), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 등의 극성 용매류; 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르, 디메틸에틸렌글리콜 등의 알킬 에테르류; 에틸아세테이트, 메틸아세테이트 등의 알킬 아세테이트류; 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 크레졸, 메틸 페닐에스터 등의 방향족 용매류; 메틸렌클로라이드, 클로로포름 등의 유기 용매류; 및 이의 혼합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면 상기 용매는 메탄올일 수 있다.
또한, 디메틸뮤코네이트의 제조를 위해 첨가되는 촉매는 메탄설폰산, p-파라톨루엔설폰산, 인산, 염산, 황산 등의 산류; 탄산칼륨, 수산화나트륨 등의 염기류; 및 이의 혼합 촉매로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면 상기 촉매는 황산일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서는, 트랜스,트랜스-뮤콘산에 진한 황산을 촉매로 첨가한 뒤, 환류 조건으로 반응시켜 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 수득하였다.
다음으로, 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트로부터 부가 고리화 반응을 하여 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트를 합성할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "부가 고리화 반응"은 동종 또는 이종의 2개 이상의 화합물이 직접 결합해서 다른 종류의 분자를 생성하는 반응을 의미한다.
상기 부가 고리화 반응은 용매 중에서 수행될 수 있고, 상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 크레졸, 메틸 페닐에스터 및 자일렌과 같은 방향족 용매; 테트라하이드로퓨란, 디메틸에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 디글라임과 같은 알킬 에테르류 용매; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 부틸아세테이트와 같은 알킬 아세테이트류 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤류 용매; N-메틸피롤리돈(NMP); 메틸포름아미드; 디메틸설폭사이드; 및 이의 혼합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면 상기 용매는 에틸렌글리콜 디메틸에테르일 수 있다.
상기 용매는 디메틸뮤코네이트를 기준으로 1 내지 200 당량, 10 내지 100 당량의 양으로 사용할 수 있다.
부가 고리화 반응을 위해, 상기 용매에 희석되는 디메틸뮤코네이트의 농도는 0.1 내지 1 M, 구체적으로 0.2 내지 0.9 M, 더욱 구체적으로 0.3 내지 0.8 M, 보다 구체적으로 0.4 내지 0.7 M, 가장 구체적으로 0.5 내지 0.6 M일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면 디메틸뮤코네이트의 농도는 0.5 M일 수 있다.
본 발명에 따른 부가 고리화 반응은 에틸렌 기체를 첨가하여 할 수 있다. 상기 에틸렌 기체는 1 bar 이상, 구체적으로 1 내지 20 bar, 더욱 구체적으로 10 내지 19 bar, 가장 구체적으로 15 내지 18 bar의 압력으로 첨가될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면 에틸렌 기체는 17 bar의 압력으로 첨가될 수 있다.
또한, 상기 반응은 100℃ 이상, 구체적으로 100 내지 400℃, 보다 구체적으로 130 내지 300℃, 가장 구체적으로 150 내지 250℃에서 수행될 수 있다. 반응 시간은 1 내지 48시간, 구체적으로 2 내지 36시간, 더욱 구체적으로 3 내지 24시간, 보다 구체적으로 4 내지 12시간, 가장 구체적으로 5 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면 상기 반응은 200℃에서 8시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서는 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 에틸렌글리콜 디메틸에테르 용액에 용해시켜 0.5 M의 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트 용액을 제조한 뒤, 상기 용액에 17 bar의 압력으로 에틸렌 기체를 첨가하고, 고압 반응기로 200℃에서 8시간 동안 부가 고리화 반응을 수행하여 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트를 수득하였다.
이하, 본 발명을 하기 제조예, 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 제조예, 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 트랜스,트랜스- 디메틸뮤코네이트의 합성
Figure pat00003

트랜스,트랜스-뮤콘산으로부터 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 하기 방법으로 합성하였다.
먼저, 100 g의 트랜스,트랜스-뮤콘산을 1,000 ㎖의 메탄올에 녹이고, 5 g의 진한 황산을 촉매로 첨가하여, 환류(reflux) 조건 하에서 반응시켜 110 g의 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 수득하였다.
제조예 2. 트랜스,트랜스- 디메틸뮤코네이트 부가 고리화물의 합성
Figure pat00004

상기 제조예 1에서 수득된 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트로 부가 고리화 반응을 수행하여 부가 고리화물인 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트를 합성하였다.
먼저, 110 g의 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 1,300 ㎖의 에틸렌글리콜 디메틸에테르에 용해시켜 0.5 M의 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트 용액을 제조하였다. 그 후, 상기 용액에 에틸렌 가스를 주입하여 17 bar의 압력으로 가압하고, 200℃에서 8시간 동안 고압 반응기(Parr reactor, 4533HP)에서 부가 고리화 반응을 수행하였다.
그 결과, 125 g의 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트를 수득하였다.
실시예 1. 부가 고리화 반응물의 방향족화 반응-(1)
Figure pat00005

상기 제조예 2에서 수득된 부가 고리화 반응물로 방향족화 반응을 수행하여 DMT를 합성하였다.
먼저, 20 g의 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트를 250 ㎖의 2-메톡시에틸 에테르에 용해시켜 0.5 M의 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트 용액을 제조하였다. 상기 제조된 용액에 촉매로서 0.11 g의 Pd/C를 첨가하고, 산화제인 산소(O2)를 연속으로 주입하며, 환류 조건 및 상압 하에서 4시간 동안 방향족화 반응을 수행하였다.
실시예 2. 부가 고리화 반응물의 방향족화 반응-(2)
방향족화 반응을 8시간 동안 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 방향족화 반응을 수행하였다.
실시예 3. 부가 고리화 반응물의 방향족화 반응-(3)
1.0 M의 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트 용액 및 0.22 g의 Pd/C를 이용하여 8시간 반응시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 방향족화 반응을 수행하였다.
실시예 4. 부가 고리화 반응물의 방향족화 반응-(4)
반응기의 압력이 9 bar가 유지되도록 지속적으로 O2로 가압한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 방향족화 반응을 수행하였다.
비교예 1. 부가 고리화 반응물의 방향족화 반응-(5)
0.2 M의 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트 용액 및 0.06 g의 Pd/C를 이용하고, O2 대신에 공기를 주입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 방향족화 반응을 수행하였다.
비교예 2. 부가 고리화 반응물의 방향족화 반응-(6)
O2 대신에 공기를 주입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 방향족화 반응을 수행하였다.
실험예 1. 제조된 DMT 의 분석
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 및 2에서 수득된 DMT의 수율을 분석하기 위해 하기 조건에 따라 기체크로마토그래피-질량분석(GC-MS)을 수행하였다.
- 기기: Perkin Elmer 사의 Claus 680 GC 및 SQ 8 MS
- 컬럼: DB-5(15 m×0.25 ㎜×0.10 ㎛, Agilent Technologies, USA)
각 실시예 및 비교예의 반응 조건, 및 상기 GC-MS의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
반응기체 촉매 양(g) 반응물
농도(M)		 반응시간
(h)		 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트(%) DMT 전환율(%)
실시예 1 산소(상압) 0.11 0.5 4 49.6 49.2
실시예 2 산소(상압) 0.11 0.5 8 1.5 90.8
실시예 3 산소(상압) 0.22 1.0 8 2.9 87.5
실시예 4 산소(가압) 0.11 0.5 4 0.8 93.3
비교예 1 공기(상압) 0.06 0.2 8 5.4 83.4
비교예 2 공기(상압) 0.11 0.5 8 28.8 53.6
*상기에서 남은 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트의 비율(%) 및 DMT 전환율(%)은 반응 출발물질인 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트의 GC-MS 면적 값을 100으로 하였을 때, 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트 및 DMT의 GC-MS에서 나타나는 GC의 면적 값의 비율을 각각 나타낸다.
표 1에 나타난 바와 같이, 방향족화 반응시 순수한 산소 기체만을 사용하여 반응을 진행한 실시예들이 공기를 사용한 비교예들에 비해서 높은 DMT 전환율을 나타내었다. 특히, 실시예 2의 경우 산소 대신 공기를 주입한 비교예 2에 비해서 현저히 높은 DMT 전환율을 나타내었다. 실시예 1의 경우, 비교예 2에 비해 DMT 전환율의 절대적인 값은 낮지만, 반응 시간이 절반으로 매우 짧고 동일한 조건에서 반응 시간을 비교예 2와 같이 8시간으로 늘리게 되면 실시예 2에서와 같이 DMT 전환율이 현저히 증가하게 된다.
한편, 산소 기체를 사용하는 경우 고농도의 반응물 농도를 사용하여도 높은 DMT 전환율을 얻을 수 있다. 실시예 2와 비교예 1은 DMT 전환율은 유사해 보이나, 실시예 2가 높은 반응물 농도를 이용하고 있으므로 결과적으로 DMT 생산량이 현저히 높게 된다.

Claims (13)

1) 하기 화학식 1의 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트를 용매에 용해시키는 단계; 및
2) 상기 단계 1)에서 얻어진 용액에 금속 촉매 및 산소 기체를 가하여 방향족화 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 디메틸테레프탈레이트의 제조 방법:
[화학식 1]
Figure pat00006
.
제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 용매는 2-메톡시에틸 에테르, 에틸렌글리콜디메틸 에테르, 2-에톡시에틸 에테르, 2-디메틸아미노에틸 에테르, 초산, 시클로헥산 및 이의 혼합용매로 구성된 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1)에서 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트가 0.1 내지 3 M의 농도로 용해되는, 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 금속 촉매가 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 루테늄(Ru), 이의 착화합물 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인, 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 금속 촉매는 팔라듐 촉매인, 제조 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 금속 촉매는 화학식 1의 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트 0.1 M 당 0.01 내지 0.1 g의 양으로 첨가되는, 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 산소 기체가 1 내지 20 bar의 압력으로 가해지는, 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 방향족화 반응이 4 내지 10시간 동안 수행되는, 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 방향족화 반응이 용매의 환류 조건 하에서 수행되는, 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1의 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트가 디메틸뮤코네이트 및 에틸렌 가스를 용매 중에서 반응시켜 수득되는, 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 디메틸뮤코네이트가 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트인, 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 디메틸뮤코네이트의 농도가 0.1 내지 1 M인, 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 용매는 에틸렌글리콜 디메틸에테르인, 제조 방법.
KR1020150148310A 2015-10-23 2015-10-23 디메틸테레프탈레이트의 제조 방법 KR102394356B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150148310A KR102394356B1 (ko) 2015-10-23 2015-10-23 디메틸테레프탈레이트의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150148310A KR102394356B1 (ko) 2015-10-23 2015-10-23 디메틸테레프탈레이트의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170047802A true KR20170047802A (ko) 2017-05-08
KR102394356B1 KR102394356B1 (ko) 2022-05-04

Family

ID=60163790

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150148310A KR102394356B1 (ko) 2015-10-23 2015-10-23 디메틸테레프탈레이트의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102394356B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190061128A (ko) * 2017-11-27 2019-06-05 에스케이케미칼 주식회사 디메틸테레프탈레이트의 제조방법
WO2019139264A1 (ko) * 2018-01-15 2019-07-18 에스케이케미칼 주식회사 디메틸뮤코네이트의 부가 고리화 방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120027531A (ko) * 2009-06-16 2012-03-21 아미리스 인코퍼레이티드 시클로헥센 1,4-카르복실레이트
WO2012082725A1 (en) 2010-12-15 2012-06-21 Amyris, Inc. Continuous dehydrogenation of 1,4-carboxylate substituted cyclohexenes
JP2014515732A (ja) * 2011-03-14 2014-07-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー テレフタル酸及びテレフタル酸エステルを製造するための方法
WO2014144843A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Board Of Trustees Of Michigan State University Synthesis of biobased terephthalic acids and isophthalic acids
KR20150042132A (ko) * 2013-10-10 2015-04-20 에스케이케미칼주식회사 아세틸렌을 사용한 디메틸테레프탈레이트의 제조방법
KR20150055014A (ko) * 2012-09-14 2015-05-20 마이크로마이다스, 인코포레이티드 파라-자일렌 및 테레프탈산의 제조 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120027531A (ko) * 2009-06-16 2012-03-21 아미리스 인코퍼레이티드 시클로헥센 1,4-카르복실레이트
WO2012082725A1 (en) 2010-12-15 2012-06-21 Amyris, Inc. Continuous dehydrogenation of 1,4-carboxylate substituted cyclohexenes
JP2014515732A (ja) * 2011-03-14 2014-07-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー テレフタル酸及びテレフタル酸エステルを製造するための方法
KR20150055014A (ko) * 2012-09-14 2015-05-20 마이크로마이다스, 인코포레이티드 파라-자일렌 및 테레프탈산의 제조 방법
WO2014144843A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Board Of Trustees Of Michigan State University Synthesis of biobased terephthalic acids and isophthalic acids
KR20150042132A (ko) * 2013-10-10 2015-04-20 에스케이케미칼주식회사 아세틸렌을 사용한 디메틸테레프탈레이트의 제조방법

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190061128A (ko) * 2017-11-27 2019-06-05 에스케이케미칼 주식회사 디메틸테레프탈레이트의 제조방법
WO2019103549A3 (ko) * 2017-11-27 2019-07-18 에스케이케미칼 주식회사 디메틸테레프탈레이트의 제조방법
WO2019139264A1 (ko) * 2018-01-15 2019-07-18 에스케이케미칼 주식회사 디메틸뮤코네이트의 부가 고리화 방법
KR20190086889A (ko) * 2018-01-15 2019-07-24 에스케이케미칼 주식회사 디메틸뮤코네이트의 부가 고리화 방법
US10913702B2 (en) 2018-01-15 2021-02-09 Sk Chemicals Co.. Ltd. Method for cycloaddition of dimethyl muconate

Also Published As

Publication number Publication date
KR102394356B1 (ko) 2022-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101619399B1 (ko) 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법
EP3212601B1 (en) A mild catalytic reduction of c-o bonds and c=o bonds using a recyclable catalyst system
JP2011512339A5 (ko)
KR102194626B1 (ko) 아세틸렌을 사용한 디메틸테레프탈레이트의 제조방법
KR102394356B1 (ko) 디메틸테레프탈레이트의 제조 방법
KR102250750B1 (ko) 아세틸렌을 사용한 디메틸테레프탈레이트의 제조방법
KR102595610B1 (ko) 디메틸테레프탈레이트의 제조방법
KR102394369B1 (ko) 디메틸테레프탈레이트의 제조방법
KR101577362B1 (ko) 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법
KR102485899B1 (ko) 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법 및 재사용 방법
CN104829449B (zh) 一种合成2,5-二羟基对苯二甲酸的方法
CN106946819A (zh) 将乙酰丙酸转化成γ‑戊内酯的选择性方法
KR102378320B1 (ko) 디메틸뮤코네이트 이성질화 촉매 및 이를 이용한 디메틸뮤코네이트의 이성질화 방법
KR102394342B1 (ko) 디메틸뮤코네이트 이성질화 촉매 및 이를 이용한 디메틸뮤코네이트의 이성질화 방법
JP2010235516A (ja) 精製ジオールの製造方法
TWI602859B (zh) 製備環己烷乙二醇酯及其衍生物的方法
KR101183910B1 (ko) 조테레프탈산 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한조테레프탈산의 제조방법
JP2002105021A (ja) １，４−二置換ブテン−２又は３，４−二置換ブテン−１の製造方法
KR102019924B1 (ko) 디메틸뮤코네이트의 부가 고리화 방법
CN115536627B (zh) 一种二苯醚四酸二酐的制备方法
CN101062891A (zh) 精细化工产品壬二酸与壬酸的工业化制备方法
EP1526124B1 (en) Process for producing pyromellitic acid
JP2002105027A (ja) １，４−ジアシルオキシ−２−ブテン又は３，４−ジアシルオキシ−１−ブテンの製造方法
KR101786910B1 (ko) 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법
KR20220083279A (ko) 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법 및 재사용 방법

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right