CN115536627B - 一种二苯醚四酸二酐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二苯醚四酸二酐的制备方法，包括以下步骤：卤代苯酐I、卤代苯酐I’和羟胺化合物II在催化剂III和溶剂IV的作用下进行偶联反应，经后处理后得到二苯醚四酸二酐产品V，合成路线如下：其中卤代苯酐I、卤代苯酐I’为相同物质或者同分异构体。本发明反应采用催化方法一锅法制备产品，偶联反应为决速步骤，催化剂用量可以多次循环套用，方法通用性好，可以同时实现s‑ODPA，a‑ODPA，i‑ODPA的合成，无难分离相转移催化剂，反应温度显著降低，反应全程无水，使得产品纯度高，三废产生少。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其是涉及一种二苯醚四酸二酐的制备方法。
背景技术
近年来，由于宇航、导弹、电子、电机和交通运输等工业的迅猛发展，迫切要求涌现出能够在剧烈变动的温差，有大剂量贯穿辐射和腐蚀介质作用，以及燃烧等条件下依旧能够保持工程结构强度的新型高分子材料，聚酰亚胺是符合上述要求的理想材料之一，耐极限温度性能非常优越。二苯醚四酸二酐是一种重要的聚酰亚胺的单体，因主链中引人柔性醚键，降低了加工温度，故而对树脂成型加工性能有显著改善，是目前热塑性工程塑料中耐热性最好的品种之一，广泛地应用于航空、航天、机电、电子等领域。在电极小型化、高容量化和提高耐热等方面，已经成为不可估量的重要电绝缘材料在高温无润滑油轴承的制造方面，也具有极高的使用价值。目前已知的二苯醚四酸二酐的制备方法有：
1、卤代苯酐在相转移催化剂的存在两分子偶联反应；2、卤代苯酐与羟基苯酐法制备二苯醚二酐；3、卤代苯酐与硼酸酯法制备二苯醚二酐；4、采用四甲基二苯醚氧化法制备二苯醚二酐；5、以苯酐为原料，经甲胺化，硝化，缩合，水解，脱水成酐等步骤得到目标产品等。
上述方法中，1-3相对路线较短，是比较理想的方法，但路线1中采用相转移催化剂价格较高，同时导致反应的后处理非常麻烦，去除困难，使得产品中存在难于去除特定的杂质，由此制备的聚酰亚胺产品达不到性能要求。路线2和3需要使用昂贵的羟基苯酐原料，且羟基苯酐在使用过程中易氧化变质，路线成本高昂。4和5路线较长，总收率低，在反应过程中产生大量的三废，同时反应过程中使用大量溶剂，对环境产生极大的污染。不利于工业化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种二苯醚四酸二酐的制备方法，一方面避免使用昂贵的相转移催化剂和试剂，同时路线短，工艺简单，反应条件温和，易于反应，易于分离，产物纯度高，并最大限度的减少三废的产生。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种二苯醚四酸二酐的制备方法，包括以下步骤：卤代苯酐I、卤代苯酐I’和羟胺化合物II在催化剂III和溶剂IV的作用下进行偶联反应，经后处理后得到二苯醚四酸二酐产品V，
合成路线如下：
其中卤代苯酐I、卤代苯酐I’为相同物质或者同分异构体。
然后进行后处理，过滤回收催化剂III进行套用，减压蒸馏回收溶剂，然后用重结晶溶剂进行重结晶，加入活性炭脱色，之后用离子树脂去离子，降温过滤，滤液回收套用，滤饼真空干燥得到最终产品。重结晶溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的任一种。
进一步的，X为F、Cl、Br、I中的任一种。
进一步的，R1为-COPh,-CHO,-COC2H5,-CONH2,-Ac。
进一步的，催化剂III采用金属催化剂，可以是镍类、钯类，铑类，钌类，铂类任一种，优选铑类催化剂。
进一步的，铑类催化剂为三(三苯基膦)氯化铑、环辛二烯氯化铑、二乙酸铑、双(三苯基膦)羰基氯化铑、三(三苯基膦)羰基氯化铑中的任一种，优选环辛二烯氯化铑。
进一步的，溶剂IV为DMF、DMAc、DMSO、NMP、THF、甲苯、乙腈、二氯乙烷、环丁砜、甲叔醚、芳烃溶剂中的任一种。所述芳烃溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、三甲苯中的任一种。
进一步的，卤代苯酐I、卤代苯酐I’、羟胺化合物II、催化剂III的摩尔比为1：1：(2.0-12.0)：(2‰-20‰)。
进一步的，所述卤代苯酐I和卤代苯酐I’之和与溶剂IV的用量比为摩尔：体积L＝1mol：(0.1-1)L。
进一步的，反应时的温度为60℃-120℃。
相对于现有技术，本发明所述的二苯醚四酸二酐的制备方法具有以下优势：
本发明所述的二苯醚四酸二酐的制备方法，反应采用催化方法一锅法制备产品，偶联反应为决速步骤，催化剂用量可以多次循环套用，方法通用性好，可以同时实现s-ODPA，a-ODPA，i-ODPA的合成，无难分离相转移催化剂，反应温度显著降低，反应全程无水，使得产品纯度高，三废产生少。
附图说明
图1为实施例1得到的二苯醚四酸二酐产品V的核磁氢谱；
图2为实施例1得到的二苯醚四酸二酐产品V的核磁碳谱；
图3为实施例1得到的二苯醚四酸二酐产品V的液相色谱。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
制备s-ODPA的方法：
卤代苯酐I、卤代苯酐I’和羟胺化合物II在催化剂III和溶剂IV的作用下进行偶联反应，经后处理后得到二苯醚四酸二酐产品V，
合成路线如下：
R1为-COPh,-CHO,-COC2H5,-CONH2，
其中卤代苯酐I、卤代苯酐I’为相同物质。过滤回收催化剂进行套用，减压蒸馏回收溶剂，然后用重结晶溶剂进行重结晶，加入活性炭脱色，之后用离子树脂去离子，降温过滤，滤液回收套用，滤饼真空干燥得到产品最终产品V。
具体实施例及结果见下表1
实施例1得到的产品的核磁氢谱见附图1，1H NMR(400MHz,d-DMSO)δ8.20–8.18(m,2H),7.77-7.72(m,4H)；
实施例1得到的产品的核磁碳谱见附图2，13C NMR(100MHz,d-DMSO)δ161.8,160.9,133.8,127.5,126.4,126.3,114.7；
实施例1得到的产品的液相色谱见附图3。
制备a-ODPA的方法：
卤代苯酐I、卤代苯酐I’和羟胺化合物II在催化剂III和溶剂IV的作用下进行偶联反应，经后处理后得到二苯醚四酸二酐产品V，
合成路线如下：
R1为-CONH2，-COPh，-Ac，
其中卤代苯酐I、卤代苯酐I’为同分异构体。过滤回收催化剂进行套用，减压蒸馏回收溶剂，然后用重结晶溶剂进行重结晶，加入活性炭脱色，之后用离子树脂去离子，降温过滤，滤液回收套用，滤饼真空干燥得到产品最终产品V。
具体实施例及结果见下表2
制备i-ODPA的方法：
卤代苯酐I、卤代苯酐I’和羟胺化合物II在催化剂III和溶剂IV的作用下进行偶联反应，经后处理后得到二苯醚四酸二酐产品V，
合成路线如下：
R1为-COPh,-Ac，
其中卤代苯酐I、卤代苯酐I’为相同物质。过滤回收催化剂进行套用，减压蒸馏回收溶剂，然后用重结晶溶剂进行重结晶，加入活性炭脱色，之后用离子树脂去离子，降温过滤，滤液回收套用，滤饼真空干燥得到产品最终产品V。
具体实施例及结果见下表3
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种二苯醚四酸二酐的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：卤代苯酐I、卤代苯酐I’和羟胺化合物II在催化剂III和溶剂IV的作用下进行偶联反应，经后处理后得到二苯醚四酸二酐产品V，
合成路线如下：
其中卤代苯酐I、卤代苯酐I’为相同物质或者同分异构体；
R1为-COPh,-CHO,-COC2H5,-CONH2,-Ac。
2.根据权利要求1所述的二苯醚四酸二酐的制备方法，其特征在于：X为F、Cl、Br、I中的任一种。
3.根据权利要求1所述的二苯醚四酸二酐的制备方法，其特征在于：催化剂III采用金属催化剂，可以是镍类、钯类，铑类，钌类，铂类任一种。
4.根据权利要求3所述的二苯醚四酸二酐的制备方法，其特征在于：铑类催化剂为三(三苯基膦)氯化铑、环辛二烯氯化铑、二乙酸铑、双(三苯基膦)羰基氯化铑、三(三苯基膦)羰基氯化铑中的任一种。
5.根据权利要求1所述的二苯醚四酸二酐的制备方法，其特征在于：溶剂IV为DMF、DMAc、DMSO、NMP、THF、乙腈、二氯乙烷、环丁砜、甲叔醚、芳烃溶剂中的任一种。
6.根据权利要求1所述的二苯醚四酸二酐的制备方法，其特征在于：卤代苯酐I、卤代苯酐I’、羟胺化合物II、催化剂III的摩尔比为1：1：(2.0-12.0)：(2‰-20‰)。
7.根据权利要求1所述的二苯醚四酸二酐的制备方法，其特征在于：所述卤代苯酐I和卤代苯酐I’之和与溶剂IV的用量比为摩尔：体积L＝1mol：(0.1-1)L。
8.根据权利要求1所述的二苯醚四酸二酐的制备方法，其特征在于：反应时的温度为60℃-120℃。
9.根据权利要求5所述的二苯醚四酸二酐的制备方法，其特征在于：所述芳烃溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、三甲苯中的任一种。
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