CN103265395B - 2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽的合成方法 - Google Patents
2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103265395B CN103265395B CN201310129627.2A CN201310129627A CN103265395B CN 103265395 B CN103265395 B CN 103265395B CN 201310129627 A CN201310129627 A CN 201310129627A CN 103265395 B CN103265395 B CN 103265395B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tetramethyl
- anthracene
- naphthyl
- nitrae
- isosorbide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Natural products C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 99
- -1 naphthyl anthracene Chemical group 0.000 title claims abstract description 55
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- JGJWRGCEYNJFQJ-UHFFFAOYSA-N 2,3,6,7-tetramethylanthracene Chemical compound CC1=C(C)C=C2C=C(C=C(C(C)=C3)C)C3=CC2=C1 JGJWRGCEYNJFQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000004593 Epoxy Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 29
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 25
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 25
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic acid anhydride Natural products CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 21
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 16
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 12
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 claims description 8
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- NGDCLPXRKSWRPY-UHFFFAOYSA-N Triptycene Chemical class C12=CC=CC=C2C2C3=CC=CC=C3C1C1=CC=CC=C12 NGDCLPXRKSWRPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 11
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 11
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000006117 Diels-Alder cycloaddition reaction Methods 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 2
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000007867 post-reaction treatment Methods 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFVFQXPLEKSXDW-UHFFFAOYSA-N C12=C(C=C(C3=CC=CC=C13)O2)C2=CC=CC1=CC3=CC=CC=C3C=C21 Chemical compound C12=C(C=C(C3=CC=CC=C13)O2)C2=CC=CC1=CC3=CC=CC=C3C=C21 PFVFQXPLEKSXDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001597008 Nomeidae Species 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽的合成方法，合成方法包括以下步骤：从邻二甲苯和二氯甲烷出发合成2,3,6,7-四甲基蒽，经过2,3,6,7-四甲基蒽与环氧化合物环加成反应、柱色谱纯化、酸性脱水、除逆反应产物、柱分离得到高纯度的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽。本发明公开的三蝶烯衍生物制备简单、原料廉价，其合成率高、纯度高，反应条件简单、温和，且污染少。
Description
【技术领域】
本发明涉及2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽的合成方法。
【背景技术】
芳香聚酰亚胺作为一种优异的结构和功能材料在航空航天、机械、微电子、电气、化工等领域有着广泛的应用。然而，优异的性能与加工性的缺陷之间的矛盾限制了它的发展应用。目前，线性聚酰亚胺的合成是通过二胺和二酐单体间的脱水缩合实现的。二胺单体的合成研究普遍且比较成熟，相反，可用于芳香聚酰亚胺合成二酐单体种类少，合成复杂。因此，通过分子设计合成新型的二酐单体对扩大聚酰亚胺的应用具有十分重要的意义。
近年来，基于三蝶烯结构的共轭聚合物、芳香聚酯、聚氨酯等不断被开发出来，这些聚合物表现出的优异性能，预示着三蝶烯在功能材料如聚酰亚胺的设计合成上潜在应用价值。如Hsiao等合成了一种基于三蝶烯结构的聚醚酰亚胺，三蝶烯作为了一个大的侧基存在在聚合物连上，这种聚合物具有良好的溶解性和光学透明性。Swager研究组和Park研究组开发了稳定性、溶解性好的基于三蝶烯二胺单体的聚酰亚胺，这类聚酰亚胺，尤其是Swager研究组开发的基于萘改性三蝶烯二胺的聚酰亚胺具有较高的表面积，可用于气体分离膜。程琳研究组开发了基于三蝶烯的超支化聚酰亚胺，也表现出较好的溶解性和稳定性。
然而，基于三蝶烯四甲酸二酐及其衍生物结构的聚酰亚胺却鲜有报道。基于此，本发明公开了2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽和它的有效制备方法，通过甲基的选择性氧化可以获得适用于制备新型聚酰亚胺的二酐单体。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题之一，在于提供一种2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽，其溶解性和稳定性好，且制备过程简单。
本发明是这样实现上述技术问题之一的：
2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽，所述2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽的分子结构式如下：
本发明要解决的技术问题之二，在于提供一种2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽的制备方法，其合成率高、纯度高，反应条件简单、温和，且污染少。
本发明是这样实现上述技术问题之二的：
一种2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽的合成方法，包括如下步骤：
步骤10、邻二甲苯和二氯甲烷在三氯化铝催化作用下反应，通过傅克反应升温生成2,3,6,7-四甲基蒽；
步骤20、2,3,6,7-四甲基蒽与1,4-环氧-1,4-二氢萘在有机溶剂中加热回流发生Diels-Alder反应生成2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-环氧萘基)蒽粗品；
步骤30、2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-环氧萘基)蒽粗品经柱色谱分离和混合淋洗剂冲洗，得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-环氧萘基)蒽；
步骤40、2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-环氧萘基)蒽在乙酸/乙酸酐条件下加热回流脱水，得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽粗品；
步骤50、2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽粗品与马来酸酐反应，再加入NaOH溶液加热反应，过滤除去逆反应生成的2,3,6,7-四甲基蒽，得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽粗品；
步骤60、2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽粗品经柱分离和混合淋洗剂冲洗，即得2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽。
进一步地，所述步骤10中反应物作溶剂，邻二甲苯和二氯甲烷的物质的量比为1:1，初始三氯化铝加料温度0-5℃，各反应温度下的反应时间分别为：0-5℃下反应1h，升至20-25℃下反应1h，继续升至60-70℃下反应3-5h。
进一步地，所述步骤20中2,3,6,7-四甲基蒽与1,4-环氧-1,4-二氢萘的物质的量比为2:1，采用甲苯或二甲苯作为有机溶剂加热回流120h，产物2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-环氧萘基)蒽粗品溶解在有机溶剂内。
进一步地，所述步骤30中色谱分离采用硅胶柱色谱分离，固定相为200-300目硅胶；混合淋洗剂为甲苯和石油醚，且甲苯和石油醚的体积比为1～2:5，淋洗时间为5-7h，得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-环氧萘基)蒽。
进一步地，所述步骤40中脱水条件是体积比为2:1的AcOH和Ac2O混合液，在130℃下搅拌回流12h。
进一步地，所述步骤50中所述马来酸酐加入的物质的量＝(2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽粗品的质量/2,3,6,7-四甲基蒽摩尔质量)*2；加入马来酸酐反应3h后，再加入马来酸酐2倍物质的量的NaOH乙醇水溶液加热回流3h，过滤除去逆反应产生的2,3,6,7-四甲基蒽。
进一步地，所述步骤60中色谱分离采用硅胶柱色谱分离，固定相为200-300目硅胶，混合淋洗剂为甲苯和石油醚，且甲苯和石油醚的体积比为1:3，淋洗时间为3-5h，即得2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽。
本发明具有如下优点：
(1)本发明2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽溶解性和稳定性好，且其制备简单、原料廉价易得，且合成产率和纯度均较高。
(2)2,3,6,7-四甲基蒽与1,4-环氧-1,4-二氢萘的Diels-Alder环加成步骤中过量的2,3,6,7-四甲基蒽和溶剂可以回收重复使用。
(3)氧桥结构化合物的去氧加氢芳构化反应在乙酸和乙酸酐条下完成，反应条件温和、产率高，反应后处理简单、污染少。
【附图说明】
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1是本发明实例1和2的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-环氧萘基)蒽的1H-NMR图。
图2是本发明实例1和2的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-环氧萘基)蒽的13C-NMR图。
图3是本发明实例1和2的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽的1H-NMR图。
图4是本发明实例1和2的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽的13C-NMR图。
【具体实施方式】
请参阅图1～4所示，对本发明的实施例进行详细的说明。
本发明涉及一种2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽，所述2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽的分子结构式如下：
本发明还涉及一种2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽的合成方法，包括如下步骤：
步骤10、邻二甲苯和二氯甲烷在三氯化铝催化作用下反应，通过傅克反应升温生成2,3,6,7-四甲基蒽；
步骤20、2,3,6,7-四甲基蒽与1,4-环氧-1,4-二氢萘在有机溶剂中加热回流发生Diels-Alder反应生成2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-环氧萘基)蒽粗品；
步骤30、2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-环氧萘基)蒽粗品经柱色谱分离和混合淋洗剂冲洗，得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-环氧萘基)蒽；
步骤40、2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-环氧萘基)蒽在乙酸/乙酸酐条件下加热回流脱水，得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽粗品；
步骤50、2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽粗品与马来酸酐反应，再加入NaOH溶液加热反应，过滤除去逆反应生成的2,3,6,7-四甲基蒽，得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽粗品；
步骤60、2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽粗品经柱分离和混合淋洗剂冲洗，即得2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽。
进一步地，所述步骤10中反应物作溶剂，邻二甲苯和二氯甲烷的物质的量比为1:1，初始三氯化铝加料温度0-5℃，各反应温度下的反应时间分别为：0-5℃下反应1h，升至20-25℃下反应1h，继续升至60-70℃下反应3-5h。
所述步骤20中2,3,6,7-四甲基蒽与1,4-环氧-1,4-二氢萘的物质的量比为2:1，采用甲苯或二甲苯作为有机溶剂加热回流120h，产物2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-环氧萘基)蒽粗品溶解在有机溶剂内。
所述步骤30中色谱分离采用硅胶柱色谱分离，固定相为200-300目硅胶；混合淋洗剂为甲苯和石油醚，且甲苯和石油醚的体积比为1～2:5，淋洗时间为5-7h，得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-环氧萘基)蒽。
所述步骤40中脱水条件是体积比为2:1的AcOH和Ac2O混合液，在130℃下搅拌回流12h。
所述步骤50中所述马来酸酐加入的物质的量＝(2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽粗品的质量/2,3,6,7-四甲基蒽摩尔质量)*2；加入马来酸酐反应3h后，再加入马来酸酐2倍物质的量的NaOH乙醇水溶液加热回流3h，过滤除去逆反应产生的2,3,6,7-四甲基蒽。
所述步骤60中色谱分离采用硅胶柱色谱分离，固定相为200-300目硅胶，混合淋洗剂为甲苯和石油醚，且甲苯和石油醚的体积比为1:3，淋洗时间为3-5h，即得2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽。
以下结合实施例对本发明作进一步地的说明。
实施例1
本实施例的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽的合成方法，步骤如下：量取120ml邻二甲苯和65ml二氯甲烷混合在一起，冰浴中冷却至0-5℃，剧烈搅拌下分批加入三氯化铝固体，加毕后，在0-5℃条件下反应1h，然后升至室温下反应1h，再在60℃下反应5h。反应结束后，将上述反应液倒入冰盐酸水溶液中，搅拌、静止、过滤并用甲苯重结晶得到白色到黄色针状晶体2,3,6,7-四甲基蒽22g，熔点299℃。
将2,3,6,7-四甲基蒽6.50g(27.8mmol)和1,4-环氧-1,4-二氢萘2.00g(13.9mmol)加入到250ml三口烧瓶中，向瓶中加入100ml二甲苯，然后加热回流，用TLC监测反应终点，回流120h。反应结束后，将反应瓶冷却至室温，瓶中有黄色针状晶体析出。过滤，黄色晶体回收，将滤液减压蒸干回收，得到黄色固体3.15g，粗产率60％(粗产率＝所得黄色固体的质量/(1,4-环氧-1,4-二氢萘的物质的量*378))。
称取上述所得黄色固体3.0g经40cm硅胶柱色谱分离纯化，固定相为200-300目硅胶90g，淋洗剂为体积比为1～2:5的甲苯和石油醚的混合液，薄层层析Rf值为0.7，常压下淋洗6h，将含有2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-环氧萘基)蒽的淋洗剂蒸干得到白色固体，烘干得到2.8g，产率为93％。如图1和图2所示，产物经由1H-NMR和13C-NMR表征，表征结果如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.11(m,2H),7.05–6.99(m,4H),6.98(s,2H),4.92(s,2H),4.26(s,2H),2.19(s,8H),2.13(s,6H)。
13C-NMR(101MHz,CDCl3)δ147.02(s),142.35(s),139.28(s),133.52–133.21(m),126.24(s),125.29(s),124.89(s),118.64(s),81.40(s),49.25(s),46.66(s),19.75(s),19.50(s)。
其中，δ7.11，7.05–6.99，6.98分别为3种不同环境的芳环氢的化学位移，δ4.92为与氧相连的碳上的氢的化学位移，δ4.26为三蝶烯9,10位饱和碳上氢的化学位移，δ2.19和2.13是四个甲基中的饱和氢与氧的邻位碳上的饱和氢耦合裂分的结果。
1,4-环氧萘基弯曲的结构导致这个结构不对称，所以共有14种不同环境的碳，与核磁碳谱结果吻合。
上述表征结果表明，该产物为2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-环氧萘基)蒽，且其总产率为56％(总产率＝[所得固体的质量/(1,4-环氧-1,4-二氢萘的物质的量*378)]*(柱色谱纯化后的产品质量/柱色谱纯化粗品的质量))，熔点225-226℃。
将上述产物2.50g加入到30ml乙酸/乙酸酐(体积比2:1)混合液中，然后在130℃下搅拌回流12h。反应结束后，将反应液倒入100ml冰水中，过滤除去滤液，滤饼干燥后得到浅黄色色粉状固体2.2g，产率93％。
将上述黄色固体2.2g与1.0g马来酸酐在乙二醇二甲醚中加热回流3h，再加入含有1.5gNaOH的乙醇水溶液回流3h，过滤并干燥得到浅黄色固体2.1g。
将上述2.1g的浅黄色固体产物经柱分离和混合淋洗剂冲洗，色谱分离采用40cm硅胶柱色谱分离，固定相为200-300目硅胶70g，混合淋洗剂为甲苯和石油醚，且甲苯和石油醚的体积比为1:3；常压淋洗时间为3h，得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽2.0g，收率为95％，纯度大于97％。
如图3和图4所示，产物经由1H-NMR和13C-NMR表征，表征结果如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.71(s,2H),7.65(m,2H),7.33(m,2H),7.19(s,4H),5.38(s,2H),2.14(s,12H)。
13C-NMR(101MHz,CDCl3)δ142.79(s),142.56(s),133.38–133.17(m),131.93(s),127.43(s),125.45(s),125.10(s),121.36(s),52.96(s),19.56(s)。
其中，δ7.71，7.65，7.73，7.19分别为4种芳香环上氢的化学位移，δ5.38为三蝶烯9,10位饱和碳上氢的化学位移，δ2.14为四个甲基的氢的化学位移。
核磁碳谱显示有10种不同的碳，且在0-60ppm有两种sp3杂化的碳，在100-150ppm有八种sp2杂化的碳，这与化合物的结构是吻合的。
上述表征结果表明，该产物为2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽。
实施例2
本实施例的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽的合成方法，步骤如下：量取120ml邻二甲苯和75ml二氯甲烷混合在一起，冰浴中冷却至0-5℃，剧烈搅拌下分批加入三氯化铝固体，加毕后，在0-5℃条件下反应1h，然后升至室温下反应1h，再在70℃下反应3h。反应结束后，将上述反应液倒入冰盐酸水溶液中，搅拌、静止、过滤并用甲苯重结晶得到白色到黄色针状晶体2,3,6,7-四甲基蒽21g，熔点299℃。
将2,3,6,7-四甲基蒽6.50g(27.8mmol)和1,4-环氧-1,4-二氢萘2.00g(13.9mmol)加入到250ml三口烧瓶中，向瓶中加入100ml甲苯，然后加热回流，用TLC监测反应终点，回流120h。反应结束后，将反应瓶冷却至室温，瓶中有黄色针状晶体析出。过滤，黄色晶体回收，将滤液减压蒸干回收，得到黄色固体3.0g，粗产率58％。
称取上述所得黄色固体3.0g经40cm硅胶柱色谱分离纯化，固定相为200-300目硅胶100g，淋洗剂为体积比为(1～2):5的甲苯和石油醚的混合液，薄层层析Rf值为0.7，常压下淋洗6h，将含有2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-环氧萘基)蒽的淋洗剂蒸干得到白色固体，烘干得到2.8g，产率为93％。如图1和如2所示，产物经由1H-NMR和13C-NMR表征，表征结果如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.11(m,2H),7.05–6.99(m,4H),6.98(s,2H),4.92(s,2H),4.26(s,2H),2.19(s,8H),2.13(s,6H)。
13C-NMR(101MHz,CDCl3)δ147.02(s),142.35(s),139.28(s),133.52–133.21(m),126.24(s),125.29(s),124.89(s),118.64(s),81.40(s),49.25(s),46.66(s),19.75(s),19.50(s)。
其中，δ7.11，7.05–6.99，6.98分别为3种不同环境的芳环氢的化学位移，δ4.92为与氧相连的碳上的氢的化学位移，δ4.26为三蝶烯9,10位饱和碳上氢的化学位移，δ2.19和2.13是四个甲基中的饱和氢与氧的邻位碳上的饱和氢耦合裂分的结果。
1,4-环氧萘基弯曲的结构导致这个结构不对称，所以共有14种不同环境的碳，与核磁碳谱结果吻合。
上述表征结果表明，该产物为2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-环氧萘基)蒽的结构，其总产率为56％，熔点225-226℃。
将上述产物2.50g加入到30ml乙酸/乙酸酐(体积比2:1)混合液中，然后在130℃下搅拌回流12h。反应结束后，将反应液倒入100ml冰水中，过滤除去滤液，滤饼干燥后得到浅黄色色粉状固体2.2g，产率93％。
将上述黄色固体2.2g与1.0g马来酸酐在乙二醇二甲醚中加热回流3h，再加入1.5gNaOH的乙醇水溶液回流3h，过滤并干燥得到浅黄色固体2.1g。
将上述2.1g的浅黄色固体产物经柱分离和混合淋洗剂冲洗，色谱分离采用40cm硅胶柱色谱分离，固定相为200-300目硅胶80g，混合淋洗剂为甲苯和石油醚，且甲苯和石油醚的体积比为1:3；常压淋洗时间为3.5h，得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽2.0g，收率为95％，纯度大于97％。
如图3和图4所示，产物经由1H-NMR和13C-NMR表征，表征结果如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):7.71(s,2H),7.65(m,2H),7.33(m,2H),7.19(s,4H),5.38(s,2H),2.14(s,12H)。
13C-NMR(101MHz,CDCl3)δ142.79(s),142.56(s),133.38–133.17(m),131.93(s),127.43(s),125.45(s),125.10(s),121.36(s),52.96(s),19.56(s)。
其中，δ7.71，7.65，7.73，7.19分别为4种芳香环上氢的化学位移，δ5.38为三蝶烯9,10位饱和碳上氢的化学位移，δ2.14为四个甲基的氢的化学位移。
核磁碳谱显示有10种不同的碳，且在0-60ppm有两种sp3杂化的碳，在100-150ppm有八种sp2杂化的碳，这与化合物的结构是吻合的。
上述表征结果表明，该产物为2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽。
本发明具有如下优点：
(1)本发明2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽溶解性和稳定性好，且其制备简单、原料廉价易得，且合成产率和纯度均较高。
(2)2,3,6,7-四甲基蒽与1,4-环氧-1,4-二氢萘的Diels-Alder环加成步骤中过量的2,3,6,7-四甲基蒽和溶剂可以回收重复使用。
(3)氧桥结构化合物的去氧加氢芳构化反应在乙酸和乙酸酐条下完成，反应条件温和、产率高，反应后处理简单、污染少。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。
Claims (7)
1.2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽的合成方法，其特征在于：所述2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽的分子结构式如下：
所述合成方法包括如下步骤：
步骤10、邻二甲苯和二氯甲烷在三氯化铝催化作用下反应，通过傅克反应升温生成2,3,6,7-四甲基蒽；
步骤20、2,3,6,7-四甲基蒽与1,4-环氧-1,4-二氢萘在有机溶剂中加热回流发生Diels-Alder反应生成2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-环氧萘基)蒽粗品；
步骤30、2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-环氧萘基)蒽粗品经柱色谱分离和混合淋洗剂冲洗，得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-环氧萘基)蒽；
步骤40、2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-环氧萘基)蒽在乙酸/乙酸酐条件下加热回流脱水，得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽粗品；
步骤50、2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽粗品与马来酸酐反应，再加入NaOH溶液加热反应，过滤除去逆反应生成的2,3,6,7-四甲基蒽，得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽粗品；
步骤60、2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽粗品经柱分离和混合淋洗剂冲洗，即得2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽。
2.根据权利要求1所述的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽的合成方法，其特征在于：所述步骤10中反应物作溶剂，邻二甲苯和二氯甲烷的物质的量比为1:1，初始三氯化铝加料温度0-5℃，各反应温度下的反应时间分别为：0-5℃下反应1h，升至20-25℃下反应1h，继续升至60-70℃下反应3-5h。
3.根据权利要求1所述的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽的合成方法，其特征在于：所述步骤20中2,3,6,7-四甲基蒽与1,4-环氧-1,4-二氢萘的物质的量比为2:1，采用甲苯或二甲苯作为有机溶剂加热回流120h，产物2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-环氧萘基)蒽粗品溶解在有机溶剂内。
4.根据权利要求1所述的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽的合成方法，其特征在于：所述步骤30中色谱分离采用硅胶柱色谱分离，固定相为200-300目硅胶；混合淋洗剂为甲苯和石油醚，且甲苯和石油醚的体积比为1～2:5，淋洗时间为5-7h，得到2,3,6,7-四甲基-9,10-邻(1,4-环氧萘基)蒽。
5.根据权利要求1所述的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽的合成方法，其特征在于：所述步骤40中脱水条件是体积比为2:1的AcOH和Ac2O混合液，在130℃下搅拌回流12h。
6.根据权利要求1所述的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽的合成方法，其特征在于：所述步骤50中所述马来酸酐加入的物质的量＝(2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽粗品的质量/2,3,6,7-四甲基蒽摩尔质量)*2；加入马来酸酐反应3h后，再加入马来酸酐2倍物质的量的NaOH乙醇水溶液加热回流3h，过滤除去逆反应产生的2,3,6,7-四甲基蒽。
7.根据权利要求1所述的2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽的合成方法，其特征在于：所述步骤60中色谱分离采用硅胶柱色谱分离，固定相为200-300目硅胶，混合淋洗剂为甲苯和石油醚，且甲苯和石油醚的体积比为1:3，淋洗时间为3-5h，即得2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310129627.2A CN103265395B (zh) | 2013-04-12 | 2013-04-12 | 2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310129627.2A CN103265395B (zh) | 2013-04-12 | 2013-04-12 | 2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103265395A CN103265395A (zh) | 2013-08-28 |
| CN103265395B true CN103265395B (zh) | 2015-08-26 |
Family
ID=49009074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310129627.2A Expired - Fee Related CN103265395B (zh) | 2013-04-12 | 2013-04-12 | 2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103265395B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105037383B (zh) * | 2015-06-11 | 2018-05-25 | 华侨大学 | 高纯度蝶烯四酸二酐及其合成方法以及基于蝶烯四酸二酐合成的聚酰亚胺 |
| CN108558901A (zh) * | 2018-01-08 | 2018-09-21 | 华侨大学 | 一种9,10-邻萘基蒽-2,3,6,7-四甲酸二酐的合成方法 |
| CN109627141B (zh) * | 2019-01-31 | 2021-06-11 | 华侨大学 | 一种2,3,6,7-四甲基蒽的高效制备方法及在制备三蝶烯及其衍生物的应用 |
| CN112574412A (zh) * | 2020-12-20 | 2021-03-30 | 天津工业大学 | 基于二氨基三蝶烯及其衍生物制备的气体分离用聚酰亚胺及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1274383A (zh) * | 1997-10-10 | 2000-11-22 | 阿克西瓦有限公司 | 三蝶烯衍生物及其在光电器件中的应用,特别是作为电致发光材料 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05158092A (ja) * | 1991-12-06 | 1993-06-25 | Hitachi Ltd | 有機非線形光学材料およびそれを用いた有機非線形光学素子 |
| JP2010074111A (ja) * | 2008-09-22 | 2010-04-02 | Fujifilm Corp | 有機電界発光素子 |
-
2013
- 2013-04-12 CN CN201310129627.2A patent/CN103265395B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1274383A (zh) * | 1997-10-10 | 2000-11-22 | 阿克西瓦有限公司 | 三蝶烯衍生物及其在光电器件中的应用,特别是作为电致发光材料 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Anthracene Capped Isobenzofuran: A Synthon for the Preparations of Iptycenes and Iptycene Quinones;Bao-Jian Pei ET AL;《Organic Letters》;20110304;第13卷(第7期);第1774-1777页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103265395A (zh) | 2013-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103265395B (zh) | 2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽的合成方法 | |
| CN103193696B (zh) | 降冰片烯基酰亚胺体系甲壳型聚合物单体及其聚合物 | |
| Wang et al. | Swelling acidic poly (ionic liquid) s as efficient catalysts for the esterification of cyclohexene and formic acid | |
| Meng et al. | A fluorescence sensor based on chiral polymer for highly enantioselective recognition of phenylalaninol | |
| CN105037383A (zh) | 高纯度蝶烯四酸二酐及其合成方法以及基于蝶烯四酸二酐合成的聚酰亚胺 | |
| CN104448311A (zh) | 一种基于2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的聚酰亚胺及其制备方法 | |
| CN102604093A (zh) | 聚酰亚胺的制备方法 | |
| CN109180492B (zh) | 一种可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体、其制备方法及其应用 | |
| CN105622421A (zh) | 苯甲酸柱[5]芳烃酯衍生物的制备方法和应用 | |
| CN107930695A (zh) | 一种金属钯配聚物催化剂以及使用其的碳‑碳偶联反应方法 | |
| CN105693475B (zh) | 一种固体酸H2SO4‑SiO2催化制备双酚芴的工艺方法 | |
| CN105085324A (zh) | 含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物及其制备方法 | |
| CN113512023A (zh) | 一种含有双动态亚胺键的交联剂、自修复聚合物及其制备方法 | |
| CN114702433B (zh) | 一种低介电常数聚酰亚胺的二胺单体、合成方法和应用 | |
| CN114163617B (zh) | 一种热致变色聚合物材料及其应用 | |
| CN115651203A (zh) | 基于bn配位键的超分子晶体框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN112552318B (zh) | 苝二酰亚胺衍生物的制备方法 | |
| CN112390943B (zh) | 一种五蝶烯类功能材料、制备方法及其应用 | |
| CN110407713B (zh) | 一种二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用 | |
| CN115322201B (zh) | 一种大环柱芳烃化合物及其制备方法和应用 | |
| CN114213633B (zh) | 4CzIPN型有机聚合物的制备方法及其在光催化合成中的应用 | |
| CN115304618B (zh) | 一种基于三蝶烯的手性噻吩螺烯及其制备方法 | |
| CN116396196B (zh) | 一种一锅制备酰胺基异硫氰酸酯/酰胺基硫脲类化合物的方法 | |
| CN115286637B (zh) | 三氮杂桥环化合物及其中间体化合物、制备方法和应用 | |
| CN107661753A (zh) | 一种正电型手性双环糊精分子层固定相及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150826 |