JPH05158092A - 有機非線形光学材料およびそれを用いた有機非線形光学素子 - Google Patents
有機非線形光学材料およびそれを用いた有機非線形光学素子Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】ＳＨＧ活性が大きく、かつＳＨＧ領域に吸収を
持たない有機非線形光学材料を提供する。 【構成】一般式（１）で表される化合物を含む有機非線
形光学材料。 但し、Ｘ1，Ｘ2は（化２）で表される基よりなる群より
選ばれた原子または原子団であり、互いに異なっていて
もよい。 一般式（２）中、Ｒは１〜８個の炭素原子をもつアルキ
ル基、もしくはアリール基を表す。但し、Ｘ1，Ｘ2の少
なくともどちらか一方がＣ−Ｒでない場合は、Ｒは水素
であっても良い。一般式（１）中、Ｙは一般式（３）で
表されるπ電子共役系をもつ原子団である。
持たない有機非線形光学材料を提供する。 【構成】一般式（１）で表される化合物を含む有機非線
形光学材料。 但し、Ｘ1，Ｘ2は（化２）で表される基よりなる群より
選ばれた原子または原子団であり、互いに異なっていて
もよい。 一般式（２）中、Ｒは１〜８個の炭素原子をもつアルキ
ル基、もしくはアリール基を表す。但し、Ｘ1，Ｘ2の少
なくともどちらか一方がＣ−Ｒでない場合は、Ｒは水素
であっても良い。一般式（１）中、Ｙは一般式（３）で
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、第二，第三高調波発
生，光混合，光変調，光パラメトリック発振，光スイッ
チなど非線形光デバイスに利用される有機非線形光学材
料に関する。
生，光混合，光変調，光パラメトリック発振，光スイッ
チなど非線形光デバイスに利用される有機非線形光学材
料に関する。
【０００２】
【従来の技術】非線形光学材料は、レーザ光などの強い
電磁場との相互作用により二次，三次の非線形応答を示
す材料であり、高調波発生，光混合，光パラメトリック
発振，光変調，光スイッチなどの多くの素子機能をもつ
ため、レーザの波長変換素子や光コンピューティング用
素子として注目を浴びている。
電磁場との相互作用により二次，三次の非線形応答を示
す材料であり、高調波発生，光混合，光パラメトリック
発振，光変調，光スイッチなどの多くの素子機能をもつ
ため、レーザの波長変換素子や光コンピューティング用
素子として注目を浴びている。
【０００３】従来、非線形光学材料は、ニオブ酸リチウ
ム（ＬｉＮｂＯ3 ），リン酸２水素カリウム（ＫＤ
Ｐ），砒素化ガリウム（ＧａＡｓ）などの無機材料およ
び半導体材料が主に検討されてきた。しかし、無機およ
び半導体材料は、化合物の修飾，潮解性，応答速度など
の点において問題が多い。それに対し有機化合物は、分
子の修飾が容易で、非線形性の点においても非線形光学
定数が大きく、応答速度の速い材料が得られる可能性が
あることから、近年では有機化合物系の非線形光学材料
の研究，開発が盛んになってきた。有機系の非線形光学
材料としては、メチルパラニトロアニリン（ＭＮＡ）、
メチルパラニトロ−Ｎ−オキサイドピリジン（ＰＯＭ）
などの、非線形光学特性の優れた材料が既に見出されて
いる。また、トリプチセン骨格をもつ有機非線形光学材
料として、ケミカルフィジックスレターズ（Chemical P
hysics Letters）、Ｖｏｌ．１６５(１)、４１−４(１
９９０)に記載の９，１０−ジハイドロ−９，１０−オ
ルソベンゾアントラセン−１，４−ジオンと９，１０−
ジハイドロ−９、１０−オルソベンゾアントラセン−
１，４−ジオ−ルと２−ニトロトリプチセンが知られて
いるが、いずれも非線形性が小さく、２−ニトロトリプ
チセンのＳＨＧ強度は尿素よりも小さいという欠点があ
る。
ム（ＬｉＮｂＯ3 ），リン酸２水素カリウム（ＫＤ
Ｐ），砒素化ガリウム（ＧａＡｓ）などの無機材料およ
び半導体材料が主に検討されてきた。しかし、無機およ
び半導体材料は、化合物の修飾，潮解性，応答速度など
の点において問題が多い。それに対し有機化合物は、分
子の修飾が容易で、非線形性の点においても非線形光学
定数が大きく、応答速度の速い材料が得られる可能性が
あることから、近年では有機化合物系の非線形光学材料
の研究，開発が盛んになってきた。有機系の非線形光学
材料としては、メチルパラニトロアニリン（ＭＮＡ）、
メチルパラニトロ−Ｎ−オキサイドピリジン（ＰＯＭ）
などの、非線形光学特性の優れた材料が既に見出されて
いる。また、トリプチセン骨格をもつ有機非線形光学材
料として、ケミカルフィジックスレターズ（Chemical P
hysics Letters）、Ｖｏｌ．１６５(１)、４１−４(１
９９０)に記載の９，１０−ジハイドロ−９，１０−オ
ルソベンゾアントラセン−１，４−ジオンと９，１０−
ジハイドロ−９、１０−オルソベンゾアントラセン−
１，４−ジオ−ルと２−ニトロトリプチセンが知られて
いるが、いずれも非線形性が小さく、２−ニトロトリプ
チセンのＳＨＧ強度は尿素よりも小さいという欠点があ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】二次の有機非線形光学
材料の開発では、まず、分子自体の持つ非線形性、すな
わち、超分子分極率βが大きいことが重要である。その
ためにπ電子共役系をもつ分子に様々な電子供与性基や
電子吸引性基を導入した化合物の設計，合成が行われて
きた。しかし二次の非線形光学材料には、材料の結晶構
造が反転対称中心を持たないことと、第二高調波発生
（ＳＨＧ）領域に化合物が吸収を持たないことが必要で
あるが、π電子共役系に電子供与性基や電子吸引性基を
導入することにより分子の双極子モーメントを大きくす
ると、結晶が反転対称中心をもつ構造になりやすく、か
つ、化合物が長波長領域に吸収を持ちやすくなる。すな
わち、有機非線形光学材料の設計では、超分子分極率β
を大きくするだけでなく、第二高調波発生領域における
透過率や、結晶構造を十分に考慮しなければならない。
現在の半導体レーザの出力光の波長が約８５０〜７５０
ｎｍであるため、非線形光学材料の吸収波長端はレーザ
の第二高調波発生領域、すなわち、約４３０ｎｍ以下で
あることが望ましいが、吸収波長端を短くすることは、
超分子分極率βが小さくなることに繋がり、非線形性と
第二高調波発生領域における透過率の問題とを同時に解
決するのは困難である。さらに結晶構造についても、分
子設計の段階で化合物の結晶構造を予測することは困難
である。パラニトロアニリン、４−ジメチルアミノ−
４′−ニトロスチルベン、パラニトロ−Ｎ−オキサイド
ピリジンなどは、超分子分極率βが大きいにもかかわら
ず、結晶が反転対称中心を持つ構造であるために、結晶
として非線形性を示さない化合物の例である。
材料の開発では、まず、分子自体の持つ非線形性、すな
わち、超分子分極率βが大きいことが重要である。その
ためにπ電子共役系をもつ分子に様々な電子供与性基や
電子吸引性基を導入した化合物の設計，合成が行われて
きた。しかし二次の非線形光学材料には、材料の結晶構
造が反転対称中心を持たないことと、第二高調波発生
（ＳＨＧ）領域に化合物が吸収を持たないことが必要で
あるが、π電子共役系に電子供与性基や電子吸引性基を
導入することにより分子の双極子モーメントを大きくす
ると、結晶が反転対称中心をもつ構造になりやすく、か
つ、化合物が長波長領域に吸収を持ちやすくなる。すな
わち、有機非線形光学材料の設計では、超分子分極率β
を大きくするだけでなく、第二高調波発生領域における
透過率や、結晶構造を十分に考慮しなければならない。
現在の半導体レーザの出力光の波長が約８５０〜７５０
ｎｍであるため、非線形光学材料の吸収波長端はレーザ
の第二高調波発生領域、すなわち、約４３０ｎｍ以下で
あることが望ましいが、吸収波長端を短くすることは、
超分子分極率βが小さくなることに繋がり、非線形性と
第二高調波発生領域における透過率の問題とを同時に解
決するのは困難である。さらに結晶構造についても、分
子設計の段階で化合物の結晶構造を予測することは困難
である。パラニトロアニリン、４−ジメチルアミノ−
４′−ニトロスチルベン、パラニトロ−Ｎ−オキサイド
ピリジンなどは、超分子分極率βが大きいにもかかわら
ず、結晶が反転対称中心を持つ構造であるために、結晶
として非線形性を示さない化合物の例である。
【０００５】本発明の目的は、ＳＨＧ活性が大きく、か
つ、ＳＨＧ領域に吸収を持たない有機非線形光学材料を
提供することにある。
つ、ＳＨＧ領域に吸収を持たない有機非線形光学材料を
提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めに、基本骨格としてトリプチセン骨格を有する化合物
を設計，合成し、その非線形性の評価を行った。その結
果、半導体レーザ光源，レンズ，非線形光学媒体からな
る半導体レーザ波長変換素子において、トリプチセン骨
格をもつ化合物を非線形光学媒体としてもちいることに
より、半導体レーザの波長変換を効率良く行えることを
見出した。
めに、基本骨格としてトリプチセン骨格を有する化合物
を設計，合成し、その非線形性の評価を行った。その結
果、半導体レーザ光源，レンズ，非線形光学媒体からな
る半導体レーザ波長変換素子において、トリプチセン骨
格をもつ化合物を非線形光学媒体としてもちいることに
より、半導体レーザの波長変換を効率良く行えることを
見出した。
【０００７】次に、本発明の要旨を説明する。
【０００８】本発明は一般式（１）で表される化合物か
らなることを特徴とする有機非線形光学材料である。
らなることを特徴とする有機非線形光学材料である。
【０００９】但し、Ｘ1、Ｘ2は一般式（２）で表される
基よりなる群より選ばれた原子または原子団であり、互
いに異なっていてもよい。
基よりなる群より選ばれた原子または原子団であり、互
いに異なっていてもよい。
【００１０】一般式（２）中、Ｒは１〜８個の炭素原子
を有するアルキル基、もしくはアリール基を表す。但
し、Ｘ1，Ｘ2の少なくともどちらか一方がＣ−Ｒでない
場合は、Ｒは水素であっても良い。Ｙは一般式（３）で
表されるπ電子共役系を有する原子団で、Ａ，Ｂ，Ｃお
よびＤは水素もしくは有機性置換基を表す。
を有するアルキル基、もしくはアリール基を表す。但
し、Ｘ1，Ｘ2の少なくともどちらか一方がＣ−Ｒでない
場合は、Ｒは水素であっても良い。Ｙは一般式（３）で
表されるπ電子共役系を有する原子団で、Ａ，Ｂ，Ｃお
よびＤは水素もしくは有機性置換基を表す。
【００１１】一般式（２）中の、Ｒは１〜８個の炭素原
子を有するアルキル基、もしくはアリール基を表すが、
１〜８個の炭素原子を有するアルキル基は、メチル基，
エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシ
ル基，ヘプチル基，オクチル基，イソプロピル基，イソ
ブチル基などに代表される直鎖もしくは枝別れ構造の飽
和炭化水素基から、シクロプロピル基，シクロブチル
基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロヘプ
チル基，シクロオクチル基，メチルシクルヘキシル基な
どに代表される閉環構造を有する飽和炭化水素基などが
挙げられる。アリール基はベンゼン環とナフタレン環が
挙げられる。また、Ｒは適当な置換基、例えば、ニトロ
基，シアノ基，イソシアネート基，カルボキシ基，アル
キルスルホニル基，アリルスルホニル基，アルキルスル
フィニル基，アリルスルフィニル基，アシルアミノ基，
カルバモイル基，スルファモイル基，アシルオキシ基，
アルキルオキシカルボニル基，アリルオキシカルボニル
基，アルキル基，アリル基，アルコキシ基，アリルオキ
シ基，アルキルオキシスルホニル基，アリルオキシスル
ホニル基，アルキルチオ基，アリルチオ基，ヒドロキシ
基，チオール基，ハロゲン原子からなる群より選ばれた
有機性置換基をもっていても良い。但し、Ｘ1 ，Ｘ2 の
うちの少なくともどちらかがＣ−Ｒでない場合は、Ｒは
水素であっても良い。またＲは、酸素原子や硫黄原子を
介して、橋頭位の原子に結合しても良い。
子を有するアルキル基、もしくはアリール基を表すが、
１〜８個の炭素原子を有するアルキル基は、メチル基，
エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシ
ル基，ヘプチル基，オクチル基，イソプロピル基，イソ
ブチル基などに代表される直鎖もしくは枝別れ構造の飽
和炭化水素基から、シクロプロピル基，シクロブチル
基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロヘプ
チル基，シクロオクチル基，メチルシクルヘキシル基な
どに代表される閉環構造を有する飽和炭化水素基などが
挙げられる。アリール基はベンゼン環とナフタレン環が
挙げられる。また、Ｒは適当な置換基、例えば、ニトロ
基，シアノ基，イソシアネート基，カルボキシ基，アル
キルスルホニル基，アリルスルホニル基，アルキルスル
フィニル基，アリルスルフィニル基，アシルアミノ基，
カルバモイル基，スルファモイル基，アシルオキシ基，
アルキルオキシカルボニル基，アリルオキシカルボニル
基，アルキル基，アリル基，アルコキシ基，アリルオキ
シ基，アルキルオキシスルホニル基，アリルオキシスル
ホニル基，アルキルチオ基，アリルチオ基，ヒドロキシ
基，チオール基，ハロゲン原子からなる群より選ばれた
有機性置換基をもっていても良い。但し、Ｘ1 ，Ｘ2 の
うちの少なくともどちらかがＣ−Ｒでない場合は、Ｒは
水素であっても良い。またＲは、酸素原子や硫黄原子を
介して、橋頭位の原子に結合しても良い。
【００１２】また本発明は一般式（４）で表される化合
物からなることを特徴とする有機非線形光学材料であ
る。
物からなることを特徴とする有機非線形光学材料であ
る。
【００１３】一般式（４）中、Ｘ1，Ｘ2は、Ｃ，Ｓｉ，
Ｇｅよりなる群より選ばれた原子であり、互いに異なっ
ていてもよい。Ｅ，ＦおよびＧは水素もしくは有機性置
換基を表す。また、Ａｒ1，Ａｒ2はπ電子共役系をもつ
原子団であり、有機性置換基によって置換されていても
いなくても良い。π電子共役系をもつ原子団は、ベンゼ
ン環，ナフタレン環，アントラセン環，ベンゾキノン
環，ナフトキノン環，アントラキノン環，ピロール環，
イミダゾール環，インドール環，キノリン環，フェナジ
ン環及びシンナミル基などが代表的な原子団として挙げ
られる。さらに、本発明は一般式（５）で表される化合
物からなることを特徴とする有機非線形光学材料であ
る。
Ｇｅよりなる群より選ばれた原子であり、互いに異なっ
ていてもよい。Ｅ，ＦおよびＧは水素もしくは有機性置
換基を表す。また、Ａｒ1，Ａｒ2はπ電子共役系をもつ
原子団であり、有機性置換基によって置換されていても
いなくても良い。π電子共役系をもつ原子団は、ベンゼ
ン環，ナフタレン環，アントラセン環，ベンゾキノン
環，ナフトキノン環，アントラキノン環，ピロール環，
イミダゾール環，インドール環，キノリン環，フェナジ
ン環及びシンナミル基などが代表的な原子団として挙げ
られる。さらに、本発明は一般式（５）で表される化合
物からなることを特徴とする有機非線形光学材料であ
る。
【００１４】一般式（５）中、Ｘ1，Ｘ2は、Ｃ，Ｓｉ，
Ｇｅよりなる群より選ばれた原子であり、互いに異なっ
ていてもよい。ＪおよびＫは水素もしくは有機性置換基
を表す。
Ｇｅよりなる群より選ばれた原子であり、互いに異なっ
ていてもよい。ＪおよびＫは水素もしくは有機性置換基
を表す。
【００１５】一般式（１），一般式（３），一般式
（４）および一般式（５）において、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，
Ｅ，Ｆ，Ｇ，ＪおよびＫは水素および有機性置換基であ
るが、その有機性置換基とは、ニトロ基，シアノ基，イ
ソシアネート基，カルボキシ基，アルキルスルホニル
基，アリルスルホニル基，アルキルスルフィニル基，ア
リルスルフィニル基，アシルアミノ基，カルバモイル
基，スルファモイル基，アシルオキシ基，アルキルオキ
シカルボニル基，アリルオキシカルボニル基，アルキル
基，アリル基，アルコキシ基，アリルオキシ基，アルキ
ルオキシスルホニル基，アリルオキシスルホニル基，ア
ルキルチオ基，アリルチオ基，ヒドロキシ基，チオール
基，ハロゲン原子からなる群より選ばれた有機性置換基
である。
（４）および一般式（５）において、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，
Ｅ，Ｆ，Ｇ，ＪおよびＫは水素および有機性置換基であ
るが、その有機性置換基とは、ニトロ基，シアノ基，イ
ソシアネート基，カルボキシ基，アルキルスルホニル
基，アリルスルホニル基，アルキルスルフィニル基，ア
リルスルフィニル基，アシルアミノ基，カルバモイル
基，スルファモイル基，アシルオキシ基，アルキルオキ
シカルボニル基，アリルオキシカルボニル基，アルキル
基，アリル基，アルコキシ基，アリルオキシ基，アルキ
ルオキシスルホニル基，アリルオキシスルホニル基，ア
ルキルチオ基，アリルチオ基，ヒドロキシ基，チオール
基，ハロゲン原子からなる群より選ばれた有機性置換基
である。
【００１６】また本発明は一般式（５）において、Ｊ及
びＫの少なくともどちらか一方が電子供与性基であり、
もう一方が電子吸引性基であることを特徴とする有機非
線形光学材料である。
びＫの少なくともどちらか一方が電子供与性基であり、
もう一方が電子吸引性基であることを特徴とする有機非
線形光学材料である。
【００１７】本発明の有機非線形光学材料の基本骨格と
しては、一般式（６）に示すトリプチセン系化合物、一
般式（７）に示すアザトリプチセン系化合物、一般式
（８）に示すフォスファトリプチセン系化合物、一般式
（９）に示すシリコン，ゲルマニウムを橋頭位に有する
メタロトリプチセン系化合物が挙げられる。
しては、一般式（６）に示すトリプチセン系化合物、一
般式（７）に示すアザトリプチセン系化合物、一般式
（８）に示すフォスファトリプチセン系化合物、一般式
（９）に示すシリコン，ゲルマニウムを橋頭位に有する
メタロトリプチセン系化合物が挙げられる。
【００１８】
【化６】
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】次に、一般式（６）〜（９）に示された化
合物の合成方法について説明する。一般式（６）のトリ
プチセン系化合物は、一般式（１０）に示すように、ア
ントラセンの誘導体と、系中で発生させたベンザインと
のディールスアルダー反応によって合成することが可能
である。
合物の合成方法について説明する。一般式（６）のトリ
プチセン系化合物は、一般式（１０）に示すように、ア
ントラセンの誘導体と、系中で発生させたベンザインと
のディールスアルダー反応によって合成することが可能
である。
【００２３】
【化１０】
【００２４】ベンザインの発生方法としては様々な方法
が既に見出されているが、代表的な方法としては、アン
トラニル酸から亜硝酸イソアミルによって発生させる方
法が有る。
が既に見出されているが、代表的な方法としては、アン
トラニル酸から亜硝酸イソアミルによって発生させる方
法が有る。
【００２５】アザトリプチセン系化合物は、例えばジャ
スタス・リービッヒス・アナーレン・デア・ヘミー（Ju
stus Liebigs Annalender Chemie)、６７６、２１（196
4）のヴィッティッヒら（G.Wittig G.Steinhoff）の方
法によって合成することができる。すなわち、一般式
（１１）に示すように、９−（ｏ−クロロフェニル）−
９，１０−ジハイドロアクリジン誘導体を合成し、分子
内で環化させることにより得ることができる。
スタス・リービッヒス・アナーレン・デア・ヘミー（Ju
stus Liebigs Annalender Chemie)、６７６、２１（196
4）のヴィッティッヒら（G.Wittig G.Steinhoff）の方
法によって合成することができる。すなわち、一般式
（１１）に示すように、９−（ｏ−クロロフェニル）−
９，１０−ジハイドロアクリジン誘導体を合成し、分子
内で環化させることにより得ることができる。
【００２６】
【化１１】
【００２７】また、一般式（８）に示されたフォスファ
トリプチセン系の化合物は、例えばテトラヘドロン（Te
trahedron)、３０（１８）、３４６５−９（１９７４）
のビッケルハウプトら（C.Jongsma J.P.De Kleijn F.Bi
ckelhaupt)の方法によって合成することができる。その
方法とは、一般式（１２）に示すように、９−（オルソ
クロロフェニル）−９，１０−ジハイドロフォスファア
ントラセンをリチウムジイソプロピルアミドに代表され
る塩基によって処理することにより合成することができ
る。
トリプチセン系の化合物は、例えばテトラヘドロン（Te
trahedron)、３０（１８）、３４６５−９（１９７４）
のビッケルハウプトら（C.Jongsma J.P.De Kleijn F.Bi
ckelhaupt)の方法によって合成することができる。その
方法とは、一般式（１２）に示すように、９−（オルソ
クロロフェニル）−９，１０−ジハイドロフォスファア
ントラセンをリチウムジイソプロピルアミドに代表され
る塩基によって処理することにより合成することができ
る。
【００２８】
【化１２】
【００２９】なお、本発明の有機非線形光学材料の合成
方法は、上記の方法に限定されるものではなく、公知の
合成手段を用いることにより、適宜、得ることができ
る。
方法は、上記の方法に限定されるものではなく、公知の
合成手段を用いることにより、適宜、得ることができ
る。
【００３０】さらに、本発明の化合物の具体例を一般式
（１３）に示すが、本発明の範囲はこれらのみに限られ
るものではない。
（１３）に示すが、本発明の範囲はこれらのみに限られ
るものではない。
【００３１】
【化１３】
【００３２】本発明の有機非線形光学材料は、１mm角以
上の単結晶もしくは、アクリル酸，メチルアクリレー
ト，エチルアクリレート，ブチルアクリレート，メタク
リル酸，メチルメタクリレート，エチルメタクリレー
ト，シクロヘキシルメタクリレート，フェニルメタクリ
レート，スチレンなどに代表されるモノマを重合させた
透明高分子重合体中に分散され、その非線形媒体が強い
電界により配向させられた高分子分散体として、有機非
線形光学素子に用いることができる。この高分子分散体
は、あらかじめモノマ中に非線形媒体を分散させ、強い
電界によってその非線形媒体を配向させながらモノマを
重合させることによって、もしくは、モノマを重合後に
非線形媒体を分散させ、その高分子重合体をガラス転移
温度以上に加熱し、強い電界をかけながら冷却すること
によって得ることができる。
上の単結晶もしくは、アクリル酸，メチルアクリレー
ト，エチルアクリレート，ブチルアクリレート，メタク
リル酸，メチルメタクリレート，エチルメタクリレー
ト，シクロヘキシルメタクリレート，フェニルメタクリ
レート，スチレンなどに代表されるモノマを重合させた
透明高分子重合体中に分散され、その非線形媒体が強い
電界により配向させられた高分子分散体として、有機非
線形光学素子に用いることができる。この高分子分散体
は、あらかじめモノマ中に非線形媒体を分散させ、強い
電界によってその非線形媒体を配向させながらモノマを
重合させることによって、もしくは、モノマを重合後に
非線形媒体を分散させ、その高分子重合体をガラス転移
温度以上に加熱し、強い電界をかけながら冷却すること
によって得ることができる。
【００３３】さらに本発明の有機非線形光学材料は、単
結晶もしくはその高分子分散体が、クラッド層に囲まれ
たコアとなるべき空間に充填された光導波路をもつこと
を特徴とする有機非線形光学素子として用いられる。こ
の有機非線形光学素子を波長変換素子として用いた例を
図１に示す。
結晶もしくはその高分子分散体が、クラッド層に囲まれ
たコアとなるべき空間に充填された光導波路をもつこと
を特徴とする有機非線形光学素子として用いられる。こ
の有機非線形光学素子を波長変換素子として用いた例を
図１に示す。
【００３４】
【作用】本発明の化合物は、三つのπ電子共役原子団が
同一平面上にないため、第二高調波発生領域における透
明性が高いことが予想される。実際に２−ニトロトリプ
チセンはカットオフ波長が約３８５ｎｍと短い。非線形
性の面でも、本願の化合物はπ電子共役系をもってお
り、電子供与性基や電子吸引性基など様々な置換基を導
入することにより、より高い非線形性が得られる。さら
に、フォスファトリプチセンは、その結晶が単斜晶系に
属し、空間群はＣｃであり非中心対称な構造であること
から、結晶状態においてもより大きな非線形性が得られ
る。
同一平面上にないため、第二高調波発生領域における透
明性が高いことが予想される。実際に２−ニトロトリプ
チセンはカットオフ波長が約３８５ｎｍと短い。非線形
性の面でも、本願の化合物はπ電子共役系をもってお
り、電子供与性基や電子吸引性基など様々な置換基を導
入することにより、より高い非線形性が得られる。さら
に、フォスファトリプチセンは、その結晶が単斜晶系に
属し、空間群はＣｃであり非中心対称な構造であること
から、結晶状態においてもより大きな非線形性が得られ
る。
【００３５】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づき、その合成
法，評価法をさらに詳細に説明する。
法，評価法をさらに詳細に説明する。
【００３６】〈実施例 １〉 フォスファトリプチセンの合成 ｏ−クロロブロモベンゼン（２ｇ）とマグネシウム(３
５０ｍｇ)とを乾燥エーテル(５０ｍＬ)中で反応させた
グリニヤール化合物を、窒素雰囲気下、−７０℃で、９
−クロロ−９，１０−ジハイドロフォスファアントラセ
ン（１.６m mol）の乾燥エ−テル溶液中に一時間かけて
滴下する。一昼夜撹拌した後、反応液中にメタノールを
数滴加える。さらに溶媒を溜去することにより、９−
（ｏ−クロロフェニル）−９，１０−ジハイドロフォス
ファアントラセンを得る。リチウムジイソプロピルアミ
ドをｎ−ブチルリチウム（１８m mｏｌ)とジイソプロピ
ルアミン（２３m mｏｌ)より乾燥エ−テル（２５ｍＬ）
中、窒素雰囲気下０℃で調製し、その溶液中に得られた
９−（ｏ−クロロフェニル）−９，１０−ジハイドロフ
ォスファアントラセン（３.８m mol）の乾燥テトラハイ
ドロフラン（１ｍＬ）溶液を加える。三日間還流，撹拌
した後、反応溶液中に水を加える。有機層を分離し、溶
媒を溜去することによりフォスファトリプチセンを得
る。フォスファトリプチセンの1Ｈ−ＮＭＲは以下の通
りである。δ：８.０１−７.７０(ｍ，３Ｈ），７.７０
−７.４１（ｍ，３Ｈ），７.４１−７.０２（ｍ，６
Ｈ)，５.６２（ｓ，１Ｈ）。
５０ｍｇ)とを乾燥エーテル(５０ｍＬ)中で反応させた
グリニヤール化合物を、窒素雰囲気下、−７０℃で、９
−クロロ−９，１０−ジハイドロフォスファアントラセ
ン（１.６m mol）の乾燥エ−テル溶液中に一時間かけて
滴下する。一昼夜撹拌した後、反応液中にメタノールを
数滴加える。さらに溶媒を溜去することにより、９−
（ｏ−クロロフェニル）−９，１０−ジハイドロフォス
ファアントラセンを得る。リチウムジイソプロピルアミ
ドをｎ−ブチルリチウム（１８m mｏｌ)とジイソプロピ
ルアミン（２３m mｏｌ)より乾燥エ−テル（２５ｍＬ）
中、窒素雰囲気下０℃で調製し、その溶液中に得られた
９−（ｏ−クロロフェニル）−９，１０−ジハイドロフ
ォスファアントラセン（３.８m mol）の乾燥テトラハイ
ドロフラン（１ｍＬ）溶液を加える。三日間還流，撹拌
した後、反応溶液中に水を加える。有機層を分離し、溶
媒を溜去することによりフォスファトリプチセンを得
る。フォスファトリプチセンの1Ｈ−ＮＭＲは以下の通
りである。δ：８.０１−７.７０(ｍ，３Ｈ），７.７０
−７.４１（ｍ，３Ｈ），７.４１−７.０２（ｍ，６
Ｈ)，５.６２（ｓ，１Ｈ）。
【００３７】〈実施例 ２〉上記フォスファトリプチセ
ンの電子スペクトルをエタノール溶液中で測定した。そ
の結果、λmax が２７８ｎｍであり非常に短い。
ンの電子スペクトルをエタノール溶液中で測定した。そ
の結果、λmax が２７８ｎｍであり非常に短い。
【００３８】さらに、フォスファトリプチセンについ
て、第二高調波発生（ＳＨＧ）を粉末法により測定した
結果、この化合物がＳＨＧ活性であることを見出した。
て、第二高調波発生（ＳＨＧ）を粉末法により測定した
結果、この化合物がＳＨＧ活性であることを見出した。
【００３９】
【発明の効果】本発明の有機非線形光学材料と半導体レ
ーザとを組み合わせることにより、可視領域の波長を有
するレーザビームを得ることが可能となり、半導体レー
ザ波長変換素子などに用いられる有機非線形光学材料の
提供を可能とした。
ーザとを組み合わせることにより、可視領域の波長を有
するレーザビームを得ることが可能となり、半導体レー
ザ波長変換素子などに用いられる有機非線形光学材料の
提供を可能とした。
【図１】本発明の化合物を用いた波長変換素子をモジュ
ール化したレーザダイオード光源の説明図。
ール化したレーザダイオード光源の説明図。
１…レーザダイオード、２…コリメータ、３…アナモル
フィックプリズム、ペア、４…集光レンズ、５…ＳＨＧ
素子。
フィックプリズム、ペア、４…集光レンズ、５…ＳＨＧ
素子。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 211/61 9280−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 7/02 Ｆ 8018−4Ｈ 9/6568 7106−4Ｈ Ｈ０１Ｓ 3/109 8934−4Ｍ (72)発明者 角田 敦 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内
Claims (8)
- 【請求項１】一般式（１）で表される化合物からなるこ
とを特徴とする有機非線形光学材料。 【化１】 （但し、Ｘ1，Ｘ2は一般式（２）で表される基よりなる
群より選ばれた原子または原子団であり、互いに異なっ
ていてもよい。 【化２】 一般式（２）中、Ｒは１〜８個の炭素原子をもつアルキ
ル基、もしくはアリール基を表す。但し、Ｘ1，Ｘ2の少
なくともどちらか一方がＣ−Ｒでない場合は、Ｒは水素
であっても良い。一般式（１）中、Ｙは一般式（３）で
表されるπ電子共役系をもつ原子団である。 【化３】 ただし、一般式（１)，(２）および（３）中において、
Ａ，Ｂ，ＣおよびＤはＨもしくは有機性置換基を表す。 - 【請求項２】一般式（４）で表される化合物からなるこ
とを特徴とする請求項１に記載の有機非線形光学材料。 【化４】 一般式（４）中、Ｘ1，Ｘ2は、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅよりなる
群より選ばれた原子であり、互いに異なっていてもよ
い。Ｅ，ＦおよびＧは水素もしくは有機性置換基を表
す。また、Ａｒ1，Ａｒ2はπ電子共役系を有する原子団
であり、有機性置換基によって置換されていてもいなく
ても良い。 - 【請求項３】一般式（５）で表される化合物からなるこ
とを特徴とする請求項１または２に記載の有機非線形光
学材料。 【化５】 一般式（５）中、Ｘ1，Ｘ2は、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅよりなる
群より選ばれた原子であり、互いに異なっていてもよ
い。Ｅ，Ｆ，Ｇ，ＪおよびＫは水素もしくは有機性置換
基を表す。 - 【請求項４】一般式（５）において、Ｊ及びＫの少なく
ともどちらか一方が電子供与性基であり、もう一方が電
子吸引性基である請求項３に記載の有機非線形光学材
料。 - 【請求項５】請求項１〜４いずれかに記載の有機非線形
光学材料が、１mm角以上の単結晶または、前記有機非線
形光学材料が透明高分子重合体中に分散され強電界中で
配向させられたフィルムからなり、これが光の共振器中
に保持されてなる有機非線形光学素子。 - 【請求項６】請求項５において、前記有機非線形光学材
料を分散する透明高分子重合体が４００ｎｍ以上に吸収
を持たない重合体である非線形光学素子。 - 【請求項７】請求項１，２，３または４において、光源
と、前記光源からの光を集光する集光手段と、前記集光
手段により集光された光を受けて第二高調波を発生する
高調波発生手段をもつ光波長変換装置であって、前記第
二高調波発生手段は、有機非線形光学材料の単結晶また
はその高分子分散体を光路内に備えた光波長変換装置。 - 【請求項８】請求項１，２，３または４において、前記
有機非線形光学材料を用いた光機能素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3322828A JPH05158092A (ja) | 1991-12-06 | 1991-12-06 | 有機非線形光学材料およびそれを用いた有機非線形光学素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3322828A JPH05158092A (ja) | 1991-12-06 | 1991-12-06 | 有機非線形光学材料およびそれを用いた有機非線形光学素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05158092A true JPH05158092A (ja) | 1993-06-25 |
Family
ID=18148060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3322828A Pending JPH05158092A (ja) | 1991-12-06 | 1991-12-06 | 有機非線形光学材料およびそれを用いた有機非線形光学素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05158092A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000053655A1 (de) * | 1998-02-13 | 2000-09-14 | Celanese Ventures Gmbh | Triptycen-polymere und -copolymere |
| CN103265395A (zh) * | 2013-04-12 | 2013-08-28 | 华侨大学 | 2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽及其合成方法 |
-
1991
- 1991-12-06 JP JP3322828A patent/JPH05158092A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000053655A1 (de) * | 1998-02-13 | 2000-09-14 | Celanese Ventures Gmbh | Triptycen-polymere und -copolymere |
| US6605693B1 (en) | 1998-02-13 | 2003-08-12 | Covion Organic Semiconductors Gmbh | Triptycene polymers and copolymers |
| CN103265395A (zh) * | 2013-04-12 | 2013-08-28 | 华侨大学 | 2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽及其合成方法 |
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