JP2697702B2 - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光情報処理や光通
信などで用いられる有機非線形光学材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】高調波発生、和周波発生、カー効果、ポ
ッケルス効果のようなさまざまな効果をうみだす非線形
光学現象を用いることにより、波長変換素子、光変調
器、光スイッチさらには、光論理ゲート・光トランジス
タ等の光コンピュータ実現のための基本素子等さまざま
な機能素子が可能となる。

【０００３】従来、非線形光学材料は燐酸２水素カリウ
ム（ＫＤＰ）・ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃ ）・ヒ
化ガリウム（ＧａＡｓ）等の無機材料及び半導体材料が
おもに開発されてきた。

【０００４】ところが近年、それらの材料に比べ、非線
形光学性能に優れ光応答速度が非常に速い有機材料が発
見され、以来有機材料を用いた有機非線形光学素子の開
発が活発に行われるようになった。

【０００５】このような有機非線形光学材料の例とし
て、パラニトロアニリン（ｐＮＡ）、２−メチル−４−
ニトロアニリン（ＭＮＡ）（エー・シー・エス シンポ
ジウムシリーズ ２３３（ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ
Ｓｅｒｉｅｓ ２３３），１，１９８３）や、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−アセタミドニトロベ
ンゼン（ＤＡＮ）（アプライド・フィジクス・レターズ
（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．），５１（１９），
１４８４，１９８７）等があげられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ｐＮＡ
のような化合物は、分子としては大きな非線形性を有す
るが、結晶では分子間の双極子−双極子相互作用が大き
いため中心対称となり、第二次高調波発生（ＳＨＧ）を
発現しない。

【０００７】また、ＭＮＡ，ＤＡＮ等は非中心対称性の
結晶を形成し、かつ大きな非線形性を有するが、紫外・
可視吸収の吸収端がＭＮＡでは５３０ｎｍ，Ｄ．ＡＮで
は４８０ｎｍにあり、半導体レーザ光（λ＝７００ｎｍ
〜１０００ｎｍ）を透過型で波長変換する場合には、化
合物自身による第二高調波の再吸収による変換効率の低
下や化合物劣化等が問題となる。より短波長での第２高
調波発生を目的とした化合物には、３，５−ジメチル−
１−（４−ニトロフェニル）ピラゾール（ＤＭＮＰ）
（株式会社シーエムシー発行「新・有機非線形光学材料
Ｉ」第７６〜８１頁，１９９１）が挙げられるが、ＤＭ
ＮＰの吸収端は４０２ｎｍであり、青色光変換用の材料
としての利用は可能であるが、紫外光変換には適してい
ない。

【０００８】本発明の目的は、以上のような問題を解決
し、結晶レベルにおいても大きな非線形性を有する有機
非線形光学材料を提供することにある。また、吸収端が
短く、紫外光領域での第二高調波発生が可能となる有機
非線形光学材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）及び（２）で示される環状イミド誘導体からなる
ことを特徴とする有機非線形光学材料である。

【００１０】

【化３】

【００１１】式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ
⁶ ，Ｒ⁷ は水素あるいは炭素数が１から６のアルキル
基，炭素数が７から１１のアラルキル基，炭素数が６か
ら１２のアリール基を示す。置換基Ｒには炭素数が１か
ら４のアルキル基が単数または複数置換していても良
い。また、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷
はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。ｘは酸
素あるいは硫黄を示す。

【００１２】Ｒで示されるアルキル基，アラルキル基，
アリール基の代表的なものとして、下記化学式で示され
る基などが挙げられるが、この限りではない。

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】本発明の環状イミド誘導体からなる有機非
線形光学材料は、融点がいずれも１００℃前後あるいは
１００℃以上であり、熱的に安定であり、耐候性にも優
れている。

【００１６】本発明の環状イミド化合物（１）は、
Ｒ¹ ，Ｒ² にアリール基を有する場合、共役系の長いス
チルベン構造を有することによって大きなＳＨＧ活性を
有する。また、Ｒ¹ ，Ｒ² がアルキル基，アラルキル基
の場合、吸収端をより短くすることが可能であり、紫外
光変換が可能となる。環状イミド化合物（２）は、基本
骨格としてオキセタン環を含む双環性骨格を有し、官能
基としてカルボニル基あるいはチオカルボニル基のみを
導入することによって、吸収端をより短波長側にし紫外
光変換が可能となる。また、この有機化合物は市販の有
機化合物を用いて容易に合成することが可能であり、工
業的にも充分利用が可能である。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の内容を実施例と共に詳細
に説明する。

【００１８】

【実施例１】

【００１９】

【化６】

【００２０】２，３−ジフェニルマレイン酸無水物５．
０ｇ（２０ｍｍｏｌ）とベンジルアミン３．０ｇ（２８
ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解し、環流冷却器の
ついたナス型フラスコに入れ攪拌する。攪拌しながら加
熱し、５時間環流させる。酢酸エチルで抽出し、乾燥
後、溶媒を減圧下留去して得られた粗結晶をエタノール
で再結晶を行うことにより、Ｎ−ベンジル−２，３−ジ
フェニルマレインイミド５．９ｇ（収率８８％）を得
た。

【００２１】融点は、１１９〜１２１℃であり、アセト
ニトリル溶液中での吸収端は４２５．０ｎｍであった。

【００２２】 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 ８１．４０％ ５．０５％ ４．１３％ 実測値 ８１．３５ ５．１ ４．１５¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ ） δ ４．８１（ｐｐｍ）（ ２Ｈ，ｓ，ＣＨ₂ ） ７．２−７．５ （１５Ｈ，ｍ，Ｐｈ ） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ） ν_max. １６８０cm^-1 ＳＨＧ強度の測定は、粉末法により行い、光源は、ＬＤ
レーザー励起のＮｄ：ＹＬＦレーザー（波長１０４７ｎ
ｍ）を用い、試料は乳鉢により５０μm 以下に粉砕した
ものを使用し、ウレアの１０〜２０倍の強度を有した。

【００２３】また、ＳＨＧ強度の粒径依存性から本実施
例の化合物は位相整合可能であることが判明した。

【００２４】同様にして合成した化合物について、ＹＬ
Ｆレーザー（波長１０４７nm）のＳＨＧ強度とアセトニ
トリル溶液中での吸収端波長について表１に示す。

【００２５】

【実施例２】

【００２６】

【化７】

【００２７】石英フラスコにＮ−ベンゾイルホルミル−
Ｎ−イソプロピルチグリルアミド５．００ｇ（１８．３
ｍｍｏｌ），アセトニトリル５０ｍｌを入れ、アルゴン
ガスでフラスコ内の空気を置換し密封した。１ｋＷの高
圧水銀灯を１時間照射した後、溶媒を減圧下留去した。
反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン
／酢酸エチル＝８／２）により単離し３−イソプロピル
−１，７−ジメチル−５−フェニル−６−オキサ−３−
アザビシクロ［３．１．１］ヘプタン−２，４−ジオン
４．２ｇ（収率８４％）を得た。

【００２８】融点は１１２〜１１３℃であり、アセトニ
トリル溶液中での吸収端は２６８ｎｍであった。

【００２９】 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 ７０．２９％ ７．０１％ ４．８４％ 実測値 ７０．１ ７．１ ５．０ ¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ ） δ １．０５（ｐｐｍ）（３Ｈ，ｄ ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ₃ ） １．４５ （６Ｈ，ｄ ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ₃ ×２） １．５０ （３Ｈ，Ｓ ， ，ＣＨ₃ ） ３．１５ （１Ｈ，ｑ ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ ） ４．８２ （１Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ ） ７．２−７．５ （５Ｈ，ｍ ， ，ベンゼン環）¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ ） δ １０．４（ｑ），１４．５（ｑ），１９．３
（ｑ），４４．０（ｄ），５１．６（ｄ），８４．６
（ｓ），８７．２（ｓ），１２５−１２９（ｄ），１３
２．４（ｓ），１７２．６（ｓ），１７４．１（ｓ） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ） ν_max. １６８５cm^-1 ＳＨＧ強度の測定は、実施例１と同様に行い、ウレアの
１〜５倍の強度を有した。

【００３０】

【実施例３】

【００３１】

【化８】

【００３２】３−イソプロピル−１，７−ジメチル−５
−フェニル−６−オキサ−３−アザビシクロ［３．１．
１］ヘプタン−２，４−ジオン２．０ｇ（７．３ｍｍｏ
ｌ）と五硫化リン０．３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を無水キ
シレン２０ｍｌに溶解し環流冷却器のついたナス型フラ
スコに入れる。攪拌しながら加熱し、１時間環流した。
トルエンで抽出し乾燥後、溶媒を減圧下留去し３−イソ
プロピル−５，７−ジメチル−１−フェニル−４−チオ
キソ−６−オキサ−３−アザ−２−ビシクロ［３．１．
１］ヘプタノン１．３ｇ（収率６０％）を得た。

【００３３】融点は８４〜８５℃であり、アセトニトリ
ル溶液中での吸収端は３１９ｎｍであった。

【００３４】 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 ６６．４１％ ６．６２％ ４．８４％ 実測値 ６６．３ ６．７ ４．９ ¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ ） δ １．０５（ｐｐｍ）（３Ｈ，ｄ ，Ｊ＝６．９６Ｈｚ，ＣＨ₃ ） １．４８ （６Ｈ，ｄ ，Ｊ＝６．９６Ｈｚ，Ｃ Ｈ₃ ×２） １．５０ （３Ｈ，Ｓ ， ，Ｃ Ｈ₃ ） ３．１１ （１Ｈ，ｑ ，Ｊ＝６．９６Ｈｚ，Ｃ Ｈ₃ ） ５．６６ （１Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９６Ｈｚ，ＣＨ ） ７．２５−７．４６（５Ｈ，ｍ ， ，ベンゼン環）¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ ） δ １１．１（ｑ），１８．３（ｑ），１９．３
（ｑ），１９．７（ｑ），５０．７（ｄ），５２．５
（ｄ），８６．８（ｓ），８８．８（ｓ），１２６−１
３２（ｄ），１６９．９（ｓ），２１１．１ （ｓ）赤
外吸収スペクトル ν_max. １７３０cm^-1 ＳＨＧ強度の測定は、実施例１と同様に行い、ウレアの
２０〜３０倍の強度を有した。

【００３５】実施例２，３と同様にして合成した化合物
について、ＹＬＦレーザー（波長１０４７nm）のＳＨＧ
強度とアセトニトリル溶液中での吸収端波長について表
２に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明により、大きな光非線形性を有
し、かつ紫外光領域での第二高調波発生を透過型で可能
とする有機非線形光学材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 昭次 千葉県千葉市稲毛区弥生町１−33 千葉 大学内 (72)発明者 藤田 力 千葉県千葉市稲毛区弥生町１−33 千葉 大学内 (56)参考文献 特開 平１−121826（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−114047（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−258354（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−73124（ＪＰ，Ａ) 米国特許5272218（ＵＳ，Ａ) ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ ＯＦ ＳＰ ＩＥ −ＴＨＥ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯ ＮＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＦＯＲ ＯＰ ＴＩＣＡＬ ＥＮＧＮＥＥＲＩＮＧ，Ｖ ＯＬ，878 Ｐ．65−Ｐ．73 （1988年 １月) ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＣＨ ＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＰＨＹＳＩＣ Ｓ，ＶＯＬ．196 ＮＯ．１ Ｐ．243− Ｐ．251 （1995年１月) ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＲＡ ＰＩＤ ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮ Ｓ，ＶＯＬ．15 ＮＯ．12 Ｐ．935− Ｐ．942 （1994年12月) ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ ＯＦ ＳＰ ＩＥ −ＴＨＥ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯ ＮＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＦＯＲ ＯＰ ＴＩＣＡＬ ＥＮＧＮＥＥＲＩＮＧ，Ｖ ＯＬ，2527 Ｐ．105−Ｐ．115 （1995 年７月)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で示される環状イミド化
   合物からなることを特徴とする有機非線形光学材料。 【化１】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ は水素あるいは炭素数が１か
   ら６のアルキル基，炭素数が７から１１のアラルキル
   基，炭素数が６から１２のアリール基を示す。置換基Ｒ
   には炭素数が１から４のアルキル基が単数または複数置
   換していても良い。また、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ はそれぞれ
   同一であっても異なっていても良い。）
2. 【請求項２】下記一般式（２）で示される環状イミド化
   合物からなることを特徴とする有機非線形光学材料。 【化２】 （式中、Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ は水素あるいは炭素数
   が１から６のアルキル基，炭素数が７から１１のアラル
   キル基，炭素数が６から１２のアリール基を示す。置換
   基Ｒには炭素数が１から４のアルキル基が単数または複
   数置換していても良い。また、Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷
   はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。ｘは酸
   素あるいは硫黄を示す。）