CN112390943B

CN112390943B - 一种五蝶烯类功能材料、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN112390943B
Application number: CN202011288983.5A
Authority: CN
Inventors: 齐美玲; 段瑞娟
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2020-11-17
Filing date: 2020-11-17
Publication date: 2022-03-04
Anticipated expiration: 2040-11-17
Also published as: CN112390943A

Abstract

本发明涉及一种五蝶烯类功能材料、制备方法及其应用，属于气相色谱技术领域。所述功能材料的结构式如下：

将EPE与三乙胺溶解于有机溶剂中，冰浴下滴加对甲苯磺酰氯，制得EPE‑TOS；将PPOH与EPE‑TOS、碳酸钾加入到有机溶剂中，加热回流，反应结束后，冷却，分离纯化，得到五蝶烯类功能材料。所述功能材料可以作为色谱固定相用于GC分析测定，对不同种类和性质的分析物及其异构体具有高选择性分离性能，能够满足GC分析测定的要求。

Description

一种五蝶烯类功能材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种五蝶烯类功能材料、制备方法及其应用，具体涉及一种在五蝶烯三维刚性骨架上键合三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的功能材料、其制备方法以及作为气相色谱固定相的应用，属于气相色谱技术领域。

背景技术

毛细管柱气相色谱法(GC)广泛用于化工、石化、食品、医药、环保等领域中各类样品的测定。在GC分析中，固定相的选择性是决定样品中各组分色谱峰之间分离程度的关键因素。目前常用的固定相主要有聚硅氧烷类和聚乙二醇类，这些固定相的选择性多限于某种类型或性质的分析物，而对其他分析物的选择性较低。由于实际样品中常含有不同类型或性质的组分及其理化性质极为相近的异构体)，上述固定相的选择性和分离性能难以满足实际样品分析测定的需求。因此，发展新型综合分离性能高的固定相对于色谱分析测定具有重要应用价值。

五蝶烯是由五个苯环通过桥头的碳原子之间相互铰链而成的十一环化合物，具有三维刚性H形分子结构，经衍生化可以制备得到不同性能的功能材料。目前，五蝶烯类功能材料的研究及应用主要集中在超分子化学、材料化学等领域。五蝶烯结构单元具有三维开放性富π电子空腔、高热稳定性等特性，用于构建新型气相色谱固定相具有重要的应用价值。我们前期研究了五蝶烯醌的分离性能，证明了五蝶烯类材料作为色谱固定相的可行性和应用潜力。迄今为止，目前国内外未见其他五蝶烯类材料在色谱分离领域的研究报道或应用。前期研究的五蝶烯醌的分子结构比较单一、与分析物之间的分子作用种类少，限制了其色谱选择性；其色谱柱惰性偏低，在分离醇、酚和胺时易出现明显的峰拖尾现象，进而影响了这些分析物及其异构体的分离和分析测定。针对上述问题，本发明提供了一种新型五蝶烯类功能材料(简称PEPE)并用于气相色谱分析测定。所述发明材料为新材料，目前国内外未见报道。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种五蝶烯类功能材料(简称：PEPE)，制备方法及其应用。本发明通过在五蝶烯三维刚性骨架上键合三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO，简称：EPE)制备得到五蝶烯类功能材料，所述功能材料可以作为色谱固定相用于GC分析测定，对不同种类和性质的分析物及其异构体(如：烷烃、醇、卤代苯、胺和酚)具有高选择性分离性能，能够满足GC分析测定的要求。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种五蝶烯类功能材料，所述功能材料的结构式如下：

其中：R为H或者

x、y、z分别表示各结构单元重复数目；

当R为H时，即为单取代五蝶烯材料，其相对分子质量为845～2446；

当R为

时，即为双取代五蝶烯材料，其相对分子质量为1228～4429，五蝶烯骨架两侧的取代基团结构相同。

一种本发明所述五蝶烯类功能材料的制备方法，所述制备方法步骤如下：

1)在保护气体保护下，将EPE与三乙胺溶解于有机溶剂中，冰浴下搅拌，冰浴下滴加对甲苯磺酰氯，在37℃～39℃的温度下反应，反应时间大于等于48h，分离纯化，制得EPE对甲苯磺酰衍生物(简称：EPE-TOS)。

其中，所述保护气体为惰性气体或氮气，优选保护气体为氮气。

所述有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。

优选EPE与三乙胺的摩尔比为1:2.6～1:3.0。

优选对甲苯磺酰氯与EPE摩尔比为1:3.5～1:4.5。

优选反应时间为48h～60h。

2)在保护气体保护下，将五蝶烯二酚(简称：PPOH)与EPE-TOS、碳酸钾加入到有机溶剂中，加热回流，反应结束后，冷却，分离纯化，得到五蝶烯类功能材料，通过核磁共振氢谱检测可以得知所述五蝶烯类功能材料是单取代五蝶烯功能材料还是双取代五蝶烯功能材料。

优选所述有机溶剂为乙腈。

优选，在PPOH、EPE-TOS与碳酸钾的摩尔比为10:x:y，其中x≤1，y≥2；反应时间大于等于48h时生成单取代五蝶烯功能材料。

优选，在PPOH、EPE-TOS与碳酸钾的摩尔比为1:x:y，其中1.2≤x≤1.3，y≥2；反应时间大于等于72h时生成双取代五蝶烯功能材料。

优选冷却时间为1h～2h。

本发明中所述五蝶烯二酚可以采用现有技术制得，优选采用以下方法制备得到：

将五蝶烯对苯二醌溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，依次加入碳酸氢钠和连二亚硫酸钠，反应时间大于等于16h，冷却，分离纯化，制得五蝶烯二酚(PPOH)。

优选五蝶烯对苯二醌、碳酸氢钠和连二亚硫酸钠摩尔比为3:19.5:8.5～3:20.5:10.5。

优选反应时间为16h～28h。

优选冷却时间为2h～3h。

本发明中所述五蝶烯对苯二醌可以采用现有技术制得，优选采用以下方法制备得到：

将蒽、对苯醌和四氯-1,4-苯醌溶解于有机溶剂中，加热回流，反应时间大于等于15h，冷却，经分离纯化后制得五蝶烯对苯二醌。

其中，所述有机溶剂选用沸点为110℃～140℃的有机溶剂，优选为冰醋酸。

优选蒽、对苯醌和四氯-1,4-苯醌的摩尔比为1:5.5:1～1:6.5:1.2。

优选反应时间为15h～20h。

优选冷却时间为2h～3h。

一种本发明所述五蝶烯类功能材料的应用，所述应用是指将所述功能材料作为气相色谱固定相用于气相色谱分析。

优选将所述功能材料涂渍到毛细管柱内壁上，制成毛细管柱，用于气相色谱分析。

有益效果

(1)本发明提供了一种五蝶烯类功能材料，所述功能材料中的五蝶烯骨架和EPE侧链能够与不同种类和性质的分析物之间发生多种选择性分子作用(π-π、CH-π、氢键、偶极-偶极、范德华力)，有益于提高其作为色谱固定相的综合分离性能，实现高选择性分离样品中各类分析物，如检验混合物Grob试剂、碱性苯胺类异构体、酸性酚类异构体、氯硝基苯异构体、非极性辛烃异构体和极性丁醇异构体，有益于实现样品中不同类型组分的良好分离及其分析测定。

(2)本发明提供了一种五蝶烯类功能材料，所述功能材料具有高热稳定性的三维刚性五蝶烯骨架，使得所述功能材料作为固定相具有良好的热稳定性，有益于气相色谱分析测定。

(3)本发明提供了一种五蝶烯类功能材料，所述功能材料在室温下为粘稠液体，有益于扩展其色谱柱的可操作温度范围。

(4)本发明提供了一种五蝶烯类功能材料的制备方法，所述制备方法简单、制备成本低，有益于推广其实际应用。

(5)本发明提供了一种五蝶烯类功能材料的应用，所述功能材料具有多种不同性质的结构单元和分子作用，使其能高选择性分离不同极性或酸碱性的分析物(如：Grob试剂混合物，苯胺类、苯酚类、烷烃、醇类及其异构体)并且色谱峰峰形对称性良好，解决了类似材料在应用中存在的问题，表现出优异的分离性能和良好惰性，具有重要的应用价值。

附图说明

图1为实施例1中制备的单取代五蝶烯材料的¹H-NMR图谱。

图2为实施例2中制备的双取代五蝶烯材料的¹H-NMR图谱。

图3为实施例3中单取代五蝶烯材料色谱柱分离Grob试剂混合物的色谱图。

图4为实施例4中单取代五蝶烯材料色谱柱分离苯胺类异构体的色谱图。

图5为实施例5中单取代五蝶烯材料色谱柱分离二甲苯酚异构体的色谱图。

图6为实施例6中双取代五蝶烯材料色谱柱分离氯硝基苯异构体的色谱图。

图7为实施例7中双取代五蝶烯材料色谱柱分离辛烷异构体的色谱图。

图8为实施例8中双取代五蝶烯材料色谱柱分离丁醇异构体的色谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

以下实施例中：

将实施例1制得的单取代五蝶烯功能材料和实施例2制得的双取代五蝶烯功能材料分别作为色谱固定相，采用静态法制备毛细管色谱柱的步骤如下：

将实施例1制备的单取代五蝶烯功能材料和实施例2中制备的双取代五蝶烯功能材料分别溶于二氯甲烷中，配制固定相溶液(0.25％，w/v)，将该溶液通入熔融石英毛细管柱内(5m)，将毛细管柱一端密封并将另一端连接真空系统，溶剂蒸发完全后取下毛细管柱，置于柱箱内在氮气保护下采用程序升温的方式进行老化。程序升温：初始温度40℃，以1℃/min的速率升到180℃，保持7h，即制备得到单取代五蝶烯功能材料的毛细管色谱柱或双取代五蝶烯功能材料的毛细管色谱柱

所述Grob试剂混合物含有12种分析物，包括烷烃(癸烷、十一烷)、酯(癸酸甲酯、十一酸甲酯、十二酸甲酯)、醛(壬醛)、醇(正辛醇、2,3-丁二醇)、胺(2,6-二甲苯胺、二环己胺)、酚(2,6-二甲苯酚)和羧酸(2-乙基己酸)。其中，丁二醇、壬醛、2-乙基己酸和二环己胺等分析物易发生严重吸附、色谱峰变形等现象。对该混合物中的所有分析物实现良好分离具有挑战性，要求固定相色谱柱具有高选择性和良好惰性。

实施例1

单取代五蝶烯材料的制备步骤如下：

(1)蒽与对苯醌、四氯-1,4-苯醌按摩尔比1:6:1溶解于冰醋酸中，并在130℃下回流16h，冷却2h，过滤后用乙醚和冰醋酸洗涤数次，真空干燥，得到黄色固体五蝶烯对苯二醌。

(2)将五蝶烯对苯二醌溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，依次加入碳酸氢钠和连二亚硫酸钠，其中，五蝶烯对苯二醌、碳酸氢钠和连二亚硫酸钠的摩尔比为3:20:10，反应16h后，将溶液冷却至室温，冷却2h，将溶液倒入水中，收集沉淀并用水洗涤，干燥后得到白色粉末产物。

针对该白色粉末产物进行结构测试，采用核磁共振氢谱进行表征，结果如下：¹HNMR(400MHz,CDCl₃)：δ7.32(dd,J＝4.96,3.31Hz,8H),6.92(dd,J＝5.14,3.17Hz,8H),5.69(s,4H),5.30(s,2H)，可知该白色粉末产物为五蝶烯二酚(PPOH)。

(3)在N₂保护下，将EPE(相对分子量为1100)与三乙胺按照摩尔比1:2.6溶解于二氯甲烷中，冰浴下搅拌，冰浴下滴加对甲苯磺酰氯，其中，甲苯磺酰氯与EPE的摩尔比为1:4，在37℃下反应48h，用饱和食盐水洗涤后干燥，在硅胶柱上分离纯化(V_甲醇:V_二氯甲烷＝1:30)，制得本步骤的产物。

针对步骤(3)得到的产物进行结构测试，采用核磁共振氢谱进行表征，结果如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)：δ7.74(d,2H),7.28(d,2H),3.45(d,59H),2.39(s,3H),1.13–0.99(m,51H)，可知该产物为本发明所述的EPE-TOS。

(4)在N₂保护下，将PPOH与EPE-TOS、碳酸钾按照10:1:2的摩尔比于乙腈回流反应48h，冷却1h，得到粗产物，经硅胶柱分离纯化(V_甲醇:V_二氯甲烷＝1:75)制得粘稠液体状的终产物。

针对本实施例制备的终产物进行结构测试，采用核磁共振氢谱进行表征，结果如图1所示，具体数据如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)：δ7.60–7.23(m,8H),6.89(d,J＝2.9Hz,8H),5.78(s,4H),5.26(s,1H),3.78–3.17(m,54H),1.26–0.89(m,51H)，可知该终产物为本发明所述的单取代五蝶烯材料。

实施例2

双取代五蝶烯材料制备步骤的前三步同实施例1，第(4)步的步骤如下：

在N₂保护下，将EPE-TOS与碳酸钾溶于乙腈中，得到混合溶液，将PPOH加入到上述溶液中；其中，PPOH、EPE-TOS与碳酸钾的摩尔比为1:1.2:2，回流反应72h，冷却1h，去溶剂后用饱和食盐水和二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥有机相，经硅胶柱纯化(V_二氯甲烷：V_甲醇＝80:3)得到褐色粘稠液体状的终产物。

针对本实施例制备的终产物进行结构测试，采用核磁共振氢谱进行表征，结果如图2所示，具体数据如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)：δ7.30(dd,J＝5.2,3.3Hz,8H),6.89(dd,J＝5.2,3.2Hz,8H),5.78(d,J＝12.5Hz,4H),3.52(d,J＝5.0Hz,114H),1.16–1.00(m,102H)，可知该终产物为本发明所述的双取代五蝶烯材料。

实施例3

采用实施例1所述单取代五蝶烯材料制备的毛细管色谱柱对Grob试剂混合物进行分析测定。

色谱条件如下：纯度为99.99％的氮气为载气，流速1mL/min，程序升温：40℃至160℃，升温速度10℃/min，进样口温度250℃，检测器温度300℃。

测定结果如图3所示，图中色谱峰1～12依次为癸烷、十一烷、壬醛、2,3-丁二醇、正辛醇、2,6-二甲苯胺、癸酸甲酯、2,6-二甲苯酚、十一酸甲酯、2-乙基己酸、十二酸甲酯和二环己胺。Grob试剂为难分离混合物，其中的丁二醇、壬醛、2-乙基己酸和二环己胺等组分易出现严重吸附、色谱峰变形、难以分离等现象，对色谱柱的选择性和惰性具有挑战性。由图3可见，所述色谱柱能高选择性分离所有组分，并且大多数色谱峰的峰形对称性良好，相比目前常用商品柱具有明显的分离优势，表明了所述色谱柱对难分离混合物的高选择性分离性能和良好惰性，能够满足样品组分色谱分析测定的要求。

实施例4

采用实施例1所述单取代五蝶烯材料制备的毛细管色谱柱对苯胺类异构体进行分析测定。

色谱条件如下：纯度为99.99％的氮气为载气，流速0.4mL/min，程序升温：40℃至150℃，升温速度5℃/min，进样口温度250℃，检测器温度300℃。

测定结果如图4所示，图中色谱峰1～10依次为苯胺、邻甲苯胺、对甲苯胺、间甲苯胺、2,6-二甲苯胺、2,4-二甲苯胺、2,5-二甲苯胺、3,5-二甲苯胺、2,3-二甲苯胺和3,4-二甲苯胺。在气相色谱分析中，苯胺类异构体因性质相近并易产生拖尾峰，其异构体分离的难度较大。由图4可见，所述色谱柱能高选择性分离苯胺类异构体并且色谱峰的对称性良好，表明了所述色谱柱对弱碱性组分的高选择性分离性能和良好惰性，能够满足样品组分色谱分析测定的要求。

实施例5

采用实施例1所述单取代五蝶烯材料制备的毛细管色谱柱对二甲苯酚异构体进行分析测定。

色谱条件如下：纯度为99.99％的氮气为载气，流速1mL/min，程序升温：40℃至150℃，升温速度10℃/min，进样口温度250℃，检测器温度300℃。

测定结果如图5所示，图中色谱峰1～5依次为2,6-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,3-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚和3,4-二甲苯酚。由图5可见，所述色谱柱能高选择性分离酚类异构体并且色谱峰的对称性良好，表明了所述色谱柱对弱酸性组分的高选择性分离性能和良好惰性，能够满足样品组分色谱分析测定的要求。

实施例6

采用实施例2所述双取代五蝶烯材料制备的毛细管色谱柱对氯硝基苯异构体进行分析测定。

色谱条件如下：纯度为99.99％的氮气为载气，流速1mL/min，柱温130℃，进样口温度250℃，检测器温度300℃。

测定结果如图6所示，图中色谱峰1～3依次为间氯硝基苯、对氯硝基苯和邻氯硝基苯。由图6可见，所述色谱柱能基线分离性质相近的氯硝基苯异构体并且色谱峰的对称性良好，表明了所述色谱柱对极性氯硝基苯异构体的高选择性分离性能和良好惰性，能够满足样品组分色谱分析测定的要求。

实施例7

采用实施例2所述双取代五蝶烯材料制备的毛细管色谱柱对辛烷异构体进行分析测定。

色谱条件如下：纯度为99.99％的氮气为载气，流速0.4mL/min，柱温30℃，进样口温度250℃，检测器温度300℃。

分离结果如图7所示，图中色谱峰1～4依次为：异辛烷、2,2-二甲基己烷、3-甲基庚烷和正辛烷。由图7可见，所述色谱柱能基线分离性质极为相近的辛烷异构体并且色谱峰对称性良好，表明了所述色谱柱对非极性烷烃异构体的高选择性分离性能，能够满足样品组分色谱分析测定的要求。

实施例8

采用实施例2所述双取代五蝶烯材料制备的毛细管色谱柱对丁醇异构体进行分析测定。

色谱条件如下：纯度为99.99％的氮气为载气，流速1mL/min，柱温50℃，进样口温度250℃，检测器温度300℃。

分离结果如图8所示，图中色谱峰1～4依次为：叔丁醇、仲丁醇、异丁醇和正丁醇。由图8可见，所述色谱柱能基线分离丁醇异构体并且色谱峰的对称性良好，表明了所述色谱柱对极性醇类异构体的高选择性分离性能和良好惰性，能够满足样品组分色谱分析测定的要求。

以上实施例表明，本发明所述的五蝶烯类功能材料作为色谱固定相能够高选择性分离不同性质的分析物及各类异构体，表现出高选择性分离性能，具有重要的实际应用价值。

综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种五蝶烯类功能材料，其特征在于：所述功能材料的结构式如下：

其中：R为H或者

x、y、z分别表示各结构单元重复数目，且x、y、z均不为零；

当R为H时，即为单取代五蝶烯功能材料，其相对分子质量为845～2446；

当R为

时，即为双取代五蝶烯功能材料，其相对分子质量为1228～4429，五蝶烯骨架两侧的取代基团结构相同。

2.一种如权利要求1所述的五蝶烯类功能材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：

1)在保护气体保护下，将EPE与三乙胺溶解于有机溶剂中，冰浴下搅拌，冰浴下滴加对甲苯磺酰氯，在37℃～39℃的温度下反应，反应时间大于等于48h，分离纯化，制得EPE-TOS；其中，所述EPE为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，所述EPE-TOS为EPE对甲苯磺酰衍生物；

2)在保护气体保护下，将PPOH与EPE-TOS、碳酸钾加入到有机溶剂中，加热回流，反应结束后，冷却，分离纯化，得到五蝶烯类功能材料；其中，所述PPOH为五蝶烯二酚；

步骤1)和步骤2)中所述保护气体为惰性气体或氮气；

步骤1)中所述有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。

3.根据权利要求2所述的一种五蝶烯类功能材料的制备方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)中：所述保护气体为氮气；

步骤1)中：

EPE与三乙胺的摩尔比为1:2.6～1:3.0；

对甲苯磺酰氯与EPE摩尔比为1:3.5～1:4.5；

反应时间为48h～60h；

步骤2)中：

所述有机溶剂为乙腈；

在PPOH、EPE-TOS与碳酸钾的摩尔比为10:a:b，其中a≤1，b≥2；反应时间大于等于48h时生成单取代五蝶烯功能材料；

在PPOH、EPE-TOS与碳酸钾的摩尔比为1:c:d，其中1.2≤c≤1.3，d≥2；反应时间大于等于72h时生成双取代五蝶烯功能材料；

冷却时间为1h～2h。

4.根据权利要求2或3中所述的一种五蝶烯类功能材料的制备方法，其特征在于：所述PPOH采用以下方法制备得到：

将五蝶烯对苯二醌溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，依次加入碳酸氢钠和连二亚硫酸钠，反应时间大于等于16h，冷却，分离纯化，制得PPOH。

5.根据权利要求4中所述的一种五蝶烯类功能材料的制备方法，其特征在于：五蝶烯对苯二醌、碳酸氢钠和连二亚硫酸钠摩尔比为3:19.5:8.5～3:20.5:10.5；

反应时间为16h～28h；

冷却时间为2h～3h。

6.根据权利要求4中所述的一种五蝶烯类功能材料的制备方法，其特征在于：所述五蝶烯对苯二醌采用以下方法制备得到：

将蒽、对苯醌和四氯-1,4-苯醌溶解于有机溶剂中，加热回流，反应时间大于等于15h，冷却，经分离纯化后制得五蝶烯对苯二醌；

所述有机溶剂选用沸点为110℃～140℃的有机溶剂。

7.根据权利要求6中所述的一种五蝶烯类功能材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为冰醋酸；

蒽、对苯醌和四氯-1,4-苯醌的摩尔比为1:5.5:1～1:6.5:1.2；

反应时间为15h～20h；

冷却时间为2h～3h。

8.一种如权利要求1所述的五蝶烯类功能材料的应用，其特征在于：将所述功能材料作为气相色谱固定相用于气相色谱分析。

9.根据权利要求8所述的一种五蝶烯类功能材料的应用，其特征在于：将所述功能材料涂渍到毛细管柱内壁上，制成毛细管柱，用于气相色谱分析。