CN106139934A - 一种三蝶烯基聚合物分离膜的制备方法 - Google Patents

一种三蝶烯基聚合物分离膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106139934A
CN106139934A CN201610534477.7A CN201610534477A CN106139934A CN 106139934 A CN106139934 A CN 106139934A CN 201610534477 A CN201610534477 A CN 201610534477A CN 106139934 A CN106139934 A CN 106139934A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chloride
triptycene
compound
double
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610534477.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106139934B (zh
Inventor
周浩力
陶飞
金万勤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Tech University
Original Assignee
Nanjing Tech University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Tech University filed Critical Nanjing Tech University
Priority to CN201610534477.7A priority Critical patent/CN106139934B/zh
Publication of CN106139934A publication Critical patent/CN106139934A/zh
Priority to PCT/CN2017/081790 priority patent/WO2018006635A1/zh
Priority to US15/579,205 priority patent/US10799836B2/en
Priority to EP17803762.8A priority patent/EP3323500B1/en
Priority to JP2017566708A priority patent/JP6549737B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of CN106139934B publication Critical patent/CN106139934B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/00091—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching by evaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0095—Drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/52—Polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/003—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/34—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C41/46—Heating or cooling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/06—Polluted air
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/28—Degradation or stability over time
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/755—Membranes, diaphragms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

本发明公开了一种三蝶烯基聚合物分离膜的制备方法，其包括如下步骤：以含有活性基团的三蝶烯化合物、二酰氯化合物和含有醚键的二氨基化合物为单体，在缚酸剂存在下于非质子有机溶剂中进行聚合反应；反应后将得到的聚合物溶液倒入去离子水中进行沉析，过滤出沉析物并用甲醇洗涤，干燥，得到三蝶烯基聚合物；将三蝶烯基聚合物溶于非质子有机溶剂中制成铸膜液，涂覆于支撑体上并干燥，得到三蝶烯基聚合物分离膜。本发明解决了网状结构高分子材料的难溶的特点，打破了网状结构因难溶易老化而难以在分离膜中应用的限制。

Description

一种三蝶烯基聚合物分离膜的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物分离膜的制备方法，属于高分子聚合物膜领域。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)的无组织排放不仅会造成资源的大量浪费，还会引发环境污染，严重危害人体健康。因此国家已经制定了多条法律来限制VOCs的无组织排放。为了达到法律所规定的排放浓度，工业上已经开发出多种比较成熟的VOCs处理工艺如：吸收法、吸附法、冷凝法、生物法、膜分离法等。与其它几种分离方法相比膜分离法具有能耗小、操作简单、无二次污染、安全性能高等优点，被称为最具发展应用前景的气体分离技术。
由于三蝶烯独特的三维立体刚性结构和较大的内部自由空腔，是制备自具微孔聚合物的极佳材料。利用三蝶烯丰富的反应位点和衍生位点可以制备出网状的高分子材料，而网状的自具微孔聚合物因其具有的无定形结构、高稳定性及有机微孔等特性因而在气体吸附、氢气储存、气体分离等领域具有广泛的应用。但网状结构的自具微孔聚合物难溶于普通溶剂且易发生老化，因而大大限制了材料的推广应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三蝶烯基聚合物分离膜的制备方法，本方法解决了网状结构高分子材料难溶的特点，打破了网状结构聚合物因难溶易老化而难以在分离膜中应用的限制。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种三蝶烯基聚合物分离膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)以含有活性基团的三蝶烯化合物、二酰氯化合物和含有醚键的二氨基化合物为单体，在缚酸剂存在下于非质子有机溶剂中进行聚合反应；反应后将得到的聚合物溶液倒入去离子水中进行沉析，过滤出沉析物并用甲醇洗涤，干燥，得到三蝶烯基聚合物；所述含有活性基团的三蝶烯化合物为多氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物；
(2)将三蝶烯基聚合物溶于非质子有机溶剂中制成铸膜液，涂覆于支撑体上并干燥，得到三蝶烯基聚合物分离膜。
本方法中，以含有活性基团的三蝶烯为第一单体，以二酰氯化合物为第二单体，以含有醚键的二氨基化合物为第三单体，在缚酸剂存在的条件下进行聚合反应。反应后将聚合物分离出后进一步采用甲醇进行洗涤干燥，随后再在非质子溶剂中溶解制备分离膜。本方法所制备的网络状结构的聚酰胺聚合物不仅能溶解于非质子溶剂，而且由此制得的分离膜均一性更高，分离性能更佳。
在步骤(1)中，对聚合物的清洗步骤具体为：聚合物溶液倒入去离子水中进行沉析，然后过滤出沉析物，用甲醇多次洗涤沉析物后过滤，将滤出物烘干后得到三蝶烯基聚合物；在一种优选条件下，滤出物采用烘箱干燥的方式烘干，烘干温度：40℃～120℃。
本发明的含有活性基团的三蝶烯化合物选自六氨基取代的三碟烯化合物或其衍生物、四氨基取代的三碟烯化合物或其衍生物、三氨基取代的三碟烯化合物或其衍生物、二氨基取代的三碟烯化合物或其衍生物中的任意一种。
在一种优选方案中，含有活性基团的三蝶烯化合物选自2,3,6,7,12,13-六氨基三碟烯、2,3,6,7-四氨基三碟烯、2,6,14-三氨基三蝶烯、2,7,14-三氨基三蝶烯、9,10-二甲基-2,6,14-三氨基三蝶烯、9,10-二甲基-2,7,14-三氨基三蝶烯、2,6-二氨基三蝶烯、2,7–二氨基三蝶烯等中的任意一种。
在一种更优选的方案中，含有活性基团的三蝶烯化合物选自2,6,14-三氨基三蝶烯、2,7,14-三氨基三蝶烯、9,10-二甲基-2,6,14-三氨基三蝶烯、9,10-二甲基-2,7,14-三氨基三蝶烯、2,6-二氨基三蝶烯、2,7–二氨基三蝶烯中的一种。
本发明中的二酰氯化合物可选自草酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、1,7-庚二酰氯、壬二酰氯、六氟戊二酰氯、癸二酰氯、1,8-二辛酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、1,4-环己二酰氯、均苯三甲酰氯、反丁烯二酰氯、四氟对苯二甲酰氯、六氟戊二酰氯、十二烷二酰二氯、1,8-二辛酰氯、2,6-氯甲酰吡啶、1,4-亚苯基二丙烯酰氯、反式-3,6-桥-亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰氯、5-氨基-2,4,6-三碘-1,3-苯二羧酸酰氯、偶氮苯-4,4’-二羰酰氯、4,4'-联苯二乙酰氯、反式-环丁烷-1,2-二羰酰氯、1,4-亚苯基二丙烯酰氯、双酚A双氯甲酸酯中的任意一种。
在一种优选方案中，本发明中的二酰氯化合物可选自草酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、1，7-庚二酰氯、癸二酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、1,4-环己二酰氯、均苯三甲酰氯、反丁烯二酰氯、四氟对苯二甲酰氯、六氟戊二酰氯中的一种。
本发明中的含有醚键的二氨基化合物可采用带氟基团或不带氟基团的含有醚键的二氨基化合物，例如双(3-氨丙基)醚、3,4-二氨基二苯醚、间苯二酚二缩水甘油醚、4,4'-二氨基二苯醚、新戊基乙二醇双(4-氨基苯基)醚、1,3-二(4-氨苯氧基)苯、N-甲基-N-(4-氨基苯氧乙基)-4-氨基苯乙胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2’-二氨基乙二醇二苯醚、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-丁二醇双(3-氨基丁烯酸酯)、4,4”-二氨基对三联苯、2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(三氟甲基)-4,4-二氨基苯基醚、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的任意一种。
在一种优选方案中，本发明中的含有醚键的二氨基化合物选自3,4-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(三氟甲基)-4,4-二氨基苯基醚、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种。
三种单体含有活性基团的三蝶烯化合物、二酰氯化合物和含有醚键的二氨基化合物之间的摩尔用量比为1：1.0～20.0：0.2～10；优选：1：2.0～10.0：0.5～5；缚酸剂的摩尔用量为二酰氯化合物摩尔量的1～10倍，优选：1.5-5倍。
本发明中的缚酸剂为有机碱或无机碱，优选选自吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种。
在步骤(1)中，所述非质子有机溶剂选自甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰酰胺中的任意一种。
在步骤(1)中，聚合反应的温度为-5～15℃，反应时间为1～18小时，聚合反应在惰性气体保护下进行。
在步骤(2)中，一种具体的制膜方法为：将三蝶烯基聚合物溶于非质子有机溶剂后真空脱泡静置得到铸膜液，将铸膜液涂覆于支撑体上后烘箱干燥，得到三蝶烯基聚合物分离膜；在一种优选条件下，干燥温度为40℃～150℃，干燥时间为2小时～96小时。
在步骤(2)中，所述非质子有机溶剂选自甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、二恶烷、六甲基磷酰酰胺中的任意一种。
在步骤(2)中，铸膜液的浓度为0.5～25wt％，优选1～20wt％，进一步优选5～15wt％。
本发明中的支撑体选自有机材料底膜或无机材料底膜，优选聚四氟乙烯、醋酸纤维素、陶瓷中任意一种。
目前三维立体网状自具微孔高分子材料因其特殊的微孔结构、优良的机械性能及热稳定性备受研究者的青睐，是目前最具应用前景的气体分离膜材料。但是因网状结构的存在而难溶于普通溶剂，在分离膜中的应用受到限制。本发明克服了因网状聚酰胺材料不溶于普通溶剂而使得制备的VOCs分离膜成膜性差、易老化、分离效率低的缺点。同时，通过调节制膜过程的一系列参数可以有效调控聚酰胺膜的VOCs分离性能以达到不同的分离要求。
附图说明
图1是本发明所得分离膜的断面SEM电镜图；
图2是本发明所得分离膜的表面SEM电镜图；
图3是本发明所得分离膜的表面SEM数码图；
图中，左图为三碟烯基聚合物分离复合膜；右图为聚四氟乙烯底膜。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
三碟烯基聚合物分离膜的截留率计算公式如下：
R = ( 1 - P p P b ) × 100 %
其中：Pp为透过侧的VOCs浓度(ppm)，Pb为原料侧VOCs浓度(ppm)，R为截留率。
实施例1
取2,6,14-三氨基三蝶烯0.6g，2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚0.7g，癸二酰氯1.6g，放入250ml烧瓶中，在常温下加入50ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，然后加入吡啶1ml。然后将温度降至-5℃反应5小时(氮气保护)。反应结束后就反应升温至室温然后加入150ml去离子水进行沉析。将沉析物过滤并用甲醇清洗3～4次后，将沉淀物在真空50℃的条件下烘干。本方法与专利CN201510883253.2的区别之一是将制备的聚合物洗涤纯化干燥后，再在非质子溶液中溶解制备复合膜，复合膜均一性更高，分离性能更好。
溶解性测试：
取干燥后的沉淀物进行溶解性测试，溶剂分别为氯仿、水、甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰酰胺、乙醚、环己烷、正庚烷。测试结果发现沉淀物在室温下可溶于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰酰胺非质子极性溶剂。
取共聚物0.8g，溶于10ml二甲基甲酰胺，完全溶解后真空脱泡静置2小时，将所得铸膜液涂在聚四氟乙烯支撑体上，在80℃烘箱中烘24小时，得到三蝶烯基含氟聚酰胺膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为10kpa时，渗透流速为0.24L/m2min，经过膜分离后，环己烷浓度由原料侧的30000ppm降低至渗透侧的90ppm，截留率为99.7％。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为2kpa时，渗透流速为0.10L/m2min，经过膜分离后，环己烷浓度由原料侧的30000ppm降低至渗透侧的12ppm，截留率为99.96％。
实施例2
取2,7,14-三氨基三蝶烯0.3g，1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯0.428g，戊二酰氯0.546g，放入250ml烧瓶中，在常温下加入40ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，然后加入三乙胺1.5ml，然后将温度降至0℃反应10小时(氮气保护)。反应结束后升温至室温然后加入100ml去离子水进行沉析。将沉析物过滤并用甲醇清洗3～4次后，将沉淀物在真空60℃的条件下烘干。本方法与专利CN201510883253.2的区别之一是将制备的聚合物洗涤纯化干燥后，再在非质子溶液中溶解制备复合膜，复合膜均一性更高，分离性能更好。溶解性测试：
取干燥后的沉淀物进行溶解性测试，溶剂分别为氯仿、水、甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰酰胺、乙醚、环己烷、正庚烷。测试结果发现沉淀物在室温下可溶于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰酰胺非质子极性溶剂。
取共聚物0.5g，溶于10ml二甲基甲酰胺，完全溶解后真空脱泡静止2小时，将所得铸膜液涂在聚醚酰亚胺支撑体上，在90℃真空烘箱中烘36小时，得到三蝶烯基含氟聚酰胺膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为10kpa时，渗透流速为0.25L/m2min，经过膜分离后，环己烷浓度由原料侧的30000ppm降低至渗透侧的120ppm，截留率为99.6％。
实施例3
取9,10-二甲基-2,6,14-三氨基三蝶烯0.45g，1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯0.6g，己二酰氯0.85g，放入250ml烧瓶中，在常温下加入45ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，然后加入N,N-二异丙基乙胺0.5ml。然后将温度降至5℃反应12小时(氮气保护)。反应结束后升温至室温然后加入120ml去离子水进行沉析。将沉析物过滤并用甲醇清洗3～4次后，将沉淀物在真空70℃的条件下烘干。本方法与专利CN201510883253.2的区别之一是将制备的聚合物洗涤纯化干燥后，再在非质子溶液中溶解制备复合膜，复合膜均一性更高，分离性能更好。
溶解性测试：
取干燥后的沉淀物进行溶解性测试，溶剂分别为氯仿、水、甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰酰胺、乙醚、环己烷、正庚烷。测试结果发现沉淀物在室温下可溶于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰酰胺非质子极性溶剂。
取共聚物0.6g，溶于10ml二甲基甲酰胺，完全溶解后真空脱泡静止2小时，将所得铸膜液涂在聚偏氟乙烯支撑体上，在100℃烘箱中烘48小时，得到三蝶烯基含氟聚酰胺膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为10kpa时，渗透流速为0.32L/m2min，经过膜分离后，环己烷浓度由原料侧的30000ppm降低至渗透侧的240ppm，截留率为99.2％。
实施例4
取9,10-二甲基-2,6,14-三氨基三蝶烯0.45g，1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯0.336g，对苯二甲酰氯0.72g，放入250ml烧瓶中，在常温下加入40ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，然后加入三乙醇胺1ml。然后将温度降至10℃反应15小时(氮气保护)。反应结束后升温至室温然后加入110ml去离子水进行沉析。将沉析物过滤并用甲醇清洗3～4次后，将沉淀物在真空70℃的条件下烘干。本方法与专利CN201510883253.2的区别之一是将制备的聚合物洗涤纯化干燥后，再在非质子溶液中溶解制备复合膜，复合膜均一性更高，分离性能更好。
溶解性测试：
取干燥后的沉淀物进行溶解性测试，溶剂分别为氯仿、水、甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰酰胺、乙醚、环己烷、正庚烷。测试结果发现沉淀物在室温下可溶于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰酰胺非质子极性溶剂。
取共聚物0.7g，溶于10毫升二甲基甲酰胺，完全溶解后真空脱泡静止2小时，将所得铸膜液涂在聚砜支撑体上，在110℃真空烘箱中烘60小时，得到三蝶烯基含氟聚酰胺膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为10kpa时，渗透流速为0.31L/m2min，经过膜分离后，环己烷浓度由原料侧的30000ppm降低至渗透侧的273ppm，截留率为99.09％。
实施例5
取2,7,14-三氨基三蝶烯0.3g，2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷0.428g，均苯三甲酰氯0.538g，放入250ml烧瓶中，在常温下加入45ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，然后加入4-二甲氨基吡啶2.5ml。然后将温度降至15℃反应18小时(氮气保护)。反应结束后升温至室温然后加入100ml去离子水进行沉析。将沉析物过滤并用甲醇清洗3～4次后，将沉淀物在真空80℃的条件下烘干。本方法与专利CN201510883253.2的区别之一是将制备的聚合物洗涤纯化干燥后，再在非质子溶液中溶解制备复合膜，复合膜均一性更高，分离性能更好。
溶解性测试：
取干燥后的沉淀物进行溶解性测试，溶剂分别为氯仿、水、甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰酰胺、乙醚、环己烷、正庚烷。测试结果发现沉淀物在室温下可溶于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰酰胺非质子极性溶剂。
取共聚物0.7g，溶于7ml二甲基甲酰胺，完全溶解后真空脱泡静止两小时，将所得铸膜液涂在醋酸纤维素支撑体上，在120℃烘箱中烘72小时，得到三蝶烯基含氟聚酰胺膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为10kpa时，渗透流速为0.36L/m2min，经过膜分离后，环己烷浓度由原料侧的30000ppm降低至渗透侧的276ppm，截留率为99.08％。
实施例6
取2,6,14-三氨基三蝶烯0.455g，3,4-二氨基二苯基醚0.363g，戊二酰氯0.823g，放入250ml烧瓶中，在常温下加入30ml二甲基甲酰胺进行搅拌溶解，然后加入三乙醇胺1.5ml。然后将温度降至0℃反应10小时(氮气保护)。反应结束后升温至室温然后加入110ml去离子水进行沉析。将沉析物过滤并用甲醇清洗3～4次后，将沉淀物在80℃的条件下烘干。本方法与专利CN201510883253.2的区别之一是将制备的聚合物洗涤纯化干燥后，再在非质子溶液中溶解制备复合膜，复合膜均一性更高，分离性能更好。
溶解性测试：
取干燥后的沉淀物进行溶解性测试，溶剂分别为氯仿、水、甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰酰胺、乙醚、环己烷、正庚烷。测试结果发现沉淀物在室温下可溶于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰酰胺非质子极性溶剂。
取共聚物0.6g，溶于10毫升二甲基甲酰胺，完全溶解后真空脱泡静止2小时，将所得铸膜液涂在聚砜支撑体上，在100℃真空烘箱中烘60小时，得到三蝶烯基聚酰胺膜。
测试本例得到的复合膜对于N2/C6H6体系的分离性能，当温度为25℃，压力为10kpa时，渗透流速为0.32L/m2min，经过膜分离后，环己烷浓度由原料侧的30000ppm降低至渗透侧的150ppm，截留率为99.5％。
以上实施例仅为说明发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之类：本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。
对比例1
重复专利CN201510883253.2中实施例3的方法，采用2,6,1 4-三氨基三蝶烯、癸二酰氯作为合成的主要单体，吡啶作为缚酸剂，甲基吡咯烷酮作为溶剂进行合成反应，其具体步骤如下：将1mol的2,6,1 4-三氨基三蝶烯，3mol的吡啶，2mol的癸二酰氯加入到甲基吡咯烷酮溶液中搅拌溶解，在温度为2℃(氮气保护)条件下，反应3.5h，反应结束后升温至室温然后加入去离子水进行沉析。将沉析物过滤并用甲醇清洗后，将沉淀物在真空80℃的条件下烘干。
取烘干后的聚合物0.7g，溶于7ml二甲基甲酰胺溶液中，聚合物不能完全溶解，得不到均一的铸膜液。

Claims (10)

1.一种三蝶烯基聚合物分离膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以含有活性基团的三蝶烯化合物、二酰氯化合物和含有醚键的二氨基化合物为单体，在缚酸剂存在下于非质子有机溶剂中进行聚合反应；反应后将得到的聚合物溶液倒入去离子水中进行沉析，过滤出沉析物并用甲醇洗涤，干燥，得到三蝶烯基聚合物；所述含有活性基团的三蝶烯化合物为多氨基取代的三蝶烯化合物或其衍生物；
(2)将三蝶烯基聚合物溶于非质子有机溶剂中制成铸膜液，涂覆于支撑体上并干燥，得到三蝶烯基聚合物分离膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(1)中，聚合物溶液倒入去离子水中进行沉析，然后过滤出沉析物，用甲醇多次洗涤沉析物后过滤，将滤出物烘干后得到三蝶烯基聚合物；其中所述滤出物采用烘箱干燥的方式烘干，干燥温度：40℃～120℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含有活性基团的三蝶烯化合物选自六氨基取代的三碟烯化合物或其衍生物、四氨基取代的三碟烯化合物或其衍生物、三氨基取代的三碟烯化合物或其衍生物、二氨基取代的三碟烯化合物或其衍生物中的任意一种；优选选自2,3,6,7,12,13-六氨基三碟烯、2,3,6,7-四氨基三碟烯、2,6,14-三氨基三蝶烯、2,7,14-三氨基三蝶烯、9,10-二甲基-2,6,14-三氨基三蝶烯、9,10-二甲基-2,7,14-三氨基三蝶烯、2,6-二氨基三蝶烯、2,7–二氨基三蝶烯中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述二酰氯化合物选自草酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、1,7-庚二酰氯、壬二酰氯、六氟戊二酰氯、癸二酰氯、1,8-二辛酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、1,4-环己二酰氯、均苯三甲酰氯、反丁烯二酰氯、四氟对苯二甲酰氯、六氟戊二酰氯、十二烷二酰二氯、1,8-二辛酰氯、2,6-氯甲酰吡啶、1,4-亚苯基二丙烯酰氯、反式-3,6-桥-亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰氯、5-氨基-2,4,6-三碘-1,3-苯二羧酸酰氯、偶氮苯-4,4’-二羰酰氯、4,4'-联苯二乙酰氯、反式-环丁烷-1,2-二羰酰氯、1,4-亚苯基二丙烯酰氯、双酚A双氯甲酸酯中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含有醚键的二氨基化合物选自双(3-氨丙基)醚、3,4-二氨基二苯醚、间苯二酚二缩水甘油醚、4,4'-二氨基二苯醚、新戊基乙二醇双(4-氨基苯基)醚、1,3-二(4-氨苯氧基)苯、N-甲基-N-(4-氨基苯氧乙基)-4-氨基苯乙胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2’-二氨基乙二醇二苯醚、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-丁二醇双(3-氨基丁烯酸酯)、4,4”-二氨基对三联苯、2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(三氟甲基)-4,4-二氨基苯基醚、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(1)中，所述非质子有机溶剂选自甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺中的任意一种；所述的缚酸剂为有机碱或无机碱，优选选自吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种；所述聚合反应的温度为-5～15℃，反应时间为1～18小时，聚合反应在惰性气体保护下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(1)中，三种单体含有活性基团的三蝶烯化合物、二酰氯化合物和含有醚键的二氨基化合物之间的摩尔用量比为1：1.0～20.0：0.2～10；优选：1：2.0～10.0：0.5～5；缚酸剂的摩尔用量为二酰氯化合物摩尔量的1～10倍，优选：1.5-5倍。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(2)中，所述非质子有机溶剂选自甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰酰胺、乙腈、二恶烷中的任意一种；所述铸膜液的浓度为0.5～25wt％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(2)中，所述支撑体选自有机材料底膜或无机材料底膜，优选聚四氟乙烯、醋酸纤维素、陶瓷中任意一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(2)中，将三蝶烯基聚合物溶于非质子有机溶剂后真空脱泡静置得到铸膜液，将铸膜液涂覆于支撑体上后烘箱干燥，得到三蝶烯基聚合物分离膜；其中干燥温度为40℃～150℃，干燥时间为2小时～96小时。
CN201610534477.7A 2016-07-07 2016-07-07 一种三蝶烯基聚合物分离膜的制备方法 Active CN106139934B (zh)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610534477.7A CN106139934B (zh) 2016-07-07 2016-07-07 一种三蝶烯基聚合物分离膜的制备方法
PCT/CN2017/081790 WO2018006635A1 (zh) 2016-07-07 2017-04-25 一种三蝶烯基聚合物分离膜的制备方法
US15/579,205 US10799836B2 (en) 2016-07-07 2017-04-25 Preparation method for triptyl polymer separation membrane
EP17803762.8A EP3323500B1 (en) 2016-07-07 2017-04-25 Manufacturing method for triptycene polymer carrier film
JP2017566708A JP6549737B2 (ja) 2016-07-07 2017-04-25 トリプチルポリマー分離膜の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610534477.7A CN106139934B (zh) 2016-07-07 2016-07-07 一种三蝶烯基聚合物分离膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106139934A true CN106139934A (zh) 2016-11-23
CN106139934B CN106139934B (zh) 2017-09-12

Family

ID=58061587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610534477.7A Active CN106139934B (zh) 2016-07-07 2016-07-07 一种三蝶烯基聚合物分离膜的制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10799836B2 (zh)
EP (1) EP3323500B1 (zh)
JP (1) JP6549737B2 (zh)
CN (1) CN106139934B (zh)
WO (1) WO2018006635A1 (zh)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018006635A1 (zh) * 2016-07-07 2018-01-11 南京工业大学 一种三蝶烯基聚合物分离膜的制备方法
CN108579471A (zh) * 2018-05-03 2018-09-28 南京工业大学 一种三蝶烯基聚酰亚胺分离膜的制备方法
CN109929117A (zh) * 2019-01-15 2019-06-25 浙江大学宁波理工学院 一种磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂及其制备方法和应用
CN110548419A (zh) * 2017-05-17 2019-12-10 南京工业大学 一种聚酰胺VOCs截留型聚合物分离膜在氮气/VOCs分离方面的应用
CN110756059A (zh) * 2019-11-04 2020-02-07 华东理工大学 一种以多孔离子聚合物为分散相的混合基质膜的制备方法及其气体分离的应用
CN111111475A (zh) * 2020-01-15 2020-05-08 南京工业大学 一种氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺分离膜的制备方法
CN111499859A (zh) * 2020-04-29 2020-08-07 镇江利德尔复合材料有限公司 一种低介电特性的含氟聚醚及其制备方法
CN111821861A (zh) * 2020-08-21 2020-10-27 烟台大学 一种星型分子化合物制备高通量有机溶剂纳滤膜的方法
CN112390943A (zh) * 2020-11-17 2021-02-23 北京理工大学 一种五蝶烯类功能材料、制备方法及其应用
CN112646114A (zh) * 2020-12-18 2021-04-13 合众（佛山）化工有限公司 三碟烯衍生物改性聚氨酯水性树脂及其制备方法
CN112708341A (zh) * 2020-12-18 2021-04-27 合众（佛山）化工有限公司 一种三碟烯衍生物改性聚氨酯树脂水性涂料
CN112957928A (zh) * 2021-02-23 2021-06-15 北京工商大学 一种微孔聚合物复合膜及其制备方法
CN113444242A (zh) * 2021-07-16 2021-09-28 黑龙江大学 以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺及其制备方法和应用
CN114163616A (zh) * 2021-12-21 2022-03-11 郑州大学 一种三聚氰胺功能化多孔有机聚合物及其制备方法和应用
CN115869788A (zh) * 2021-09-27 2023-03-31 中国石油化工股份有限公司 具有三蝶烯基结构的聚酰亚胺无规共聚物及其制备方法和应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111282459A (zh) * 2020-04-02 2020-06-16 贵州省材料产业技术研究院 铸膜液及其制备方法、对bpa具有选择性分离的膜及其制备方法与应用
CN112516810B (zh) * 2020-11-11 2022-08-16 南京工业大学 一种纳滤膜的制造方法及装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104371112A (zh) * 2014-10-17 2015-02-25 中国科学院上海有机化学研究所 一类基于三蝶烯骨架的有机多孔聚合物及其制备和应用
CN104829853A (zh) * 2015-05-15 2015-08-12 中国科学院化学研究所 一种聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法与应用
CN105498557A (zh) * 2015-12-03 2016-04-20 南京工业大学 一种三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0581058A1 (de) * 1992-07-08 1994-02-02 Hoechst Aktiengesellschaft Folien aus Polyarylenethern
JP2006001968A (ja) * 2004-06-15 2006-01-05 Hitachi Chem Co Ltd トリプチセン骨格を有するポリアミド酸、ポリイミド樹脂及びこれを用いた光学部品
WO2014207559A2 (en) * 2013-06-06 2014-12-31 King Abdullah University Of Science And Technlology Triptycene-based dianhydrides, polyimides, methods of making each, and methods of use
US10305052B2 (en) * 2014-07-15 2019-05-28 Japan Science And Technology Agency Triptycene derivative useful as material for forming self-assembled film, method for manufacturing said triptycene derivative, film using same, method for manufacturing said film, and electronic device using said method
CN106139934B (zh) * 2016-07-07 2017-09-12 南京工业大学 一种三蝶烯基聚合物分离膜的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104371112A (zh) * 2014-10-17 2015-02-25 中国科学院上海有机化学研究所 一类基于三蝶烯骨架的有机多孔聚合物及其制备和应用
CN104829853A (zh) * 2015-05-15 2015-08-12 中国科学院化学研究所 一种聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法与应用
CN105498557A (zh) * 2015-12-03 2016-04-20 南京工业大学 一种三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜及其制备方法

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018006635A1 (zh) * 2016-07-07 2018-01-11 南京工业大学 一种三蝶烯基聚合物分离膜的制备方法
CN110548419A (zh) * 2017-05-17 2019-12-10 南京工业大学 一种聚酰胺VOCs截留型聚合物分离膜在氮气/VOCs分离方面的应用
CN110548419B (zh) * 2017-05-17 2021-06-01 南京工业大学 一种聚酰胺VOCs截留型聚合物分离膜在氮气/VOCs分离方面的应用
CN108579471A (zh) * 2018-05-03 2018-09-28 南京工业大学 一种三蝶烯基聚酰亚胺分离膜的制备方法
WO2019210691A1 (zh) * 2018-05-03 2019-11-07 南京工业大学 一种三蝶烯基聚酰亚胺分离膜的制备方法
CN109929117B (zh) * 2019-01-15 2021-04-30 浙江大学宁波理工学院 一种磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂及其制备方法和应用
CN109929117A (zh) * 2019-01-15 2019-06-25 浙江大学宁波理工学院 一种磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂及其制备方法和应用
CN110756059A (zh) * 2019-11-04 2020-02-07 华东理工大学 一种以多孔离子聚合物为分散相的混合基质膜的制备方法及其气体分离的应用
CN110756059B (zh) * 2019-11-04 2021-12-03 华东理工大学 一种以多孔离子聚合物为分散相的混合基质膜的制备方法及其气体分离的应用
CN111111475A (zh) * 2020-01-15 2020-05-08 南京工业大学 一种氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺分离膜的制备方法
CN111111475B (zh) * 2020-01-15 2022-03-22 南京工业大学 一种氧化石墨烯改性三蝶烯基聚酰胺分离膜的制备方法
CN111499859A (zh) * 2020-04-29 2020-08-07 镇江利德尔复合材料有限公司 一种低介电特性的含氟聚醚及其制备方法
CN111499859B (zh) * 2020-04-29 2023-03-10 镇江利德尔复合材料有限公司 一种低介电特性的含氟聚醚及其制备方法
CN111821861A (zh) * 2020-08-21 2020-10-27 烟台大学 一种星型分子化合物制备高通量有机溶剂纳滤膜的方法
CN111821861B (zh) * 2020-08-21 2022-01-07 烟台大学 一种星型分子化合物制备高通量有机溶剂纳滤膜的方法
CN112390943B (zh) * 2020-11-17 2022-03-04 北京理工大学 一种五蝶烯类功能材料、制备方法及其应用
CN112390943A (zh) * 2020-11-17 2021-02-23 北京理工大学 一种五蝶烯类功能材料、制备方法及其应用
CN112646114A (zh) * 2020-12-18 2021-04-13 合众（佛山）化工有限公司 三碟烯衍生物改性聚氨酯水性树脂及其制备方法
CN112708341A (zh) * 2020-12-18 2021-04-27 合众（佛山）化工有限公司 一种三碟烯衍生物改性聚氨酯树脂水性涂料
CN112957928A (zh) * 2021-02-23 2021-06-15 北京工商大学 一种微孔聚合物复合膜及其制备方法
CN113444242A (zh) * 2021-07-16 2021-09-28 黑龙江大学 以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺及其制备方法和应用
CN113444242B (zh) * 2021-07-16 2022-05-31 黑龙江大学 以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺及其制备方法和应用
CN115869788A (zh) * 2021-09-27 2023-03-31 中国石油化工股份有限公司 具有三蝶烯基结构的聚酰亚胺无规共聚物及其制备方法和应用
CN114163616A (zh) * 2021-12-21 2022-03-11 郑州大学 一种三聚氰胺功能化多孔有机聚合物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3323500A4 (en) 2019-08-14
JP2018523562A (ja) 2018-08-23
CN106139934B (zh) 2017-09-12
EP3323500B1 (en) 2021-01-27
US20180236408A1 (en) 2018-08-23
WO2018006635A1 (zh) 2018-01-11
US10799836B2 (en) 2020-10-13
EP3323500A1 (en) 2018-05-23
JP6549737B2 (ja) 2019-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106139934A (zh) 一种三蝶烯基聚合物分离膜的制备方法
Lu et al. Highly solvent-durable thin-film molecular sieve membranes with insoluble polyimide nanofibrous substrate
Zhou et al. High-performance functionalized polymer of intrinsic microporosity (PIM) composite membranes with thin and stable interconnected layer for organic solvent nanofiltration
CN111514768B (zh) 耐溶剂聚合物纳滤膜及其制备方法和应用
EP2108107B1 (en) Caustic resistant membrane
CN1036964A (zh) 聚酰亚胺气体分离膜
CN103788650A (zh) 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
Shen et al. Surface PEGylation of polyacrylonitrile membrane via thiol-ene click chemistry for efficient separation of oil-in-water emulsions
CN1320652A (zh) 新的聚酰亚胺酰胺酸盐以及由此形成的聚酰亚胺膜
Xiang et al. Preparation and characterization of modified polyethersulfone hollow fiber membranes by blending poly (styrene-alt-maleic anhydride)
JP2010535264A5 (zh)
CN111893642B (zh) 一种卤胺类聚合物抗菌抗病毒纳米纤维膜及其制备方法
Almijbilee et al. Polyetheramide organic solvent nanofiltration membrane prepared via an interfacial assembly and polymerization procedure
Fei et al. Thermo-responsive polyacrylonitrile membranes prepared with poly (acrylonitrile-g-isopropylacrylamide) as an additive
Qian et al. Preparation and characterization of pH-sensitive polyethersulfone hollow fiber membrane for flux control
KR101295653B1 (ko) 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
Wang et al. Improving the hydrophilicity and antifouling performance of PVDF membranes via PEI amination and further poly (methyl vinyl ether-alt-maleic anhydride) modification
CN111450716A (zh) 一类共价交联的高分子-金属-有机笼复合膜的制备
Zhang et al. Janus ZIF-8/P (AN-MA) hybrid microfiltration membrane with selected wettability for highly efficient separation of water/oil emulsions
EP2626127A2 (en) Polyazole membrane for water purification
Li et al. Antibacterial waterborne polyacrylate coated fabric with underwater superoleophobicity and underoil superhydrophobicity for continuous oil/water separation
Trapasso et al. Dialkyl Carbonates as Green Solvents for Polyvinylidene Difluoride Membrane Preparation
Wen et al. Surface coating of membrane by cationic photopolymerization of oxetane-terminal poly (ethylene glycol) for enhanced dye/salt separation and chlorine-resistant performance
KR20200121387A (ko) 설폭시드 작용기를 갖는 분자 및 아마이드 작용기를 갖는 분자의 혼합물을 포함하는 용매 조성물
KR20120118408A (ko) 분리막, 이의 제조 방법 및 분리막을 포함하는 정삼투 수처리 장치

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant