CN115869788A - 具有三蝶烯基结构的聚酰亚胺无规共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及气体分离膜制备技术领域，公开了一种具有三蝶烯基结构的聚酰亚胺无规共聚物及其制备方法和应用。该无规共聚物具有式(I)所示的结构：式(I)中，m和n各自独立地为10‑2000的整数；R¹和R²各自独立地为H、C1‑C4的烷基或C1‑C4的卤代烷基；X和Y各自独立地具有式(A1)‑式(A5)中任意一种所示的结构。本发明提供的聚酰亚胺无规共聚物渗透性与选择性较高。本发明提供的分离膜特别适于He/N₂、He/CH₄、He/CO₂、H₂/N₂、H₂/CH₄和H₂/CO₂的分离，还适用于混合气体的分离，包括但不限于天然气脱氦、空气分离、氢气纯化和脱碳等领域，具有广阔的应用前景。

Description

具有三蝶烯基结构的聚酰亚胺无规共聚物及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及气体分离膜制备技术领域，具体地，涉及一种具有三蝶烯基结构的聚酰亚胺无规共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

与传统的吸附、吸收和深冷分离等传统分离技术相比，膜分离技术具有分离效率高、能耗低和操作简单等优点，是一种“绿色技术”，有望成为未来气体分离的主流技术。膜法分离技术在天然气脱氦、氢气纯化、脱碳等领域有着广泛的应用前景。

基于膜材料的不同，气体分离膜可以分为有机膜、无机膜以及有机-无机杂化膜。其中，有机膜因其制备材料的多样性、制造方法简单、加工性能好、易于放大生产、机械稳定性能好等特点而成为目前气体分离膜工业应用中最具吸引力的一类材料。目前，已经应用于气体膜分离领域的有机膜材料有聚酰亚胺(PI)、醋酸纤维素(CA)、聚砜(PS)、聚碳酸酯(PC)聚二甲基硅氧烷(PDMS)等。但是，聚合物气体分离膜在气体透过性和选择性之间往往存在严重的相互制约，因此研究开发兼具高气体透过性和选择性的新型分离膜材料是促进该技术加速工业化应用的关键。

聚酰亚胺是一种主链含氮的芳杂环聚合物，这类聚合物同时具有高的通量和选择定，是一种理想的气体分离膜材料。日本宇部公司开发的联苯型共聚聚酰亚胺在50℃的条件下H₂/CH₄的分离系数为220，氢气的渗透速率为5.25×10^-10m³/(m²·s·Pa)，国内尚无商业化的PI气体分离膜产品。二酐和二胺的结构是影响透气性的主要因素，为了提高聚酰亚胺的透气性，需要在聚酰亚胺中引入取代基来改善膜的气体渗透性能。

近年来，有相关含有三蝶烯结构聚酰亚胺气体分离膜的研究并取得了相关研究成果。CN108579471B公开了一种三蝶烯基聚酰亚胺分离膜的制备方法，该材料适合于分离挥发性有机物与空气的混合物，未对He、H₂和CO₂等小分子气体的性能进行测试。CN112574412A公开了一种基于二氨基三蝶烯及其衍生物的聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，合成该聚合物的二胺单体均含有三蝶烯结构，He和H₂的选择性较差，均未超过35。

因此，目前虽然聚酰亚胺聚合材料在用于分离膜方面较先前已经获得了一定的进步，但是寻求一种渗透性与选择性更高且热稳定性、机械稳定性、化学稳定性以及成膜性良好的聚酰亚胺共聚材料，仍然是人们关注的热点。

发明内容

本发明为了克服现有技术存在的技术问题，提供了一种具有三蝶烯基结构的聚酰亚胺无规共聚物及其制备方法和应用。本发明提供的聚酰亚胺无规共聚物渗透性与选择性较高。

与现有技术相比，本发明的发明人基于聚酰亚胺结构与性能之间的相互关系，从单体的结构出发，设计了一种含有特定三蝶烯结构的聚酰亚胺无规共聚物，三蝶烯的刚性、大空间位阻及三维空间对称结构赋予聚酰亚胺膜高的通量，同时具有直链结构的二胺单体(如以苯环为主体结构的二胺)能够保证膜良好的选择性。

因此，为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种具有三蝶烯基结构的聚酰亚胺无规共聚物，该无规共聚物具有式(I)所示的结构：

式(I)中，m和n各自独立地为10-2000的整数；

R¹和R²各自独立地为H、C1-C4的烷基或C1-C4的卤代烷基；

X和Y各自独立地具有式(A1)-式(A5)中任意一种所示的结构；

式(A1)-式(A5)，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²各自独立地为H、C1-C4的烷基或C6-C10的芳基。

本发明第二方面提供一种制备具有三蝶烯基结构的聚酰亚胺无规共聚物的方法，该方法包括以下步骤：

(1)在第一溶剂的存在下，将含式(II)所示的二酐单体和/或式(III)所示的二酐单体与二胺单体混合，进行缩聚反应，得到含聚酰胺酸的物料；

(2)将步骤(1)得到的含聚酰胺酸的物料进行酰亚胺化，使聚酰胺酸发生分子内脱水，得到聚酰亚胺无规共聚物；

其中，所述二胺单体选自式(Z1)和(Z2)所示的结构的化合物，

式(Z2)中，R¹和R²各自独立地为H、C1-C4的烷基或C1-C4的卤代烷基；

式(II)的X和式(III)中的Y各自独立地具有式(A1)-式(A5)中任意一种所示的结构；

式(A1)-式(A5)，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²各自独立地为H、C1-C4的烷基或C6-C10的芳基。

本发明第三方面提供一种前述第二方面所述的方法制得的具有三蝶烯基结构的聚酰亚胺无规共聚物。

本发明第四方面提供一种气体分离膜，所述分离膜的材质为前述第一方面或第三方面所述的具有三蝶烯基结构的聚酰亚胺无规共聚物。

本发明第五方面提供一种前述第一方面或第三方面所述的具有三蝶烯基结构的聚酰亚胺无规共聚物或前述第四方面所述的分离膜在气体分离中的应用。

与现有技术相比，本发明提供了一种由特定结构的二胺单体(具有特定结构的三蝶烯二胺单体)，同时在对苯二胺的存在下，与二酐单体共聚而成的聚酰亚胺无规共聚物，其特殊的结构单元以及结构单元的连接方式使得本发明的共聚物制备的分离膜在提高膜选择性的同时不会牺牲膜的渗透系数。本发明的膜优选适于He/N₂、He/CH₄、He/CO₂、H₂/N₂、H₂/CH₄和H₂/CO₂的分离，还适用于混合气体的分离，包括但不限于天然气脱氦、空气分离、氢气纯化和脱碳等领域。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中，“C1-C4的烷基”包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。

“C6-C10的芳基”包括苯、甲苯、二甲苯(邻、间、对)、乙苯、甲乙苯……等。

“C1-C4的卤代烷基”包括一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基……等。

本发明第一方面提供一种聚酰亚胺无规共聚物，该无规共聚物具有式(I)所示的结构：

式(I)中，m和n各自独立地为10-2000的整数，优选为50-1000的整数；

R¹和R²各自独立地为H、C1-C4的烷基或C1-C4的卤代烷基；

X和Y各自独立地具有式(A1)-式(A5)中任意一种所示的结构；

式(A1)-式(A5)，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²各自独立地为H、C1-C4的烷基或C6-C10的芳基。

根据本发明的一些实施方式，1>n/(m+n)>0，优选0.8≥n/(m+n)≥0.5。

根据本发明的一些实施方式，R¹和R²各自独立地为H、CH₃或CF₃。

根据本发明的一些实施方式，X和Y各自独立地具有式(a1)-式(a5)中任意一种所示的结构：

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根据本发明的一些实施方式，X为a3，Y为a3，R¹和R²均为H；

或者，X为a3，Y为a3，R¹和R²均为CH₃；

或者，X为a3，Y为a3，R¹和R²均为CF₃；

或者，X为a4，Y为a4，R¹和R²均为H；

或者，X为a4，Y为a4，R¹和R²均为CH₃；

或者，X为a4，Y为a4，R¹和R²均为CF₃。

虽然根据本发明的优选实施方式，X、Y具有特定的某一种结构，但本发明不排除“X和Y分别两种、三种、四种或五种不同结构”的情况。

本发明基于先将二酐单体(式(II)所示的二酐和式(III)所示的二酐)和二胺单体进行缩聚反应得到聚酰胺酸，然后对聚酰胺酸进行酰亚胺化(分子内脱水)的原理，可以通过一锅法将二酐单体和二胺单体进行缩聚反应得到聚酰胺酸，也可以通过先将二胺单体混匀之后，再与二酐单体(也即式(II)所示的二酐和式(III)所示的二酐)混合进行缩聚反应。但是，为了更好的控制反应的进行，优选以后者的方式进行反应。因此，本发明第二方面提供一种制备聚酰亚胺无规共聚物的方法，该方法包括以下步骤：

(1)在第一溶剂的存在下，将含式(II)所示的二酐单体和/或式(III)所示的二酐单体与二胺单体混合，进行缩聚反应，得到含聚酰胺酸的物料；

(2)将步骤(1)得到的含聚酰胺酸的物料进行酰亚胺化，使聚酰胺酸发生分子内脱水，得到聚酰亚胺无规共聚物；

其中，所述二胺单体选自式(Z1)和(Z2)所示的结构的化合物，

式(Z2)中，R¹和R²各自独立地为H、C1-C4的烷基或C1-C4的卤代烷基；

式(II)的X和式(III)中的Y各自独立地具有式(A1)-式(A5)中任意一种所示的结构；

式(A1)-式(A5)，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²各自独立地为H、C1-C4的烷基或C6-C10的芳基。

根据本发明的一些实施方式，Z2中R¹和R²各自独立地为H、CH₃或CF₃。

根据本发明的一些实施方式，式(II)的X和式(III)中的Y各自独立地具有式(a1)-式(a5)中任意一种所示的结构；

根据本发明的一些实施方式，X为a3，Y为a3，Z2中R¹和R²均为H；

或者，X为a3，Y为a3，Z2中R¹和R²均为CH₃；

或者，X为a3，Y为a3，Z2中R¹和R²均为CF₃；

或者，X为a4，Y为a4，Z2中R¹和R²均为H；

或者，X为a4，Y为a4，Z2中R¹和R²均为CH₃；

或者，X为a4，Y为a4，Z2中R¹和R²均为CF₃。

根据本发明的一些实施方式，结构为式(Z1)的二胺单体和结构为式(Z2)的二胺单体的摩尔用量分别定义为M和N，且M和N的比例为(10-2000)：(10-2000)，优选为(50-1000)：(50-1000)。

根据本发明的一些实施方式，M和N满足1>N/(M+N)>0，优选0.8≥N/(M+N)≥0.5。

根据本发明的一些实施方式，式(II)所示的二酐单体和式(III)所示的二酐单体的摩尔总量与二胺单体的摩尔用量比为1：(0.6-1.5)，优选为1：(0.8-1.2)。

根据本发明的一些实施方式，所述缩聚反应的条件包括：反应温度为-20℃至50℃(-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或以上数值间的任意值)，优选为-10℃至40℃；反应时间为5-30h，优选为6-18h。

根据本发明的一些实施方式，所述缩聚反应优选在惰性气氛下进行。

根据本发明的一些实施方式，所述第一溶剂可以选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃和乙醇中的至少一种，优选选自N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺。

根据本发明的一些实施方式，相对于1mmol的二胺单体，所述第一溶剂的用量为2-10mL。

根据本发明的一些实施方式，所述酰亚胺化处理的方式为：向步骤(1)得到的含酰胺酸的物料中加入脱水剂和催化剂，在0-50℃(0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或以上数值间的任意值)下反应12-36h。

根据本发明的一些实施方式，所述脱水剂选自二氯苯、甲苯、乙酸酐和二甲苯中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述催化剂选自吡啶和/或二喹啉。

根据本发明的一些实施方式，相对于1mol的二胺单体，所述脱水剂的用量可以为2-15mol，优选为3-8mol。

根据本发明的一些实施方式，相对于1mol的二胺单体，所述催化剂的用量可以为2-15mol，优选为3-8mol。

根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括：在得到聚酰亚胺共聚物之前，将步骤(2)中酰亚胺化处理后的物料经稀释之后(或不经稀释)与沉淀剂接触，得到所述聚酰亚胺共聚物。其中，所述沉淀剂可以为聚酰亚胺的不良溶剂，选自乙醇、丙酮和水中的至少一种，更优选自乙醇、丙酮和水中的至少两种。相当于1mol的二胺单体，所述沉淀剂的总用量可以为10-50L。其中，稀释用的溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮。优选地，相对于1mol的二胺单体，稀释用的溶剂的用量可以为5-10L。

本发明中，对步骤(2)中酰亚胺化处理后的物料与沉淀剂接触的方式没有特别的限制，只要能够满足本发明的需求即可。例如可以按照以下方式进行：将步骤(2)中酰亚胺化处理后的物料(经稀释后)加入沉淀剂中，使得聚酰亚胺析出，之后再用沉淀剂对上述析出的聚酰亚胺进行淋洗(可以淋洗3-5次)，最后经抽滤、干燥(在60-100℃下进行第一干燥12-36h；之后在120-180℃下进行第二干燥8-24h)后得到聚酰亚胺无规共聚物。

本发明第三方面提供一种前述第二方面所述的方法制得的聚酰亚胺无规共聚物。

本发明第四方面提供一种气体分离膜，所述分离膜的材质为前述第一方面或第三方面所述的聚酰亚胺无规共聚物。

本发明中，所述方法还包括采用前述聚酰亚胺无规共聚物制备聚酰亚胺无规共聚物气体分离膜。其中，对所述气体分离膜的制备方法没有特别的限制，可以参照本领域常规的方式进行(例如可以参考CN107968214A制备气体分离膜(均质膜))，也可以采用如下方法制备：将前述含所述聚酰亚胺无规共聚物的铸膜液涂覆于支撑板(例如玻璃板表面)上，在50-80℃，6-24h下进行第一干燥(以除去大部分溶剂)，在100-150℃，12-48h下进行第二干燥，之后经浸泡(例如浸泡于去离子水中，直至分离膜从玻璃板表面脱落)，干燥处理后(100-140℃，12-48h)即可得到聚酰胺共聚物气体分离膜。其中，所述铸膜液可以通过将所述聚酰亚胺无规共聚物在5-75℃下溶于第二溶剂中得到。为了得到均匀稳定的铸膜液，还包括将铸膜液进行过滤、超声脱泡处理的步骤。

本发明中，所述第二溶剂的用量使得聚酰亚胺共聚物的固含量为5-50wt％，优选10-30wt％。

本发明中，所述第二溶剂可以选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和乙醇中的至少一种。

本发明中，所述第一溶剂和第二溶剂可以相同或不同。

本发明中，所述聚酰胺共聚物气体分离膜的厚度可以为30-50μm。

本发明中，所述聚酰胺共聚物气体分离膜为均质膜。

本发明第五方面提供一种前述第一方面或第三方面所述的聚酰亚胺无规共聚物或前述第四方面所述的分离膜在气体分离中的应用。

本发明中，在没有特别说明的情况下，室温均值“25℃”。

本发明中，1,4-双(氨基苯氧基)三蝶烯、含甲基的1,4-双(氨基苯氧基)三蝶烯、含三氟甲基的1,4-双(氨基苯氧基)三蝶烯可参照Synthesis and characterization oftriptycene-based polyimides with tunable high fractional free volume for gasseparation membranes.J.Mater.Chem.A,2014,2,13309进行制备。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，在没有特别说明的情况下，所用到的原料、溶剂等均为市售品。

实施例1

(1)将2.0mmol(0.938g)1,4-双(氨基苯氧基)三蝶烯和2.0mmol的对苯二胺混匀得到二胺的混合物，氮气保护下，向50mL的三口瓶中依次加入20mL无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)和上述二胺的混合物，搅拌直至物料完全溶解；之后于搅拌下将4.0mmol的4,4-(六氟异丙烯)二钛酸酐加入上述体系，并在0℃下进行缩聚反应18h，得到含聚酰亚胺酸的物料；

(2)向步骤(1)得到的聚酰亚胺酸的物料中加入16mmol的乙酸酐和16mmol的吡啶的混合物，室温下进行分子内脱水24h，得到含聚酰亚胺的物料；之后向上述含聚酰亚胺的物料中加入20mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行稀释，并在搅拌下将上述得到的稀释物料倒入水和乙醇的混合溶剂(水和乙醇均为50mL)中，使聚酰亚胺析出，之后用水和乙醇的混合液(水和乙醇均为50mL)对得到聚酰亚胺进行淋洗(3次)，经抽滤、烘干(75℃条件下烘干24h后，再于150℃条件下烘干12h)后得到聚酰亚胺无规共聚物(式(I)所示结构的共聚物)，计为PI-1。其中，X为a4，Y为a4，R¹和R²均为H。

采用上述得到的聚酰亚胺(PI-1)制备气体分离膜：

将上述PI-1加入NMP中，室温下搅拌至聚酰亚胺完全溶解，得到固含量为20wt％的聚酰亚胺铸膜液，过滤、脱泡后将铸膜液在玻璃板上延流，置于鼓风烘箱中使溶剂挥发(60℃下干燥12h)除去大量的溶剂后，聚合物固化成膜，之后置于真空烘箱(120℃下干燥8h)中进一步除去微量的NMP，将粘有膜的玻璃板浸泡于去离子水中至膜从玻璃板上脱落，干燥处理(120℃下干燥12h)后得到聚酰亚胺气体分离膜，计为S1。

实施例2

(1)将2.0mmol(0.994g)含甲基的1,4-双(氨基苯氧基)三蝶烯和2.0mmol对苯二胺混匀得到二胺的混合物，氮气保护下，向50mL的三口瓶中依次加入25mL无水NMP和上述二胺的混合物，搅拌直至物料完全溶解；之后于搅拌下将4.0mmol的4,4-联苯醚二酐加入上述体系，并在0℃下进行缩聚反应16h，得到含聚酰亚胺酸的物料；

(2)向步骤(1)得到的聚酰亚胺酸的物料中加入14.4mmol的乙酸酐和14.4mmol的吡啶的混合物，室温下进行分子内脱水18h，得到含聚酰亚胺的物料；之后向上述含聚酰亚胺的物料倒入乙醇(50mL)中，使聚酰亚胺析出，之后用乙醇(100mL)对得到聚酰亚胺进行淋洗(3次)，经抽滤、烘干(100℃条件下烘干12h后，再于150℃条件下烘干8h)后得到聚酰亚胺无规共聚物(式(I)所示结构的共聚物)，计为PI-2。其中，X为a3，Y为a3，R¹和R²均为CH₃。

采用上述得到的聚酰亚胺(PI-2)制备气体分离膜：

将上述PI-2加入NMP中，室温下搅拌至聚酰亚胺完全溶解，得到固含量为15wt％的聚酰亚胺铸膜液，过滤、脱泡后将铸膜液在玻璃板上延流，置于鼓风烘箱中使溶剂挥发(60℃下干燥12h)除去大量的溶剂后，聚合物固化成膜，之后置于真空烘箱(150℃下干燥8h)中进一步除去微量的NMP，将粘有膜的玻璃板浸泡于去离子水中至膜从玻璃板上脱落，干燥处理(120℃下干燥12h)后得到聚酰亚胺气体分离膜，计为S2。

实施例3

(1)将2.0mmol含三氟甲基的1,4-双(氨基苯氧基)三蝶烯和2.0mmol对苯二胺混匀得到二胺的混合物，氮气保护下，向50mL的三口瓶中依次加入25mL无水NMP和上述二胺的混合物，搅拌直至物料完全溶解；之后于搅拌下将4.0mmol的4,4-联苯醚二酐加入上述体系，并在0℃下进行缩聚反应18h，得到含聚酰亚胺酸的物料；

(2)向步骤(1)得到的聚酰亚胺酸的物料中加入20.0mmol的乙酸酐和20.0mmol的吡啶的混合物，室温下进行分子内脱水24h，得到含聚酰亚胺的物料；之后向上述含聚酰亚胺的物料倒入乙醇(80mL)中，使聚酰亚胺析出，之后用乙醇(200mL)对得到聚酰亚胺进行淋洗(3次)，经抽滤、烘干(100℃条件下烘干12h后，再于150℃条件下烘干12h)后得到聚酰亚胺无规共聚物(式(I)所示结构的共聚物)，计为PI-3。其中，X为a3，Y为a3，R¹和R²均为CF₃。

采用上述得到的聚酰亚胺(PI-3)制备气体分离膜：

将上述PI-3加入NMP中，室温下搅拌至聚酰亚胺完全溶解，得到固含量为15wt％的聚酰亚胺铸膜液，过滤、脱泡后将铸膜液在玻璃板上延流，置于鼓风烘箱中使溶剂挥发(60℃下干燥12h)除去大量的溶剂后，聚合物固化成膜，之后置于真空烘箱(150℃下干燥8h)中进一步除去微量的NMP，将粘有膜的玻璃板浸泡于去离子水中至膜从玻璃板上脱落，干燥处理(120℃下干燥12h)后得到聚酰亚胺气体分离膜，计为S3。

实施例4

(1)将4.0mmol(1.876g)1,4-双(氨基苯氧基)三蝶烯和1.0mmol对苯二胺混匀得到二胺的混合物，氮气保护下，向100mL的三口瓶中依次加入30mL无水NMP和上述二胺的混合物，搅拌直至物料完全溶解；之后于搅拌下将5.0mmol的4,4-(六氟异丙烯)二钛酸酐加入上述体系，并在0℃下进行缩聚反应24h，得到含聚酰亚胺酸的物料；

(2)向步骤(1)得到的聚酰亚胺酸的物料中加入20mmol的乙酸酐和20mmol的吡啶的混合物，室温下进行分子内脱水36h，得到含聚酰亚胺的物料；之后向上述含聚酰亚胺的物料中加入40mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行稀释，并在搅拌下将上述得到的稀释物料倒入水和乙醇的混合溶剂(水和乙醇均为60mL)中，使聚酰亚胺析出，之后用水和乙醇的混合液(水和乙醇均为60mL)对得到聚酰亚胺进行淋洗(3次)，经抽滤、烘干(100℃条件下烘干12h后，再于150℃条件下烘干12h)后得到聚酰亚胺无规共聚物(式(I)所示结构的共聚物)，计为PI-4。X为a4，Y为a4，R¹和R²均为H。

采用上述得到的聚酰亚胺(PI-4)制备气体分离膜：

将上述PI-4加入NMP中，室温下搅拌至聚酰亚胺完全溶解，得到固含量为25wt％的聚酰亚胺铸膜液，过滤、脱泡后将铸膜液在玻璃板上延流，置于鼓风烘箱中使溶剂挥发(60℃下干燥12h)除去大量的溶剂后，聚合物固化成膜，之后置于真空烘箱(150℃下干燥12h)中进一步除去微量的NMP，将粘有膜的玻璃板浸泡于去离子水中至膜从玻璃板上脱落，干燥处理(120℃下干燥12h)后得到聚酰亚胺气体分离膜，计为S4。

对比例

(1)氮气保护下，在装有机械搅拌的100mL三口瓶中依次加入30mL无水NMP、4.0mmol(1.876g)1,4-双(氨基苯氧基)三蝶烯，搅拌至单体完全溶解；并将4.0mmol(1.776g)4,4-(六氟异丙烯)二钛酸酐加至上述含有三蝶烯二胺单体的体系中，搅拌均匀，在0℃条件下反应12h后得到聚酰胺酸溶液A；之后向溶液A中加入1.0mmol(0.1081g)对苯二胺，搅拌至对苯二胺完全溶解后再加入1.0mmol(0.444g)4,4-(六氟异丙烯)二钛酸酐，在0℃条件下继续反应12h后得到聚酰胺酸溶液B；

(2)向步骤(1)得到的聚酰亚胺酸溶液B中加入20mmol(2.042g)的乙酸酐和20mmol(1.582g)的吡啶的混合物，在室温下进行分子内脱水36h，得到含聚酰亚胺的物料；之后向上述含聚酰亚胺的物料中加入40mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行稀释，并在搅拌下将上述得到的稀释物料倒入水和乙醇的混合溶剂(水和乙醇均为60mL)中，使聚酰亚胺析出，之后用水和乙醇的混合液(水和乙醇均为60mL)对得到聚酰亚胺进行淋洗(3次)，经抽滤、烘干(100℃条件下烘干12h后，再于150℃条件下烘干12h)后得到聚酰亚胺无规共聚物，计为DPI-1。

采用上述得到的聚酰亚胺(DPI-1)制备气体分离膜：

将上述DPI-1加入NMP中，室温下搅拌至聚酰亚胺完全溶解，得到固含量为15wt％的聚酰亚胺铸膜液，过滤、脱泡后将铸膜液在玻璃板上延流，置于鼓风烘箱中使溶剂挥发(60℃下干燥12h)除去大量的溶剂后，聚合物固化成膜，之后置于真空烘箱(150℃下干燥12h)中进一步除去微量的NMP，将粘有膜的玻璃板浸泡于去离子水中至膜从玻璃板上脱落，干燥处理(120℃下干燥12h)后得到聚酰亚胺气体分离膜，计为DS1。

测试例

实施例1-4中步骤(1)得到的含聚酰亚胺酸的物料和步骤(2)中析出聚酰亚胺后剩余的液相中基本检测不到原料，表明所有原料基本均参与反应。

采用压差法对以上实施例和对比例得到的聚酰亚胺气体分离膜(挑选的膜的厚度约30μm)进行性能测试实验(参照GB/T 1038-2000塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法)：

测试在35℃、30psi条件下对He、H₂、CO₂、O₂、N₂和CH₄的气体渗透系数，以及He/N₂、He/CH₄、He/CO₂、H₂/N₂、H₂/CH₄和H₂/CO₂的选择性。测试结果见表1。

表1

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以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种具有三蝶烯基结构的聚酰亚胺无规共聚物，其特征在于，该无规共聚物具有式(I)所示的结构：

式(I)中，m和n各自独立地为10-2000的整数；

R¹和R²各自独立地为H、C1-C4的烷基或C1-C4的卤代烷基；

X和Y各自独立地具有式(A1)-式(A5)中任意一种所示的结构；

式(A1)-式(A5)，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²各自独立地为H、C1-C4的烷基或C6-C10的芳基。

2.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中，m和n各自独立地为50-1000的整数；

和/或，1>n/(m+n)>0，优选0.8≥n/(m+n)≥0.5。

3.根据权利要求1或2所述的无规共聚物，其中，R¹和R²各自独立地为H、CH₃或CF₃；

和/或，X和Y各自独立地具有式(a1)-式(a5)中任意一种所示的结构；

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的无规共聚物，其中，X为a3，Y为a3，R¹和R²均为H；

或者，X为a3，Y为a3，R¹和R²均为CH₃；

或者，X为a3，Y为a3，R¹和R²均为CF₃；

或者，X为a4，Y为a4，R¹和R²均为H；

或者，X为a4，Y为a4，R¹和R²均为CH₃；

或者，X为a4，Y为a4，R¹和R²均为CF₃。

5.一种制备具有三蝶烯基结构的聚酰亚胺无规共聚物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)在第一溶剂的存在下，将含式(II)所示的二酐单体和/或式(III)所示的二酐单体与二胺单体混合，进行缩聚反应，得到含聚酰胺酸的物料；

(2)将步骤(1)得到的含聚酰胺酸的物料进行酰亚胺化，使聚酰胺酸发生分子内脱水，得到聚酰亚胺无规共聚物；

其中，所述二胺单体选自式(Z1)和(Z2)所示的结构的化合物，

式(Z2)中，R¹和R²各自独立地为H、C1-C4的烷基或C1-C4的卤代烷基；

式(II)的X和式(III)中的Y各自独立地具有式(A1)-式(A5)中任意一种所示的结构；

式(A1)-式(A5)，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²各自独立地为H、C1-C4的烷基或C6-C10的芳基。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，R¹和R²各自独立地为H、CH₃或CF₃；

和/或，X和Y各自独立地具有式(a1)-式(a5)中任意一种所示的结构；

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，X为a3，Y为a3，Z2中R¹和R²均为H；

或者，X为a3，Y为a3，Z2中R¹和R²均为CH₃；

或者，X为a3，Y为a3，Z2中R¹和R²均为CF₃；

或者，X为a4，Y为a4，Z2中R¹和R²均为H；

或者，X为a4，Y为a4，Z2中R¹和R²均为CH₃；

或者，X为a4，Y为a4，Z2中R¹和R²均为CF₃。

8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，结构为式(Z1)的二胺单体和结构为式(Z2)的二胺单体的摩尔用量分别定义为M和N，且M和N的比例为(10-2000)：(10-2000)；

和/或，M和N满足1>N/(M+N)>0，优选0.8≥N/(M+N)≥0.5；

和/或，式(II)所示的二酐单体和式(III)所示的二酐单体的摩尔总量与二胺单体的摩尔用量比为1：(0.6-1.5)，优选为1：(0.8-1.2)；

和/或，所述缩聚反应的条件包括：反应温度为-20℃至50℃，优选为-10℃至40℃；反应时间为5-30h，优选为6-18h；

和/或，所述缩聚反应在惰性气氛下进行。

9.权利要求5-8中任意一项所述的方法制得的具有三蝶烯基结构的聚酰亚胺无规共聚物。

10.一种分离膜，其特征在于，所述分离膜的材质为权利要求1-4和10中任意一项所述的具有三蝶烯基结构的聚酰亚胺无规共聚物。

11.权利要求1-4和9中任意一项所述的具有三蝶烯基结构的聚酰亚胺无规共聚物或权利要求10所述的分离膜在气体分离中的应用。