TWI660983B - 含環戊二烯聚醯亞胺氣體分離膜材質開發 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種含五碳環側鏈的聚醯亞胺及其製備方法，該含五碳環側鏈的聚醯亞胺具有如下之結構：
其中，Ar係選自於由及所組成之群組之一；n係為70-140之正整數。
藉此，將二環戊二烯(DCPD)衍生出的五碳環化合物導入聚醯亞胺材料之中，利用五碳側環防止分子間堆疊，增加高分子之自由體積，以作為氣體分離膜之應用。
Description
本發明係關於一種聚醯亞胺氣體分離膜材質開發，特別是關於一種含環戊二烯聚醯亞胺氣體分離膜材質開發。
氣體分離薄膜具有使一種或多種氣體分離之能力，能夠應用於工業環境中回收氫氣或集中二氧化碳，也能在實驗室中進行分離產物效果。如美國專利US8809488 B2或中華民國專利公開號103107762所示，氣體分離薄膜通常由聚合物組成，透過分子結構設計出具有微孔洞的高分子，改變高分子間的自由體積(Polymer of Intrinsic Microporosity,PIM)進行氣體分離。其中利用非對稱單體結構或大側基的聚醯亞胺高分子，除防止分子間堆疊，提高薄膜滲透性與選擇性，獲得更高純度氣體產物。與無扭曲結構聚醯亞胺膜相比，PIM-PI膜表現出突出的氣體滲透性，高分子鏈間之自由體積較大，使其在應用於氣體過濾時可以具有通透性或選擇性，只許特定的氣體分子通過。此外，PIM-PI膜還表現出來自聚醯亞胺的良好的化學和熱穩定性，以及對於大多數有機溶劑的良好溶解性，增加成膜時的溶液加工性質。
由上述文獻可知，具有非對稱單體結構或大側基的聚醯亞胺氣體分離膜可提升氣體分離特性，而其中二聚體環戊二烯(Dicyclopentadiene，DCPD)為石油烴產生乙烯過程中的副產物，具有便利的加工性，其所製備衍生之含五碳環側鏈，可防止聚醯亞胺分子間堆疊，為一種極具潛力之綠色材料。但目前業界未有將DCPD衍生出的五碳環化合物作為側鏈，以製備出聚醯亞胺氣體分離膜之研究。
鑒於上述習知技術之缺點，本發明之主要目的在於提供一種含五碳環側鏈的聚醯亞胺及其製備方法，利用石油烴產生乙烯過程中的副產物二聚體環戊二烯(Dicyclopentadiene，DCPD)為原料，製作出含五碳側環二胺，與各種二酸酐合成出帶有五碳側環的聚醯亞胺的PIM-PIs，利用五碳側環防止分子間堆疊，增加高分子自由體積，以作為氣體分離膜之應用。
為了達到上述目的，根據本發明所提出之一方案，提供一種含五碳環側鏈的聚醯亞胺，具有如式(I)之結構：
其中，Ar係選自於由及所組成之群組之一；n係為70-140之正整數。
上述中，該聚醯亞胺之分子量可介於55,000-100,000之間。
本發明亦提供一種如式(A)之含五碳環之二胺化合物：
上述中，該式(A)之化合物係以雙環戊二烯(Dicyclopentadiene)為原料之一反應而得。
本發明亦提供一種如式(I)之含五碳環側鏈的聚醯亞胺之製備方法，步驟包括：將如式(A)之二胺化合物與一二酸酐單體反應，並進行熱閉環後，得到如式(I)之含五碳環側鏈的聚醯亞胺。
上述中，該二胺化合物(A)及該二酸酐單體之反應莫耳數比為1：1。
上述中，該二酸酐單體係選自於由均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)、4,4'-聯苯四甲酸二酐(4,4'-biphthalic dianhydride，BPDA)及六氟二酐(4,4'-
(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride，6FDA)所組成之群組之一。
上述中，該反應之溶劑可為二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)；該二胺化合物(A)及該二酸酐單體於該溶劑之反應固含量為5-40wt%。
上述中，該二胺化合物(A)及該二酸酐單體之反應溫度為20-40℃，反應時間為24-48小時。
上述中，該熱閉環反應之反應溫度為200-400℃。
本發明亦提供一種氣體分離膜，係以如式(I)之含五碳環側鏈的聚醯亞胺製備而成。
上述中，該氣體分離膜係用以二氧化碳、氧氣、氮氣或氫氣之氣體分離，但不以該些氣體為限。
本發明提出一種製備聚醯亞胺氣體分離膜之方法。利用二聚體環戊二烯(Dicyclopentadiene，DCPD)當作起始物，再透過異構化反應、烷基化反應與取代反應製作出帶有五碳環的二胺。將二胺與各種二酸酐聚合成聚醯亞胺後，製備出帶有側鏈環而形成具固有微孔聚醯亞胺(Polymer of Intrinsic Microporosity-Polyimides,PIM-PIs)，相較於一般聚醯亞胺具有優異的氣體滲透性及選擇性。
以上之概述與接下來的詳細說明及附圖，皆是為了能進一步說明本發明達到預定目的所採取的方式、手段及
功效。而有關本發明的其他目的及優點，將在後續的說明及圖式中加以闡述。
S101-S102‧‧‧步驟
第一圖係為本發明含五碳環之二胺化合物與含五碳環側鏈的聚醯亞胺；第二圖係為本發明含五碳環側鏈的聚醯亞胺之製備方法流程圖；第三圖係為本發明實施例含五碳環二胺化合物之合成方式；第四圖係為本發明實施例含五碳環二胺化合物1H-NMR圖譜；第五圖係為本發明實施例含五碳環側鏈的聚醯亞胺之合成方式；第六圖係為本發明實施例含五碳環側鏈的聚醯亞胺CPI-3之FT-IR分析圖；第七圖係為本發明實施例含五碳環側鏈的聚醯亞胺之TGA分析圖；第八圖係為本發明實施例含五碳環側鏈的聚醯亞胺之DSC分析圖；第九圖係為本發明實施例含五碳環側鏈的聚醯亞胺及對照組之WAXD繞射圖。
以下係藉由特定的具體實例說明本發明之實施
方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之優點及功效。
請參閱第二圖，為本發明含五碳環側鏈的聚醯亞胺之製備方法流程圖。如圖所示，本發明提供一種含五碳環側鏈的聚醯亞胺之製備方法，步驟包括：將如式(A)之二胺化合物與一二酸酐單體反應，並進行熱閉環後，得到如式(I)之含五碳環側鏈的聚醯亞胺。
上述中，該式(A)之化合物係以雙環戊二烯(Dicyclopentadiene)為原料之一反應而得。
本發明亦提供一種氣體分離膜，係以如式(I)之含五碳環側鏈的聚醯亞胺製備而成。其中，該氣體分離膜可用以
二氧化碳、氧氣、氮氣或氫氣之氣體分離，但不以該些氣體為限。
實施例1：請參閱第三圖，為本發明實施例含五碳環二胺化合物之合成方式。如圖所示，將二環戊二烯(Dicyclopentadiene，DCPD)裂解後得到環戊二烯(Cyclopentadiene，CPD)，並將33克CPD溶於100ml甲苯，在磷酸的存在下，與苯酚反應2小時得到粗產物。粗產物加入碳酸鈉中和後，過濾純化後得到苯酚反應於鄰位與對位的cyclopentenylphenol混和物，再經過蒸餾分離，得到對位產物4-(cyclopent-2-enyl)phenol。接著將產物異構化，將3克4-(cyclopent-2-enyl)phenol溶入30毫升甲苯後，加入0.15克觸媒PdCl2(PhCN)2，在溫度130-150℃下反應2小時完成反應。經過純化與再結晶後，得到產物4-cyclopentenylphenol。最後取0.5克4-cyclopentenylphenol置入50毫升雙頸圓底瓶中，加入2.94克苯酚做為反應物，在1M鹽酸下，以80℃反應24小時完成反應。將粗產物中和後進行純化，得到暗紅色粉狀產物：五碳環雙苯酚4,4'-(cyclopentane-1,1-diyl)diphenol(CPDP)。
接著取0.5克CPDP置入50mL雙頸圓底瓶中，加入0.61克對氟硝基苯做為反應物、0.815克碳酸鉀作為催化劑及3毫升二甲基乙醯胺(DMAc)作為溶劑，以磁石均勻攪拌，通入流通氮氣，在150℃下反應12小時。經過純化後得咖啡
色粉體產物：1,1-bis[4-(4-nitrophenoxy)phenyl]cyclopentane(CPDNP)。以超導核磁共振光譜儀1H-NMR(δ/ppm,400Hz,DMSO-d6)分析，所得化學位移為：8.27(d,4H,Ar-H),7.48(d,4H,Ar-H),7.14(m,8H,Ar-H),2.36(s,4H,-CH2-),1.69(s,4H,-CH2-)。
最後製備雙胺基單體(CPDA)，取0.5克CPDNP置入，加入0.04克鈀/碳催化劑，在聯氨存在下加熱65℃迴流反應12小時。常溫再結晶後過濾取濾餅，得到米色晶體產物：雙胺基單體1,1-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]cyclopentane4,4'-(cyclopentane-1,1-diyl)diphenol(CPDA)，請參閱第四圖，為本發明實施例含五碳環二胺化合物1H-NMR圖譜，以超導核磁共振光譜儀1H-NMR(δ/ppm,400Hz,DMSO-d6)分析，所得化學位移為：7.23(d,4H,Ar-H),6.75(m,8H,Ar-H),6.59(d,4H,Ar-H),4.98(s,4H,-NH2),2.24(s,4H,-CH2-),1.62(s,4H,-CH2-)。
實施例2：請參閱第五圖，為本發明實施例含五碳環側鏈的聚醯亞胺之合成方式。如圖所示，將純化後的二酸酐單體溶於二甲基乙醯胺(DMAc)，再加入含五碳環二胺化合物CPDA，在總固體含量為15wt%下常溫反應24小時，得到透明微黃色的聚醯胺酸(PAA)溶液。將PAA溶液塗佈後進入烘箱，在300℃下進行熱閉環，成膜後得到含五碳環的聚醯亞胺薄膜(CPIs)。本發明實施例分別採用不同之二酸酐單體均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)、4,4'-聯苯四甲酸二
酐(4,4'-biphthalic dianhydride，BPDA)或六氟二酐(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride，6FDA)與五碳環二胺化合物CPDA反應，其反應物種類與樣品名稱之配方表如表一所示。請參閱第六圖，為本發明實施例含五碳環側鏈的聚醯亞胺CPI-3之FT-IR分析圖，利用紅外線光譜儀分析聚醯亞胺之官能基團，監控聚合過程。由第六圖的CPI-3為例，二胺單體CPDA的N-H不對稱和對稱伸展吸收峰出現在3450cm-1、3370cm-1，C-O伸展峰出現在1231cm-1，而二酸酐單體6FDA的酸酐C=O伸展吸收峰出現在1850、1774cm-1。聚合後的CPI-3的C=O不對稱和對稱伸展吸收峰出現在1785、1719cm-1，C-N伸展吸收峰出現在1375cm-1，且6FDA的C=O伸展吸收峰消失，證明已成功聚合。
由於高分子量聚醯亞胺較難溶解而測得GPC數值，因此高分子的分子量利用聚醯胺酸的特性黏度(Inherent viscosity)來表示。請參閱表二，為本發明實施例含五碳環側鏈聚醯亞胺閉環前聚醯胺酸黏度與熱性質。由表二可發現，合成後的聚醯亞胺特性黏度ηinh介於0.85-1.27dL/g之間，而經
過熱閉環成膜後薄膜如第六圖所示，證明已成功合成出聚醯亞胺薄膜，成膜後的CPIs厚度約30-50μm。
請參閱第七圖，為本發明實施例含五碳環側鏈的聚醯亞胺之TGA分析圖。如圖所示，CPI系列之Td,5%落在463-479℃，Td,10%落在489-500℃，在460℃以下沒有顯著的重量損失，且在800℃時仍有52%以上殘碳率(char yield)，展現出優異的熱穩定性。請參閱第八圖，為本發明實施例含五碳環側鏈的聚醯亞胺之DSC分析圖。由第八圖的差示掃描量熱儀分析結果所示，CPIs的玻璃轉移溫度(glass transition temperature,Tg)落在244~313℃間，大小順序為CPI-1>CPI-2>CPI-3，符合二酸酐單體的剛硬程度(PMDA>BPDA>6FDA)，與單體剛硬程度相符。這是因為剛硬的主鏈結構會限制分子鏈的運動，需要較高溫度的能量才能使分子鏈運動。
請參閱第九圖，為本發明實施例含五碳環側鏈的
聚醯亞胺及對照組之WAXD繞射圖。利用廣角XRD進行量測，觀察結晶性是否消失與分子鏈堆疊特性並整理於表三，為本發明實施例含五碳環側鏈聚醯亞胺與市售聚醯亞胺之廣角X光之繞射角度(2 θ)及分子間距(d-spacing)。由WAXD分析可發現，導入五碳環側鏈的CPI-與CPI-3，皆沒有出現結晶峰，且展現出比對照組RPI-1(製備自ODA(4,4'-Oxydianiline)與PMDA(pyromellitic dianhydride))與RPI-3(製備自ODA與6FDA(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride))還要大的高分子非晶相堆疊，證明側鏈環能夠防止高分子堆疊，增加高分子間距離。其中五碳二胺與含氟二酸酐的CPI-3展現出中最大的高分子非晶相堆疊，故選擇CPI-3進行後續氣體分離測試。
使用變壓(體積恆定)法可量測氣體的透特性。本發明實施例使用超高純度氣體進行所有實驗，先將聚醯亞胺薄膜裁切為直徑3公分之正圓，安裝於滲透池中並將整個設備進行除氣。隨後在上游側引入欲滲透之氣體，且使用壓力
傳感器監測下游側之滲透壓。氣體滲透率(permeability,P)可藉由以下方程式測定：P=l/(A×p)×q/t，其中l為薄膜厚度，A為薄膜面積，p為上游與下游之間的壓差，q/t為氣體滲透之體積流率。氣體滲透率(permeability)的結果往往取決於溶解與擴散兩個因素，為了達到更好的擴散效果，可先利用WAXD來觀察分子間堆疊情形，鬆散之推疊可增加氣體擴散的能力。由WAXD分析可得知CPI-3的孔洞特性為CPIs中最大者，故選擇CPI-3進行更進一步的氣體分離測試，結果顯示於表四，為含五碳環側鏈聚醯亞胺與市售聚醯亞胺之氣體滲透率(Permeability)及選擇性(Selectivity)。由表四可發現，氣體滲透率的大小順序為CO2>H2>O2>N2，主因為聚醯亞胺分子內具鹼性之氮原子，對高極性的氣體如二氧化碳有較佳的親和性，故二氧化碳之滲透率居首位。對於非極性氣體如氮氣、氧氣及氫氣，則主要與分子之尺寸大小有關，從結果可以看到其數值依序為29.42、6.10及0.95barrer。
相較於市售之一般聚醯亞胺Kapton(RPI-1)，CPI-
3具有較佳的滲透性及選擇性；而與市售之非對稱主鏈聚醯亞胺Matrimid相比，選擇性相當，而CPI依然表現出更佳的滲透性，代表產品適於氣體分離。
本發明之一種含五碳環側鏈的聚醯亞胺及其製備方法，利用二聚體環戊二烯(Dicyclopentadiene，DCPD)當作起始物，製作出帶有五碳環的二胺。將二胺與各種二酸酐聚合成聚醯亞胺後，製備出帶有側鏈環而形成具固有微孔聚醯亞胺(Polymer of Intrinsic Microporosity-Polyimides,PIM-PIs)，相較於一般聚醯亞胺具有優異的氣體滲透性及選擇性，使其在未來的應用領域更加寬廣。
上述之實施例僅為例示性說明本發明之特點及功效，非用以限制本發明之實質技術內容的範圍。任何熟悉此技藝之人士均可在不違背發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。
Claims (2)
- 一種氣體分離膜，係以具有如式(I)之結構之含五碳環側鏈的聚醯亞胺製備而成；
- 如申請專利範圍第1項所述之氣體分離膜，其中，該氣體分離膜係用以二氧化碳、氧氣、氮氣或氫氣之氣體分離。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW107114243A TWI660983B (zh) | 2018-04-26 | 2018-04-26 | 含環戊二烯聚醯亞胺氣體分離膜材質開發 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| TW107114243A TWI660983B (zh) | 2018-04-26 | 2018-04-26 | 含環戊二烯聚醯亞胺氣體分離膜材質開發 |
Publications (2)
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|---|---|
| TWI660983B true TWI660983B (zh) | 2019-06-01 |
| TW201945436A TW201945436A (zh) | 2019-12-01 |
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ID=67764013
Family Applications (1)
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| TW (1) | TWI660983B (zh) |
-
2018
- 2018-04-26 TW TW107114243A patent/TWI660983B/zh active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Xuemei Wang et al., "Comparative investigations on the effects of pendent trifluoromethyl group to the properties of the polyimides containing diphenyl-substituted cyclopentyl Cardo-structure", Journal of Fluorine Chemistry,Vol.164,20140509, P.27–37. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201945436A (zh) | 2019-12-01 |
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