CN114196014A - 一种含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺及其制备方法，具有式I所示结构；本发明通过含有六氮杂苯并菲结构的三酐单体来合成聚酰亚胺，制备得到的聚酰亚胺在非质子极性溶剂中的溶解度可达到90％以上，具有优异的成膜性，进而通过浇铸涂膜制得含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺膜材料；本发明通过在聚酰亚胺膜材料中引入六氮杂苯并菲结构，这种刚性且平面的氮杂芳香族骨架在目前的聚酰亚胺结构中属于首次采用；这种骨架结构可以提高聚酰亚胺膜材料的气体分离性能；另外在聚酰亚胺单体中添加少量六氮杂苯并菲三元酐可以降低聚酰亚胺膜材料的热膨胀系数。本发明的制备工艺简单，易于工业化放大生产。
Description
技术领域
本发明属于芳香型聚合物及其合成技术领域，具体涉及一种含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺及制备方法。
背景技术
芳香族聚酰亚胺是一类重要的高性能聚合物，由于具有耐高温、高尺寸稳定性等许多优异性能使其在众多领域中广泛应用。聚酰亚胺的合成一般是由二胺与二酐反应得到，合成的芳香族聚酰亚胺一般具有难溶难熔的特点，加工工艺困难，在实际加工应用中难以成型。现有技术中对聚酰亚胺的改性一般从二胺与二酐的分子结构上入手，通过引入大体积的取代基，不对称或刚性但非平面的部分，氟原子的掺入，以及脂环二酐或二胺的使用等，来合成新型的聚酰亚胺应用到各个领域。
发明内容
针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明通过含有六氮杂苯并菲结构的三酐单体来合成聚酰亚胺，制备得到的聚酰亚胺在非质子极性溶剂中的溶解度可达到90％以上，具有优异的成膜性，进而可以通过浇铸涂膜制得含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺膜材料；本发明通过在聚酰亚胺膜材料中引入六氮杂苯并菲结构，这种刚性且平面的氮杂芳香族骨架在目前的聚酰亚胺结构中属于首次采用；这种骨架结构可以提高聚酰亚胺膜材料的气体分离性能；另外在聚酰亚胺单体中添加少量六氮杂苯并菲三元酐可以降低聚酰亚胺膜材料的热膨胀系数。本发明的制备工艺简单，易于工业化放大生产。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺，采用如下的技术方案：
一种含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺，具有式I所示的结构式：
式I；其中，n为大于等于1的自然数，m为大于等于1的自然数；
R1为
中的一种；
R2为
中的一种或多种。
在上述含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺中，作为一种优选实施方式，所述含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺的重均分子量为2.88×104～1.66×107(比如3.2×104、6.5×104、8.6×104、1.2×105、5.0×105)；优选地，所述含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺的数均分子量为2.61×104～1.18×107(比如3.5×104、6.8×104、9.2×104、1.6×105、4.5×105)；优选地，所述含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺在三氯甲烷中溶解度为90％以上(25℃)。
在上述含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺中，作为一种优选实施方式，所述含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺的制备方法为：将含有六氮杂苯并菲结构的三酐单体、二酐单体以及二胺单体加入到有机溶剂中，再加入催化剂和脱水剂，然后再在一定反应条件下经溶液缩聚法制备得到含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺。
在上述含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺中，作为一种优选实施方式，所述含有六氮杂苯并菲结构的三酐单体为1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并三酐，结构式为:
在上述含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺中，作为一种优选实施方式，所述二酐单体为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4′-联苯醚二酐中的至少一种，结构式分别为：
在上述含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺中，作为一种优选实施方式，所述二胺单体为4,4′-二胺基二苯醚、4,4′-二胺基二苯硫醚、2,2′-双(三氟甲基)二氨基联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、4,4'-二氨基二苯甲烷、4，4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基八氟联苯、4,4'-双(4-氨苯氧基)联、4,4′-二氨基苯酰替苯胺、对苯二胺、1,3-二(4-氨苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-亚甲基双(环己胺)中的至少一种，结构式分别为：
在上述含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺中，作为一种优选实施方式，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；优选地，所述有机溶剂的质量与所述含有六氮杂苯并菲结构的三酐单体、二酐单体以及二胺单体的质量总和之比为(10～15)：1(比如12:1、13:1、14:1)；优选地，所述含有六氮杂苯并菲结构的三酐单体与二酐单体的物质的量之和与所述二胺单体的物质的量之比为(1～1.02):1(比如1.002：1、1.005:1、1.01:1、1.015:1、1.018:1)；优选地，所述含有六氮杂苯并菲结构的三酐单体与二酐单体的物质的量之比为1:(1～1000)(比如1:20、1:50、1:300、1:500、1:700)。
本发明中，加入的有机溶剂的质量过多将会影响反应进程，且会造成原料浪费；加入的有机溶剂的质量过少容易发生凝胶化，导致反应失败。
在上述含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺中，作为一种优选实施方式，所述催化剂为吡啶，脱水剂为乙酸酐；优选地，所述催化剂与脱水剂的体积之比为1:(1～2)(比如1:1.01、1:1.05、1:1.10、1:1.50、1:1.80)；优选地，所述催化剂与脱水剂的物质的量的总和与所述二胺单体的物质的量之比为(2～10)：1(比如3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1)。
本发明中，加入催化剂与脱水剂的物质的量的总和与二胺单体的物质的量之比小于2，则会导致反应脱水不完全；加入催化剂与脱水剂的物质的量的总和与二胺单体的物质的量之比大于10，则会影响反应进程，增加副反应。
本发明第二方面提供了一种含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺的制备方法，包括：在氮气保护条件下，将二胺单体和二酐单体以及含有六氮杂苯并菲结构的三酐单体加入到有机溶剂中，再加入催化剂和脱水剂，然后再在一定反应条件下反应，得到粘稠黄色透明的聚合物溶液，待反应结束，将聚合物溶液倒入甲醇中沉降，经过过滤、洗涤和干燥，即可得到含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺聚合物。
本发明中含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺的具体合成路线为：
本发明中利用含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺聚合物不溶于甲醇，从而分离纯化得到含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺聚合物。
在上述含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述反应条件为在40～80℃(比如45℃、60℃、68℃、72℃)下反应5～8h(比如5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h)；优选地，在加入催化剂和脱水剂之前，将二胺单体和二酐单体以及含有六氮杂苯并菲结构的三酐单体加入到有机溶剂后，冰浴反应16-24h(比如18h、20h、22h)。
本发明中，优选在加入催化剂和脱水剂之前，将二胺单体和二酐单体以及含有六氮杂苯并菲结构的三酐单体加入到有机溶剂后，冰浴反应16-24h，能够防止反应发生凝胶化从而导致实验失败。
本发明第三方面提供一种含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺膜材料，采用上述含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺聚合物浇铸涂膜制得。
本发明第四方面提供一种含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺膜材料的制备方法，包括：将上述含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺聚合物加入适量非质子极性溶剂中，配成1wt％-5wt％(比如2wt％、3wt％、4wt％)的溶液，过滤后浇铸涂膜，在80℃-200℃(比如100℃、150℃、180℃、195℃)下真空干燥4-8h(比如5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h)，即可得到含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺膜材料；优选地，所述非质子极性溶剂为三氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺；优选地，真空干燥的具体条件为依次在80.0℃/1h、120.0℃/1h、160.0℃/1h、200.0℃/1h下进行真空干燥。
本发明中优选梯度升温进行真空干燥制得含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺膜材料，梯度升温进行真空干燥有利于含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺聚合物的分子链在成膜过程中缓慢移动，使得成膜后性能良好。
本发明中，含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺膜材料的制备方法，具体为将所得含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺聚合物溶解于非质子极性溶剂中，得到具有一定粘度的树脂溶液，脱泡后浇铸在光洁玻璃板上，在80℃-200℃下真空干燥4-8h，即可得到含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺薄膜。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明利用含有六氮杂苯并菲结构的三酐单体与二酐单体、二胺单体经两步法溶液缩聚，成功将六氮杂苯并菲结构引入到聚酰亚胺主链上，制备得到的聚酰亚胺在非质子极性溶剂中的溶解度可达到90％以上(25℃)，具有优异的成膜性。
(2)本发明通过在聚酰亚胺膜材料中引入六氮杂苯并菲结构，这种刚性且平面的氮杂芳香族骨架在目前的聚酰亚胺结构中属于首次采用；这种骨架结构可以提高聚酰亚胺膜材料的气体分离性能；另外在聚酰亚胺单体中添加少量六氮杂苯并菲结构的三元酐可以降低聚酰亚胺膜材料的热膨胀系数。
(3)本发明的合成制备工艺简单，易于工业化放大生产。
附图说明
图1为本发明实施例1-4制得的含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺聚合物的红外谱图；
图2为本发明实施例1制得的含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺聚合物的X光电子能谱图,(a)主谱图；(b)N谱图；
图3为本发明实施例1-4和对比例1-4制得的聚酰亚胺膜材料的CO2/CH4气体分离性能。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺聚合物及其制备方法进行说明。应理解，这些实施例仅用于解释本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动和修改，这些等价形式同样落于本发明所附权利要求书所限定的范围。
以下实施例中所用原料来源为：
1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并三酐：实验室自制，参考文献Journal ofOrganicChemistry，Synthesis and some reactions of hexaazatriphenylenehexanitrile，1986,51(26):5241-5243；Chem Inform，Improved Synthesis of 1,4,5,8,9,12-Hexaazatriphenylenehexacarboxylic Acid，1994,1994(4):378-380；New Journal ofChemistry，Constructing a self-assembling C3-symmetric covalently linked(fused)donor–acceptor-type molecule containing a hexaazatriphenylene core，2018,42制备得到。
4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐：上海阿拉丁生化科技有限公司，纯度98％。
4,4′-二胺基二苯醚：上海阿拉丁生化科技有限公司，纯度98％。
4,4′-二胺基二苯硫醚：上海阿拉丁生化科技有限公司，纯度98％。
2,2′-双(三氟甲基)二氨基联苯：上海阿拉丁生化科技有限公司，纯度98％。
2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑：上海阿拉丁生化科技有限公司，纯度98％。
4,4'-二氨基二苯甲烷：上海阿拉丁生化科技有限公司，纯度99％。
4，4'-二氨基二苯砜：上海阿拉丁生化科技有限公司，纯度97％。
4,4'-二氨基八氟联苯：上海阿拉丁生化科技有限公司，纯度97％。
4,4'-双(4-氨苯氧基)联：上海阿拉丁生化科技有限公司，纯度97％。
4,4′-二氨基苯酰替苯胺：上海阿拉丁生化科技有限公司，纯度98％。
对苯二胺：上海阿拉丁生化科技有限公司，纯度97％。
1,3-二(4-氨苯氧基)苯：上海阿拉丁生化科技有限公司，纯度98％。
均苯四甲酸酐：上海阿拉丁生化科技有限公司，纯度99％。
3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐：上海阿拉丁生化科技有限公司，纯度97％。
4,4′-联苯醚二酐：上海阿拉丁生化科技有限公司，纯度97％。
2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷：上海阿拉丁生化科技有限公司，纯度98％。
4,4'-亚甲基双(环己胺)：上海阿拉丁生化科技有限公司，纯度97％。
N,N-二甲基甲酰胺：天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯。
吡啶：天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯。
甲醇：天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯。
乙酸酐：山东权泰化工科技有限公司，分析纯。
三氯甲烷：天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯。
以下实施例中制备的膜材料厚度相同。
实施例1一种含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺膜材料的制备方法，包括：
(1)将4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(2.2212g，5mmol)、1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并三酐(15.55mg，0.035mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)10ml的混合溶液与4,4′-二胺基二苯醚(991.88mg，4.953mmol；20ml DMF)溶液进行反应，N2保护，固含量10％，冰浴，反应16h后，再加入2ml的乙酸酐和吡啶的混合溶液(V乙酸酐：V吡啶＝1:1)，65℃反应6h，得到黄色粘稠的聚合物溶液，冷却至室温倒入甲醇溶液中，析出黄色固体，过滤，烘干，得到含六氮杂苯并菲结构聚酰亚胺聚合物，产率为99％以上，其FT-IR如图1所示。
(2)称取272.57mg聚酰亚胺聚合物，加入9ml三氯甲烷，配成2wt％的溶液，过滤后涂膜，进一步依次在80.0℃/1h、120.0℃/1h、160.0℃/1h、200.0℃/1h下进行真空干燥，即得到相应的含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺膜材料，记为PI-a1。
实施例2一种含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺膜材料的制备方法，包括：
(1)将4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(2.2212g，5mmol)、1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并三酐(15.55mg，0.035mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)10ml的混合溶液与4,4′-二胺基二苯硫醚(1.0713g，4.953mmol；10ml DMF)溶液进行反应，N2保护，固含量15％，冰浴，反应16h后，再加入2ml的乙酸酐和吡啶的混合溶液(V乙酸酐：V吡啶＝1:1)，65℃反应6h，得到黄色粘稠的聚合物溶液，冷却至室温倒入甲醇溶液中，析出黄色固体，过滤，烘干，得到含六氮杂苯并菲结构聚酰亚胺聚合物，产率为99％以上，其FT-IR如图1所示。
(2)称取272.57mg聚酰亚胺聚合物，加入9ml三氯甲烷，配成2wt％的溶液，过滤后涂膜，进一步依次在80.0℃/1h、120.0℃/1h、160.0℃/1h、200.0℃/1h下进行真空干燥，即得到相应的含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺膜材料，记为PI-b1。
实施例3一种含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺膜材料的制备方法，包括：
(1)将4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(2.2212g，5mmol)、1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并三酐(15.55mg，0.035mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)10ml的混合溶液与2,2′-双(三氟甲基)二氨基联苯(1.5681g，4.935mmol；13ml DMF)溶液进行反应，N2保护，固含量15％，冰浴，反应16h后，再加入2ml的乙酸酐和吡啶的混合溶液(V乙酸酐：V吡啶＝1:1)，65℃反应6h，得到黄色粘稠的聚合物溶液，冷却至室温倒入甲醇溶液中，析出黄色固体，过滤，烘干，得到含六氮杂苯并菲结构聚酰亚胺聚合物，产率为99％以上，其FT-IR如图1所示。
(2)称取272.57mg聚酰亚胺聚合物，加入9ml三氯甲烷，配成2wt％的溶液，过滤后涂膜，进一步依次在80.0℃/1h、120.0℃/1h、160.0℃/1h、200.0℃/1h下进行真空干燥，即得到相应的含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺膜材料，记为PI-c1。
实施例4一种含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺膜材料的制备方法，包括：
(1)将4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(2.2212g，5mmol)、1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并三酐(15.55mg，0.035mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)10ml的混合溶液与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(1.1108g，4.935mmol；10ml DMF)溶液进行反应，N2保护，固含量15％，冰浴，反应16h后，再加入2ml的乙酸酐和吡啶的混合溶液(V乙酸酐：V吡啶＝1:1)，65℃反应6h，得到黄色粘稠的聚合物溶液，冷却至室温倒入甲醇溶液中，析出黄色固体，过滤，烘干，得到含六氮杂苯并菲结构聚酰亚胺聚合物，产率为99％以上，其FT-IR如图1所示。
(2)称取272.57mg聚酰亚胺聚合物，加入9ml三氯甲烷，配成2wt％的溶液，过滤后涂膜，进一步依次在80.0℃/1h、120.0℃/1h、160.0℃/1h、200.0℃/1h下进行真空干燥，即得到相应的含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺膜材料，记为记为PI-d1。
实施例5一种含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺膜材料的制备方法，包括：
(1)将4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(2.2212g，5mmol)、1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并三酐(2.22mg，0.005mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)10ml的混合溶液与4,4′-二胺基二苯醚(983.04mg，4.909mmol；20ml DMF)溶液进行反应，N2保护，固含量10％，冰浴，反应16h后，再加入2ml的乙酸酐和吡啶的混合溶液(V乙酸酐：V吡啶＝1:1)，65℃反应6h，得到黄色粘稠的聚合物溶液，冷却至室温倒入甲醇溶液中，析出黄色固体，过滤，烘干，得到含六氮杂苯并菲结构聚酰亚胺聚合物，产率为99％以上。
(2)称取272.57mg聚酰亚胺聚合物，加入9ml三氯甲烷，配成2wt％的溶液，过滤后涂膜，进一步依次在80.0℃/1h、120.0℃/1h、160.0℃/1h、200.0℃/1h下进行真空干燥，即得到相应的含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺膜材料，记为PI-a2。
实施例6一种含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺膜材料的制备方法，包括：
(1)将4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(2.2212g，5mmol)、1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并三酐(6.66mg，0.015mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)10ml的混合溶液与4,4′-二胺基二苯醚(985.99mg，4.924mmol；20ml DMF)溶液进行反应，N2保护，固含量10％，冰浴，反应16h后，再加入2ml的乙酸酐和吡啶的混合溶液(V乙酸酐：V吡啶＝1:1)，65℃反应6h，得到黄色粘稠的聚合物溶液，冷却至室温倒入甲醇溶液中，析出黄色固体，过滤，烘干，得到含六氮杂苯并菲结构聚酰亚胺聚合物，产率为99％以上。
(2)称取272.57mg聚酰亚胺聚合物，加入9ml三氯甲烷，配成2wt％的溶液，过滤后涂膜，进一步依次在80.0℃/1h、120.0℃/1h、160.0℃/1h、200.0℃/1h下进行真空干燥，即得到相应的含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺膜材料，记为PI-a3。
实施例7一种含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺膜材料的制备方法，包括：
(1)将4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(2.2212g，5mmol)、1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并三酐(11.11mg，0.025mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)10ml的混合溶液与4,4′-二胺基二苯醚(988.93mg，4.939mmol；20ml DMF)溶液进行反应，N2保护，固含量10％，冰浴，反应16h后，再加入2ml的乙酸酐和吡啶的混合溶液(V乙酸酐：V吡啶＝1:1)，65℃反应6h，得到黄色粘稠的聚合物溶液，冷却至室温倒入甲醇溶液中，析出黄色固体，过滤，烘干，得到含六氮杂苯并菲结构聚酰亚胺聚合物，产率为99％以上。
(2)称取272.57mg聚酰亚胺聚合物，加入9ml三氯甲烷，配成2wt％的溶液，过滤后涂膜，进一步依次在80.0℃/1h、120.0℃/1h、160.0℃/1h、200.0℃/1h下进行真空干燥，即得到相应的含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺膜材料，记为PI-a4。
对比例1一种聚酰亚胺膜材料的制备方法，包括：
(1)将4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(2.2212g，5mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)10ml的混合溶液与4,4′-二胺基二苯醚(980.39mg，4.902mmol；20ml DMF)溶液进行反应，N2保护，固含量10％，冰浴，反应16h后，再加入2ml的乙酸酐和吡啶的混合溶液(V乙酸酐：V吡啶＝1:1)，65℃反应6h，得到黄色粘稠的聚合物溶液，冷却至室温倒入甲醇溶液中，析出黄色固体，过滤，烘干，得到聚酰亚胺聚合物，产率为99％以上。
(2)称取272.57mg聚酰亚胺聚合物，加入9ml三氯甲烷，配成2wt％的溶液，过滤后涂膜，进一步依次在80.0℃/1h、120.0℃/1h、160.0℃/1h、200.0℃/1h下进行真空干燥，即得到聚酰亚胺膜材料，记为PI-a0。
对比例2一种聚酰亚胺膜材料的制备方法，包括：
(1)将4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(2.2212g，5mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)10ml的混合溶液与4,4′-二胺基二苯硫醚(1.0588g，4.902mmol；10ml DMF)溶液进行反应，N2保护，固含量15％，冰浴，反应16h后，再加入2ml的乙酸酐和吡啶的混合溶液(V乙酸酐：V吡啶＝1:1)，65℃反应6h，得到黄色粘稠的聚合物溶液，冷却至室温倒入甲醇溶液中，析出黄色固体，过滤，烘干，得到聚酰亚胺聚合物，产率为99％以上。
(2)称取272.57mg聚酰亚胺聚合物，加入9ml三氯甲烷，配成2wt％的溶液，过滤后涂膜，进一步依次在80.0℃/1h、120.0℃/1h、160.0℃/1h、200.0℃/1h下进行真空干燥，即得到聚酰亚胺膜材料，记为PI-b0。
对比例3一种聚酰亚胺膜材料的制备方法，包括：
(1)将4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(2.2212g，5mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)10ml的混合溶液与2,2′-双(三氟甲基)二氨基联苯(1.5686g，4.902mmol；13ml DMF)溶液进行反应，N2保护，固含量15％，冰浴，反应16h后，再加入2ml的乙酸酐和吡啶的混合溶液(V乙酸酐：V吡啶＝1:1)，65℃反应6h，得到黄色粘稠的聚合物溶液，冷却至室温倒入甲醇溶液中，析出黄色固体，过滤，烘干，得到聚酰亚胺聚合物，产率为99％以上。
(2)称取272.57mg聚酰亚胺聚合物，加入9ml三氯甲烷，配成2wt％的溶液，过滤后涂膜，进一步依次在80.0℃/1h、120.0℃/1h、160.0℃/1h、200.0℃/1h下进行真空干燥，即得到聚酰亚胺膜材料，记为PI-c0。
对比例4一种聚酰亚胺膜材料的制备方法，包括：
(1)将4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(2.2212g，5mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)10ml的混合溶液与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(1.0980g，4.902mmol；10ml DMF)溶液进行反应，N2保护，固含量15％，冰浴，反应16h后，再加入2ml的乙酸酐和吡啶的混合溶液(V乙酸酐：V吡啶＝1:1)，65℃反应6h，得到黄色粘稠的聚合物溶液，冷却至室温倒入甲醇溶液中，析出黄色固体，过滤，烘干，得到聚酰亚胺聚合物，产率为99％以上。
(2)称取272.57mg聚酰亚胺聚合物，加入9ml三氯甲烷，配成2wt％的溶液，过滤后涂膜，进一步依次在80.0℃/1h、120.0℃/1h、160.0℃/1h、200.0℃/1h下进行真空干燥，即得到聚酰亚胺膜材料，记为PI-d0。
上述实施例1-4分别为由4种二胺单体4,4′-二胺基二苯醚、4,4′-二胺基二苯硫醚、2,2′-双(三氟甲基)二氨基联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑与二酐单体4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、三酐单体1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并三酐所制得的4种聚酰亚胺聚合物其红外图见图1，其实施例1制得的聚酰亚胺聚合物的X光电子能谱参见图2，N谱图(图2b)中可以看出含有C-N、C＝N，证明含有六氮杂苯并菲三酐单体参与了反应，本发明实施例1-7以及对比例1-4制得的聚酰亚胺聚合物溶解在DMF中的Mw,Mn值和多分散性指数(PDI)见表1。
表1为本发明实施例1-7以及对比例1-4制得的聚酰亚胺聚合物的分子量
单分散型聚苯乙烯为标准样，以DMF为溶剂，配成0.005g/mL的溶液进行测试。
本发明实施例1和实施例5-7均为二胺单体4,4′-二胺基二苯醚、与二酐单体4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、三酐单体1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并三酐所制得的聚酰亚胺膜材料(分别标记为PI-a1、PI-a2、PI-a3、PI-a4)；对比例1为二胺单体4,4′-二胺基二苯醚、与二酐单体4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐所制得的聚酰亚胺膜材料(标记为PI-a0)；通过Q400TMA(TAInstruments,USA)在5℃/min的加热速率下、于25ml/min的氮气流和0.1N的预载荷下测定PI-a(0-4)薄膜的热膨胀系数(CTE)，并由此计算25-300℃温度范围的CTE值，结果见表2。
表2为本发明对比例1、实施例1、实施例5-7制得的聚酰亚胺膜材料的热膨胀系数
本发明实施例1-4所制得的聚酰亚胺膜材料(分别标记为PI-a1、PI-b1、PI-c1、PI-d1)，对比例1-4所制备得到的聚酰亚胺膜材料(分别标记为PI-a0、PI-b0、PI-c0、PI-d0)，其CO2/CH4气体分离性能如图3所示(以差压式气体透过仪对所制备的聚酰亚胺气体分离膜的气体透过性能进行测试，在34℃、50atm的条件下进行测定)，其中PI-d1超过1991年的罗伯森线，具有优异的气体分离性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺，其特征在于，具有式I所示的结构式：
式I；其中，n为大于等于1的自然数，m为大于等于1的自然数；
R1为
中的一种；
R2为
中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺，其特征在于，所述含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺的重均分子量为2.88×104～1.66×107；优选地，所述含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺的数均分子量为2.61×104～1.18×107；优选地，所述含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺在三氯甲烷中溶解度为90％以上。
3.根据权利要求1或2所述的含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺，其特征在于，所述含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺的制备方法为：将含有六氮杂苯并菲结构的三酐单体、二酐单体以及二胺单体加入到有机溶剂中，再加入催化剂和脱水剂，然后再在一定反应条件下经溶液缩聚法制备得到含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺。
4.根据权利要求3所述的含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺，其特征在于，所述含有六氮杂苯并菲结构的三酐单体为1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并三酐，结构式为:
5.根据权利要求3或4所述的含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺，其特征在于，所述二酐单体为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4′-联苯醚二酐中的至少一种，结构式分别为：
6.根据权利要求3-5中任一项所述的含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺，其特征在于，所述二胺单体为4,4′-二胺基二苯醚、4,4′-二胺基二苯硫醚、2,2′-双(三氟甲基)二氨基联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、4,4'-二氨基二苯甲烷、4，4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基八氟联苯、4,4'-双(4-氨苯氧基)联、4,4′-二氨基苯酰替苯胺、对苯二胺、1,3-二(4-氨苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-亚甲基双(环己胺)中的至少一种，结构式分别为：
7.根据权利要求3-6中任一项所述的含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
优选地，所述有机溶剂的质量与所述含有六氮杂苯并菲结构的三酐单体、二酐单体以及二胺单体的质量总和之比为(10～15)：1；
优选地，所述含有六氮杂苯并菲结构的三酐单体与二酐单体的物质的量之和与所述二胺单体的物质的量之比为(1～1.02)：1；
优选地，所述含有六氮杂苯并菲结构的三酐单体与二酐单体的物质的量之比为1：(1～1000)；
优选地，所述催化剂为吡啶，脱水剂为乙酸酐；
优选地，所述催化剂与脱水剂的体积之比为1：(1～2)；
优选地，所述催化剂与脱水剂的物质的量的总和与所述二胺单体的物质的量之比为(2～10)：1。
8.一种含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括：在氮气保护条件下，将二胺单体和二酐单体以及含有六氮杂苯并菲结构的三酐单体加入到有机溶剂中，再加入催化剂和脱水剂，然后再在一定反应条件下反应，得到粘稠黄色透明的聚合物溶液，待反应结束，将聚合物溶液倒入甲醇中沉降，经过过滤、洗涤和干燥，即得到含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺聚合物；
优选地，所述反应条件为在40～80℃下反应5～8h；
优选地，在加入催化剂和脱水剂之前，将二胺单体和二酐单体以及含有六氮杂苯并菲结构的三酐单体加入到有机溶剂后，冰浴反应16-24h。
9.一种含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺膜材料，其特征在于，采用如权利要求1-7中任一项所述的含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺聚合物浇铸涂膜制得。
10.一种含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺膜材料的制备方法，其特征在于，包括：将权利要求1-7中任一项所述的含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺聚合物加入适量非质子极性溶剂中，配成1wt％-5wt％的溶液，过滤后浇铸涂膜，在80℃-200℃下真空干燥4-8h，即得到含六氮杂苯并菲结构的聚酰亚胺膜材料；
优选地，所述非质子极性溶剂为三氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺；
优选地，真空干燥的具体条件为依次在80.0℃/1h、120.0℃/1h、160.0℃/1h、200.0℃/1h下进行真空干燥。
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