CN112516810B

CN112516810B - 一种纳滤膜的制造方法及装置

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Publication number: CN112516810B
Application number: CN202011251302.8A
Authority: CN
Inventors: 孙世鹏; 琚晓晖; 陈伯志; 贾添智; 邢卫红
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2020-11-11
Filing date: 2020-11-11
Publication date: 2022-08-16
Anticipated expiration: 2040-11-11
Also published as: CN112516810A

Abstract

本发明属于纳滤膜技术领域。更具体的，本发明涉及一种制造方法及装置。本发明提供了一种规模化制备纳滤膜基膜的设备和方法，可以提高基膜的均匀性和在规模化制备过程中的连续运行的稳定性，连续制备具有稳定结构的高通量纳滤膜基膜，为复合纳滤膜制备提供均匀的反应载体。

Description

一种纳滤膜的制造方法及装置

技术领域

本发明属于纳滤膜技术领域。更具体的，本发明涉及一种制造方法及装置。

背景技术

膜技术由于具有效率高、能耗低和选择性高等特点，已经成为解决水资源短缺及污染的关键性技术，且已经在全球范围内得到广泛的应用。纳滤是介于超滤和反渗透之间的新型膜分离技术，截留分子量在100-2000道尔顿范围内。纳滤孔径在0.5-2nm范围内，兼具孔径排斥和电荷作用的综合特点，在分离有机小分子和多价盐的分离应用领域中有极大的前景。

纳滤复合膜由两部分结构组成：一部分为起支撑作用的多孔基膜层；另一部分为起分离作用的较薄的致密选择层，是在微孔基膜层上通过界面聚合的方法制得。如何提高纳滤膜的综合分离性能，使其分离效率达到最佳是目前研究的热点。而起分离作用的选择层是在多孔基膜的表面进行聚合反应的，基膜的结构和性能直接影响界面聚合的反应，进而影响到整个复合纳滤膜的分离性能。传统的基膜制备工艺是使用刮刀在基膜上刮涂后进入凝固浴进行相转化制备，刮刀刮涂工艺由于物料无法精确计量，且易受环境影响等缺点无法大面积规模化制备均匀的纳滤膜基膜层。现有的纳滤膜技术中，由于基膜原因导致其分离性能不佳。

另外，现有的通过界面聚合法生产聚酰胺平板纳滤膜的生产过程中，由于有机相属于过量涂覆，那么决定界面聚合反应程度的就是基膜层中水相多元胺水溶液的含量：如果基膜层中的多元胺水溶液含量过少，就没有足够多的多元胺水溶液单体均匀的扩散到基膜结构的孔隙中，在界面聚合反应时就会有局部位置因为没有多元胺水溶液单体而未发生反应产生缺陷，致使纳滤膜的选择分离层不完整；如果基膜层的多元胺水溶液含量过多，在有机相进行涂覆时，基膜表面还有大量的多余的多元胺水溶液水相单体，那么界面聚合反应将会和在基膜表面的多元胺水溶液单体发生反应，这样形成的界面选择层浮在基膜层表面极容易受环境影响而脱落，也会使得界面聚合反应失败。因此如何控制基膜层中水相单体的扩散是界面聚合反应生产过程中非常重要的环节，也是影响产品品质稳定性的重要因素。由于多元胺水溶液是溶解在水中的水溶性单体，粘度低，一般水相涂覆过程只能采用浸涂的方式进行涂覆，而传统的浸涂辊式单个辊形式，并且辊径是固定尺寸，无法根据基膜层材料的亲水性变化和制备环境变化来调节水相的浸涂时间和基膜表面多余多元胺水溶液的去除。一般可以通过改变涂覆辊的辊径来变化调节水相浸涂时间，但是该方法成本高，而且辊径增大，加工和安装精度都难以保证。现有的生产设备难以满足聚酰胺平板纳滤膜的规模化生产要求。

另外，有机相单体溶液因与水相中多元胺单体反应而随时间变化，造成产品品质不稳定；其次，有机相在基膜结构中的扩散由于受到有机相溶液粘度、密度、重力、亲水性等属性的影响而产生变化，该扩散程度直接影响界面聚合的反应进程从而影响产品性能，现有工艺和装备不能根据材料体系发生变化而进行有效调节来稳定产品性能；再次，有机相与多元胺水相单体的反应时间不能根据不同工艺要求做调整，使得现有装置技术难以规模化连续化生产要求。

发明内容

本发明的第一个目的，是提供了一种规模化制备纳滤膜基膜的设备和方法，可以提高基膜的均匀性和在规模化制备过程中的连续运行的稳定性，连续制备具有稳定结构的高通量纳滤膜基膜，为复合纳滤膜制备提供均匀的反应载体。

一种纳滤膜的制造装置，包括有基膜制造装置，所述的基膜制造装置用于制造平板式基膜，包括：

储液罐，用于存储涂覆液；

狭缝喷涂模头，用于向基膜的表面施加涂覆液，狭缝喷涂模头与储液罐之间通过计量泵连接；

狭缝喷涂模头包括：

上膜唇主体部分和下膜唇主体部分，相互之间形成窄缝，窄缝的一端为涂覆液进口，另一端为涂覆液出口；在下膜唇主体部分朝向窄缝的一侧还开设带有搅拌器的分配腔，分配腔为条状，且与基膜的进给方向垂直。

在一个实施方式中，所述的搅拌器设于分配腔的内部。

在一个实施方式中，还包括：气动装置，连接于狭缝喷涂模头，用于对狭缝喷涂模头的位置进行限制。

在一个实施方式中，还包括：涂覆辊和牵引辊用于拉动平板式的基膜进给运动，狭缝喷涂模头将涂覆液施加于位于涂覆辊表面的基膜上。

在一个实施方式中，还包括：相变槽，用于对狭缝喷涂模头施加了涂覆液的基膜进行相转化处理。

在一个实施方式中，还包括：清洗槽，用于对相变槽处理后的基膜进行清洗处理。

在一个实施方式中，还包括：张力传感器，用于对清洗槽中得到基膜进行张力测定。

在一个实施方式中，还包括：纠偏传感装置，用于对基膜进行进行纠偏。

一种纳滤膜的制造方法，包括基膜的制造步骤，包括以下步骤：

配制涂覆液；

通过涂覆辊和牵引辊拉动基膜进给运动；

将涂覆液送入上述的狭缝喷涂模头中，并将涂覆液从涂覆液出口排出，施加于涂覆辊表面的基膜上；

将施加了涂覆液的基膜依次经过相转化和清洗，得到带分离层的基膜。

在一个实施方式中，所述的涂覆液的制备方法包括：将有机溶剂、致孔剂、聚合物的顺序依次加入到密闭搅拌罐中，在恒定温度搅拌后，静置脱泡得到透明的铸膜液。

在一个实施方式中，所述的聚合物是聚醚砜，聚砜，聚丙烯腈、聚偏氟乙烯中的一种。

在一个实施方式中，所述有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合物。

在一个实施方式中，聚合物、致孔剂、有机溶剂的质量比优选是20:10:70-20:50:30。

在一个实施方式中，所述致孔剂为乙二醇、聚乙二醇、三甘醇中的一种，搅拌温度优选40-100℃，搅拌转数优选50-200rpm/min，搅拌时间优选2-10h。

在一个实施方式中，脱泡时间优选2-10h。

在一个实施方式中，涂覆液出口和涂覆辊表面优选距离在70-180μm之间。

在一个实施方式中，基膜的移动速度优选1-5m/min。

本发明的第二个目的，针对需要通过界面聚合的方法在表面形成纳滤膜的选择分离层的过程中，通常需要依次浸没水相溶液和油相溶液，以进行界面聚合反应，设计了一种简便的浸涂水相溶液的装置，可以对水相溶液的浸润过程的时间进行调节。

一种纳滤膜的制造装置，包括界面聚合反应单元，包括：

水相涂覆单元，用于对基膜进行水相溶液的涂覆；

油相涂覆头，用于对涂覆了水相溶液的基膜进行油相溶液的涂覆并进行界面聚合反应；

所述的水相涂覆单元包括：水相涂覆槽，用于存放水相溶液；在水相涂覆槽上方设水相涂覆辊，用于将基膜浸入水相涂覆槽中；还包括风刀，用于对离开水相涂覆槽的基膜的表面进行吹扫，去除多余的水相溶液；

水相涂覆槽可以在水相涂覆槽中上下移动，并且水相涂覆单元的数量为两个以上，基膜在水相涂覆单元之间依次通过并涂覆水相溶液，每组涂覆单元整体可以通过滑轨水平移动。

一种纳滤膜的制造方法，包括界面聚合反应步骤，包括：

在基膜的表面涂覆水相溶液；

继续涂覆油相溶液，进行界面聚合反应；

得到的纳滤膜经过漂洗、烘干；

在涂覆水相溶液时，通过调节水相涂覆辊在水相涂覆槽中的深度来对水相溶液的涂覆时间进行调控；并且通过调控水相涂覆单元之间的位置来对水相溶液的涂覆时间进行调控。

在一个实施方式中，水相溶液中含有胺类单体(例如四乙烯五胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺)，胺类单体的浓度是0.1-5wt％。

在一个实施方式中，油相溶液中含有酰氯类单体(例如均苯三甲酰氯)，酰氯类单体的浓度是0.1-1wt％；油相溶液中采用环己烷、正庚烷、正癸烷中的一种或多种混合物作为溶剂。

一种纳滤膜的制造装置，包括：

水相涂覆单元，用于对基膜进行水相溶液的涂覆；

油相涂覆头，用于对涂覆了水相溶液的基膜进行油相溶液的涂覆并进行界面聚合反应；所述的油相涂覆头中包括上膜唇结构和下膜唇结构，相互之间形成窄缝，窄缝的一端为油相溶液进口，另一端为油相溶液出口；

在下膜唇结构朝向窄缝的一侧还开设带有搅拌器的分配槽，分配腔为条状，且与基膜的进给方向垂直。

在一个实施方式中，分配槽的数量为至少一条，优选至少三条。

在一个实施方式中，还包括：油相溶液风刀，用于对从油相溶液涂覆辊上得到的基膜进行多余油相溶液吹扫处理。

在一个实施方式中，还包括：滑轨，所述的滑轨环绕于油相溶液涂覆辊的一侧，并且油相涂覆头可以在滑轨上滑动，使油相涂覆头相对于油相溶液涂覆辊改变偏转角度。

在一个实施方式中，油相溶液出口和油相溶液涂覆辊之间的距离50-500um。

在一个实施方式中，所述的油相溶液出口与水平方向的夹角范围是0-90°。

一种纳滤膜的制造方法，包括如下步骤：

在基膜的表面涂覆水相溶液；

继续涂覆油相溶液，进行界面聚合反应；

得到的纳滤膜经过漂洗、烘干；

在涂覆油相溶液时，使油相溶液通过由上膜唇结构和下膜唇结构相互之间形成的窄缝，再由油相溶液出口施加于基膜的表面。

有益效果

a)本发明的纳滤的制备过程中，基膜制备步骤的优点包括：其一，狭缝涂覆技术可以精确计量基膜铸膜液；其二，通过模头内分配腔设计，使得铸膜液于挤出模头内在宽度方向上的压力再分配；其三，通过调节铸膜液物料与涂覆设备关键参数，提高了纳滤膜基膜层的结构稳定性和连续运转稳定性，该方法可以实现大面积、连续制备均匀的纳滤膜基膜层。

b)本发明的纳滤膜的制备过程中，进行水相溶液的涂覆步骤的优点包括：其一，可以有效调节多元胺水溶液在基膜层材料中的扩散，其二，水相涂覆后基膜表面多余多元胺水溶液的去除效果有显著提高；其三，调节方法简单，成本低。通过上述三方面改善，可以精确控制界面聚合反应进程，从而实现大面积、连续化、规模化制备性能均一的聚酰胺平板纳滤膜。

c)本发明的纳滤膜的制备过程中，进行油相溶液的涂覆步骤的优点包括：其一，采用有机相狭缝定量涂覆方式可以定量控制发生反应的单体量，其二，涂覆角度可以在0-90°调节，从而精准调节控制由于涂覆体系变化引起有机相单体在基膜层中的扩散变化；其三，涂覆模头内多分配腔体设计使得物料在涂覆模头出口的宽度方向上压力分布均匀，从而使得涂覆量在宽度方向上均匀一致；其四，可以调节有机相与多元胺水相单体的反应时间，从而精准控制界面聚合反应进程。通过上述控制程度的改善，可以精确控制界面聚合反应进程，从而实现大面积、连续化、规模化制备性能均一的平板纳滤膜。

附图说明

图1是示意性地示出根据本发明实施例的规模化制备纳滤膜基膜层的狭缝涂覆设备的图

图2是基膜层的结构示意图和断面电镜图

图3是纳滤膜基膜层规模化卷状制品外观

图4是水相涂覆装置的示意图

图5是有机相涂覆装置的示意图

其中，1、计量泵；2、上膜唇主体部分；3、下膜唇主体部分；4、隔离部件；5、气动装置；6、涂覆液进口；7、分配腔；8、涂覆液出口；9、涂覆辊；11、水相涂覆辊；12、水相涂覆槽；13、风刀；14、移动滑轨；15、多孔基膜；16、含有水相包覆层的基膜；17、上膜唇结构；18、下膜唇结构；19、油相溶液进口；20、分配槽；21、油相溶液出口；22、油相溶液涂覆辊；23、油相溶液风刀；24、滑轨。

具体实施方式

本发明的技术方案中，首先提出了一种通过调控铸膜液的组分并通过狭缝挤出喷涂方式成膜连续稳定均匀的制备出纳滤膜的基膜层，以适应规模化生产的需求。

采用的用于规模化制备纳滤膜基膜层的狭缝涂覆设备如图1所示，包括：

狭缝喷涂模头，用于向基膜10的表面施加涂覆液，狭缝喷涂模头与储液罐之间通过计量泵1连接；

其中，狭缝喷涂模头是由多个部件组成，其是用于对平板式的基膜进行表面的涂覆，因此，狭缝喷涂模头整体为长条状，图1中显示的是其剖面图，具体包括：

上膜唇主体部分2和下膜唇主体部分3，相互之间形成窄缝，窄缝的一端为涂覆液进口6，另一端为涂覆液出口8；在下膜唇主体部分3朝向窄缝的一侧还开设带有搅拌器的分配腔7，分配腔7为条状，且与基膜10的进给方向垂直。

采用上述的结构时，涂覆液进入窄缝后，会流入分配腔7，分配腔7由于具有一定的深度，可以将涂覆液短暂蓄集，启动搅拌器使得铸膜液在整个幅宽方向均匀分配，也就是要求铸膜液在模头出口横向全宽方向上等流量流出，铸膜液刚进入分配腔7，中间流速快于两侧，经过搅拌器后再从模头出口流出抵消了由于进口位置所带来的的流体流速和压力差，使得流体沿模头流道流动时出口处的压力降在宽度方向上处处相等，聚合物流体在整个流道内停留时间一致，无滞料现象，使其排出量更加均匀，使得涂覆在基膜10表面的涂覆液的用量从宽度(垂直于图1平面的方向)上更加均匀，得到的基膜整体性质更加稳定。

料液经过带有搅拌器的分配腔7，使得涂覆液多次重新分配进出量和压力，出口均匀性更好。在这种情况下，涂覆液进口6连接于分配腔7的凹槽中，并且在涂覆液进口6与上膜唇主体部分2之间设隔离部件4，用于阻止涂覆液朝着涂覆液出口8的反向流动。

气动装置5，连接于狭缝喷涂模头，用于对狭缝喷涂模头的位置进行限制；

涂覆辊9和牵引辊用于拉动平板式的基膜10进给运动，狭缝喷涂模头将涂覆液施加于位于涂覆辊9表面的基膜10上。

在得到了带有涂覆液的基膜后，可以采用现有技术中的相转化、清洗处理，得到完整均匀的基膜。

另外，还包括张力传感器，用于对清洗槽中得到基膜进行张力测定。

还包括：纠偏传感装置，用于对基膜进行纠偏。

所述的张力传感器选取辊子速度差张紧的方式实现闭环张力控制；

所述的纠偏装置的信号检测方式采取对边检测，检测方式采用光电传感器；

其主要的涂覆过程是：

铸膜液的制备：按照N-甲基吡咯烷酮、三甘醇、聚醚砜(以20:35:45的质量比例)的顺序依次加入到储液罐中，搅拌温度60℃，搅拌转数80rpm/min，搅拌时间4h，静置脱泡8h得到透明的铸膜液；

参见图1调节启动限位装置5使得模头与涂覆基材之间的距离d为120μm，确定两模头之间的排出口高度h：隔离部件材料使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，隔离部件厚度为160μm；基体材料10的移动速度为4m/min；

使用计量泵1将铸膜液泵送到狭缝喷涂模头内，涂覆辊9使得其上涂覆有涂覆液的基体材料10(无纺布)受牵引辊的作用延一个方向移动完成狭缝涂覆，模头整体控温在60℃，后依次进入相变槽和清洗槽进行相变和清洗，在放卷后和清洗后系统经过张力传感器并通过速度差张紧的方式实现闭环张力控制，在收卷前通过对边式检测纠偏装置，采用光电传感器对卷膜进行纠偏。

在一个典型的制造过程中，上述得到的基膜参见图2和图3，得到宽度为1040mm的连续卷状纳滤膜基膜层，其结构为在厚度为90μm的无纺布基材上涂覆形成厚度为80μm指状孔结构基膜层，总厚度优选在170μm之间。

采用以上的方法制备得到的基膜上，随机取6个位置，测定基膜厚度、纯水通量和BSA截留率数据；另外，采用了不带有分配腔的涂覆头进行对比，结果如下：

基膜层总厚度测试结果对比：

	有分配腔	无分配腔
			位置1	170μm	165μm
位置2	171μm	178μm
			位置3	171μm	181μm
位置4	172μm	185μm
			位置5	171μm	173μm
位置6	169μm	163μm
			相对标准偏差(RSD)％	0.61	5.06

纯水通量测试结果对比

	有分配腔	无分配腔
			位置1	850Lm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>bar<sup>-1</sup>	1000Lm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>bar<sup>-1</sup>
位置2	750Lm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>bar<sup>-1</sup>	930Lm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>bar<sup>-1</sup>
			位置3	810Lm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>bar<sup>-1</sup>	660Lm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>bar<sup>-1</sup>
位置4	780Lm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>bar<sup>-1</sup>	550Lm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>bar<sup>-1</sup>
			位置5	790Lm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>bar<sup>-1</sup>	1150Lm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>bar<sup>-1</sup>
位置6	860Lm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>bar<sup>-1</sup>	870Lm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>bar<sup>-1</sup>
			相对标准偏差(RSD)％	5.24	25.73

BSA截留测试结果对比，BSA截留实验采用0.1％的BSA溶液进行过滤，操作压力控制0.1MPa，采用紫外分光光度计测定截留液和渗透液的吸光度，并进而计算截留率。

	有分配腔	无分配腔
			位置1	99.1％	97.3％
位置2	99.3％	98.1％
			位置3	99.6％	99.3％
位置4	99.3％	97.6％
			位置5	99.5％	96.5％
位置6	99.5％	97.8％
			相对标准偏差(RSD)％	0.18	0.95

从上表中可以看出，带有分配腔的涂覆头由于对涂覆液进行了内部的压力和流量再分配，得到的基膜均匀性更好，相对标准偏差(RSD)明显小于不带有分配腔的涂覆头。

在得到了基膜后，需要通过界面聚合的方法在表面形成纳滤膜的选择分离层，通常需要依次浸没水相溶液和油相溶液，以进行界面聚合反应。在本发明中，为了对水相溶液的浸润过程的时间进行调节，设计了一种简便的浸涂水相溶液的装置。

基膜层在涂覆多元胺基水相涂覆液的过程中，由于基膜层材料及结构的不同而导致基膜层对于多元胺基水相涂覆液的实际吸附量有很大区别，直接影响多元胺水溶液单体在基膜层中的扩散和水相涂覆后膜表面多余多元胺水溶液单体的去除效果，以上会影响参与界面聚合反应过程的单体量和反应发生位置从而影响反应程度，造成产品品质不稳定。本发明采用不少于一次的多次浸涂设计，每个浸涂辊可以单独上下和水平位置移动，调节基膜在多元胺水溶液水相单体中的浸涂时间，从而调节多元胺水溶液在基膜材料中的扩散，在每个浸涂单元后设计可实现控压控温的风刀，调节风压和温度实现对水相涂覆后基膜表面多余多元胺水溶液的有效去除。通过对水相涂覆单元的改进，实现对界面聚合过程中水相单体的定量扩散控制，从而稳定界面聚合反应程度，稳定产品质量。

更具体地，如图4所示。

包括水相涂覆单元，油相涂覆头，聚酰胺平板纳滤膜的生产过程中，由前述步骤所得到的基膜经过放卷后经过两组的水相涂覆单元；

每个水相涂覆单元的结构中包括：水相涂覆槽12，用于存放水相溶液；在水相涂覆槽12上方设水相涂覆辊11，用于将基膜浸入水相涂覆槽12中；还包括风刀13，用于对离开水相涂覆槽12的基膜的表面进行吹扫，去除多余的水相溶液；

在上述的结构中，水相涂覆槽12可以上下移动，并且水相涂覆单元的数量为两个以上，基膜在水相涂覆单元之间依次通过并涂覆水相溶液，每组涂覆单元整体可以通过滑轨14水平移动，通过改变相邻的水相涂覆单元的相对位置，实现了改变水相浸涂的时间，从而调节多元胺水溶液在基膜层材料中的扩散，在完成了水相溶液的浸涂后，且在有机相的狭缝涂覆之前，在水相涂覆辊11一侧设有一把可控压控温的风刀13，调节风压(3bar)和温度(40℃)实现基膜表面多余多元胺水溶液的有效去除。

每组多元胺水溶液槽的槽体中间通水，实现恒温(35℃)控制。

多元胺水溶液槽可以通过光电感应器检测距离液面的距离反馈给电机实现上下移动，维持浸涂辊在浸涂槽内的浸没深度一致。

每组涂覆单元整体可以通过滑轨水平移动，移动到设定位置后用定位销钉锁紧。

还包括：油相涂覆头，用于对已涂覆水相溶液的基膜进行油相溶液的涂覆，使得该有机溶液与所述多孔基膜支撑层微孔内的水溶液进行界面聚合，由此形成聚酰胺选择分离层，再根据现有技术中的方法进行烘干、漂洗后，得到纳滤膜。

在一个实施例中，采用了上述得到的聚醚砜基膜，配制含有1％的三乙烯四胺的水相溶液以及0.5％均苯三甲酰氯的正庚烷依次进行涂覆，涂覆过程中水相溶液涂覆时，通过调节水相涂覆辊11在水相涂覆槽12中的深度，使在单个涂覆单元中的浸润时间约为5s，并通过调节相邻的涂覆单元的位置，使在总体的涂覆水相溶液的时间约为分别为10s、20s、30s、40s；不同的时间条件下得到的纳滤膜性能如下所示。

由此可以看出，通过上述方法可以简单地实现对水相溶液浸润时间的调控。

基膜层在涂覆多元胺基水相涂覆液之后，在其表面涂覆有机相进行界面聚合反应成膜。为克服现有制造过程中涂有多元胺基材进入有机相中与其中单体发生反应，使得有机相中单体浓度发生不可控变化，造成产品品质不稳定，本发明采用狭缝定量涂覆的方法，取代浸涂方式。通过调节：1狭缝涂覆模头与基材之间的距离；2涂覆模头内部分配腔的数量；3设备运行的速度；4计量泵的转速；5涂覆模头的涂覆位置角度，来实现对有机相浆料渗入到涂有多元胺基膜孔表面及孔内的扩散控制，进而精确控制界面聚合反应进程和反应程度。通过调节涂覆位置用以调节有机相与多元胺水相的接触反应时间。进入烘箱口前，用风刀把涂覆后薄膜表面液体吹干，使得进入烘干系统时多余的要挥发的液体减少，达到节能减排的作用。

如图5所示，有机相涂覆过程所采用的涂覆装置，包括：

油相溶液涂覆辊22，用于铺展已经涂覆水相溶液的基膜；

油相涂覆头，所述的油相涂覆头中包括上膜唇结构17和下膜唇结构18，相互之间形成窄缝，窄缝的一端为油相溶液进口19，另一端为油相溶液出口21；

在下膜唇结构29朝向窄缝的一侧还开设有分配槽20，分配腔为条状，且与基膜的进给方向垂直。

在一个实施方式中，分配槽20的数量为至少一条，优选至少三条。

在一个实施方式中，还包括：油相溶液风刀23，用于对从油相溶液涂覆辊22上得到的基膜进行多余油相溶液吹扫处理。

在一个实施方式中，还包括：滑轨24，所述的滑轨24环绕于油相溶液涂覆辊22的一侧，并且油相涂覆头可以在滑轨24上滑动，使油相涂覆头相对于油相溶液涂覆辊22改变偏转角度。

在一个实施方式中，油相溶液出口21和油相溶液涂覆辊22之间的距离50-500um。

在一个实施方式中，所述的油相溶液出口21与水平方向的夹角范围是0-90°。

有机相狭缝涂覆规模化制造平板纳滤膜的方法，采用界面聚合法成膜，界面聚合法的生产过程中有机相采用狭缝定量涂覆，涂覆进行时模头与涂覆基材间形成一定间隙d，有机相浆料通过计量泵一定转速传输经过模头内三个独立的分配腔，使有机相浆料进行宽度方向上的压力再分配，在模头宽度方向上出料均匀，挤出至以一定车速运行的涂有多元胺基水相涂覆液的基材表面，进行界面聚合反应，调节涂覆模头的涂覆位置用以控制有机相在基膜表面的扩散和界面聚合反应程度，入烘箱口前，用风刀把涂覆后薄膜表面液体吹干。

模头与涂覆基材之间形成的一定间隙d为300μm；

分配腔是互相平行设计的3个；

计量泵转数为500rpm/min；

车速为3m/min；

有机涂覆模头的位置可在滑轨上自由移动，到设定位置后用定位销钉锁紧，其与水平面倾斜一角度θ为90°

一种有机相狭缝涂覆规模化制造平板纳滤膜的装置，包括水相涂覆单元，有机相狭缝涂覆单元。

其中涂覆模头包括，上模唇主体部分，下模唇主体部分，有机相物料入口，以及三个独立的料液分配腔，用以使得有机相浆料进行宽度方向上的出料压力均匀

其中模头与涂覆基材间形成间隙d可以通过限制其移动的气动装置进行调节，用以调节有机相单体在涂覆有多元胺单体的基膜表面结构中的扩散；

涂覆发生的角度和位置可在滑轨24上自由移动而实现改变，用以调节料液在基材中的渗透扩散以及有机相与水相的接触反应时间，到设定位置后用定位销钉锁紧，可垂直放在基材上方，或与水平面倾斜一角度θ，θ范围可从0°至90°

使用风刀把涂覆后薄膜表面液体吹干，使得进入烘干系统时多余的要挥发的液体减少，达到节能减排的作用。

采用以上的方法制备得到的纳滤膜上，任意取6个位置，测定纯水通量和硫酸镁截留率；另外，采用了不带有分配腔的涂覆头进行对比，结果如下：

纯水通量测试结果对比：

	有分配槽	无分配槽
			位置1	15Lm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>bar<sup>-1</sup>	13Lm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>bar<sup>-1</sup>
位置2	14Lm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>bar<sup>-1</sup>	8Lm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>bar<sup>-1</sup>
			位置3	15Lm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>bar<sup>-1</sup>	12Lm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>bar<sup>-1</sup>
位置4	16Lm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>bar<sup>-1</sup>	9Lm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>bar<sup>-1</sup>
			位置5	15Lm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>bar<sup>-1</sup>	10Lm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>bar<sup>-1</sup>
位置6	15Lm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>bar<sup>-1</sup>	13Lm<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>bar<sup>-1</sup>
			相对标准偏差(RSD)％	4.22	19.73

硫酸镁截留率测试结果对比：硫酸镁截留率是采用2000ppm硫酸镁溶液，在0.6MPa条件下进行过滤测试：

从上表中可以看出，带有分配槽的涂覆头由于对涂覆液进行了内部的压力和流量再分配，得到的纳滤膜均匀性更好，可以减小生产批次之间的纳滤膜的偏差，相对标准偏差(RSD)明显小于不带有分配槽的涂覆头。

采用了不同模头与涂覆基材间形成间隙d，不同模头倾斜角度θ的工艺组合后制备纳滤膜并测试薄膜的纯水通量和硫酸镁截留率，结果如下：

由此可以看出，通过上述方法可以通过不同的模头涂覆工艺组合实现对纳滤膜性能的调控。

Claims

1.一种纳滤膜的制造装置，其特征在于，包括基膜制造装置，所述的基膜制造装置用于制造平板式基膜，包括：

储液罐，用于存储涂覆液；

狭缝喷涂模头，用于向基膜（10）的表面施加涂覆液，狭缝喷涂模头与储液罐之间通过计量泵（1）连接；

狭缝喷涂模头包括：

上膜唇主体部分（2）和下膜唇主体部分（3），相互之间形成窄缝，窄缝的一端为涂覆液进口（6），另一端为涂覆液出口（8）；在下膜唇主体部分（3）朝向窄缝的一侧还开设带搅拌器的分配腔（7），分配腔（7）为条状，且与基膜（10）的进给方向垂直；在涂覆液进口（6）与上膜唇主体部分（2）之间设隔离部件（4），用于阻止涂覆液朝着涂覆液出口（8）的反向流动；

还包括：界面聚合反应单元，包括：

水相涂覆单元，用于对所述的基膜制造装置得到的基膜进行水相溶液的涂覆；

所述的油相涂覆模头中包括上膜唇结构（17）和下膜唇结构（18），相互之间形成窄缝，窄缝的一端为油相溶液进口（19），另一端为油相溶液出口（21）；在下膜唇结构（18）朝向窄缝的一侧还开设有分配槽（20），分配腔为条状，且与基膜的进给方向垂直；分配槽（20）的数量为至少一条。

2.根据权利要求1所述的纳滤膜的制造装置，其特征在于，还包括：气动装置（5），连接于狭缝喷涂模头，用于对狭缝喷涂模头的位置进行限制；

还包括：涂覆辊（9）和牵引辊用于拉动平板式的基膜（10）进给运动，狭缝喷涂模头将涂覆液施加于位于涂覆辊（9）表面的基膜（10）上；

还包括：相变槽，用于对狭缝喷涂模头施加了涂覆液的基膜（10）进行相转化处理；还包括：清洗槽，用于对相变槽处理后的基膜（10）进行清洗处理。

3.根据权利要求2所述的纳滤膜的制造装置，其特征在于，还包括：张力传感器，用于对清洗槽中得到基膜进行张力测定；还包括：纠偏传感装置，用于对基膜进行纠偏。

4.根据权利要求1所述的纳滤膜的制造装置，其特征在于，所述的水相涂覆单元包括：水相涂覆槽（12），用于存放水相溶液；在水相涂覆槽（12）上方设水相涂覆辊（11），用于将基膜浸入水相涂覆槽（12）中；还包括风刀（13），用于对离开水相涂覆槽（12）的基膜的表面进行吹扫，去除多余的水相溶液；

水相涂覆槽（12）可以在水相涂覆槽（12）中上下移动，并且水相涂覆单元的数量为两个以上，基膜在水相涂覆单元之间依次通过并涂覆水相溶液，每组涂覆单元整体可以通过滑轨（14）水平移动；

分配槽（20）至少三条；

所述的油相涂覆模头还包括：油相溶液风刀（23），用于对从油相溶液涂覆辊（22）上得到的基膜进行多余油相溶液吹扫处理；

油相溶液出口（21）和油相溶液涂覆辊（22）之间的距离50-500μm；

所述的油相溶液出口（21）与水平方向的夹角范围是0-90°。

5.一种纳滤膜的制造方法，其特征在于，包括基膜的制造步骤，采用权利要求1所述的纳滤膜的制造装置，包括以下步骤：

配制涂覆液；

通过涂覆辊（9）和牵引辊拉动基膜（10）进给运动；

将涂覆液送入所述的狭缝喷涂模头中，并将涂覆液从涂覆液出口（8）排出，施加于涂覆辊（9）表面的基膜（10）上；

6.根据权利要求5所述的纳滤膜的制造方法，其特征在于，所述的涂覆液的制备方法包括：将有机溶剂、致孔剂、聚合物的顺序依次加入到密闭搅拌罐中，在恒定温度搅拌后，静置脱泡得到透明的铸膜液；所述的聚合物是聚醚砜，聚砜，聚丙烯腈、聚偏氟乙烯中的一种。

7.根据权利要求6所述的纳滤膜的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂为N, N二甲基甲酰胺、N, N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合物；聚合物、致孔剂、有机溶剂的质量比是20:10:70-20:50:30；所述致孔剂为乙二醇、聚乙二醇、三甘醇中的一种，搅拌温度是40-100℃，搅拌转数是50-200rpm/min，搅拌时间是2-10h。

8.根据权利要求7所述的纳滤膜的制造方法，其特征在于，脱泡时间是2-10h；涂覆液出口（8）和涂覆辊（9）表面距离在70-180μm之间；基膜的移动速度是1-5m/min。

9.根据权利要求5所述的纳滤膜的制造方法，其特征在于，还包括以下步骤：在带分离层的基膜的表面涂覆水相溶液；继续涂覆油相溶液，进行界面聚合反应；得到的纳滤膜经过漂洗、烘干；在涂覆水相溶液时，通过调节水相涂覆辊（11）在水相涂覆槽（12）中的深度来对水相溶液的涂覆时间进行调控；并且通过调控水相涂覆单元之间的位置来对水相溶液的涂覆时间进行调控，在涂覆油相溶液时，使油相溶液通过由上膜唇结构和下膜唇结构相互之间形成的窄缝，再由油相溶液出口施加于基膜的表面。