CN113444242B - 以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺及其制备方法和应用 - Google Patents

以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺及其制备方法和应用，本发明涉及以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺及其制备方法和应用。本发明为了解决三蝶烯在有机溶剂中由于刚性过大导致的溶解性低、没有电致变色性能、三蝶烯的应用范围较窄的问题，提出一种以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚合物及其制备方法和在电致变色中的应用。本发明以三碘基三蝶烯为原料和4‑甲氧基‑4’‑硝基二苯胺发生取代反应生成以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体。将二酸单体与以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体反应生成以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚合物。本发明应用于电致变色领域。

Description

以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺及其制备方法和应用。
背景技术
三蝶烯具有特殊的三维刚性结构和极易官能团化的特点，并且三蝶烯结构的孤立效应可以有效地防止聚合物主链的堆积和激基缔合物的形成，这引起了研究者们将其应用于光电材料领域的兴趣。而三蝶烯基团与三苯胺基团相连构建的三芳胺(TAA)基聚合物作为光电材料由于其溶解性的限制稍显不足。因此，三蝶烯基团与三苯胺基团相连构建的三芳胺(TAA)基聚合物在电致变色领域鲜有研究，在光电检测与显示领域的应用一直都有待提高。
发明内容
本发明为了解决三蝶烯在有机溶剂中由于刚性过大导致的溶解性低、没有电致变色性能、三蝶烯的应用范围较窄的问题，提出一种以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚合物及其制备方法和在电致变色中的应用。
本发明以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺为以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P1、以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P2或以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P3；
其中以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P1的结构式如下：
Figure BDA0003166681270000011
，式中n为12～16的整数；
其中以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P2结构式如下：
Figure BDA0003166681270000021
，式中n为12～16的整数；
其中以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P3结构式如下：
Figure BDA0003166681270000031
，式中n为12～16的整数。
本发明以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺的制备方法为：
一、合成2,6,14-三碘基三蝶烯单体：
①、向三蝶烯中加入浓硝酸，加热到80℃进行反应，反应结束后，冷却至室温，得到混合物A，然后将混合物A倒入冰水中搅拌沉淀，沉淀完全后抽滤，水洗，真空干燥，再进行分离纯化，得到化合物M1；
②、将化合物M1和Reney-Ni放入无水四氢呋喃中，然后在氮气环境下加入水合肼，加热至65℃进行反应，反应结束后冷却至室温，过滤，将滤液旋转蒸发得到化合物M2；
③、将化合物M2加入盐酸溶液中，然后在0-5℃环境下逐滴加入NaNO2水溶液，搅拌至澄清，再加入KI水溶液，然后加热至80℃进行反应，待反应结束后，将反应液冷却至室温，依次用饱和NaHSO3/CH2Cl2和CH2Cl2/H2O萃取，合并有机相并用无水NaSO4干燥，旋转蒸发得到粗产品，然后硅胶层析柱分离纯化，得到2,6,14-三碘基三蝶烯单体，命名化合物M3；
步骤①中所述浓硝酸的体积与三蝶烯的物质的量的比为100mL：1mmol；
步骤①中所述加热至80℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
步骤①中所述冰水的温度是0℃；
步骤①中所述混合物A与冰水的体积比为20：100；
步骤①中所述使用柱层析提纯方法对固体进行分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为3:1；
步骤一①中所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为23～24小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
步骤②中所述Reney-Ni与化合物M1的质量摩尔比为1.5g：4mmol；
步骤②中所述无水四氢呋喃的体积与化合物M1的物质的量的比为10mL：1mmol；
步骤②中所述水合肼体积与化合物M1的物质的量的比为1.2mL：1mmol；
步骤②中所述加热至65℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
步骤②中所述旋转蒸发仪温度为40℃；
步骤③中所述盐酸溶液由浓盐酸和去离子水混合而成，浓盐酸的体积与化合物M2的物质的量的比为(1～5)mL：1mmol；去离子水的体积与化合物M2的物质的量的比为2.5mL：1mmol；
步骤③中所述NaNO2水溶液中NaNO2与化合物M2的摩尔比为4：1；
步骤③中所述KI水溶液中KI与化合物M2的摩尔比为6：1；
步骤③中所述加热至80℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
步骤③中所述使用柱层析提纯方法对固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为3:1；
二、合成4-甲氧基-4’-硝基二苯胺单体：
将4-甲氧基苯胺、4-氟硝基苯和三乙胺加入到干燥的二甲基亚砜中，在氮气气氛下加热至90℃进行反应，等反应结束，将反应液被冷却至室温后，倒入冰水中沉淀，然后将沉淀物重结晶，得到4-甲氧基-4’-硝基二苯胺，命名为化合物M4；
其中所述4-氟硝基苯与4-甲氧基苯胺的摩尔比为1.5：1；所述三乙胺与4-甲氧基苯胺的摩尔比为1：1；所述干燥的二甲基亚砜体积与4-甲氧基苯胺的物质的量比为0.9mL：1mmol；所述升温至90℃时的升温速度为每分钟9～10℃；所述反应液与冰水的体积比为10:1，冰水温度为0℃；采用二甲基亚砜和乙醇的混合溶液进行重结晶，二甲基亚砜和乙醇的体积比为1：6；
三、合成以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体：
①、将化合物M3、化合物M4、铜粉、K2CO3和18-冠-6-醚加入到邻二氯苯，在氮气氛围下加热至180℃进行反应，反应结束后，将反应物过滤，然后将滤液冷却至室温后再过滤，将过滤得到的固体用硅胶层析柱分离纯化，经过真空干燥得到2,6,14-三[4-硝基苯基(4-甲氧基苯基)硝基]三蝶烯单体；
②、2,6,14-三[4-硝基苯基(4-甲氧基苯基)硝基]三蝶烯单体、Pb/C放入以1,4-二氧六环为溶剂的圆底三颈瓶中，升温至100℃、在氮气氛围下逐滴加入水合肼，进行反应，反应后将反应液过滤，滤液倒入冰水中，等产物析出后再过滤，将固体收集，真空干燥，得到以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体；
步骤三①中所述邻二氯苯的体积与化合物M3的物质的量的比为100mL：15mmol；
步骤三①中所述化合物M4与化合物M3的物质的量的比为5：1；
步骤三①中所述铜粉与化合物M3的摩尔比为7：1；
步骤三①中所述K2CO3与化合物M3的摩尔比为6.5：1；
步骤三①中所述18-冠-6-醚与化合物M3的摩尔比为1：1；
步骤三①中所述升温至180℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
步骤三①中所述使用柱层析提纯方法对固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为5:1；
步骤三①中所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
步骤三②中所述1,4-二氧六环的体积与2,6,14-三[4-硝基苯基(4-甲氧基苯基)硝基]三蝶烯单体的物质的量的比为150mL：10mmol；
步骤三②中所述Pd/C的质量与2,6,14-三[4-硝基苯基(4-甲氧基苯基)硝基]三蝶烯单体的物质的量的比为1.4g：10mmol；
步骤三②中所述升温至100℃时的升温速度为每分钟升温9～10℃；
步骤三②中所述水合肼的体积与2,6,14-三[4-硝基苯基(4-甲氧基苯基)硝基]三蝶烯单体的物质的量的比为2.2mL：1mmol；
步骤三②中所述滤液与冷水的体积比为1：4；
步骤三②中所述冷水的温度是0℃；
步骤三②中所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；
步骤三②中所述真空干燥的温度为25℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
四、以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺的制备:
将以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体和二酸单体溶解N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入吡啶、亚磷酸三苯酯和CaCl2，再在氮气气氛、室温下进行磁搅拌，升温至130℃进行反应，反应结束后，反应液被倒入甲醇中，抽滤，索氏提取，烘干，即得到以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺；
其中所述以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体与二酸单体的物质的量的比为1:1.1；所述N-甲基吡咯烷酮的体积与以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体的物质的量的比为1.5mL：1mmol；所述亚磷酸三苯酯的体积与以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体的物质的量的比为1.5mL：1mmol；所述吡啶的体积与以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体的物质的量的比为1.5mL：1mmol；所述CaCl2的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积的比为0.15g：1.5mL。
本发明以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类的聚酰胺作为电致变色器件中的电致变色层应用在电致变色中。
本发明首先制备2,6,14-三[4-硝基苯基(4-甲氧基苯基)胺基]三蝶烯的中心单体，本发明以三碘基三蝶烯为原料和4-甲氧基-4’-硝基二苯胺发生取代反应生成以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体。将二酸单体与以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体反应生成以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚合物。
本发明具备以下有益效果：
一、本发明以三蝶烯为核心，通过亲核取代反应将含甲氧基的二苯胺单元与三蝶烯基团相连构建TAA单体，进而制备了一系列的聚酰胺。三蝶烯由于其空间立体结构的富腔和刚性等特性，使得聚合物电子传输速率增快，分子链不易堆积。而含有甲氧基的二苯胺单元可以有效保护电子取代基，增强氧化还原稳定性，降低氧化电位。本发明中以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体与二酸单体结合后得到的聚合物的溶解性显著提高，变色更加明显，聚合物稳定性极好。因此，本发明制备的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺由于三蝶烯结构的孤立效应,可以有效地防止聚合物主链的堆积和激基缔合物的形成，在极性溶剂中为易溶，每10毫升极性溶液中可溶1～1.5克；在非极性溶剂为微溶，每10毫升极性溶液中可溶0.1～0.2克；
二、本发明聚合物具有优异的电致变色性能，能够应用于电致变色领域；
电致变色是指在外接电压或者电流的驱动下，物质发生电化学氧化还原反应而引起颜色变化的现象。即在外加电场作用下，物质的化学性能(透射率、反射率等)在可见光范围内产生稳定的可逆变化。本发明聚合物颜色变化明显，在三蝶烯基三苯胺的对位引入电子给体甲氧基，有利于形成稳定的阳离子自由基且可以降低其氧化电位，三蝶烯由于它的富腔结构有利于电荷传输，这有利于材料的电化学稳定性和电致变色的稳定性。在788nm处的吸收峰则是由于正电荷集中在不同态氮原子的之间中间电荷迁移态激发的特征结果。可以看到，从1.1开始吸收峰逐渐升高，氧化电位在1.4V处有最大吸光度。PAs颜色从淡黄色逐渐变成绿色，聚合物着色时间为4.2～4.5s，褪色时间为3.7～4.4s，电致变色对比度达到30％以上。
附图说明
图1为图1为实施例一、二和三制备的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺的红外谱图；
图2为实施例一制备的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P1的氢核磁谱图；
图3为实施例二制备的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P2的氢核磁谱图；
图4为实施例三制备的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P3的氢核磁谱图；
图5为实施例一、二和三制备的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺的循环伏安图；
图6为实施例一制备的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P1的电致变色图；
图7为实施例二制备的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P2的电致变色图；
图8为实施例三制备的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P3的电致变色图；
图9为实施例一、二和三制备的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺的热失重曲线图；
图10为在0.0-1.1V的电压下，P1薄膜在波长为780nm时，透过率随时间变化的动态曲线；
图11为在0.0-1.1V的电压下，P2薄膜在波长为780nm时，透过率随时间变化的动态曲线；
图12为在0.0-1.1V的电压下，P3薄膜在波长为780nm时，透过率随时间变化的动态曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺为以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P1、以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P2或以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P3；
其中以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P1的结构式如下：
Figure BDA0003166681270000071
，式中n为12～16的整数；
其中以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P2结构式如下：
Figure BDA0003166681270000081
，式中n为12～16的整数；
其中以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P3结构式如下：
Figure BDA0003166681270000091
，式中n为12～16的整数。
本实施方式首先制备2,6,14-三[4-硝基苯基(4-甲氧基苯基)胺基]三蝶烯的中心单体，本发明以三碘基三蝶烯为原料和4-甲氧基-4’-硝基二苯胺发生取代反应生成以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体。将二酸单体与以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体反应生成以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚合物。
本实施方式具备以下有益效果：
一、本实施方式以三蝶烯为核心，通过亲核取代反应将含甲氧基的二苯胺单元与三蝶烯基团相连构建TAA单体，进而制备了一系列的聚酰胺。三蝶烯由于其空间立体结构的富腔和刚性等特性，使得聚合物电子传输速率增快，分子链不易堆积。而含有甲氧基的二苯胺单元可以有效保护电子取代基，增强氧化还原稳定性，降低氧化电位。本发明中以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体与二酸单体结合后得到的聚合物的溶解性显著提高，变色更加明显，聚合物稳定性极好。因此，本发明制备的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺由于三蝶烯结构的孤立效应,可以有效地防止聚合物主链的堆积和激基缔合物的形成，在极性溶剂中为易溶，每10毫升极性溶液中可溶1～1.5克；在非极性溶剂为微溶，每10毫升极性溶液中可溶0.1～0.2克；
二、本实施方式聚合物具有优异的电致变色性能，能够应用于电致变色领域；
电致变色是指在外接电压或者电流的驱动下，物质发生电化学氧化还原反应而引起颜色变化的现象。即在外加电场作用下，物质的化学性能(透射率、反射率等)在可见光范围内产生稳定的可逆变化。本发明聚合物颜色变化明显，在三蝶烯基三苯胺的对位引入电子给体甲氧基，有利于形成稳定的阳离子自由基且可以降低其氧化电位，三蝶烯由于它的富腔结构有利于电荷传输，这有利于材料的电化学稳定性和电致变色的稳定性。在788nm处的吸收峰则是由于正电荷集中在不同态氮原子的之间中间电荷迁移态激发的特征结果。可以看到，从1.1开始吸收峰逐渐升高，氧化电位在1.4V处有最大吸光度。PAs颜色从淡黄色逐渐变成绿色，聚合物着色时间为4.2～4.5s，褪色时间为3.7～4.4s，电致变色对比度达到30％以上。
具体实施方式二：本实施方式以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺的制备方法,为：
一、合成2,6,14-三碘基三蝶烯单体：
①、向三蝶烯中加入浓硝酸，加热到80℃进行反应，反应结束后，冷却至室温，得到混合物A，然后将混合物A倒入冰水中搅拌沉淀，沉淀完全后抽滤，水洗，真空干燥，再进行分离纯化，得到化合物M1；
②、将化合物M1和Reney-Ni放入无水四氢呋喃中，然后在氮气环境下加入水合肼，加热至65℃进行反应，反应结束后冷却至室温，过滤，将滤液旋转蒸发得到化合物M2；
③、将化合物M2加入盐酸溶液中，然后在0-5℃环境下逐滴加入NaNO2水溶液，搅拌至澄清，再加入KI水溶液，然后加热至80℃进行反应，待反应结束后，将反应液冷却至室温，依次用饱和NaHSO3/CH2Cl2和CH2Cl2/H2O萃取，合并有机相并用无水NaSO4干燥，旋转蒸发得到粗产品，然后硅胶层析柱分离纯化，得到2,6,14-三碘基三蝶烯单体，命名化合物M3；
步骤①中所述浓硝酸的体积与三蝶烯的物质的量的比为100mL：1mmol；
步骤①中所述加热至80℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
步骤①中所述冰水的温度是0℃；
步骤①中所述混合物A与冰水的体积比为20：100；
步骤①中所述使用柱层析提纯方法对固体进行分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为3:1；
步骤一①中所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为23～24小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
步骤②中所述Reney-Ni与化合物M1的质量摩尔比为1.5g：4mmol；
步骤②中所述无水四氢呋喃的体积与化合物M1的物质的量的比为10mL：1mmol；
步骤②中所述水合肼体积与化合物M1的物质的量的比为1.2mL：1mmol；
步骤②中所述加热至65℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
步骤②中所述旋转蒸发仪温度为40℃；
步骤③中所述盐酸溶液由浓盐酸和去离子水混合而成，浓盐酸的体积与化合物M2的物质的量的比为(1～5)mL：1mmol；去离子水的体积与化合物M2的物质的量的比为2.5mL：1mmol；
步骤③中所述NaNO2水溶液中NaNO2与化合物M2的摩尔比为4：1；
步骤③中所述KI水溶液中KI与化合物M2的摩尔比为6：1；
步骤③中所述加热至80℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
步骤③中所述使用柱层析提纯方法对固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为3:1；
二、合成4-甲氧基-4’-硝基二苯胺单体：
将4-甲氧基苯胺、4-氟硝基苯和三乙胺加入到干燥的二甲基亚砜中，在氮气气氛下加热至90℃进行反应，等反应结束，将反应液被冷却至室温后，倒入冰水中沉淀，然后将沉淀物重结晶，得到4-甲氧基-4’-硝基二苯胺，命名为化合物M4；
其中所述4-氟硝基苯与4-甲氧基苯胺的摩尔比为1.5：1；所述三乙胺与4-甲氧基苯胺的摩尔比为1：1；所述干燥的二甲基亚砜体积与4-甲氧基苯胺的物质的量比为0.9mL：1mmol；所述升温至90℃时的升温速度为每分钟9～10℃；所述反应液与冰水的体积比为10:1，冰水温度为0℃；采用二甲基亚砜和乙醇的混合溶液进行重结晶，二甲基亚砜和乙醇的体积比为1：6；
三、合成以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体：
①、将化合物M3、化合物M4、铜粉、K2CO3和18-冠-6-醚加入到邻二氯苯，在氮气氛围下加热至180℃进行反应，反应结束后，将反应物过滤，然后将滤液冷却至室温后再过滤，将过滤得到的固体用硅胶层析柱分离纯化，经过真空干燥得到2,6,14-三[4-硝基苯基(4-甲氧基苯基)硝基]三蝶烯单体；
②、2,6,14-三[4-硝基苯基(4-甲氧基苯基)硝基]三蝶烯单体、Pb/C放入以1,4-二氧六环为溶剂的圆底三颈瓶中，升温至100℃、在氮气氛围下逐滴加入水合肼，进行反应，反应后将反应液过滤，滤液倒入冰水中，等产物析出后再过滤，将固体收集，真空干燥，得到以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体；
步骤三①中所述邻二氯苯的体积与化合物M3的物质的量的比为100mL：15mmol；
步骤三①中所述化合物M4与化合物M3的物质的量的比为5：1；
步骤三①中所述铜粉与化合物M3的摩尔比为7：1；
步骤三①中所述K2CO3与化合物M3的摩尔比为6.5：1；
步骤三①中所述18-冠-6-醚与化合物M3的摩尔比为1：1；
步骤三①中所述升温至180℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
步骤三①中所述使用柱层析提纯方法对固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为5:1；
步骤三①中所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
步骤三②中所述1,4-二氧六环的体积与2,6,14-三[4-硝基苯基(4-甲氧基苯基)硝基]三蝶烯单体的物质的量的比为150mL：10mmol；
步骤三②中所述Pd/C的质量与2,6,14-三[4-硝基苯基(4-甲氧基苯基)硝基]三蝶烯单体的物质的量的比为1.4g：10mmol；
步骤三②中所述升温至100℃时的升温速度为每分钟升温9～10℃；
步骤三②中所述水合肼的体积与2,6,14-三[4-硝基苯基(4-甲氧基苯基)硝基]三蝶烯单体的物质的量的比为2.2mL：1mmol；
步骤三②中所述滤液与冷水的体积比为1：4；
步骤三②中所述冷水的温度是0℃；
步骤三②中所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；
步骤三②中所述真空干燥的温度为25℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
四、以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺的制备:
将以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体和二酸单体溶解N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入吡啶、亚磷酸三苯酯和CaCl2，再在氮气气氛、室温下进行磁搅拌，升温至130℃进行反应，反应结束后，反应液被倒入甲醇中，抽滤，索氏提取，烘干，即得到以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺；
其中所述以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体与二酸单体的物质的量的比为1:1.1；所述N-甲基吡咯烷酮的体积与以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体的物质的量的比为1.5mL：1mmol；所述亚磷酸三苯酯的体积与以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体的物质的量的比为1.5mL：1mmol；所述吡啶的体积与以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体的物质的量的比为1.5mL：1mmol；所述CaCl2的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积的比为0.15g：1.5mL。
本实施方式中用NaHSO3/CH2Cl2萃取是指以饱和亚硫酸氢钠作为萃取剂二氯甲烷作为溶液萃取，用CH2Cl2/H2O萃取是指以蒸馏水作为萃取剂二氯甲烷作为溶液萃取。浓盐酸的质量浓度为35％，浓硝酸的质量浓度为70％。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一和三中均采用薄层色谱分析监测反应进程。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤一②中薄层色谱法所用的溶剂为乙酸乙酯和石油醚的混合液，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:4；其他步骤中薄层色谱法所用的溶剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷和石油醚的体积比为1：3。其他与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：所述的二酸单体为2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、4，4'-二羧基二苯醚或1,4-环己烷二甲酸。其他与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤四索氏提取采用甲醇提取，提取时间为72小时；甲醇的体积与以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体的物质的量的比为200mL：1mmol。其他与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类的聚酰胺作为电致变色器件中的电致变色层应用在电致变色中。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类的聚酰胺作为电致变色器件中的电致变色层的应用按以下步骤进行：
将以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类的聚酰胺作为电致变色器件中的电致变色层，电致变色层涂覆在导电基体上制备成电致变色器件，电致变色层在外加电场的作用下产生电致变色。其他与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：所述导电基体为导电玻璃。其他与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九不同的是：所述外加电场的电压为0～1.40V。其他与具体实施方式八或九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P1的结构式如下：
Figure BDA0003166681270000131
，式中n为12～16的整数；
本实施例以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P1的制备方法为：
一、合成2,6,14-三碘基三蝶烯单体：
①、向三蝶烯中加入浓硝酸，加热到80℃，用薄层色谱分析(TLC)监测反应，反应结束后，冷却至室温，得到混合物A，然后将混合物A倒入冰水中搅拌沉淀，沉淀完全后抽滤，水洗，真空干燥，再进行分离纯化，得到化合物M1；
②、将化合物M1和Reney-Ni放入无水四氢呋喃中，然后在氮气环境下加入水合肼，反应加热至65℃，用薄层色谱分析(TLC)监测反应，反应结束后冷却至室温，过滤，将滤液旋转蒸发得到化合物M2；
③、将化合物M2加入盐酸溶液中，然后在0-5℃环境下逐滴加入NaNO2水溶液，搅拌至澄清，再加入KI水溶液，然后加热至80℃进行反应，用薄层色谱分析(TLC)监测反应，待反应结束后，将反应液冷却至室温，依次用饱和NaHSO3/CH2Cl2和CH2Cl2/H2O萃取，合并有机相并用无水NaSO4干燥，旋转蒸发得到粗产品，然后硅胶层析柱分离纯化，得到2,6,14-三碘基三蝶烯单体，命名化合物M3；
步骤①中所述浓硝酸的体积与三蝶烯的物质的量的比为100mL：1mmol；
步骤①中所述冰水的温度是0℃；
步骤①中所述升温至80℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
步骤①中所述混合物A与冰水的体积比为20：100；
步骤①中所述使用柱层析提纯方法对固体进行分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为3:1；
步骤一①中所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为23～24小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
步骤②中所述Reney-Ni与化合物M1的质量摩尔比为1.5g：4mmol；
步骤②中所述无水四氢呋喃的体积与化合物M1的物质的量的比为10mL：1mmol；
步骤②中所述水合肼体积与化合物M1的物质的量的比为1.2mL：1mmol；
步骤②中所述升温至65℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
步骤②中所述旋转蒸发仪温度为40℃；
步骤③中所述盐酸溶液由浓盐酸和去离子水混合而成，浓盐酸的体积与化合物M2的物质的量的比为3mL：1mmol；去离子水的体积与化合物M2的物质的量的比为2.5mL：1mmol；
步骤③中所述NaNO2水溶液中NaNO2与化合物M2的摩尔比为4：1；
步骤③中所述KI水溶液中KI与化合物M2的摩尔比为6：1；
步骤③中所述升温至80℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
步骤③中所述使用柱层析提纯方法对固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为3:1；
二、合成4-甲氧基-4’-硝基二苯胺单体：
将4-甲氧基苯胺、4-氟硝基苯和三乙胺加入到干燥的二甲基亚砜中，在氮气气氛下加热至90℃进行反应36h，等反应结束，将反应液被冷却至室温后，倒入冰水中沉淀,然后将粗产物重结晶，得到4-甲氧基-4’-硝基二苯胺，命名为化合物M4；
其中所述4-氟硝基苯与4-甲氧基苯胺的摩尔比为1.5：1；所述三乙胺与4-甲氧基苯胺的摩尔比为1：1；所述干燥的二甲基亚砜体积与4-甲氧基苯胺的物质的量比为0.9mL：1mmol；所述升温至90℃时的升温速度为每分钟9～10℃；所述反应液与冰水的体积比为10:1，冰水温度为0℃；采用二甲基亚砜和乙醇的混合溶液进行重结晶，二甲基亚砜和乙醇的体积比为1：6；
三、合成以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体：
①、将化合物M3、化合物M4、铜粉、K2CO3和18-冠-6-醚加入到邻二氯苯，在氮气氛围下加热至180℃进行反应，用薄层色谱分析(TLC)监测反应，反应结束后，将反应物过滤，然后将滤液冷却至室温后再过滤，得到粗产物，将粗产物用硅胶层析柱分离纯化，经过真空干燥得到2,6,14-三[4-硝基苯基(4-甲氧基苯基)硝基]三蝶烯单体；
②、2,6,14-三[4-硝基苯基(4-甲氧基苯基)硝基]三蝶烯单体、Pb/C放入以1,4-二氧六环为溶剂的圆底三颈瓶中，升温至100℃、在氮气氛围下逐滴加入水合肼，进行反应，用薄层色谱分析(TLC)监测反应，反应结束后将反应液过滤，滤液倒入冰水中，等产物析出后再过滤，将固体收集，真空干燥，得到以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体；
步骤三①中所述邻二氯苯的体积与化合物M3的物质的量的比为100mL：15mmol；
步骤三①中所述化合物M4与化合物M3的物质的量的比为5：1；
步骤三①中所述铜粉与化合物M3的摩尔比为7：1；
步骤三①中所述K2CO3与化合物M3的摩尔比为6.5：1；
步骤三①中所述18-冠-6-醚与化合物M3的摩尔比为1：1；
步骤三①中所述升温至180℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
步骤三①中所述使用柱层析提纯方法对固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为5:1；
步骤三①中所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
步骤三②中所述1,4-二氧六环的体积与2,6,14-三[4-硝基苯基(4-甲氧基苯基)硝基]三蝶烯单体的物质的量的比为150mL：10mmol；
步骤三②中所述Pd/C的质量与2,6,14-三[4-硝基苯基(4-甲氧基苯基)硝基]三蝶烯单体的物质的量的比为1.4g：10mmol；
步骤三②中所述升温至100℃时的升温速度为每分钟升温9～10℃；
步骤三②中所述水合肼的体积与2,6,14-三[4-硝基苯基(4-甲氧基苯基)硝基]三蝶烯单体的物质的量的比为2.2mL：1mmol；
步骤三②中所述滤液与冷水的体积比为1：4；
步骤三②中所述冷水的温度是0℃；
步骤三②中所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；
步骤三②中所述真空干燥的温度为25℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
四、以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺的制备:
将以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体和2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷溶解N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入吡啶、亚磷酸三苯酯和CaCl2，再在氮气气氛、室温下进行磁搅拌，升温至130℃反应3h，反应液被倒入甲醇中，抽滤，索氏提取，烘干，即得到以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺；
其中所述以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体与2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷的物质的量的比为1:1.1；所述N-甲基吡咯烷酮的体积与以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体的物质的量的比为1.5mL：1mmol；所述亚磷酸三苯酯的体积与以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体的物质的量的比为1.5mL：1mmol；所述吡啶的体积与以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体的物质的量的比为1.5mL：1mmol；所述CaCl2的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积的比为0.15g：1.5mL。
实施例二、以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P2结构式如下：
Figure BDA0003166681270000151
，式中n为12～16的整数
本实施例以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P2的制备方法为：
一、合成2,6,14-三碘基三蝶烯单体：
①、向三蝶烯中加入浓硝酸，加热到80℃，用薄层色谱分析(TLC)监测反应，反应结束后，冷却至室温，得到混合物A，然后将混合物A倒入冰水中搅拌沉淀，沉淀完全后抽滤，水洗，真空干燥，再进行分离纯化，得到化合物M1；
②、将化合物M1和Reney-Ni放入无水四氢呋喃中，然后在氮气环境下加入水合肼，反应加热至65℃，用薄层色谱分析(TLC)监测反应，反应结束后冷却至室温，过滤，将滤液旋转蒸发得到化合物M2；
③、将化合物M2加入盐酸溶液中，然后在0-5℃环境下逐滴加入NaNO2水溶液，搅拌至澄清，再加入KI水溶液，然后加热至80℃进行反应，用薄层色谱分析(TLC)监测反应，待反应结束后，将反应液冷却至室温，依次用饱和NaHSO3/CH2Cl2和CH2Cl2/H2O萃取，合并有机相并用无水NaSO4干燥，旋转蒸发得到粗产品，然后硅胶层析柱分离纯化，得到2,6,14-三碘基三蝶烯单体，命名化合物M3；
步骤①中所述浓硝酸的体积与三蝶烯的物质的量的比为100mL：1mmol；
步骤①中所述冰水的温度是0℃；
步骤①中所述升温至80℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
步骤①中所述混合物A与冰水的体积比为20：100；
步骤①中所述使用柱层析提纯方法对固体进行分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为3:1；
步骤一①中所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为23～24小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
步骤②中所述Reney-Ni与化合物M1的质量摩尔比为1.5g：4mmol；
步骤②中所述无水四氢呋喃的体积与化合物M1的物质的量的比为10mL：1mmol；
步骤②中所述水合肼体积与化合物M1的物质的量的比为1.2mL：1mmol；
步骤②中所述升温至65℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
步骤②中所述旋转蒸发仪温度为40℃；
步骤③中所述盐酸溶液由浓盐酸和去离子水混合而成，浓盐酸的体积与化合物M2的物质的量的比为3mL：1mmol；去离子水的体积与化合物M2的物质的量的比为2.5mL：1mmol；
步骤③中所述NaNO2水溶液中NaNO2与化合物M2的摩尔比为4：1；
步骤③中所述KI水溶液中KI与化合物M2的摩尔比为6：1；
步骤③中所述升温至80℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
步骤③中所述使用柱层析提纯方法对固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为3:1；
二、合成4-甲氧基-4’-硝基二苯胺单体：
将4-甲氧基苯胺、4-氟硝基苯和三乙胺加入到干燥的二甲基亚砜中，在氮气气氛下加热至90℃反应36h，等反应结束，将反应液被冷却至室温后，倒入冰水中沉淀,然后将粗产物重结晶，得到4-甲氧基-4’-硝基二苯胺，命名为化合物M4；
其中所述4-氟硝基苯与4-甲氧基苯胺的摩尔比为1.5：1；所述三乙胺与4-甲氧基苯胺的摩尔比为1：1；所述干燥的二甲基亚砜体积与4-甲氧基苯胺的物质的量比为0.9mL：1mmol；所述升温至90℃时的升温速度为每分钟9～10℃；所述反应液与冰水的体积比为10:1，冰水温度为0℃；采用二甲基亚砜和乙醇的混合溶液进行重结晶，二甲基亚砜和乙醇的体积比为1：6；
三、合成以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体：
①、将化合物M3、化合物M4、铜粉、K2CO3和18-冠-6-醚加入到邻二氯苯，在氮气氛围下加热至180℃进行反应，用薄层色谱分析(TLC)监测反应，反应结束后，将反应物过滤，然后将滤液冷却至室温后再过滤，得到粗产物，将粗产物用硅胶层析柱分离纯化，经过真空干燥得到2,6,14-三[4-硝基苯基(4-甲氧基苯基)硝基]三蝶烯单体；
②、2,6,14-三[4-硝基苯基(4-甲氧基苯基)硝基]三蝶烯单体、Pb/C放入以1,4-二氧六环为溶剂的圆底三颈瓶中，升温至100℃、在氮气氛围下逐滴加入水合肼，进行反应，用薄层色谱分析(TLC)监测反应，反应后将反应液过滤，滤液倒入冰水中，等产物析出后再过滤，将固体收集，真空干燥，得到以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体；
步骤三①中所述邻二氯苯的体积与化合物M3的物质的量的比为100mL：15mmol；
步骤三①中所述化合物M4与化合物M3的物质的量的比为5：1；
步骤三①中所述铜粉与化合物M3的摩尔比为7：1；
步骤三①中所述K2CO3与化合物M3的摩尔比为6.5：1；
步骤三①中所述18-冠-6-醚与化合物M3的摩尔比为1：1；
步骤三①中所述升温至180℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
步骤三①中所述使用柱层析提纯方法对固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为5:1；
步骤三①中所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
步骤三②中所述1,4-二氧六环的体积与2,6,14-三[4-硝基苯基(4-甲氧基苯基)硝基]三蝶烯单体的物质的量的比为150mL：10mmol；
步骤三②中所述Pd/C的质量与2,6,14-三[4-硝基苯基(4-甲氧基苯基)硝基]三蝶烯单体的物质的量的比为1.4g：10mmol；
步骤三②中所述升温至100℃时的升温速度为每分钟升温9～10℃；
步骤三②中所述水合肼的体积与2,6,14-三[4-硝基苯基(4-甲氧基苯基)硝基]三蝶烯单体的物质的量的比为2.2mL：1mmol；
步骤三②中所述滤液与冷水的体积比为1：4；
步骤三②中所述冷水的温度是0℃；
步骤三②中所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；
步骤三②中所述真空干燥的温度为25℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
四、以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺的制备:
将以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体和4，4'-二羧基二苯醚溶解N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入吡啶、亚磷酸三苯酯和CaCl2，再在氮气气氛、室温下进行磁搅拌，升温至130℃进行反应3h，反应结束后，反应液被倒入甲醇中，抽滤，索氏提取，烘干，即得到以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺；
其中所述以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体与4，4'-二羧基二苯醚的物质的量的比为1:1.1；所述N-甲基吡咯烷酮的体积与以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体的物质的量的比为1.5mL：1mmol；所述亚磷酸三苯酯的体积与以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体的物质的量的比为1.5mL：1mmol；所述吡啶的体积与以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体的物质的量的比为1.5mL：1mmol；所述CaCl2的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积的比为0.15g：1.5mL。
实施例三、以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P3结构式如下：
Figure BDA0003166681270000181
，式中n为12～16的整数。
本实施例以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P3的制备方法为：
一、合成2,6,14-三碘基三蝶烯单体：
①、向三蝶烯中加入浓硝酸，加热到80℃，用薄层色谱分析(TLC)监测反应，反应结束后，冷却至室温，得到混合物A，然后将混合物A倒入冰水中搅拌沉淀，沉淀完全后抽滤，水洗，真空干燥，再进行分离纯化，得到化合物M1；
②、将化合物M1和Reney-Ni放入无水四氢呋喃中，然后在氮气环境下加入水合肼，反应加热至65℃，用薄层色谱分析(TLC)监测反应，反应结束后冷却至室温，过滤，将滤液旋转蒸发得到化合物M2；
③、将化合物M2加入盐酸溶液中，然后在0-5℃环境下逐滴加入NaNO2水溶液，搅拌至澄清，再加入KI水溶液，然后加热至80℃进行反应，用薄层色谱分析(TLC)监测反应，待反应结束后，将反应液冷却至室温，依次用饱和NaHSO3/CH2Cl2和CH2Cl2/H2O萃取，合并有机相并用无水NaSO4干燥，旋转蒸发得到粗产品，然后硅胶层析柱分离纯化，得到2,6,14-三碘基三蝶烯单体，命名化合物M3；
步骤①中所述浓硝酸的体积与三蝶烯的物质的量的比为100mL：1mmol；
步骤①中所述冰水的温度是0℃；
步骤①中所述升温至80℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
步骤①中所述混合物A与冰水的体积比为20：100；
步骤①中所述使用柱层析提纯方法对固体进行分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为3:1；
步骤一①中所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为23～24小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
步骤②中所述Reney-Ni与化合物M1的质量摩尔比为1.5g：4mmol；
步骤②中所述无水四氢呋喃的体积与化合物M1的物质的量的比为10mL：1mmol；
步骤②中所述水合肼体积与化合物M1的物质的量的比为1.2mL：1mmol；
步骤②中所述升温至65℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
步骤②中所述旋转蒸发仪温度为40℃；
步骤③中所述盐酸溶液由浓盐酸和去离子水混合而成，浓盐酸的体积与化合物M2的物质的量的比为3mL：1mmol；去离子水的体积与化合物M2的物质的量的比为2.5mL：1mmol；
步骤③中所述NaNO2水溶液中NaNO2与化合物M2的摩尔比为4：1；
步骤③中所述KI水溶液中KI与化合物M2的摩尔比为6：1；
步骤③中所述升温至80℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
步骤③中所述使用柱层析提纯方法对固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为3:1；
二、合成4-甲氧基-4’-硝基二苯胺单体：
将4-甲氧基苯胺、4-氟硝基苯和三乙胺加入到干燥的二甲基亚砜中，在氮气气氛下加热至90℃反应36h，等反应结束，将反应液被冷却至室温后，倒入冰水中沉淀,然后将粗产物重结晶，得到4-甲氧基-4’-硝基二苯胺，命名为化合物M4；
其中所述4-氟硝基苯与4-甲氧基苯胺的摩尔比为1.5：1；所述三乙胺与4-甲氧基苯胺的摩尔比为1：1；所述干燥的二甲基亚砜体积与4-甲氧基苯胺的物质的量比为0.9mL：1mmol；所述升温至90℃时的升温速度为每分钟9～10℃；所述反应液与冰水的体积比为10:1，冰水温度为0℃；采用二甲基亚砜和乙醇的混合溶液进行重结晶，二甲基亚砜和乙醇的体积比为1：6；
三、合成以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体：
①、将化合物M3、化合物M4、铜粉、K2CO3和18-冠-6-醚加入到邻二氯苯，在氮气氛围下加热至180℃进行反应，用薄层色谱分析(TLC)监测反应，反应结束后，将反应物过滤，然后将滤液冷却至室温后再过滤，得到粗产物，将粗产物用硅胶层析柱分离纯化，经过真空干燥得到2,6,14-三[4-硝基苯基(4-甲氧基苯基)硝基]三蝶烯单体；
②、2,6,14-三[4-硝基苯基(4-甲氧基苯基)硝基]三蝶烯单体、Pb/C放入以1,4-二氧六环为溶剂的圆底三颈瓶中，升温至100℃、在氮气氛围下逐滴加入水合肼，进行反应，用薄层色谱分析(TLC)监测反应，反应后将反应液过滤，滤液倒入冰水中，等产物析出后再过滤，将固体收集，真空干燥，得到以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体；
步骤三①中所述邻二氯苯的体积与化合物M3的物质的量的比为100mL：15mmol；
步骤三①中所述化合物M4与化合物M3的物质的量的比为5：1；
步骤三①中所述铜粉与化合物M3的摩尔比为7：1；
步骤三①中所述K2CO3与化合物M3的摩尔比为6.5：1；
步骤三①中所述18-冠-6-醚与化合物M3的摩尔比为1：1；
步骤三①中所述升温至180℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
步骤三①中所述使用柱层析提纯方法对固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为5:1；
步骤三①中所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
步骤三②中所述1,4-二氧六环的体积与2,6,14-三[4-硝基苯基(4-甲氧基苯基)硝基]三蝶烯单体的物质的量的比为150mL：10mmol；
步骤三②中所述Pd/C的质量与2,6,14-三[4-硝基苯基(4-甲氧基苯基)硝基]三蝶烯单体的物质的量的比为1.4g：10mmol；
步骤三②中所述升温至溶液回流时的升温速度为每分钟升温9～10℃；
步骤三②中所述水合肼的体积与2,6,14-三[4-硝基苯基(4-甲氧基苯基)硝基]三蝶烯单体的物质的量的比为2.2mL：1mmol；
步骤三②中所述滤液与冷水的体积比为1：4；
步骤三②中所述冷水的温度是0℃；
步骤三②中所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；
步骤三②中所述真空干燥的温度为25℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
四、以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺的制备:
将以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体和1,4-环己烷二甲酸溶解N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入吡啶、亚磷酸三苯酯和CaCl2，再在氮气气氛、室温下进行磁搅拌，升温至130℃进行反应3h，反应结束后，反应液被倒入甲醇中，抽滤，索氏提取，烘干，即得到以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺；
其中所述以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体与1,4-环己烷二甲酸的物质的量的比为1:1.1；所述N-甲基吡咯烷酮的体积与以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体的物质的量的比为1.5mL：1mmol；所述亚磷酸三苯酯的体积与以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体的物质的量的比为1.5mL：1mmol；所述吡啶的体积与以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体的物质的量的比为1.5mL：1mmol；所述CaCl2的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积的比为0.15g：1.5mL。
实施例一至三的步骤一②中薄层色谱法所用的溶剂为乙酸乙酯和石油醚的混合液，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:4；步骤一①、步骤一③、步骤三①和步骤三②中薄层色谱法所用的溶剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷和石油醚的体积比为1：3。步骤四索氏提取采用甲醇提取，提取时间为72小时；甲醇的体积与以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体的物质的量的比为200mL：1mmol。实施例一至三中用NaHSO3/CH2Cl2萃取是指以饱和亚硫酸氢钠作为萃取剂二氯甲烷作为溶液萃取，用CH2Cl2/H2O萃取是指以蒸馏水作为萃取剂二氯甲烷作为溶液萃取。浓盐酸的质量浓度为35％，浓硝酸的质量浓度为70％。
实施例一至三制备的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺由于三蝶烯结构的孤立效应,可以有效地防止聚合物主链的堆积和激基缔合物的形成，在极性溶剂中为易溶，每10毫升极性溶液中可溶1～1.5克；在非极性溶剂为微溶，每10毫升极性溶液中可溶0.1～0.2克；
实施例一至三制备的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺作为电致变色材料的制备方法是：将0.1g三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺溶于1mL有机溶剂中，得到三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺溶液，然后将三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺溶液在导电玻璃上进行涂膜，得到电致变色材料；其中有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
图1为实施例一至三制备的2,6,14-三[4-硝基苯基(4-甲氧基苯基)胺基]三蝶烯单体的C-H核磁谱图；说明实施例一至三合成了2,6,14-三[4-硝基苯基(4-甲氧基苯基)胺基]三蝶烯单体。
图2为实施例一制备的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺聚合物P1的氢核磁谱图；图3为实施例二制备的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺聚合物P2的氢核磁谱图；图4为实施例三制备的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺聚合物P3的氢核磁谱图；从图2-4可知，化学位移δ为3.8～8.1ppm，即苯环上H的化学位移，甲氧基化学位移，三蝶烯骨架化学位移，化学位移δ为9.73～10.67，即酰胺基团上H的化学位移说明实施例一至三合成了以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺聚合物；
图5为实施例一至三制备的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺聚合物的循环伏安图；从图5可知，P1在1.13V处出现了一个氧化峰，在0.62V处出现了一个还原峰；P2在1.21V处出现了一个氧化峰，在0.95V处出现了一个还原峰；P3在1.23V处出现了一个氧化峰，在0.90V处出现了一个还原峰；说明实施例一至三制备的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺聚合物在施加电压条件下发生了氧化还原反应，在氧化还原过程中以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺会产生颜色的变化，说明实施例一至三制备的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺聚合物具备电致变色性能；
图6为实施例一制备的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P1的电致变色图，782nm处由下至上分别为0V时的吸收曲线、0.8V时的吸收曲线、0.9V时的吸收曲线、1.0V时的吸收曲线、1.1V时的吸收曲线、1.2V时的吸收曲线、1.3V时的吸收曲线和1.4V时的吸收曲线；图7为实施例二制备的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P2的电致变色图，766nm处由下至上分别为0V时的吸收曲线、0.8V时的吸收曲线、0.9V时的吸收曲线、1.0V时的吸收曲线、1.1V时的吸收曲线、1.2V时的吸收曲线和1.3V时的吸收曲线；图8为实施例三制备的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P3的电致变色图，788nm处由下至上分别为0V时的吸收曲线、1.0V时的吸收曲线、1.1V时的吸收曲线、1.2V时的吸收曲线、1.3V时的吸收曲线和1.4V时的吸收曲线；PAs的电致变色特性由紫外可见近红外光谱中随施加电势增加的光学变化确定。以P3的电致变色特性为例，随着电位的增长，788nm强度的吸收急剧增加，并且膜的颜色从淡黄色变为绿色。当施加的电压达到1.1V时，P3的吸收开始增长。当施加至1.4V的电压时，P3的吸收达到最大，膜的颜色为绿色。将氧化电位提高到1.4V以上后，在788nm处的突出波吸收没有改变，这表明TPA被完全氧化为TPA+。
图9为实施例一至三制备的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺聚合物的热失重曲线图；从图9可知，实施例一制备的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺聚合物大约在300℃左右开始大量失重，碳残余量为95％时，温度在272～327℃时；碳残余量为90％，温度为318～398℃时；碳残余量为80％，温度为418～521℃时，当温度达到800℃时实施例一制备的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺聚合物碳残余量为58～65％；进而能说明该聚合物具有良好的热稳定性，能够在温度较高的环境中工作，比如航空航天领域。
图10为在0.0-1.1V的电压下，P1薄膜在波长为780nm时，透过率随时间变化的动态曲线；其中P1的光学对比度为34％，且在200个循环下，光学对比度基本没有变化，表现了优异的电致变色稳定性；图11为在0.0-1.1V的电压下，P2薄膜在波长为780nm时，透过率随时间变化的动态曲线；其中P2的光学对比度为37％，且在200个循环下，光学对比度基本没有变化，表现了优异的电致变色稳定性。图12为在0.0-1.1V的电压下，P3薄膜在波长为780nm时，透过率随时间变化的动态曲线；其中P3的光学对比度为65％，且在200个循环下，光学对比度基本没有变化，表现了优异的电致变色稳定性。
由上述试验可知，本实施例制备的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺，在三蝶烯基三苯胺的对位引入电子给体甲氧基，有利于形成稳定的阳离子自由基且可以降低其氧化电位，三蝶烯由于它的富腔结构有利于电荷传输，这有利于材料的电化学稳定性和电致变色的稳定性。在788nm处的吸收峰则是由于正电荷集中在不同态氮原子的之间中间电荷迁移态激发的特征结果。可以看到，从1.1开始吸收峰逐渐升高，氧化电位在1.4V处有最大吸光度。PAs颜色从淡黄色逐渐变成绿色，聚合物着色时间为4.2～4.5s，褪色时间为3.7～4.4s，电致变色对比度达到30％以上。

Claims (9)

1.以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺，其特征在于以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺为以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P1、以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P2或以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P3；
其中以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P1的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
其中以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P2结构式如下：
Figure 948681DEST_PATH_IMAGE002
；
其中以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺P3结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
2.如权利要求1所述的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺的制备方法，其特征在于该制备方法为：
一、合成2,6,14-三碘基三蝶烯单体：
①、向三蝶烯中加入浓硝酸，加热到80℃进行反应，反应结束后，冷却至室温，得到混合物A，然后将混合物A倒入冰水中搅拌沉淀，沉淀完全后抽滤，水洗，真空干燥，再进行分离纯化，得到化合物M1；
②、将化合物M1和Reney-Ni放入无水四氢呋喃中，然后在氮气环境下加入水合肼，加热至65℃进行反应，反应结束后冷却至室温，过滤，将滤液旋转蒸发得到化合物M2；
③、将化合物 M2加入盐酸溶液中，然后在0-5℃环境下逐滴加入NaNO2水溶液，搅拌至澄清，再加入KI水溶液，然后加热至80℃进行反应，待反应结束后，将反应液冷却至室温，依次用饱和NaHSO3/CH2Cl2和CH2Cl2/H2O萃取，合并有机相并用无水NaSO4干燥，旋转蒸发得到粗产品，然后硅胶层析柱分离纯化，得到2,6,14-三碘基三蝶烯单体，命名化合物M3；
步骤①中所述浓硝酸的体积与三蝶烯的物质的量的比为100mL：1mmol；
步骤①中所述加热至80℃时的升温速度为每分钟9~10℃；
步骤①中所述冰水的温度是0℃；
步骤①中所述混合物A与冰水的体积比为20：100；
步骤①中使用层析柱提纯方法对固体进行分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为3:1；
步骤一①中所述真空干燥的温度为99~100℃，真空干燥的时间为23~24小时，真空干燥的压力为-30~-29KPa；
步骤②中所述Reney-Ni与化合物M1的质量摩尔比为1.5g：4mmol；
步骤②中所述无水四氢呋喃的体积与化合物M1的物质的量的比为10mL：1mmol；
步骤②中所述水合肼体积与化合物M1的物质的量的比为1.2mL：1mmol；
步骤②中所述加热至65℃时的升温速度为每分钟9~10℃；
步骤②中所述旋转蒸发的温度为40℃；
步骤③中所述盐酸溶液由浓盐酸和去离子水混合而成，浓盐酸的体积与化合物M2的物质的量的比为（1~5）mL：1mmol；去离子水的体积与化合物M2的物质的量的比为2.5mL：1mmol；
步骤③中所述NaNO2水溶液中NaNO2与化合物M2的摩尔比为4：1；
步骤③中所述KI水溶液中KI与化合物M2的摩尔比为6：1；
步骤③中所述加热至80℃时的升温速度为每分钟9~10℃；
步骤③中所述使用层析柱提纯方法对固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为3:1；
二、合成4-甲氧基-4’-硝基二苯胺单体：
将4-甲氧基苯胺、4-氟硝基苯和三乙胺加入到干燥的二甲基亚砜中，在氮气气氛下加热至90℃进行反应，等反应结束，将反应液被冷却至室温后，倒入冰水中沉淀，然后将沉淀物重结晶，得到4-甲氧基-4’-硝基二苯胺，命名为化合物M4；
其中所述4-氟硝基苯与4-甲氧基苯胺的摩尔比为1.5：1；所述三乙胺与4-甲氧基苯胺的摩尔比为1 ：1；所述干燥的二甲基亚砜体积与4-甲氧基苯胺的物质的量比为 0.9mL：1mmol；所述升温至90℃时的升温速度为每分钟9~10℃；所述反应液与冰水的体积比为10:1，冰水温度为0℃；采用二甲基亚砜和乙醇的混合溶液进行重结晶，二甲基亚砜和乙醇的体积比为1：6；
三、合成以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体：
①、将化合物M3、化合物M4、铜粉、K2CO3和18-冠-6-醚加入到邻二氯苯，在氮气氛围下加热至180℃进行反应，反应结束后，将反应物过滤，然后将滤液冷却至室温后再过滤，将过滤得到的固体用硅胶层析柱分离纯化，经过真空干燥得到2,6,14-三[4-硝基苯基（4-甲氧基苯基）硝基]三蝶烯单体；
②、2,6,14-三[4-硝基苯基（4-甲氧基苯基）硝基]三蝶烯单体、 Pd/C放入以1,4-二氧六环为溶剂的圆底三颈瓶中，升温至100℃、在氮气氛围下逐滴加入水合肼，进行反应，反应后将反应液过滤，滤液倒入冰水中，等产物析出后再过滤，将固体收集，真空干燥，得到以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体；
步骤三①中所述邻二氯苯的体积与化合物M3的物质的量的比为100mL：15mmol；
步骤三①中所述化合物M4与化合物M3的物质的量的比为5 ：1；
步骤三①中所述铜粉与化合物M3的摩尔比为7 ：1；
步骤三①中所述K2CO3与化合物M3的摩尔比为6.5 ：1；
步骤三①中所述18-冠-6-醚与化合物M3的摩尔比为1 ：1；
步骤三①中所述升温至180°C时的升温速度为每分钟9~10℃；
步骤三①中所述使用层析柱提纯方法对固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为5:1；
步骤三①中所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为36~48小时，真空干燥的压力为-30~-29KPa；
步骤三②中所述1,4-二氧六环的体积与2,6,14-三[4-硝基苯基（4-甲氧基苯基）硝基]三蝶烯单体的物质的量的比为150mL：10mmol；
步骤三②中所述Pd/C的质量与2,6,14-三[4-硝基苯基（4-甲氧基苯基）硝基]三蝶烯单体的物质的量的比为1.4g：10mmol；
步骤三②中所述升温至100℃时的升温速度为每分钟升温9~10℃；
步骤三②中所述水合肼的体积与2,6,14-三[4-硝基苯基（4-甲氧基苯基）硝基]三蝶烯单体的物质的量的比为2.2mL：1mmol；
步骤三②中所述滤液与冰水的体积比为1：4；
步骤三②中所述冰水的温度是0℃；
步骤三②中所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10%；
步骤三②中所述真空干燥的温度为25℃，真空干燥的时间为48~60小时，真空干燥的压力为-30~-29KPa；
四、以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺的制备:
将以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体和二酸单体溶解N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入吡啶、亚磷酸三苯酯和CaCl2，再在氮气气氛、室温下进行磁搅拌，升温至130℃进行反应，反应结束后，反应液被倒入甲醇中，抽滤，索氏提取，烘干，即得到以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺；
其中所述以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体与二酸单体的物质的量的比为1:1.1；所述N-甲基吡咯烷酮的体积与以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体的物质的量的比为1.5mL：1mmol；所述亚磷酸三苯酯的体积与以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体的物质的量的比为1.5mL：1mmol；所述吡啶的体积与以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体的物质的量的比为1.5mL：1mmol；所述CaCl2的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积的比为0.15g：1.5mL。
3.根据权利要求2所述的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺的制备方法，其特征在于步骤一和三中均采用薄层色谱分析监测反应进程。
4.根据权利要求3所述的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺的制备方法，其特征在于步骤一②中薄层色谱法所用的溶剂为乙酸乙酯和石油醚的混合液，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:4；其他步骤中薄层色谱法所用的溶剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷和石油醚的体积比为1：3。
5.根据权利要求2所述的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺的制备方法，其特征在于步骤四索氏提取采用甲醇提取，提取时间为72小时；甲醇的体积与以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类单体的物质的量的比为200mL：1mmol。
6.如权利要求1所述的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用。
7.根据权利要求6所述的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺的应用，其特征在于：以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类的聚酰胺作为电致变色器件中的电致变色层的应用按以下步骤进行：
将以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类的聚酰胺作为电致变色器件中的电致变色层，电致变色层涂覆在导电基体上制备成电致变色器件，电致变色层在外加电场的作用下产生电致变色。
8.根据权利要求7所述的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺的应用，其特征在于所述导电基体为导电玻璃。
9.根据权利要求7所述的以三蝶烯为中心含甲氧基三苯胺类聚酰胺的应用，其特征在于所述外加电场的电压为0~1.40V。
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