TWI389883B - 三苯荑衍生物及其合成方法與應用 - Google Patents

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Description

三苯荑衍生物及其合成方法與應用
本發明是有關於一種三苯荑衍生物及其合成方法，特別是一種三苯荑二酸衍生物及其合成方法。上述三苯荑衍生物可用於高分子共聚合反應，可以當作添加劑將改質高分子的物性提升。
改良高分子材料的物性，以拓展高分子材料的應用性，是材料領域追求的目標之一。
已知三苯荑(triptycene)化合物具有獨特的三維結構，能夠提升高分子聚合物的韌性(toughness)。然而，三苯荑化合物的合成方式複雜，且僅能用於合成聚酯類高分子，應用因此受限。
有鑑於此，相關領域亟需提出一種新的三苯荑衍生物，其製備方式較為簡便，且可用以改變多種高分子聚合物的物性。
因此，本發明之一態樣就是在提出三苯荑衍生物的合成方法。上述三苯荑衍生物可為三苯荑二酯衍生物或三苯荑二酸衍生物。
根據本發明一具體實施例，三苯荑之二酯衍生物的合成方法，包含加熱一反應系統以生成三苯荑之二酯衍生物，該反應系統包含：三苯荑之二醇衍生物、溴代羧酸甲 酯、碘化鉀、碳酸鉀以及丙酮。
根據本發明上述具體實施例得到之三苯荑之二酯衍生物具有以下結構式： 其中，n＝1－5。
根據本發明一具體實施例，三苯荑二酸衍生物的合成方法包含在四氫呋喃中加入上述三苯荑之二酯衍生物及重量百分濃度為3.5%之氫氧化鉀水溶液於室溫下攪拌以生成三苯荑之二酸衍生物，其中四氫呋喃與氫氧化鉀水溶液之體積比約為1：1。
根據本發明上述具體實施例得到之三苯荑之二酸衍生物具有以下結構式： 其中，n＝1－5。
本發明另一態樣提出一種韌性高分子聚合物及其合成方法。上述韌性高分子聚合物係由至少包含一高分子材料 單體與三苯荑之二酯衍生物或三苯荑之二酸衍生物之反應系統共聚合而成，其中三苯荑之二酯衍生物或三苯荑之二酸衍生物之重量佔產物重量之PHR(parts per hundred ratio)約為1－20%，且該三苯荑之二酯衍生物或三苯荑之二酸衍生物具有以下結構式： 其中，n＝1－5。
根據本發明一具體實施例，上述韌性高分子聚合物可為聚酯類，其合成方法包含以下步驟：(a)製備一反應系統，其包含對苯二甲酸、乙二醇以及三苯荑之二酯衍生物或三苯荑之二酸衍生物，其中三苯荑之二酯衍生物或三苯荑之二酸衍生物之重量佔產物重量之PHR約為1－20%，且上述三苯荑之二酯衍生物或三苯荑之二酸衍生物具有以下結構式： 其中，n＝1－5；以及 (b)在以下製程參數下使上述反應系統進行共聚合：催化劑為醋酸銻約0.3－0.5克、酯化溫度約260℃以上、酯化壓力約2.5－3.5 bar、聚合溫度約280℃以上、聚合反應之真空度為5 mmHg以下。
根據本發明另一具體實施例，上述韌性高分子聚合物可為聚醯胺類，其合成方法包含以下步驟：(a)製備一反應系統，其包含己內醯胺、己二胺以及三苯荑之二酸衍生物，其中三苯荑之二酸衍生物重量佔產物重量之PHR約為5－20%，且上述三苯荑之二酸衍生物具有以下結構式： 其中，n＝1－5；以及(b)在以下製程參數下使上述反應系統進行共聚合：開環反應溫度約250℃、開環反應壓力約2 bar、聚合溫度約260℃、聚合壓力為常壓。
本發明又一態樣提出一種增韌紡織品，其係由複數個韌性高分子聚合物切片粒(chip)經射出成型、融噴或紡絲而成。上述韌性高分子聚合物切片粒之材料係由至少包含一高分子材料單體與三苯荑之二酯衍生物或三苯荑之二酸衍生物之反應系統共聚合而成，其中上述三苯荑之二酯衍 生物或三苯荑之二酸衍生物重量佔產物重量之PHR約為1－20%，且該三苯荑之二酯衍生物或三苯荑之二酸衍生物具有以下結構式： 其中，n＝1－5。
為了進一步闡明本發明之原理與精神，下文將以本發明具體實施例為例詳加說明。
(I)三苯荑之二酯衍生物及其合成方法
本發明之一態樣提出三苯荑衍生物之合成方法。根據本發明一具體實施例，上述三苯荑衍生物係指三苯荑之二酯衍生物及其合成方法。上述合成方法的步驟較先前技術更為簡便，且所得到的三苯荑之二酯衍生物可用以和聚酯類高分子材料共聚合。
根據本發明一具體實施例，三苯荑之二酯衍生物的合成方法，包含加熱一反應系統以生成三苯荑之二酯衍生物，該反應系統包含：三苯荑之二醇衍生物、溴代羧酸甲酯、碘化鉀、碳酸鉀以及丙酮。
根據本發明上述具體實施例得到之三苯荑之二酯衍生物具有以下結構式： 其中，n＝1－5。
以下將依序說明在本發明具體實施例中，三苯荑之二醇衍生物以及三苯荑之二酯衍生物的合成步驟。本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可想見，在以下所舉的具體實施例中，所舉之反應物用量、反應時間與溫度當可視需要而調整，且相關調整不致悖離本發明之原理及精神。
作為例示而非限制，上述反應系統中所用之三苯荑之二醇衍生物的合成方法如下：(1)在約200 mL的甲苯中加入約28.0 g的蒽(約157 mmol)和約34.0 g的苯醌(約315 mmol)，於氮氣環境下加熱迴流4小時後降溫至室溫；(2)過濾步驟(1)之反應系統，將所得之固體以甲苯(2×10 mL)沖洗後，於真空環境下乾燥，得到固體半成品；(3)將約40 g固體半成品溶於約375 mL熱醋酸中，慢慢滴入約4 mL之48%氫溴酸水溶液後，並靜置隔夜；以及 (4)過濾步驟(3)之反應系統，將所得之固體依序以約25 mL醋酸與約50 mL正己烷沖洗後乾燥，即可得到固體的三苯荑之二醇衍生物。
更詳細地說，上述具體實施例中合成三苯荑之二酯衍生物之方法，包含以下步驟：(1)在約650 mL丙酮中加入約18.0 g之上述三苯荑之二醇衍生物(約62.9 mmole，設其莫耳比為1)、約41.99 g之溴乙酸甲酯其(約251.0 mmole，其莫耳比為4)、約10.44 g碘化鉀(約62.9 mmole，其莫耳比為1)及44.0 g碳酸鉀(約314.0 mmole，其莫耳比為5)，加熱迴流至約55－60℃並加熱約6－24小時後降溫至室溫；(2)過濾步驟(1)之反應系統，將所得之固體以約丙酮(2×50 mL)沖洗後，將所有濾液濃縮以去除其中所含之溶劑(丙酮)並得到一殘留物；(3)在殘留物中加水以及二氯甲烷(約250 mL)進行萃取並收集一有機層；(4)以飽和食鹽水沖洗有機層並加入除水劑(無水硫酸鎂)以乾燥該有機層；以及(5)將有機層減壓濃縮，以得到上述三苯荑之二酯衍生物。
本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可想見，在合成三苯荑之二酯衍生物時，可藉由加入不同碳數的溴代羧酸甲酯，例如溴丙酸甲酯、溴丁酸甲酯、溴戊酸甲酯、溴己酸甲酯等，而製備出不同的三苯荑之二酯衍生物。
(II)三苯荑之二酸衍生物及其合成方法
本發明另一具體實施例，提出另一種三苯荑衍生物的合成方法，上述三苯荑衍生物為三苯荑之二酸生物。上述合成方法的步驟較先前技術更為簡便，且所得到的三苯荑之二酸衍生物可用以和多種高分子材料共聚合。
根據本發明一具體實施例，三苯荑之二酸衍生物的合成方法，包含在四氫呋喃中加入三苯荑之二酯衍生物及重量百分濃度為3.5%之氫氧化鉀水溶液於室溫下攪拌以生成三苯荑之二酸衍生物，其中四氫呋喃與氫氧化鉀水溶液之體積比約為1：1。
根據本發明上述具體實施例得到之三苯荑之二酸衍生物具有以下結構式： 其中，n＝1－5。
以下將說明在本發明具體實施例中，三苯荑之雙酸衍生物的合成步驟。本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可想見，在以下所舉的具體實施例中，所舉之反應物用量、反應時間與溫度當可視需要而調整，且相關調整不致悖離本發明之原理及精神。
更詳細地說，上述具體實施例中合成三苯荑之二酸衍 生物之方法，包含以下步驟：(1)在約200 mL之四氫呋喃中加入約19.5 g之三苯荑之二酯衍生物(約42.53 mmole)及重量百分濃度為3.5%之氫氧化鉀水溶液(約7.4 g氫氧化鉀溶於200 mL水中)以得到一反應溶液並於室溫下攪拌1－6小時；(2)將步驟(1)之反應溶液減壓濃縮以去除其中之溶劑(四氫呋喃)並收集水層；(3)在步驟(2)之水層中持續加入濃鹽酸使固體析出，直到不再析出固體為止；以及(4)過濾步驟(3)所得之固體，並依序以約100 mL甲醇及約50 mL正己烷沖洗該固體後在真空環境下乾燥之，以得到三苯荑之二酸衍生物。
根據上述具體實施例得到之三苯荑之二酸衍生物具有以下結構式： 其中，n＝1，根據IUPAC命名法，此化合物的名稱為1,4－Bis(1－carboxymethoxy)－9,10－dihydro－9,10[1’,2’]－benzen oanthracene。
本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可想見，在合成三苯荑之二酸衍生物時，可藉由加入不同碳數的三苯 荑之二酯衍生物，而製備出不同的三苯荑之二酸衍生物。
(III)韌性聚酯類高分子聚合物及其合成方法
本發明另一態樣提出一種韌性高分子聚合物及其合成方法，上述方法利用高分子材料單體與本發明上述態樣提出之三苯荑之二酯或三苯荑之二酸衍生物進行共聚合，以得到上述韌性高分子聚合物。
根據本發明一具體實施例，上述韌性高分子聚合物可為聚酯類，且可得到韌性聚酯類高分子。製備韌性聚酯類高分子時，可利用三苯荑之二酯或三苯荑之二酸衍生物和高分子材料單體進行共聚合，其中上述三苯荑之二酯或三苯荑之二酸衍生物重量佔產物重量之PHR約為1－20%，且具有以下結構式： 其中，n＝1－5。
具體而言，上述韌性聚酯類高分子的合成方法包含以下步驟：(a)製備一反應系統，其包含對苯二甲酸、乙二醇以及三苯荑之二酯或三苯荑之二酸衍生物，其中三苯荑之二酯或三苯荑之二酸衍生物重量佔產物重量之PHR約為 1－20%；以及(b)在以下製程參數下使上述反應系統進行共聚合：催化劑為醋酸銻約0.3－0.5克、酯化溫度約260℃以上、酯化壓力約2.5－3.5 bar、聚合溫度約280℃以上、聚合反應之真空度為5 mmHg以下。
根據本發明具體實施例，上述反應系統中，乙二醇與對苯二甲酸之莫耳比為約1.3－1.8，以使得三苯荑分子可以完全反應並可提升韌性高分子聚合物的分子量。此外，若乙二醇加入的比例過高，會導致在聚合反應中不易移除，且會造成動力成本過高，不具經濟性。
在本發明多個製備實例中，改變上述反應系統中各主要反應物之使用量，以進行韌性聚酯類高分子之製備。表1列出部分製備實例中主要反應物的用量。
由表1可知，根據本發明具體實施例提出之方法，所用三苯荑之二酯衍生物或三苯荑之二酸衍生物之重量佔產物重量之PHR約為1-20%時，可得到韌性聚酯類高分子。
上文所述之PHR為parts per hundred ratio之縮寫，在本說明書中，係以最終產物的重量為100，並以此為基準來表示所用三苯荑之二酯衍生物或三苯荑之二酸衍生物之重量。舉例來說，實例3中，最終產物的重量約978.9 g，因此在製備時加入約49 g的三苯荑衍生物，該三苯荑衍生物佔產物之PHR約為5.01%。PHR為本發明所屬技術領域中具有通常知識者在製備高分子聚合物時，用來控制改性劑添加量的常用計算方式之一。由於在製備高分子聚合物時，在適當的反應條件下，產物的產量通常不變，因此可輕易利用PHR來決定高分子聚合物中所含改性劑的重量百分比。
在製備實例1-6中，所用的酯化溫度為約270℃、酯化壓力約2.7 bar、聚合溫度約280℃、聚合反應之真空度為5 mmHg以下。
(IV)韌性聚醯胺類高分子聚合物及其合成方法
根據本發明一具體實施例，上述高分子材料單體可為聚醯胺類高分子之單體，且可得到韌性聚醯胺類高分子。製備韌性聚醯胺類高分子時，可利用三苯荑之二酸衍生物和高分子材料單體共聚合，其中上述三苯荑之二酸衍生物重量佔產物重量之PHR約為5-20%，且具有以下結構式： 其中，n=1-5。
具體而言，上述韌性聚醯胺類高分子的合成方法包含以下步驟：(a)製備一反應系統，其包含己內醯胺、己二胺以及三苯荑之二酸衍生物，其中三苯荑之二酸衍生物重量佔產物重量之PHR約為5-20%；以及(b)在以下製程參數下使上述反應系統進行共聚合：開環反應溫度約250℃、開環反應壓力約2 bar、聚合溫度約260℃、聚合壓力為常壓。
根據本發明具體實施例，開環反應進行時間約3-3.5小時，聚合反應進行時間約3.5-4.5小時。
在本發明多個製備實例中，改變上述反應系統中各主要反應物之使用量，以進行韌性聚醯胺類高分子之製備。表2列出部分製備實例中主要反應物的用量。
由表2可知，根據本發明具體實施例提出之方法，所用三苯荑之二酸衍生物之重量佔產物重量之PHR約為5-20%時，可得到韌性聚醯胺類高分子。
(V)韌性高分子聚合物之應力-應變行為及可紡性分析
為了確認本發明製備實例製得之韌性聚酯類高分子之韌性，將本發明製備實例製得之韌性聚酯類高分子、純聚酯高分子、以及商用品高黏度聚酯高分子(購自台灣新光)製備成切片粒(chip)，以進行應力-應變行為分析。另一方面，為了確認本發明製備實例製得之韌性聚酯類高分子的可紡性，利用上述聚酯類高分子進行流變分析。
上述應力-應變行為分析係根據CNS 4396 K6423--塑膠之抗拉性能試驗法來進行。此外，利用示差掃描熱量測定儀來測定本發明製備實例所得韌性聚酯類高分子的熔點。上述分析結果見下表3。
參見表3，以實例3之韌性聚酯類高分子為例，相較於純聚酯高分子，實例3之韌性聚酯類高分子的屈服點提升了約26.36%((41.13-32.55)/32.55*100%)、斷裂點提升了約24.87、伸長率提升了39.20%。
同樣參見表3，根據本發明實施例之韌性聚酯類高分子的熔點約為249-254℃。一般而言，紡絲的條件應高於熔點約20-30℃為佳，因此利用流變儀判斷其可紡性時，將溫度設定為255℃和265℃。第1圖為實例3之韌性聚酯類高分子的流變分析圖。由第1圖可知，當剪切速率約為3000-7000 1/s時，韌性聚酯類高分子的表觀黏度並無剪切變稀的現象，所以判定其具有紡絲性，紡絲溫度可設定為約265℃。此外，熔噴溫度可設定為約260℃。
本發明又一態樣提出一種增韌紡織品。上述增韌紡織品其係由至少包含一韌性高分子聚合物之材料所製成。上述韌性高分子聚合物為上述本發明具體實施例提出之韌性 高分子聚合物。
在本說明書中，「紡織品」一詞泛指纖維、紗、布以及上述物質的最終製品。舉例來說，本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可想見，上述紡織品可藉由將高分子切片粒或高分子母粒經過射出成型、熔噴、或紡絲技術而製成。
根據本發明一具體實施例，上述韌性高分子聚合物之高分子材料單體可為聚酯。根據本發明另一具體實施例，上述韌性高分子聚合物之高分子材料單體可為聚醯胺。
雖然本發明已以具體實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之詳細說明如下：第1圖為根據本發明一具體實施例之韌性聚酯類高分子的流變分析圖。

Claims (21)

  1. 一種三苯荑(triptycene)之二酸衍生物，其具有以下結構式： 其中，n=1-5。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之三苯荑之二酸衍生物，其中n=1。
  3. 一種三苯荑之二酯衍生物，其具有以下結構式： 其中，n=1-5。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之三苯荑之二酯衍生物，其中n=1。
  5. 一種韌性高分子聚合物，其係由至少包含一高分子材料單體與一改質劑之一反應系統共聚合而成，其中該高分子材料為聚酯或聚醯胺，且該改質劑為三苯荑之二酯衍生物或三苯荑之二酸衍生物，該改質劑之重量佔該韌性高分子聚合物之重量的PHR約為1-20%，且該三苯荑之二酯衍生物或三苯荑之二酸衍生物具有以下結構式： 其中，n=1-5。
  6. 一種增韌紡織品，其係由至少包含一韌性高分子聚合物之材料所製成，其中該韌性高分子聚合物係由至少包含一高分子材料單體與一改質劑之一反應系統共聚合而成，其中該高分子材料為聚酯或聚醯胺，且該改質劑為三苯荑之二酯衍生物或三苯荑之二酸衍生物，該改質劑之重量佔該韌性高分子聚合物之重量的PHR約為1-20%，且該三苯荑之二酯衍生物或該三苯荑之二酸衍生物具有以下結構式： 其中，n=1-5。
  7. 一種三苯荑之二酸衍生物的合成方法，至少包含：(a)加熱一反應系統以生成三苯荑之二酯衍生物，其中該反應系統包含：三苯荑之二醇衍生物、溴代羧酸甲酯、碘化鉀、碳酸鉀以及丙酮；(b)在四氫呋喃中加入該三苯荑之二酯衍生物及重量百分濃度為3.5%之氫氧化鉀水溶液於室溫下攪拌以生成該三苯荑之二酸衍生物，其中該四氫呋喃與該氫氧化鉀水溶液之體積比約為1：1。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之三苯荑之二酸衍生物的合成方法，其中該三苯荑之二醇衍生物、該溴代羧酸甲酯、該碘化鉀與該碳酸鉀之莫耳比為1：4：1：5。
  9. 申請專利範圍第7項所述之三苯荑之二酸衍生物的合成方法，其中該溴代羧酸甲酯為溴乙酸甲酯、溴丙酸甲酯、溴丁酸甲酯、溴戊酸甲酯或溴己酸甲酯。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之三苯荑之二酸衍生物的合成方法，其中步驟(a)係利用加熱迴流法，加熱至約55-60℃。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之三苯荑之二酸衍生物的合成方法，其中一加熱時間約6-24小時。
  12. 如申請專利範圍第7項所述之三苯荑之二酸衍生物的合成方法，其中在步驟(a)之後將該反應系統降溫至室溫。
  13. 如申請專利範圍第7項所述之三苯荑之二酸衍生物的合成方法，其中步驟(b)進行約1-6小時。
  14. 一種三苯荑之二酯衍生物的合成方法，至少包含加熱一反應系統以生成三苯荑之二酯衍生物，其中該反應系統包含：三苯荑之二醇衍生物、溴代羧酸甲酯、碘化鉀、碳酸鉀以及丙酮。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之三苯荑之二酯衍生物的合成方法，其中該三苯荑之二醇衍生物、該溴代羧酸甲酯、該碘化鉀與該碳酸鉀之莫耳比為1：4：1：5。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之三苯荑之二酯衍生物的合成方法，其中溴代羧酸甲酯為溴乙酸甲酯、溴丙酸甲酯、溴丁酸甲酯、溴戊酸甲酯或溴己酸甲酯。
  17. 如申請專利範圍第14項所述之三苯荑之二酯衍生物的合成方法，其中利用加熱迴流法，將該反應系統加熱至約55-60℃。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之三苯荑之二酯衍生物的合成方法，其中一加熱時間約6-24小時。
  19. 一種韌性聚酯類高分子的合成方法，至少包含：製備一反應系統，其包含對苯二甲酸、乙二醇以及一改質劑，其中該改質劑為三苯荑之二酯衍生物或三苯荑之二酸衍生物，該改質劑之重量佔該韌性聚酯類高分子之重量的PHR約為1-20%，且該三苯荑之二酯衍生物或該三苯荑之二酸衍生物具有以下結構式： 其中，n=1-5；以及在以下製程參數下使該反應系統進行共聚合：催化劑為醋酸銻約0.3-0.5克、酯化溫度約260℃以上、酯化壓力約2.5-3.5 bar、聚合溫度約280℃以上、聚合反應之真空度為5 mmHg以下。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之合成方法，其中該對苯二甲酸與該乙二醇之莫耳比為約1.3-1.6。
  21. 一種韌性聚醯胺類高分子的合成方法，至少包含：製備一反應系統，其包含己內醯胺、己二胺以及一改質劑，其中該改質劑為三苯荑之二酸衍生物，該改質劑之重量佔該韌性聚醯胺類高分子之重量的PHR約為5-20%，且該三苯荑之二酸衍生物具有以下結構式： 其中，n=1-5；以及在以下製程參數下使該反應系統進行共聚合：開環反應溫度約250℃、開環反應壓力約2 bar、聚合溫度約260℃、聚合壓力為常壓。
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