CN112175182A - 一种正性光敏聚酰胺酯树脂及应用其的组合物 - Google Patents

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CN112175182A CN202011060818.4A CN202011060818A CN112175182A CN 112175182 A CN112175182 A CN 112175182A CN 202011060818 A CN202011060818 A CN 202011060818A CN 112175182 A CN112175182 A CN 112175182A
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Abstract

本发明实施例提供了一种正性光敏聚酰胺酯树脂及应用其的正性光敏聚酰胺酯树脂组合物，所述正性光敏聚酰胺酯树脂包含式(I)所示的重复单元，其中，X选自包含三蝶烯结构的C18‑C40芳基中的至少一种；Y选自含有酚羟基的C6‑C40芳基中的至少一种；R选自C1‑C12的烷基。由本申请的正性光敏聚酰胺酯树脂形成的聚酰亚胺树脂分子中具有大位阻的侧基，破坏了聚酰亚胺树脂分子链的堆砌规整性，抑制了分子链间的相互作用，增加了分子链间的自由体积，进而实现了介电常数的降低。

Description

一种正性光敏聚酰胺酯树脂及应用其的组合物
技术领域
本发明涉及聚酰胺酯树脂技术领域，特别是涉及一种正性光敏聚酰胺酯树脂及应用其的组合物。
背景技术
聚酰亚胺(PI)薄膜具有耐高低温、耐腐蚀、高绝缘、低介电常数和低介电损耗、力学性能优异、耐化学腐蚀及辐射等优点，广泛用于半导体制造过程的芯片表面钝化、IC电路多层布线的层间绝缘、先进微电子封装(BGA、CSP、SiP、WLP等)的封装基板信号线分配、α-粒子屏蔽层，微焊球的制球工艺，塑封电路的应力缓冲层，柔性封装基板以及液晶平板显示器的制造工艺等方面。在这些应用中，PI薄膜一侧的电子线路往往需要与薄膜另一侧的电子线路实现电气连接，形成导电通道。这种导电通道是将聚酰亚胺薄膜通过光致通孔或激光通孔技术形成的，而光致通孔技术需要采用光敏性聚酰亚胺树脂来实现。
随着移动设备、人工智能、5G通信等高科技领域的快速发展，推动着微电子设备朝着高性能，多功能，小型化的方向发展。为了保持高的信息传输速率，减少信号之间的干扰和感应耦合，降低能量消耗及调制过程中的信号失真，希望介质材料的介电常数进一步降低，介电损耗进一步减小。传统的光敏性聚酰亚胺树脂由于较强的电荷转移络合相互作用和范德华相互作用而形成较高的堆砌密度，而使得介电常数难以进一步的降低。Hoyle等(C.E.Hoyle,D.Creed,P.Subramaian.Polym Prep,1993,34:369)报道，将含氟二胺与含氟二酐聚合生成PI树脂，氟含量增加时，聚合物的介电常数下降。这是由于在PI树脂主链结构中引入氟原子降低了电子极化效应，且随着氟含量的增加，体系的自由体积分数增加，致使介电常数随之线性下降。而对于正性光敏聚酰亚胺而言，其优势就是优异的分辨率和碱性显影液显影的环保特性，而增加氟元素的量会带来显影上的困难。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种正性光敏聚酰胺酯树脂及应用其的正性光敏聚酰胺酯树脂组合物，由其固化形成的聚酰亚胺树脂膜至少具有较低的介电常数。
本申请第一方面提供了一种正性光敏聚酰胺酯树脂，其包含式(I)所示的重复单元：
Figure BDA0002712307380000021
其中，X选自包含三蝶烯结构的C18-C40芳基中的至少一种；
Y选自含有酚羟基的C6-C40芳基中的至少一种；
R选自C1-C12的烷基。
本申请第二方面提供了一种正性光敏聚酰胺酯树脂的制备方法，其包括：
(1)将芳香族四酸二酐与醇反应生成芳香族二酸二酯；其中，所述芳香族四酸二酐包含含有三蝶烯结构的芳香族四酸二酐；
(2)将芳香族二酸二酯与氯化亚砜反应形成芳香族二酯二酰氯；
(3)将芳香族二酯二酰氯与芳香族二胺混合，然后加入分子量调节剂，在室温下进行缩聚反应生成聚酰胺酯树脂溶液；其中，所述芳香族二胺包含含有酚羟基的芳香族二胺；
(4)将树脂溶液倒入过量不良溶剂中，析出固体树脂；将固体树脂清洗、干燥后，得到固体正性光敏聚酰胺酯树脂。
本申请第三方面提供了一种正性光敏聚酰胺酯树脂组合物，其包含100质量份的本申请第一方面的正性光敏聚酰胺酯树脂和1-50质量份的光敏剂。
本申请第四方面提供了本申请第三方面的正性光敏聚酰胺酯树脂组合物在集成电路制造、封装和/或光电显示器制造中的应用。
本申请提供的正性光敏聚酰胺酯树脂及应用其的正性光敏聚酰胺酯树脂组合物，由其形成的聚酰亚胺树脂分子中具有大位阻的侧基，破坏了聚酰亚胺树脂分子链的堆砌规整性，抑制了分子链间的相互作用，增加了分子链间的自由体积，进而实现了介电常数的降低。
具体实施方式
本申请第一方面提供了一种正性光敏聚酰胺酯树脂，包含式(I)所示的重复单元：
Figure BDA0002712307380000031
其中，X选自包含三蝶烯结构的C18-C40芳基中的至少一种；
Y选自含有酚羟基的C6-C40芳基中的至少一种；
R选自C1-C12的烷基。
如果以字母A代表本申请式(I)所示的重复单元，则所述正性光敏聚酰胺酯树脂(以下也简称为树脂)可具有如下的结构-A-A-A-A-的重复结构，每个重复单元A中的X可以是相同的或不同的C18-C40芳基，但X中都包含三蝶烯结构；每个A中的Y可以是相同的或不同的C6-C40芳基，但Y中都含有酚羟基。
不限于任何理论，发明人在研究中发现，本申请的正性光敏聚酰胺酯树脂中的三蝶烯结构，具有较大的空间位阻，从而破坏了聚酰胺酯树脂分子链的堆砌规整性，抑制了分子链间的相互作用，增加了分子链间的自由体积，因而实现了介电常数的降低。本申请的正性光敏聚酰胺酯树脂中的各重复单元中的X可以相同，也可以不同。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述树脂中0-99mol％的X可以被X’替代，其中，X’选自不包含三蝶烯结构的C6-C40的芳基中的至少一种。更优选地，所述树脂中0-60mol％的X可以被X’替代。可以理解为，本申请的正性光敏聚酰胺酯树脂的重复单元中，可以仅包含含有三蝶烯结构的C18-C40芳基，也可以既包含含有三蝶烯结构的C18-C40芳基，又包含不含有三蝶烯结构的C6-C40芳基，其中，包含含有三蝶烯结构的C18-C40芳基的重复单元的摩尔含量为1-100％，优选为40-100％。
可以理解为，如果以字母B代表含有X’的重复单元，所述树脂可以具有-A-B-A-B-的结构，或者-A-A-B-B-、-A-A-A-B-等结构类型，A与B可以呈现出有规律的交替或者无规律的交替，其中B的摩尔含量不超过重复单元总量的60％。
在本申请第一方面的另一些实施方式中，所述树脂中0-40mol％的Y可以被Y’替代，其中，Y’选自不含有酚羟基的C6-C40芳基中的至少一种。本申请所提供的正性光敏聚酰胺酯树脂中，Y中的酚羟基是提供光敏性的结构，可以理解为，本申请的正性光敏聚酰胺酯树脂的重复单元中，可以仅包含含有酚羟基的C6-C40芳基，也可以既包含含有酚羟基的C6-C40芳基，又包含不含有酚羟基的C6-C40芳基，其中，包含含有酚羟基的C6-C40芳基的重复单元的摩尔含量为60-100％。
可以理解为，如果以字母C代表含有Y’的重复单元，所述树脂可以具有-A-C-A-C-的结构，或者-A-A-C-C-、-A-A-A-C-等结构类型，A与C可以呈现出有规律的交替或者无规律的交替，其中C的摩尔含量不超过重复单元总量的40％。
如果以字母D代表既含有X’又含有Y’的重复单元，当所述树脂中含有D时，所述树脂中也同时含有B和C，则所述树脂中可出现A、B、C、D四种重复单元无规律交替出现的情况。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述正性光敏聚酰胺酯树脂可以通过芳香族二酸二酯与芳香族二胺通过缩聚反应获得，所述芳香族二酸二酯可以由芳香族四酸二酐与醇反应获得；可以理解为，其中，X和X'分别来自所述芳香族四酸二酐，R来自所述醇，Y和Y'分别来自所述芳香族二胺；在本申请第一方面的一些实施方式中，X选自
Figure BDA0002712307380000051
Figure BDA0002712307380000052
Figure BDA0002712307380000053
中的至少一种；X'选自
Figure BDA0002712307380000054
Figure BDA0002712307380000055
Figure BDA0002712307380000056
中的至少一种。
在本申请第一方面的另一些实施方式中，Y选自
Figure BDA0002712307380000057
Figure BDA0002712307380000058
Figure BDA0002712307380000061
Figure BDA0002712307380000062
中的至少一种；Y'选自
Figure BDA0002712307380000063
Figure BDA0002712307380000064
Figure BDA0002712307380000071
中的至少一种。
在本申请第一方面的另一些实施方式中，所述树脂的分子量为3000-60000，优选为5000-40000。
本申请第二方面提供了本申请第一方面的正性光敏聚酰胺酯树脂的制备方法，其包括：
(1)将芳香族四酸二酐与醇反应生成芳香族二酸二酯；其中，所述芳香族四酸二酐包含含有三蝶烯结构的芳香族四酸二酐；
(2)将芳香族二酸二酯与氯化亚砜反应形成芳香族二酯二酰氯；
(3)将芳香族二酯二酰氯与芳香族二胺混合，然后加入分子量调节剂，在室温下进行缩聚反应生成聚酰胺酯树脂溶液；其中，所述芳香族二胺包含含有酚羟基的芳香族二胺；
(4)将树脂溶液倒入过量不良溶剂中，析出固体树脂；将固体树脂清洗、干燥后，得到固体正性光敏聚酰胺酯树脂。
在本申请第二方面的一些实施方式中，所述含有三蝶烯结构的芳香族四酸二酐可以选自三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐(TPDA)、9,10-二甲基-2,3,6,7-三蝶烯-四甲酸二酐(DMTPDA)、9,10-二异丙基-2,3,6,7-三蝶烯-四甲酸二酐(DITPDA)、1,4-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)]三蝶烯四羧酸二酐(BDTPDA)、1,4-双[4-(3,4-二羧基苯甲酯基)]三蝶烯四羧酸二酐(BATPDA)、9,10-二异丙基-2,3,6,7-四苯氧基三蝶烯四羧酸二酐(DIBPTPDA)和2,3,6,7-四苯氧基三蝶烯四羧酸二酐(BPTPDA)中的至少一种。所述含有三蝶烯结构的芳香族四酸二酐的结构式如下：
Figure BDA0002712307380000081
在本申请第二方面的一些实施方式中，所述醇选自C1-C12的饱和一元醇中的至少一种。优选地，所述醇可以选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、庚醇、辛醇或癸醇中的至少一种。
本申请中含有酚羟基的芳香族二胺可以包含1-4各酚羟基，优选包含1-2个酚羟基，优选地，在本申请第二方面的一些实施方式中，所述含有酚羟基的芳香族二胺可以选自2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟苯基)六氟丙烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜、2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯甲酮、1,4二氨基-2,5二羟基苯、1,3二氨基-2,4二羟基苯、1,3二氨基-4,6二羟基苯中的至少一种。
在本申请第二方面的一些实施方式中，当所述树脂中0-99mol％的X被X’替代时，步骤(1)中，所述芳香族四酸二酐还包含不多于99mol％的不含有三蝶烯结构的芳香族四酸二酐。
在本申请第二方面的一些优选的实施方式中，当所述树脂中0-60mol％的X被X’替代时，步骤(1)中，所述芳香族四酸二酐还包含不多于60mol％的不含有三蝶烯结构的芳香族四酸二酐。
在本申请第二方面的一些实施方式中，所述不含有三蝶烯结构的芳香族四酸二酐可以选自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四酸二酐、2,2',3,3'-二苯基甲烷四酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐中的至少一种。
在本申请第二方面的另一些实施方式中，当所述树脂中0-40mol％的Y被Y’替代时，步骤(3)中，所述芳香族二胺还包含不多于40mol％的不含有酚羟基的芳香族二胺。
在本申请第二方面的一些实施方式中，所述不含有酚羟基的芳香族二胺可以选自3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基苯基)砜、4,4’-双(3-氨基苯氧基苯基)砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、2,2',3,3'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯中的至少一种。
在本申请第二方面的另一些实施方式中，当所述芳香族二胺中还包含不含有酚羟基的芳香族二胺时，可以将至少一种含有酚羟基的芳香族二胺与至少一种不含酚羟基的芳香族二胺，按100/0～60/40的摩尔比任意混合，溶于有机溶剂中，形成均相的二胺溶液。所述均相的二胺溶液用于与芳香族二酯二酰氯进行缩聚反应。本申请对有机溶剂的种类和用量不做限定，只要能够实现本发明的目的即可，例如，所示有机溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮、N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯或四氢呋喃中的至少一种，有机溶剂的质量可以为芳香族二胺的质量的2-3倍。
本申请对分子量调节剂的种类不做限定，只要能够实现本发明的目的即可，例如，可以选自苯酐、氢化苯酐、4-苯乙炔苯酐、氢化4-甲苯酐、3-氯代苯酐、3-溴代苯酐、4-氯代苯酐、4-溴代苯酐、全氯代苯酐、全溴代苯酐、3,4-二氯代苯酐、3,4-二溴代苯酐、马来酸酐、乙炔基邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、苯基琥珀酸酐、苯胺、2-氨基间甲酚、2-氨基对甲苯酚、3-氨基邻甲酚、4-氨基邻甲酚、4-氨基间甲酚、5-氨基邻甲酚、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-氨基三氟甲苯、3-氨基三氟甲苯、2-氨基甲苯、4-苯乙炔基苯胺、3-苯乙炔基苯胺、降冰片烯胺、丁胺、炔丙基胺中的至少一种。本申请对分子量调节剂的用量不做限定，只要能够实现本发明的目的即可，示例性的，所述分子量调节剂的用量可以为步骤(1)中芳香族四酸二酐物质的量的0.1-20倍。
本申请第二方面中的缩聚反应在室温下进行，所述“室温”没有特别限定，即指一般的室内温度，也可理解为所述缩聚反应不需要特别的加热或者冷却的操作。
本申请中的“不良溶剂”没有特别限定，针对本申请的树脂，所述“不良溶剂”可以为能够是所述树脂从反应溶液中沉淀出来的溶剂，本领域技术人员可以选择各种公知的不良溶剂，例如，可以选自水、乙醚、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚、乙酸丁酯中的至少一种。
本申请对析出的固体树脂的清洗没有特别限定，只要能够实现本发明的目的即可，例如可以采用水冲洗三次。
本申请对清洗后固体树脂的干燥没有特别限定，只要能够实现本发明的目的即可，例如可以采用真空干燥或者鼓风干燥。
本申请第三方面提供了一种正性光敏聚酰胺酯树脂组合物，其包含100质量份的本申请第一方面的正性光敏聚酰胺酯树脂和1-50质量份的光敏剂。
本申请对光敏剂的种类不做限定，可以采用本领域常规的光敏剂，只要能够实现本发明的目的即可，例如，可以选自重氮萘醌酯型化合物、锍盐、碘鎓盐中的至少一种，优选重氮萘醌酯化合物，例如：2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、2,3,4,4-四羟基苯甲酮1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2,3,4-三羟基二苯甲酮-2,1,4-重氮萘醌磺酸酯、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮-2,1,4-重氮萘醌磺酸酯、连苯三酚丙酮1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、连苯三酚丙酮-2,1,4-重氮萘醌磺酸酯。
发明人在研究中意外地发现，当所述光敏剂采用重氮萘醌酯型化合物时，所述正性光敏聚酰胺酯树脂组合物中各成分的溶解差异性减小、曝光灵敏度提高、显影过程中的膜厚损失率降低，从而使所述正性光敏聚酰胺酯树脂组合物具有更好的显影效果。
本申请对所述重氮萘醌酯型化合物的制备方法不做限定，只要能够实现本发明的目的即可，例如，可以由重氮萘醌磺酸类化合物与羟基化合物通过酯化反应得到的化合物、由重氮萘醌磺酸类化合物与多氨基化合物通过磺酰化反应得到的化合物、或者由重氮萘醌磺酸类化合物与多羟基多氨基化合物通过酯化反应和/或磺酰化反应得到的化合物，所述重氮萘醌酯型化合物可以用于作为通过i线、h线、g线进行光刻的光敏剂。
其中，作为骨架结构的羟基化合物、多氨基化合物以及多胺基多羟基化合物中的胺基和/或羟基部分被重氮萘醌磺酰基取代，被取代的比例优选30％-90％，更优选50％-90％，需要说明的是，所述多胺基化合物以及多胺基多羟基化合物可以为至少包含2个羟基和/或胺基的化合物。其中，重氮萘醌磺酰基化合物优选为1,2-重氮萘醌-5-磺酰基化合物或1,2-重氮萘醌-4-磺酰基化合物；所述羟基化合物可以选自C6-C24的羟基化合物，例如可以选自Bis-Z、BisP-EZ、BisP-AP、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、Dimethylol-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-PP-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为商品名，可从本州化学工业(株)获得)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上为商品名，旭有机材工业(株)获得)、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基－对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、萘酚、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、联苯三酚丙酮树脂、间甲酚醛树脂、酚醛树脂及其按任意比例混合而成的混合物。多氨基化合物可举出1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基硫醚等，但不限定于此。另外，多羟基多氨基化合物可举出2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3,3'-二羟基联苯胺等，但不限定于此。
在本申请第三方面的一些实施方式中，所述碘鎓盐选自双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓硝酸盐、[4-(三氟甲基)苯基](2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、[3-(三氟甲基)苯基](2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、[(4-三氟甲基)苯基](2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、苯基(2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、苯基[3-(三氟甲基)苯基]碘鎓三氟甲烷磺酸盐、(4-硝基苯基)(苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(4-甲苯基)(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(3-甲苯基)(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(2-甲苯基)(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、[4-[(2-羟基十四烷基)氧基]苯基]苯基碘鎓六氟锑酸盐、(5-氟-2-硝基苯基)(2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、(3,5-二氯苯基)(2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、(3-溴苯基)(均三甲苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、[4-(溴甲基)苯基](2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(2,4,6-三甲基吡啶)碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐中的至少一种。
在本申请第三方面的另一些实施方式中，所述锍盐选自1,3-苯并二硫代吡咯四氟化硼盐、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐、二甲基(甲硫代)锍四氟硼酸盐、二苯基(甲基)锍四氟硼酸盐、(二氟甲基)双(2,5-二甲基苯基)锍四氟硼酸盐、2-[4-(3-乙氧基-2-羟基丙氧基)苯氨基甲酰]乙基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟苯基二甲基锍甲磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三(4-甲苯基)锍六氟磷酸盐、三(4-甲苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三乙基锍双(三氟甲基磺酰)亚胺中的至少一种。
在本申请第三方面的一些实施方式中，所述正性光敏聚酰胺酯树脂组合物还包含0.01-50质量份的增感剂和/或0.01-30质量份的粘结助剂。
本申请中，所述增感剂可以提高正性光敏聚酰胺酯树脂组合物的光敏度、缩短显影时间，本申请对增感剂的种类不做限定，可以采用本领域常规的增感剂，只要能够实现本发明的目的即可，所述增感剂可以为含有酚羟基、羟基、羧基的低分子化合物。其中酚羟基化合物可以选自Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、methylenetris-FR-CR、BisRS-26X(以上为商品名，可从本州化学工业(株)获得)，BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上为商品名，旭有机材工业(株)获得)、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、4,4'-二羟基二苯砜、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、4,4'-二羟基二苯环己烷、1,4-萘二酚、1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、1,7-萘二酚、2,3-萘二酚、2,7-萘二酚、2,6-萘二酚、双(4-羟苯基)硫醚、螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二醇中的至少一种；
羟基类化合物可以选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇，戊醇、正己醇，环丙基甲醇、环己基甲醇、4-甲基-1-环己基甲醇、3,4-二甲基环己醇、4-乙基环己醇、4-叔丁基环己醇、庚醇、辛醇、环辛醇、1-环己基-1-戊醇、3,5,5-三甲基环己醇、降冰片烯-2-甲醇、顺-4-庚烯-1-醇、顺式-3-辛烯-1-醇、2,7-辛二烯醇、2,4,4-甲基-2-戊醇、环己基甲醇、顺-2-己烯-1-醇、正己醇、1-十六醇、2-乙基-1-丁醇、DL-2-甲基-1-丁醇、异戊醇、3-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、异丁醇、新戊醇等含有2-16个碳的饱和或非饱和脂肪醇中的至少一种。
羧基类化合物可以选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基-4-戊烯酸、4-甲基-2-戊烯酸、2-甲基-2戊烯酸、3-甲基-正戊酸、4-甲基正戊酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、正壬酸、异壬酸、正葵酸、2-庚烯酸、2-辛烯酸、2-壬烯酸、2-葵烯酸、10-十一烯酸、对甲氧基苯甲酸、间甲基苯甲酸、苯甲酸、扁桃酸、反-2-己烯酸、3,7-二甲基-6-辛酸、山梨酸、3,5,5-三甲基己酸、月桂酸、月桂烯酸等含有2-16个碳的饱和或非饱和有机酸中的至少一种。
所述增感剂可以选自以上酚羟基类化合物、羟基类化合物、羧基类化合物中的一种，也可以为不同类型的化合物的混合。
在本申请的一些实施方式中，所述增感剂的含量优选为0.1-30质量份。
本申请对粘结助剂的种类不做限定，可以采用本领域常规的粘结助剂，只要能够实现本发明的目的即可，在本申请第三方面的一些优选的实施方式中，所述粘结助剂可以选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基甲基三甲氧基硅烷、3-巯基甲基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-(间氨基苯氧基)三甲氧硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-乙酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
在本申请第三方面的另一些实施方式中，所述正性光敏聚酰胺酯树脂组合物还包含100-1000质量份的有机溶剂。
本申请对有机溶剂的种类不做限定，可以采用本领域常规的有机溶剂，只要能够实现本发明的目的即可，在本申请第三方面的一些优选的实施方式中，所述有机溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮、N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、二丙酮醇、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环、二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯中的至少一种。
本申请对所述正性光敏聚酰胺酯树脂组合物的制备方法不做限定，可以采用本领域常规的制备方法准备获得，例如：在配有黄光灯源的千级超净间内，将100质量份的正性光敏聚酰胺酯树脂、1-50质量份的光敏剂、0.01-50质量份的增感剂、0.01-30质量份的粘结助剂，依次加入100-1000质量份的有机溶剂中，室温下搅拌1-24h，使其形成均匀的溶液，过滤后，得到正性光敏聚酰胺酯树脂组合物溶液。
本申请第四方面提供了本申请第三方面的正性光敏聚酰胺酯树脂组合物在集成电路制造、封装和/或光电显示器制造中的应用。包括但不限于用于半导体制造业中的钝化层膜、微电子封装业中的绝缘层膜、介电膜、应力缓冲层膜、多层金属布线互联结构中的层间介电、绝缘隔膜以及用于液晶显示设备的保护层和绝缘层等。
本申请对所述正性光敏聚酰胺酯树脂组合物的使用方法不做限定，本领域技术人员可根据实际情况使用所述正性光敏聚酰胺酯树脂组合物，示例性地，可以通过以下方式使用：
(1)涂覆：把所述正性光敏性聚酰胺酯树脂组合物涂覆在基质表面上；
(2)预烘：蒸发掉其中的部分有机溶剂，以形成具有一定硬度的涂膜；
(3)曝光：将掩膜版覆盖所述涂膜的上面，采用紫外线(i线、g线)曝光设备进行曝光；
(4)显影：采用显影剂溶解除掉曝光的部分，然后用漂洗液清洗，得到所需的未完全固化的树脂图形；
(5)完全固化：将形成上述图形的聚酰胺酯树脂加热固化转化成聚酰亚胺层膜。
其中，所述涂覆可以任意选自旋涂法、浸涂法、喷涂法或丝网印刷，本申请在此不做限定。
本申请的正性光敏聚酰胺酯树脂组合物经紫外线曝光、显影、加热固化后可形成高分辨率的聚酰亚胺薄膜三维立体图形，其中聚酰亚胺薄膜具有高频下信号传输损耗低、吸潮性小等特点，主要性能如表1所示。
表1完全固化后聚酰亚胺层膜的主要性能
Figure BDA0002712307380000151
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
玻璃化转变温度测试：利用美国TA Q800系列DMA仪器进行测试，采用了薄膜拉伸模式，升温速率为5℃/min，升温范围为50～400℃。
5％失重温度测试：利用美国TA Q50系列热分析仪测试，氮气流量为20ml/min，升温速率为20℃/min、升温范围50～750℃。由TGA曲线来确定5％失重温度。
介电性能测试：介电常数和介电损耗使用安捷伦的PNA网络分析仪网络分析仪，用100微米的350℃固化的薄膜进行测试，测试频率为10GHz。
聚酰亚胺薄膜制备例
将实施例1-8、对比例1-2制备的正性光敏性聚酰胺酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；120℃烘烤3min后，得到厚度6微米的前烘膜、在其表面上放置掩膜版，采用紫外光刻机(i和g线)曝光，曝光剂量200-400mJ/cm2；采用2.38％(Wt)的TMAH水溶液显影，去离子水冲洗后，在氧含量低于20ppm的无氧鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，350℃/0.5h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形，图形分辨率10μm。
正性光敏聚酰胺酯树脂组合物制备实施例
实施例1
1)在500ml三口圆底烧瓶中，依次加入39.41g三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐(TPDA)、14.82g正丁醇、14.24g吡啶和116g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的TPDA-二酸二丁酯。然后与23.79g氯化亚砜(SOCl2)在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的TPDA-二酰氯二丁酯。
2)在一个1L三口圆底烧瓶中，依次加入35.66g 2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷和153g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰水浴将二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的TPDA-二酰氯二丁酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入1.48g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酯树脂，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定其分子量为12500。
3)在配有黄光灯的千级超净间内，将50g上述聚酰胺酯树脂、5g 2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、5g 2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、依次加入110g NMP中，室温下搅拌6h，使其形成均相正性光敏性聚酰胺酯树脂组合物溶液。
实施例2
除了将步骤1)中的14.82g正丁醇替换为23.24g正庚醇；将步骤2)中35.66g2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷替换为25.83g 2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷，其余与实施例1相同，通过GPC测定本实施例的聚酰胺酯树脂分子量为12800。
实施例3
除了将步骤1)中39.41g TPDA替换为57.85g BDTPDA，将步骤2)中35.66g2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷替换为23.224g 3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯醚，其余与实施例1相同，通过GPC测定本实施例的聚酰胺酯树脂分子量为23400。
实施例4
除了将步骤1)中14.82g正丁醇替换为6.41g甲醇，将步骤2)中23.224g3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯醚替换为14.24g 1,3二氨基-4,6二羟基苯，其余与实施例3相同，通过GPC测定本实施例的聚酰胺酯树脂分子量为8700。
实施例5
1)在500ml三口圆底烧瓶中，依次加入39.41g三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐(TPDA)、14.82g正丁醇、14.24g吡啶和116g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的TPDA-二酸二丁酯。在另一个250ml三口圆底烧瓶中，依次加入21.8g的均苯四甲酸酐(PMDA)，14.82g正丁醇、14.24g吡啶，40gNMP室温搅拌6h，生成相应的PMDA-二酸二丁酯。将PMDA-二酸二丁酯溶液加入进TPDA-二酸二丁酯溶液中，然后与47.59g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的混合二酰氯二丁酯。
2)在1L三口圆底烧瓶中，依次加入74.25g 2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷和153g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；用冰水浴将二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的混合二酰氯二丁酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入2.10g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酯树脂，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定其分子量为14500。
3)在配有黄光灯的千级超净间内，将50g上述聚酰胺酯树脂、5g 2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、0.5g二苯基碘硝酸盐、5g 2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷依次加入110g NMP中，室温下搅拌6h，使其形成均相正性光敏性聚酰胺酯树脂组合物溶液。
实施例6
1)在500ml三口圆底烧瓶中，依次加入39.41g三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐(TPDA)、14.82g正丁醇、14.24g吡啶和116g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的TPDA-二酸二丁酯。然后与23.79g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的TPDA-二酰氯二丁酯。
2)在1L三口圆底烧瓶中，依次加入13.99g 3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯醚、8.01g 3,4'-二氨基二苯基醚和80g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明混合二胺溶液；采用冰水浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的TPDA-二酰氯二丁酯滴加进混合二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入1.48g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酯树脂，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定其分子量为13700。
3)在配有黄光灯的千级超净间内，将50g上述聚酰胺酯树脂、5g 2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、5g 2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷依次加入80g NMP中，室温下搅拌6h，使其形成均相正性光敏性聚酰胺酯树脂组合物溶液。
实施例7
1)在500ml三口圆底烧瓶中，依次加入19.71g TPDA、28.92g BDTPDA、14.82g正丁醇、14.24g吡啶和116g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的TPDA-二酸二丁酯和BDTPDA-二酸二丁酯的混合二酸二丁酯。然后与23.79g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的混合二酰氯二丁酯。
2)在1L三口圆底烧瓶中，依次加入14.07g 3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜、7.12g 1,3二氨基-4,6二羟基苯和113g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明混合二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的混合二酰氯二丁酯滴加进混合二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入1.48g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酯树脂，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定其分子量为34300。
3)在配有黄光灯的千级超净间内，将50g上述聚酰胺酯树脂、5g 2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、5g 2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷依次加入110g NMP中，室温下搅拌6h，使其形成均相正性光敏性聚酰胺酯树脂组合物溶液。
实施例8
1)在500ml三口圆底烧瓶中，依次加入39.41g三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐(TPDA)、14.82g正丁醇、14.24g吡啶和116g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的TPDA-二酸二丁酯。在另一个250ml三口圆底烧瓶中，依次加入21.8g的均苯四甲酸酐(PMDA)，14.82g正丁醇、14.24g吡啶，40gNMP室温搅拌6h，生成相应的PMDA-二酸二丁酯。将PMDA-二酸二丁酯溶液加入进TPDA-二酸二丁酯溶液中，然后与47.59g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的混合二酰氯二丁酯。
2)在1L三口圆底烧瓶中，依次加入13.99g 3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯醚、8.01g 3,4'-二氨基二苯基醚和80g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明混合二胺溶液；采用冰水浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的TPDA-二酰氯二丁酯滴加进混合二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入1.48g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酯树脂，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定其分子量为13200。
3)在配有黄光灯的千级超净间内，将50g上述聚酰胺酯树脂、5g 2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、5g 2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷依次加入110gNMP中，室温下搅拌6h，使其形成均相正性光敏性聚酰胺酯树脂组合物溶液。
对比例1
除了将步骤1)中39.41g TPDA替换为21.81g均苯四甲酸二酐(PMDA)，其余与实施例1相同，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定其分子量为14600。
对比例2
除了将步骤1)中39.41g TPDA替换为31.02g 4,4'-联苯醚二酐(ODPA)，其余与实施例1相同，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定其分子量为12700。
各实施例和对比例介电性能和热性能测试结果见表2。
表2
Figure BDA0002712307380000201
从表2中可以看出，采用本申请的正性光敏聚酰胺酯树脂制备的聚酰亚胺薄膜，其耐热性能没有明显变化，而其具有更低的介电常数和介电损耗，更能够适应市场需求。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (22)

1.一种正性光敏聚酰胺酯树脂，其包含式(I)所示的重复单元：
Figure FDA0002712307370000011
其中，X选自包含三蝶烯结构的C18-C40芳基中的至少一种；
Y选自含有酚羟基的C6-C40芳基中的至少一种；
R选自C1-C12的烷基。
2.根据权利要求1所述的正性光敏聚酰胺酯树脂，其中，所述树脂中0-99mol％的X被X’替代，X’选自不包含三蝶烯结构的C6-C40的芳基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的正性光敏聚酰胺酯树脂，其中，所述树脂中0-60mol％的X被X’替代。
4.根据权利要求2或3所述的正极光敏聚酰胺酯树脂，其中，X选自
Figure FDA0002712307370000012
Figure FDA0002712307370000013
中的至少一种；X'选自
Figure FDA0002712307370000014
Figure FDA0002712307370000021
中的至少一种。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的正性光敏聚酰胺酯树脂，其中，所述树脂中0-40mol％的Y被Y’替代，Y’选自不含有酚羟基的C6-C40芳基中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的正性光敏聚酰胺酯树脂，其中，Y选自
Figure FDA0002712307370000022
Figure FDA0002712307370000023
中的至少一种；Y'选自
Figure FDA0002712307370000031
Figure FDA0002712307370000032
Figure FDA0002712307370000033
中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的正性光敏聚酰胺酯树脂，其中，所述树脂的分子量为3000-60000。
8.一种正性光敏聚酰胺酯树脂的制备方法，其包括：
(1)将芳香族四酸二酐与醇反应生成芳香族二酸二酯；其中，所述芳香族四酸二酐包含含有三蝶烯结构的芳香族四酸二酐；
(2)将芳香族二酸二酯与氯化亚砜反应形成芳香族二酯二酰氯；
(3)将芳香族二酯二酰氯与芳香族二胺混合，然后加入分子量调节剂，在室温下进行缩聚反应生成聚酰胺酯树脂溶液；其中，所述芳香族二胺包含含有酚羟基的芳香族二胺；
(4)将树脂溶液倒入过量不良溶剂中，析出固体树脂；将固体树脂清洗、干燥后，得到固体正性光敏聚酰胺酯树脂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述芳香族四酸二酐包含0-99mol％的不含有三蝶烯结构的芳香族四酸二酐。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述芳香族四酸二酐包含0-60mol％的不含有三蝶烯结构的芳香族四酸二酐。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的制备方法，其中，所述芳香族二胺包含0-40mol％的不含有酚羟基的芳香族二胺。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述含有三蝶烯结构的芳香族四酸二酐选自三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐、9,10-二甲基-2,3,6,7-三蝶烯四甲酸二酐、9,10-二异丙基-2,3,6,7-三蝶烯四甲酸二酐、1,4-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)]三蝶烯四羧酸二酐、1,4-双[4-(3,4-二羧基苯甲酯基)]三蝶烯四羧酸二酐、9,10-二异丙基-2,3,6,7-四苯氧基三蝶烯四羧酸二酐、2,3,6,7-四苯氧基三蝶烯四羧酸二酐中的至少一种。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述醇选自C1-C12的饱和一元醇中的至少一种。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述含有酚羟基的芳香族二胺选自2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟苯基)六氟丙烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜、2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯甲酮、1,4二氨基-2,5二羟基苯、1,3二氨基-2,4二羟基苯、1,3二氨基-4,6二羟基苯中的至少一种。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述不含有三蝶烯结构的芳香族四酸二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四酸二酐、2,2',3,3'-二苯基甲烷四酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐中的至少一种。
16.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述不含有酚羟基的芳香族二胺选自3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、2,2',3,3'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯中的至少一种。
17.一种正性光敏聚酰胺酯树脂组合物，其包含100质量份的权利要求1-7中任一项所述的正性光敏聚酰胺酯树脂和1-50质量份的光敏剂。
18.根据权利要求17所述的正性光敏聚酰胺酯树脂组合物，其中还包含0.01-50质量份的增感剂和/或0.01-30质量份的粘结助剂。
19.根据权利要求17或18所述的正性光敏聚酰胺酯树脂组合物，其中还包含100-1000质量份的有机溶剂。
20.根据权利要求17所述的正性光敏聚酰胺酯树脂组合物，其中，所述光敏剂选自重氮萘醌酯型化合物、锍盐或碘鎓盐中的至少一种。
21.根据权利要求20所述的正性光敏聚酰胺酯树脂组合物，其中，
所述重氮萘醌酯型化合物选自重氮萘醌磺酸类化合物与羟基化合物通过酯化反应得到的化合物、重氮萘醌磺酸类化合物与多氨基化合物通过磺酰化反应得到的化合物、或者重氮萘醌磺酸类化合物与多羟基多氨基化合物通过酯化反应和/或磺酰化反应得到的化合物中的至少一种；
所述碘鎓盐选自双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓硝酸盐、[4-(三氟甲基)苯基](2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、[3-(三氟甲基)苯基](2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、[(4-三氟甲基)苯基](2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、苯基(2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、苯基[3-(三氟甲基)苯基]碘鎓三氟甲烷磺酸盐、(4-硝基苯基)(苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(4-甲苯基)(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(3-甲苯基)(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(2-甲苯基)(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、[4-[(2-羟基十四烷基)氧基]苯基]苯基碘鎓六氟锑酸盐、(5-氟-2-硝基苯基)(2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、(3,5-二氯苯基)(2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、(3-溴苯基)(均三甲苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、[4-(溴甲基)苯基](2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(2,4,6-三甲基吡啶)碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐中的至少一种；
所述锍盐选自1,3-苯并二硫代吡咯四氟化硼盐、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐、二甲基(甲硫代)锍四氟硼酸盐、二苯基(甲基)锍四氟硼酸盐、(二氟甲基)双(2,5-二甲基苯基)锍四氟硼酸盐、2-[4-(3-乙氧基-2-羟基丙氧基)苯氨基甲酰]乙基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟苯基二甲基锍甲磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三(4-甲苯基)锍六氟磷酸盐、三(4-甲苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三乙基锍双(三氟甲基磺酰)亚胺中的至少一种。
22.权利要求17-21中任一项所述的正性光敏聚酰胺酯树脂组合物在集成电路制造、封装和/或光电显示器制造中的应用。
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