KR20120109528A - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조방법 및 전자부품 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조방법 및 전자부품 Download PDF

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photosensitive resin
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마사시 코타니
마사유키 오오에
타쿠 콘노
토모노리 미네기시
케이시 오노
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히다치 가세이듀퐁 마이쿠로시스데무즈 가부시키가이샤
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Abstract

(a) 알칼리성 수용액에 가용인 수지,
(b) 1분자 중에 2개 이상의 옥세타닐기를 가지는 화합물,
(c) 디아조나프토퀴논 화합물, 및
(d) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조방법 및 전자부품{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING PATTERNED CURED FILM AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 경화막, 그 제조방법 및 전자부품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 예를 들면 반도체소자의 표면 보호막 및/또는 층간 절연막을 성막 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 당해 조성물을 이용한 내열성 패턴 경화막의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 반도체소자의 층간 절연막 및 표면 보호막에는, 뛰어난 내열성, 전기
특성 및 기계 특성을 겸비하는 폴리이미드 수지나, 폴리벤조옥사졸 수지가 이용되고 있었다.
최근, 반도체소자의 새로운 고집적화 및 대형화가 진행되는 중, 봉지 수지 패키지의 박형화, 소형화가 요구되고 있다. 또한, LOC(리드ㆍ온ㆍ칩)나 땜납 리플로우에 의한 표면 실장 등의 방법이 취해져 오고 있고, 이제까지 이상으로 기계 특성, 내열성 등이 뛰어난 폴리이미드 수지가 필요하게 되도록 되어 왔다.
이들의 요구에 대해서, 폴리이미드 수지 자체에 감광성을 부여한 감광성 폴리이미드가 이용되어 오고 있다. 감광성 폴리이미드를 이용하는 것에 의해, 패턴 제작 공정을 간략화할 수 있어, 번잡한 제조 공정을 단축할 수 있다. 종래의 감광성 폴리이미드 또는 그 전구체를 이용하여 이루어지는 내열성 포토레지스트(photoresist)나, 그 용도에 관해서는 잘 알려져 있다.
이들의 기술의 발전으로서, 최근에는, 알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제안이 이루어지고 있다. 포지티브형 감광성 폴리이미드에서는, 폴리이미드 전구체에 에스테르 결합을 개재시켜 2-니트로벤질기를 도입하는 방법(예를 들면 비특허문헌 1), 가용성 디히드록실이미드 또는 폴리벤조옥사졸 전구체에 나프토퀴논디아지드 화합물을 혼합하는 방법(예를 들면 특허문헌 1 및 2), 폴리이미드 전구체에 나프토퀴논디아지드를 혼합하는 방법(예를 들면 특허문헌 3) 등을 들 수 있다.
포지티브형 감광성 수지 조성물에 옥세탄 화합물을 첨가하는 방법은, 현상시의 현상 나머지(찌꺼기) 발생을 방지하거나, 리플로우 내성, 내용제성을 향상하기 위해서 이용되는 경우가 있지만(예를 들면 특허문헌 4, 5), 이들의 조성물에는 옥세탄 화합물의 개환을 촉진시키기 위한 알루미늄 착체, 활성 규소 화합물이 필수이다.
한편, 최근, 단납기(短納期) 및 저비용의 관점에서, 무전해 도금을 이용하여 Ni막 및 Au막을 형성하고, 땜납 볼을 레이저로 붙인다고 하는 표면 실장 공정에의 이행을 볼 수 있다. 무전해 도금에는, 특히 pH가 13 이상의 강알칼리성 용액으로 처리되는 진케이트 처리라고 불리는 공정이 있고, 이 강알칼리성 용액에의 내성이 뛰어난 폴리벤조옥사졸 수지나 폴리이미드 수지가 필요로 되어 있다(예를 들면 비특허문헌 2).
그런데, 지금까지의 폴리벤조옥사졸 수지나 폴리이미드 수지를 사용한 포지티브형 감광성 수지 조성물에서는, g선과 i선에 고감도 또한 고해상도이고, 범용 현상액에서의 현상이 가능하고, 더욱이 강알칼리 내성이 뛰어난 성능을 동시에 만족하는 것은 곤란했다.
선행 기술 문헌
특허문헌
특허문헌 1 : 일본국 특허공고공보 소64-60630호
특허문헌 2 : 미국특허 명세서 제4395482호
특허문헌 3 : 일본국 특허공개공보 소52-13315호
특허문헌 4 : 일본국 특허공개공보 2008-145579호
특허문헌 5 : 국제공개 팜플렛 제07/063721호
비특허문헌
비특허문헌 1 : J. Macromol. Sci., Chem., vol. A24, 12, 1407(1987년)
비특허문헌 2：「표면 기술」사단법인 표면기술협회발행, vol. 47(1996) p.529
본 발명은 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적은 범용 현상액에서의 현상이 가능하고, 무전해 도금 공정에서 이용되는 강알칼리성 용액에 대한 내성이 뛰어난 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이하의 것에 관한 것이다.
1. (a) 알칼리성 수용액에 가용인 수지,
(b) 2개 이상의 옥세타닐기를 가지는 화합물,
(c) 디아조나프토퀴논 화합물, 및
(d) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
2. 상기 (a) 성분이, 페놀성 수산기를 가지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 1에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
3. 상기 (a) 성분이, 하기식(I)로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 1 또는 2에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[화 1]
Figure pct00001
(식 중, X1은 2~8가의 유기기이다. Y1은 2~8가의 유기기이다. R1은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 유기기이다. R2는 각각 수소 또는 1가의 유기기이다. p 및 q는 각각 0~4의 정수이다. l 및 m은 각각 0~2의 정수이다. l＋m＋p＋q는 1 이상이다. n은 폴리머 중의 구조 단위의 수를 나타내는 2 이상의 정수이다.)
4. 상기 (b) 성분이 하기식으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 1~3 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[화 2]
Figure pct00002
(식 중, X2는 단결합, 또는 알킬렌기, 방향환, 산소 원자, 황 원자의 적어도 1개를 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, A는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.)
5. (a) 성분 100중량부에 대해, (b) 성분을 1~40중량부, (c) 성분을 1~50중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 1~4 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
6. 1~5 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 경화시킨 것을 특징으로 하는 경화막.
7. 1~5 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기반상에 도포하고, 건조하여 감광성 수지막을 형성하는 공정과, 상기 감광성 수지막을 노광하는 공정과, 상기 노광 후의 감광성 수지막을 알칼리 수용액을 이용하여 현상하여 패턴 수지막을 얻는 공정과, 및 상기 패턴 수지막을 가열 처리하여 패턴 경화막을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 경화막의 제조방법.
8. 6에 기재된 경화막이 층간 절연막층 또는 표면 보호막층으로서 설치되어 있는 전자부품.
본 발명에 의하면, 범용 현상액에서의 현상이 가능하고, 무전해 도금 공정에서 이용되는 강알칼리성 용액에 대한 내성이 뛰어난 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 형태
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 하기 (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분 및 (d) 용제를 포함한다.
(a) 알칼리성 수용액에 가용인 수지
(b) 2개 이상의 옥세타닐기를 가지는 화합물
(c) 디아조나프토퀴논 화합물
(d) 용제
(a) 성분은 알칼리성 수용액에 가용이다. 알칼리 수용액으로서는 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액, 금속 수산화물 수용액, 유기 아민 수용액 등의 알칼리성의 수용액을 들 수 있다.
일반적으로, 농도가 2.38중량%의 테트라부틸암모늄 수용액이 이용되므로, (a) 성분은 이 수용액에 대해서 가용성인 것이 보다 바람직하다.
(a) 성분이 알칼리성 현상액으로 가용인 것의 하나의 기준을 이하에 설명한다. (a) 성분 단독 또는 이하에 순서를 쫓아 설명하는 (b), (c)의 각 성분을 (d) 용제에 용해하여 얻어진 니스를, 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 스핀 도포하여 형성된 막두께 5㎛ 정도의 도막으로 한다. 이것을 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액, 금속 수산화물 수용액, 유기 아민 수용액의 어느 1개에, 20~25℃에서 침지한다. 이 결과, 균일한 용액으로서 용해할 수 있을 때, 이용한 (a) 성분은 알칼리성 현상액으로 가용이다.
(a) 성분은 보다 바람직하게는 하기식(I)로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리머이다. 이와 같은 폴리머는 일반적으로 내열성을 가진다.
[화 3]
Figure pct00003
식 중, X1은 2~8가의 유기기이다. Y1은 2~8가의 유기기이다. R1은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 유기기이다. R2는 각각 수소 또는 1가의 유기기이다. p 및 q는 각각 0~4의 정수이다. l 및 m은 각각 0~2의 정수이다. l＋m＋p＋q는 1 이상이며, 바람직하게는 1 이상의 R2의 적어도 1개는 수소 원자이다. R2가 수소 원자일 때, OR2에 결합하는 X1 또는 Y1은 방향환을 가지는 유기기이며, OR2는 방향환에 결합한다. n은 폴리머 중의 구조 단위의 수를 나타내는 2 이상의 정수이며, 바람직하게는 3~10의 정수이다.
식(I)로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리머는, 식(I)로 표시되는 바와 같이, 2개의 아미드 결합이 1 구조 단위에 포함된다. 이 아미드 결합은 일반적으로, 카르복실산(디-, 트리-, 테트라- 등의 폴리카르복실산), 그 무수물 또는 그 유도체(간단히 카르복실산이라고 하는 경우가 있다)와 디아민과의 반응에 의해서 형성된다.
따라서, 식(I) 중의 X1의 2~8가의 유기기는, 카르복실산의 구조에 있어서, 아민과의 반응에 의해 아미드 결합을 형성한 카르복시기와, 그 외의 산관능기(즉, 카르복시기 혹은 그것이 에스테르화한 기와, 페놀성 수산기 또는 그 수소 원자가 치환기로 치환된 기)를 제외한 부분의 구조를 나타내는 유기기이다.
예를 들면 테트라카르복실산이무수물 또는 디카르복실산의 카르복시기 및 산관능기 이외의 구조에 대응하는 유기기이다. X1은 일반적으로 방향환을 포함하는 것이 바람직하고, 카르복시기 및 그 외의 산관능기는 방향환에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다.
상기 테트라카르복실산이무수물로서는, 예를 들면 피로메리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물, N,N'-(5,5'-(1,1,1,3,3,3-헥사플로로프로판-2,2-디일)비스(2-히드록시-1,5-페닐렌))비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로벤조퓨란-5-카르복시이미드) 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 또한, 반드시 여기에 든 것으로 한정되지 않는다.
상술의 테트라카르복실산이무수물 중, 피로메리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물, N,N'-(5,5'-(1,1,1,3,3,3-헥사플로로프로판-2,2-디일)비스(2-히드록시-1,5-페닐렌))비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로벤조퓨란 5-카르복시이미드)가, 내열성이 높은 양호한 막 물성을 얻는데 있어서 바람직하다.
상기 디카르복실산으로서는, 예를 들면 2-플루오로이소프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 3-플루오로프탈산, 4-플루오로프탈산, 2,4,5,6-테트라플루오로이소프탈산, 3,4,5,6-테트라플루오로프탈산, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디페닐-1,1'-디카르복실산, 퍼플루오로스베린산, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐렌디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-옥시디페닐-1,1'-디카르복실산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 반드시 여기에 든 것으로 한정되지 않는다.
또한, 이들의 유도체, 예를 들면 상기 각종 디카르복실산디할라이드(디클로라이드 등)를 이용할 수도 있다.
상술의 디카르복실산 및 그 유도체 중, 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-옥시디페닐-1,1'-디카르복실산 및 그 유도체가 내열성이 높은 양호한 막 물성을 얻는데 있어서 바람직하고, 그 중에서도 4,4'-옥시디페닐-1,1'-디카르복실산 및 그 유도체(예를 들면, 4,4'-옥시디페닐-1,1'-디카르복실산디할라이드)가 바람직하다.
또한, 알칼리 용해성을 조정하기 위해서, 상기 디카르복실산은 알칼리 용해성을 나타내는 산관능기를 가져도 된다.
산관능기를 가지는 디카르복실산으로서는, 예를 들면 4,4'-(5,5'-(1,1,1,3,3,3-헥사플로로프로판 2,2-디일)비스(2-히드록시-1,5-페닐렌))비스(아잔디일)비스(옥소메틸렌)이벤조산, 4,4'-(5,5'-(프로판-2,2-디일)비스(2-히드록시-1,5-페닐렌))비스(아잔디일)비스(옥소메틸렌)이벤조산, 4,4'-(3,3'-디히드록시비페닐-4,4'-디일)비스(아잔디일)비스(옥소메틸렌)이벤조산, 4,4'-(4,4'-설포닐비스(2-히드록시-1,4-페닐렌))비스(아잔디일)비스(옥소메틸렌)이벤조산, 4,4'-(6,6'-옥시비스(2-히드록시-1,6-페닐렌))비스(아잔디일)비스(옥소메틸렌)이벤조산, 4,4'-(6,6'-(프로판-2-디일)비스(2-히드록시-1,6-페닐렌))비스(아잔디일)비스(옥소메틸렌)이벤조산, 4,4'-(4-히드록시-1,3-페닐렌)비스(아잔디일)비스(옥소메틸렌)이벤조산, 4,4'-(2,5-디히드록시-1,4-페닐렌)비스(아잔디일)비스(옥소메틸렌)이벤조산, 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용된다. 또한, 반드시 여기에 든 것으로 한정되지 않는다.
상술의 산관능기를 가지는 디카르복실산 중, 4,4'-(5,5'-(1,1,1,3,3,3-헥사플로로프로판-2,2-디일)비스(2-히드록시-1,5-페닐렌))비스(아잔디일)비스(옥소메틸렌)이벤조산, 4,4'-(5,5'-(프로판-2,2-디일)비스(2-히드록시-1,5-페닐렌))비스(아잔디일)비스(옥소메틸렌)이벤조산, 4,4'-(3,3'-디히드록시비페닐-4,4'-디일)비스(아잔디일)비스(옥소메틸렌)이벤조산, 4,4'-(4,4'-설포닐비스(2-히드록시-1,4-페닐렌))비스(아잔디일)비스(옥소메틸렌)이벤조산, 4,4'-(6,6'-옥시비스(2-히드록시-1,6-페닐렌))비스(아잔디일)비스(옥소메틸렌)이벤조산, 4,4'-(4-히드록시-1,3-페닐렌)비스(아잔디일)비스(옥소메틸렌)이벤조산이 내열성이 높은 양호한 막 물성을 얻는데 있어서 바람직하다.
더욱이 트리메리트산 또는 그 무수물과 같은 트리카르복실산을 이용할 수도 있다.
식(I) 중의 Y1의 2~8가의 유기기는, 예를 들면 디아민 및/또는 산관능기를 가지는 디아민의, 2개의 아미노기 및 산관능기를 제외한 부분의 구조에 대응하는 유기기이다.
상기 디아민으로서는, 예를 들면 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설피드, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)설폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)설폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 또한, 반드시 여기에 든 것으로 한정되지 않는다.
상술의 디아민 중, 4,4'-디아미노디페닐에테르, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐이 내열성이 높은 양호한 막 물성을 얻는데 있어서 바람직하다.
또한, 알칼리 용해성을 조정하기 위해서, 상기 디아민은 알칼리 용해성을 나타내는 산관능기를 가져도 된다.
산관능기를 가지는 디아민으로서는, 예를 들면 2,4-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 3,3'-디아미노비페닐-5,5'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐에테르-5,5'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-5,5'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐설폰-5,5'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐설피드-5,5'-디카르복실산 또는 그들의 이성체와 같이 카르복시기를 1개 이상 가지든가, 혹은 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 옥시비스(3-아미노-4-히드록시페닐), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰, 2,4-디아미노페놀, 1,4-디아미노 2,5-디히드록시벤젠, N,N'-(4-아미노페닐카르보닐)-3,3'-디히드록시비페닐, N,N'-(3-아미노페닐카르보닐)-3,3'-디히드록시비페닐, N,N'-(4-아미노페닐카르보닐)2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, N,N'-(3-아미노페닐카르보닐)2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, N,N'-(4-아미노페닐카르보닐)2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, N,N'-(3-아미노페닐카르보닐)2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, N,N'-(4-아미노페닐카르보닐)-옥시비스(3-아미노-4-히드록시페닐), N,N'-(3-아미노페닐카르보닐)-옥시비스(3-아미노-4-히드록시페닐), N,N'-(4-아미노페닐카르보닐)-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰, N,N'-(3-아미노페닐카르보닐)-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰, N,N'-(4-아미노페닐카르보닐)-2,4-디아미노페놀, N,N'-(3-아미노페닐카르보닐)-2,4-디아미노페놀, N,N'-(4-아미노페닐카르보닐)-1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠, N,N'-(3-아미노페닐카르보닐)-1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠과 같은 페놀기를 가지는 것 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 또한, 반드시 여기에 든 것으로 한정되지 않는다.
상술의 산관능기를 가지는 디아민 중, 3,5-디아미노벤조산, 및, 페놀기를 가지는, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 옥시비스(3-아미노-4-히드록시페닐), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰, 2,4-디아미노페놀, 1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠, N,N'-(4-아미노페닐카르보닐)-3,3'-디히드록시비페닐, N,N'-(3-아미노페닐카르보닐)-3,3'-디히드록시비페닐, N,N'-(4-아미노페닐카르보닐)2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, N,N'-(3-아미노페닐카르보닐)2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, N,N'-(4-아미노페닐카르보닐)2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, N,N'-(3-아미노페닐카르보닐)2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, N,N'-(4-아미노페닐카르보닐)-옥시비스(3-아미노-4-히드록시페닐), N,N'-(3-아미노페닐카르보닐)-옥시비스(3-아미노-4-히드록시페닐), N,N'-(4-아미노페닐카르보닐)-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰 및 N,N'-(3-아미노페닐카르보닐)-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰이 양호한 알칼리 현상 특성을 얻는데 있어서 바람직하다.
또한, (a) 성분은, R1에 수소 원자 이외의 1가의 유기기로서, 관능기를 도입함으로써, 현상시의 용해성을 제어할 수 있어, 광반응을 이용한 패턴가공도 가능하게 된다. 또한, 이들 관능기를 부분적으로 가지고, R1로서 수소 원자를 남김으로써, 알칼리 가용성을 제어할 수도 있다.
식(I) 중의 R1에 1가의 유기기로서 관능기를 도입하는 방법으로서는, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 개재시켜 도입하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, R1을 치환기로 하는 할로겐 화합물 혹은 산할라이드 화합물을, R1이 수소 원자의 기와 반응시키는 탈산 할로겐 반응을 이용한 부가 반응, 또는 비닐에테르와의 부가 반응 등을 들 수 있다.
R1의 탄소수 1~20의 유기기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로프로페닐, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 시클로헥세닐, 노르보르닐 노르보르네닐, 아다만틸, 벤질, p-니트로벤질, 트리플루오로메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메톡시에톡시메틸, 벤족시메틸, 테트라히드로피라닐, 에톡시테트라히드로피라닐, 테트라히드로퓨라닐, 2-트리메틸실릴에톡시메틸, 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 3-옥소시클로헥실, 9-플루오레닐메틸, 메틸티오메틸 등의 유기기를 들 수 있다.
또한, R1의 탄소수 1~20의 유기기로서 알릴알코올, 2-메틸-2-프로펜-1-올, 크로틸알코올, 3-부텐-1-올, 3-부텐-2-올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-1-올, 3-메틸-3-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2--올, 2-펜텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 3-펜텐-2-올, 4-펜텐-2-올, 1-펜텐-3-올, 4-메틸-3-펜텐-1-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 2-헥센-1-올, 3-헥센-1-올, 4-헥센-1-올, 5-헥센-1-올, 1-헥센-3-올, 1-헵탄-3-올, 6-메틸-5-헵탄-2-올, 1-옥탄-3-올, 시트로네롤, 3-노넨-1-올, 5-데칸-1-올, 9-데칸-1-올, 7-데칸-1-올, 1,4-펜타디엔-3-올, 2,4-헥사디엔-1-올, 1,5-헥사디엔-3-올, 1,6-헵타디엔-4-올, 2,4-디메틸-2,6-헵타디엔-1-올, 네롤, 게라니올, 리나롤, 2-시클로헥센-1-올, 3-시클로헥센-1-메탄올, 이소프레골, 5-노르보르넨-2-올, 5-노르보르넨-2-메탄올, 에틸렌글리콜비닐에테르, 1,4-부탄디올비닐에테르, 1,6-헥산디올비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트모노스테아레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 디카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트 등의 화합물을, X1 또는 Y1에 결합하는 카르복시기와 반응시켜 얻어지는 관능기 등을 들 수 있다. 또한, 반드시 여기에 든 것으로 한정되지 않는다. 또한, 폴리머의 말단이 산성 관능기를 가지는 경우에는, 이들 관능기를 도입하는 것도 가능하다.
상술의 탄소수 1~20의 유기기 중, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메톡시에톡시메틸, 테트라히드로피라닐, 에톡시테트라히드로피라닐, 테트라히드로퓨라닐이 용해성을 양호하게 제어하는데 있어서 바람직하다.
식(I)의 R2는 바람직하게는 탄소수 1~20의 유도체이며, R1과 동일한 기를 예시할 수 있다. R2가 R1과 동일한 관능기이면, 현상시 용해성의 제어 및/또는 광반응을 이용한 패턴 가공이 가능하게 된다. 또한, 이들 관능기를 부분적으로 가짐으로써, 알칼리 가용성을 제어할 수도 있다. 또한, (a) 성분의 폴리머의 말단이 산성 관능기를 가지는 경우에는, 이들 관능기를 도입하는 것도 가능하다.
(a) 성분은 양 말단부가 동일하더라도 다르더라도 되고, 예를 들면, 아민 관능기, 그 유도 치환기, 산성 관능기 또는 그 유도 치환기이다.
말단부의 아민 관능기가 1급 아민인 경우에는, 부반응에 의해 감광성 수지 조성물의 안정성이 열화할 염려가 있기 때문에, 아민 관능기상의 2개 수소원자 중 적어도 1개는 다른 원자 혹은 다른 관능기로 치환되어 있는 것이, 감광성 수지 조성물로서의 안정성을 얻는데 있어서 바람직하다. 또한, 상기 다른 원자 혹은 다른 관능기의 치환 비율은, 30%~100%의 범위인 것이 충분한 안정성을 얻는데 있어서 보다 바람직하다.
(a) 성분의 말단부가 아민 관능기의 유도 치환기인 경우, 아민 관능기로부터 유도되는 질소상 치환기로서는, 아미드, 이미드, 카바메이트, 설포닐, 설페닐, 포스피닐, 알킬실릴 등이 있다. 이 중 아미드, 이미드, 카바메이트, 설포닐이 보다 뛰어난 경화 수지 성질을 얻는 점에서 바람직하다.
(a) 성분의 말단부는 바람직하게는, 수소 원자이거나, 또는, 상기 아민 관능기로부터 유도되는 질소상 치환기로서의 하기식(VIII)으로 표시되는 치환기 중 어느 하나이다.
[화 4]
Figure pct00004
(식 중, R24~R26은 1가의 유기기이며, 바람직하게는 탄소수 1~20의 유기기이다. R27은 2가의 유기기이다. X2는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자이며, X2가 산소 원자 또는 황 원자인 경우, n=1이며, X2가 질소 원자인 경우, n=2이다.)
R24~R26의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로프로페닐, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 시클로헥세닐, 노르보르닐, 노르보르네닐, 아다만틸, 벤질, p-니트로벤질, 트리플루오로메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메톡시에톡시메틸, 벤족시메틸, 에톡시테트라히드로피라닐, 테트라히드로퓨라닐, 2-트리메틸실릴에톡시메틸, 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 3-옥소시클로헥실, 9-플루오레닐메틸, 페닐, 톨루일, 크실릴, 9,10-디히드로안트라닐, 트리메틸페닐, 펜타메틸페닐, 비페닐, 터페닐, 옥타페닐, 디메틸비페닐, 나프탈레닐, 메틸나프탈레닐, 플루오레닐, 플루오로페닐, 플루오로비페닐, 이소프로필리덴비페닐, 테트라플루오로이소프로필리덴비페닐, 벤질페닐에테르, 페닐에테르, 페녹시톨루에일, 메톡키시비페닐, 디메톡시비페닐, 메톡시나프탈레닐, 디메톡시나프탈레닐 및 니트로페닐을 들 수 있다.
R27의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 이소프로판, 디메틸메탄, 부탄, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 노르보르난, 아다만탄, 이소프로필리덴디시클로헥산, 메톡시메탄, 메톡시에탄, 에톡시에탄, 메톡시에톡시메탄, 벤족시메탄, 테트라히드로퓨란, 벤젠, 톨루엔, 큐멘, 디페닐메탄, 크실렌, 9,10-디히드로안스라센, 메시틸렌, 헥사메틸벤젠, 비페닐, 터페닐, 트리페닐벤젠, 쿼터-페닐, 디메틸비페닐, 아즈렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 안스라센, 플루오렌, 플루오로벤젠, 플루오로비페닐, 이소프로필리덴비페닐, 테트라플루오로이소프로필리덴비페닐, 아니솔, 벤질페닐에테르, 페닐에테르, 페녹시톨루엔, 톨릴에테르, 메톡시비페닐, 디메톡시비페닐, 메톡시나프탈렌, 디메톡시 나프탈렌, 니트로벤젠 등에 대응하는 2가의 유기기를 들 수 있다. 또한, 반드시 여기에 든 것으로 한정되지 않는다.
(a) 성분의 말단부에 있어서의 산성 관능기 및/또는 그 유도 치환기로서는, 식(I)의 -COOR1 또는 -OR2로 표시되는 기를 들 수 있다.
(a) 성분의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로, 바람직하게는 5,000~80,000이다.
더욱이, 당해 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 이용하여 산출할 수 있다.
(a) 성분은 바람직하게는, 예를 들면 테트라카르복실산이무수물, 디카르복실산, 이들이 더욱이 산관능기를 가지는 화합물 또는 이들의 유도체와, 디아민 또는 이것이 더욱이 산관능기를 가지는 화합물을 폴리머의 주된 원료로서 얻어지는 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물이다. 열경화막의 기계 특성(연신성, 탄성률 등)의 관점에서, 폴리벤조옥사졸 전구체가 바람직하다.
테트라카르복실산이무수물, 디카르복실산 및/또는 산관능기를 가지는 디카르복실산과, 디아민 및/또는 산관능기를 가지는 디아민을 중합시키는 것에 의해 (a) 성분을 조제할 수 있다.
예를 들면, 테트라카르복실산이무수물과 디아민 및/또는 산관능기를 가지는 디아민을 중합시킴으로써 (a) 성분인 폴리이미드 전구체를 조제할 수 있다. 동일하게, 활성화 에스테르화된 디카르복실산 및/또는 산관능기를 가지는 디카르복실산과 페놀 산관능기를 가지는 디아민을 중합시킴으로써 (a) 성분인 폴리벤조옥사졸 전구체를 조제할 수 있다. 또한, 테트라카르복실산이무수물, 디카르복실산 및/또는 활성 에스테르화된 산관능기를 가지는 디카르복실산과, 디아민 및/또는 산관능기를 가지는 디아민을 공중합시킴으로써 (a) 성분인 폴리이미드/폴리벤조옥사졸 전구체의 공중합체를 조제할 수 있다.
(b) 성분은, 1분자 중에 2개 이상의 옥세타닐기를 가지는 화합물이고, 예를 들면 2~4개의 옥세타닐기를 가지는 화합물이다. (b) 성분이 가지는 옥세타닐기란, 4원 환상 에테르 구조이며, (b) 성분은 2위 치환체, 3위 치환체 중의 어느 하나이어도 된다. 열경화막의 기계 특성(연신성, 탄성률 등)의 관점에서 (b) 성분은 1분자 중에 옥세타닐기를 2~4개 가지는 것이 바람직하고, 2개 가지는 것이 보다 바람직하다.
(b) 성분은, 감광성 수지 조성물을 도포, 노광, 현상 후에 가열 처리하는 공정에 있어서 폴리머((a) 성분)와 반응하고, 즉 가교하는 옥세탄 화합물이다. 이 때, 다른 촉매를 이용하지 않고 (a) 성분과 반응하는 것이 바람직하다. 또는 가열 처리하는 공정에 있어서 (b) 성분 자체가 중합한다. 이것에 의해서 경화막의 기계 특성(연신성, 탄성률 등), 약품 내성, 기판과의 밀착성, 열특성 등을 향상시킬 수 있다.
(b) 성분은, 바람직하게는 (a) 성분 중의 페놀성 수산기와, 도포, 노광, 현상 후에 가열 처리하는 공정에 있어서 부가 반응하여, 폴리머 사이를 가교한다.
(b) 성분은, 효과막의 기계 특성(연신성, 탄성률 등), 열특성(유리 전이 온도, 열팽창율 등)의 관점에서, 이하의 식으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화 5]
Figure pct00005
(식 중, X2는 단결합, 또는 알킬렌기, 방향환, 산소 원자, 황 원자의 적어도 1개를 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, A는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.)
(b) 성분은, 열특성(유리 전이 온도, 열팽창율)의 관점에서, 이하의 식으로 표시되는 화합물이면 보다 바람직하다.
[화 6]
Figure pct00006
식 중, n은 0~3의 정수이다. 또한 (b) 성분은, n이 다른 화합물의 혼합물이어도 된다.
(b) 성분으로서, 예를 들면 1,4-비스{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}벤젠, 3,3'-[4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(4,1-페닐렌)비스(메틸렌)]비스(옥시)비스(메틸렌)비스(3-에틸옥세탄), 1,4-비스{(4-{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}벤질옥시)메틸}벤젠, 3-에틸-3-{[3-(에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄, 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐, 4,4'-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)비페닐, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)디페노에이트, 트리메티롤프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리스리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리[[3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필]시라세스퀴옥산] 유도체, 옥세타닐실리케이트, 페놀노볼락형 옥세탄, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠 등을 들 수 있지만, 반드시 여기에 든 것으로 한정되지 않는다. 또한, 이들은 단독으로도 복수 조합하여 이용해도 된다. 이 중에서도 특히, 현상성의 관점에서, 1,4-비스{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-{[3-(에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄을 이용하는 것이 바람직하다.
(b) 성분은 (a) 성분 100중량부에 대해서, 1~40중량부 함유하는 것이 바람직하고, 5~30중량부가 보다 바람직하고, 5~15중량부가 더욱 바람직하다. 40중량부보다도 많으면 내약품성이 저하하고, 1중량부보다도 적으면 경화막이 물러지게 된다.
(b) 성분의 내약품성을 향상시키는 효과를 방해하지 않기 위해서, 메티롤기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 등은 실질적으로는 포함하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로는 5% 이하인 것이다.
(c) 성분인 디아조나프토퀴논 화합물은 감광제이며, 활성 광조사에 의해 산을 발생시키는 기능을 가진다. (c) 성분을 포함하는 것에 의해, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 수지막의 광조사부의 알칼리 수용액에의 가용성을 증대시킬 수 있다. 나프토퀴논디아지드 화합물은, 바람직하게는 o-나프토퀴논디아지드 화합물이다.
상기 나프토퀴논디아지드 화합물은, 예를 들면 나프토퀴논디아지드설페닐클로리드와 폴리히드록시 화합물을 통상의 방법에 따라서 축합 반응시키는 것에 의해 얻어지고, 예를 들면 폴리히드록시 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐클로리드, 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로리드를 트리에틸아민 등의 염기성 촉매 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다.
감광제의 밸러스트(ballast)로 되는 상기 폴리히드록시 화합물로서는, 히드로퀴논, 레졸시놀, 피로가롤, 비스페놀 A, 비스(2-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2-히드록시페닐-4'-히드록시페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',3'-펜타히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-[4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]페닐]프로판, 4b,5,9b,10-테트라히드로-1,3,6,8-테트라히드록시-5,10- 디메틸인데노[2,1-a]인덴, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다. 또한, 반드시 여기에 든 것으로 한정되지 않는다.
(c) 성분은 (a) 성분 100중량부에 대해, 감도의 관점에서, 1~50중량부 함유하는 것이 바람직하고, 1~30중량부가 보다 바람직하고, 5~20중량부가 더욱 바람직하다.
(d) 성분인 용제는, 상술의 (a), (b), 및 (c) 성분 등을 용해하여 조성물을 니스상으로 한다.
이용하는 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 2-메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있고, 단독으로도 혼합하여 이용해도 된다.
또한, (d) 성분은 (a) 성분 100중량부에 대해, 적정한 막두께를 얻는 관점에서, 100~350중량부 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 100~250중량부가 보다 바람직하고, 100~200중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 범용 현상액에서의 현상이 가능하고, 강알칼리 내성이 뛰어난 성능을 가진다.
본 발명의 조성물은, 조성물의 전량에 대해서, (a)~(c) 성분이 70중량% 이상인 것이 바람직하고, 80중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 이들의 성분 외에 하기의 첨가제 등 본 발명의 기본적인 특성을 실질적으로 손상시키지 않는 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 상술의 (a)~(d) 성분 외에, 접착성 부여제, 계면활성제 또는 레벨링제, 그 외의 가교제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
접착성 부여제는, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화막의 기반과의 접착성을 높일 수 있다. 접착성 부여제로서는, 유기 실란 화합물, 알루미킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 실란 화합물로서는, 예를 들면 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 요소프로필트리에톡시실란, 메틸페닐실란디올, 에틸페닐실란디올, n-프로필페닐실란디올, 이소프로필페닐실란디올, n-부틸페닐실란디올, 이소부틸페닐실란디올, tert-부틸페닐실란디올, 디페닐실란디올, 에틸메틸페닐실라놀, n-프로필메틸페닐실라놀, 이소프로필메틸페닐실라놀, n-부틸메틸페닐실라놀, 이소부틸메틸페닐실라놀, tert-부틸메틸페닐실라놀, 에틸n-프로필페닐실라놀, 에틸이소프로필페닐실라놀, n-부틸에틸페닐실라놀, 이소부틸에틸페닐실라놀, tert-부틸에틸페닐실라놀, 메틸디페닐실라놀, 에틸디페닐실라놀, n-프로필디페닐실라놀, 이소프로필디페닐실라놀, n-부틸디페닐실라놀, 이소부틸디페닐실라놀, tert-부틸디페닐실라놀, 페닐실란트리올, 1,4-비스(트리히드록실릴)벤젠, 1,4-비스(메틸디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(에틸디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(프로필디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(부틸디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디메틸히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디에틸히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디프로필히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디부틸히드록시실릴)벤젠 등을 들 수 있다.
상기 알루미 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 아세틸아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등을 들 수 있다.
밀착성 부여제를 함유하는 경우의 함유량은, (a) 성분 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.01~20중량부이며, 보다 바람직하게는 0.1~10중량부이다.
계면활성제 또는 레벨링제는, 예를 들면 스트리에이션(막두께의 불균일)을 방지하거나, 본 발명의 조성물의 현상성을 향상시킬 수 있다.
상기 계면활성제 또는 레벨링제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌우라릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 등을 들 수 있다. 또한, 계면활성제 또는 레벨링제의 시판품으로서는, 메가팩 F171, F173, R-08(다이니뽄잉크 화학공업주식회사제), 플로라드 FC430, FC43-(스미토모스리엠 주식회사제), 오르가노실록산폴리머 KP341, KBM303, KBM403, KBM803(신에츠 화학공업주식회사제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 더욱이 (e) 성분으로서 (a) 성분인 베이스 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 저해하는 화합물인 용해 저해제를 함유할 수 있다. 다만, (e) 성분은, 디아조나프토퀴논 화합물은 포함하지 않는다.
(e) 성분은 수지 조성물에의 첨가의 전후에서, (a) 성분 단독 혹은 (b), (c)의 각 성분과 함께 임의의 용제에 용해하여 얻어진 니스를, 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 스핀 도포하여 형성된 도막의 용해 속도를 저하시키는 효과가 발현하는 것이면, 특별히 제한은 없다.
바람직한 것으로서, 오늄염을 들 수 있다. 오늄염의 예로서는, 디페닐요오드늄염과 같은 디아릴요오드늄염, 디(t-부틸페닐)요오드늄염과 같은 디(알킬아릴)요오드늄염, 트리메틸설포늄염과 같은 트리알킬설포늄염, 디메틸페닐설포늄염과 같은 디알킬모노아릴설포늄염, 디페닐메틸설포늄염과 같은 디아릴모노알킬요오드늄염 등을 들 수 있다. 이들 오늄염은 용해 저해제의 목적으로 이용하기 때문에, 노광에 이용하는 파장 영역에 대해서 흡수를 가지지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 흡수를 가지는 것은, (c) 성분의 광반응을 저해하여 감도 저하를 초래할 염려가 있다.
이런 관점에서, 특히 바람직한 것은 디페닐요오드늄니트라트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄니트라트, 디페닐요오드늄브로마이드, 디페닐요오드늄클로리드, 디페닐요오드늄요다이드 등이다.
이들 (e) 성분의 첨가에 의해, 잔막 두께나 현상 시간을 적정한 것으로 컨트롤할 수 있으므로, 다른 성분의 첨가량의 허용량에 폭을 갖게 하여, 보다 개개의 성분의 효과를 두드러지게 할 수 있다. (e) 성분의 배합량은, 감도와 현상 시간의 허용폭의 점에서, (a) 성분(베이스 수지) 100중량부에 대해 0.01~30중량부가 바람직하고, 0.01~20중량부가 보다 바람직하고, 0.01~10중량부가 더욱 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 조성물은, 상기 (a)~(d) 성분, 및 임의로 (e) 성분으로부터 실질적으로 이루어져 있어도 되고, 또한, 이들의 성분만으로 이루어져 있어도 된다. 「실질적으로 이루어진다」는, 상기 조성물이, 주로 상기 (a)~(d) 성분, 및 임의로 (e) 성분으로 이루어지는 것이고, 이들의 성분 외에 상기의 첨가제를 포함할 수 있는 것이다.
다음에, 본 발명에 의한 패턴 경화막의 제조방법에 관하여 설명한다.
본 발명의 조성물을 이용하여, 패턴 경화막을 성막할 수 있다. 특히, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 내열성 및 기계 특성이 뛰어나다.
본 발명의 패턴 경화막의 제조방법은, 본 발명의 조성물을 지지 기판상에 도포하고 건조하여 감광성 수지막을 형성하는 감광성 수지막 형성 공정과, 성막한 감광성 수지막을 소정의 패턴으로 노광하는 노광 공정과, 노광 후의 감광성 수지막을 알칼리 수용액을 이용하여 현상하여 패턴 수지막을 얻는 현상 공정과, 패턴 수지막을 가열 처리하여 패턴 경화막을 얻는 가열 처리 공정을 포함한다.
본 발명의 조성물을 도포하는 지지 기판으로서는, 실리콘 웨이퍼, 금속 기판, 세라믹 기판 등을 들 수 있다. 또한, 도포 방법으로서는, 침지법, 스프레이법, 스크린 인쇄법, 회전 도포법 등을 들 수 있다. 지지 기판상에 도포한 본 발명의 조성물을 적당히 가열 건조하는 것에 의해, 감광성 수지 도막이 얻어진다.
얻어진 감광성 수지 도막상에, 소망한 패턴이 그려진 마스크를 통하여 활성 광선 또는 화학선을 조사하는 노광 처리를 행한다.
조사하는 활성 광선 또는 화학선으로서는, 초고압 수은등을 이용하는 컨택트/프록시미티 노광기, 밀러 프로젝션 노광기, i선 스테퍼, g선 스테퍼, 그 외의 자외선, 가시광원이나, X선, 전자선을 이용할 수 있다.
노광 후의 수지막을 알칼리성 수용액을 이용하여, 노광부를 용해 제거함으로써 소망한 포지티브 패턴(패턴 수지막)을 얻을 수 있다.
현상액인 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면 가성칼리, 가성 소다 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액；테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 수산화4급 암모늄；에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등을 이용할 수 있다.
현상 후는 필요에 따라서 물 또는 빈용매로 린스를 해도 된다.
이용하는 린스액으로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸셀로솔브, 물 등을 들 수 있다.
얻어진 패턴 수지막을 가열하는 것에 의해, 용매, 또는 용매 및 감광제를 제거하여 안정한 고내열성 패턴 경화막을 얻을 수 있다.
상기 가열 온도는, 바람직하게는 150~500℃이며, 보다 바람직하게는 200~400℃이다. 가열 온도가 150℃ 미만의 경우, 막의 기계 특성 및 열특성이 저하할 염려가 있다. 한편, 가열 온도가 500℃ 초과의 경우, 막의 기계 특성 및 열특성이 저하할 염려가 있다.
또한, 가열 시간은, 바람직하게는 0.05~10시간이다. 가열 시간이 0.05시간 미만의 경우, 막의 기계 특성 및 열특성이 저하할 염려가 있다. 한편, 가열 시간이 10시간 초과의 경우, 막의 기계 특성 및 열특성이 저하할 염려가 있다.
본 발명의 조성물로 이루어지는 패턴 경화막은, 반도체 장치나 다층 배선판 등의 전자부품에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 반도체 장치의 표면 보호막층이나 층간 절연막층, 다층 배선판의 층간 절연막층 등으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 전자부품은, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성되는 표면 보호막 및/또는 층간 절연막층을 가지는 것 이외는 특별히 제한되지 않고, 여러가지 구조를 취할 수 있다. 또한, 전자부품으로서는, 반도체 장치나 다층 배선판, 각종 전자 디바이스 등을 포함한다.
본 발명의 패턴 경화막의 제조방법 및 본 발명의 패턴 경화막을 구비한 전자부품을, 패턴 경화막을 가지는 반도체 장치의 제조 공정으로 일례로 도면에 근거하여 설명한다. 도 1~도 5는, 다층 배선 구조를 가지는 반도체 장치의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도이며, 제 1의 공정으로부터 제5의 공정과 일련의 공정도를 나타내고 있다.
도 1~도 5에 있어서, 회로 소자(도시하지 않음)를 가지는 Si기판 등의 반도체 기판(1)은, 회로 소자의 소정 부분을 제외하여 실리콘 산화막 등의 보호막(2)으로 피복되어, 노출한 회로 소자상에 제 1 도체층(3)이 형성되어 있다. 상기 반도체 기판(1)상에 스핀 코트법 등으로 층간 절연막층(4)이 형성된다(제 1의 공정, 도 1).
층간 절연막층(4)은, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
다음에, 염화고무계, 페놀노볼락계 등의 감광성 수지층(5)이, 마스크로서 층간 절연막층(4)상에 스핀 코트법으로 형성되고, 공지의 사진식각 기술에 의해서 소정 부분의 층간 절연막층(4)이 노출하도록 창(6A)이 설치된다(제 2의 공정, 도 2).
이 창(6A)에 노출하는 층간 절연막층(4)은, 산소, 4불화탄소 등의 가스를 이용하는 드라이 에칭 수단에 의해서 선택적으로 에칭되어, 창(6B)이 비게 된다. 뒤이어, 창(6B)으로부터 노출한 제1 도체층(3)을 부식하는 일 없이, 감광 수지층(5)만을 부식하도록 하는 에칭 용액을 이용하여 감광 수지층(5)이 완전히 제거된다( 제 3의 공정, 도 3).
더욱이, 공지의 사진식각 기술을 이용하여, 제 2 도체층(7)을 형성시켜, 제 1 도체층(3)과의 전기적 접속이 완전히 행해진다(제 4의 공정, 도 4). 3층 이상의 다층 배선 구조를 형성하는 경우는, 상기의 공정을 반복해서 행하여 각 층을 형성할 수 있다.
다음에, 표면 보호막(8)을 형성한다. 도 5에서는, 본 발명의 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포, 건조하고, 소정 부분에 창(6C)를 형성하는 패턴을 그린 마스크위로부터 광을 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상하여 패턴 수지막을 형성한다. 그 후, 이 패턴 수지막을 가열하여 표면 보호막층(8)으로서의 감광성 수지의 패턴 경화막으로 한다(제 5의 공정, 도 5).
이 표면 보호막층(패턴 경화막)(8)은, 도체층을 외부로부터의 응력, α선 등으로부터 보호하고, 얻어지는 반도체 장치는 신뢰성이 뛰어나다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 의한 다층 배선 구조를 가지는 반도체 장치의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 의한 다층 배선 구조를 가지는 반도체 장치의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일실시형태에 의한 다층 배선 구조를 가지는 반도체 장치의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일실시형태에 의한 다층 배선 구조를 가지는 반도체 장치의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일실시형태에 의한 다층 배선 구조를 가지는 반도체 장치의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여, 본 발명에 관하여 더욱 구체적으로 설명한다. 더욱이, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
폴리벤조옥사졸 전구체의 합성
교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산 15.48g(60mmol), N-메틸피롤리돈 90g을 투입하고, 플라스크를 5℃로 냉각한 후, 염화티오닐 23.9g(120mmol)를 적하하고, 30분간 반응시켜, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산클로리드의 용액을 얻었다. 뒤이어, 교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에, N-메틸피롤리돈 87.5g을 투입하고, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 18.30g(50mmol)과 m-아미노페놀 2.18g(20mmol)을 교반 용해한 후, 피리딘 9.48g(120mmol)을 첨가하고, 온도를 0~5℃로 유지하면서, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산클로리드의 용액을 30분간 적하한 후, 30분간 교반을 계속했다. 용액을 3리터의 물에 투입하여, 석출물을 회수, 순수로 3회 세정한 후, 감압 건조하여 수산기 말단의 폴리히드록시아미드를 얻었다(이하, 폴리머 I로 한다). 폴리머 I의 GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 23,400, 분산도는 1.8이었다.
합성예 2
합성예 1에서 m-아미노페놀을 첨가하지 않았던 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 합성을 행했다. 얻어진 카르복시기 말단의 폴리히드록시아미드의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 17,600, 분산도는 1.6이었다.
이 폴리머 20g을 다음에, 교반기 및 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에, N-메틸피롤리돈 100g과 함께 투입하고, 교반 용해시킨 후, 온도를 0~5℃로 유지하면서, 클로로메틸에틸에테르 6.Og을 적하하고, 트리에틸아민 6.Og를 더 적하한 후, 30분간 교반을 계속했다. 용액을 2리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수, 순수로 3회 세정한 후, 감압 건조하여 말단에 에톡시메틸기를 도입한 폴리히드록시아미드를 얻었다(이하, 폴리머 II로 한다). 1H-NMR에 의해 에톡시메틸기의 도입율을 구한 결과, 말단 카르복시기는 99% 에톡시메틸기로 변환되어 있고 분자쇄 중의 페놀성 수산기는 전체의 8%만이 치환되어 있었다.
합성예 3
합성예 1에서 디페닐에테르디카르복실산을 이용하지 않고, 도데칸이산으로 치환했다. 그 이외는 합성예 1과 동일한 조건에서 합성을 행했다. 얻어진 폴리히드록시아미드(이하, 폴리머 III으로 한다)의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 29,500, 분산도는 2.1이었다.
합성예 4
교반기, 온도계를 구비한 0.2리터의 플라스크 중에, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물 20.16g(66mmol), N-메틸피롤리돈 83.93g, 이소프로필알코올 7.81g(130mmol), 디아자비시클로운데센 0.30g(1mmol)을 투입하고, 실온에서 120시간 교반하고 반응시켜, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산디이소프로필 에스테르의 N-메틸피롤리돈 용액을 얻었다. 다음에, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산디이소프로필에스테르의 N-메틸피롤리돈 용액 103.56g을 플라스크에 넣어 O℃로 냉각하고, 염화티오닐 12.44g(106mmol)을 적하하고, 30분 반응시켜, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산디이소프로필에스테르디클로리드의 N-메틸피롤리돈 용액을 얻었다. 뒤이어, 교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에, N-메틸피롤리돈 53.72g을 투입하고, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 25.63g(70mmol)을 첨가하여, 교반 용해한 후, 피리딘 16.32g을 첨가하고, 온도를 0~5℃로 유지하면서, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산디이소프로필에스테르디클로리드의 N-메틸피롤리돈 용액 107.56g을 20분간 적하한 후, 1시간 교반을 계속했다. 얻어진 용액을 3리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수, 순수로 3회 세정한 후, 감압하여 폴리이미드 전구체(이하, 폴리머 IV로 한다)를 얻었다. 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은, 28,000, 분산도는 1.5이었다.
GPC법에 의한 중량 평균 분자량의 측정 조건
측정 장치：검출기 주식회사 시마즈제작소제 SPD-M20A
펌프：주식회사 시마즈제작소제 LC-20A
시스템 컨트롤러：CBM-20A
측정 조건：컬럼 히다치카세이공업제 Gelpack GL-S300MDT-5×2개
용리액：THF(테트라히드로퓨란)/DMF(N,N-디메틸포름아미드)=1/1(용적비) 브롬화리튬-수화물(0.03mol/L), 인산(0.06mol/L)
유속：1.OmL/분, 검출기：190~800nm(270nm의 크로마트그람에 의해 분자량을 산출)
폴리머 0.5mg에 대해서, 용매 1mL의 용액을 이용하여 희석한 샘플을 측정했다.
실시예 1~13, 비교예 1~3
(a) 성분인 폴리머 100중량부에 대해서, (b), (c), (d) 성분을 용제와 함께 표 1에 나타낸 소정량으로 배합하고, 감광성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
표 중, BLO는 γ-부티로락톤을 나타내고, PGMEA는 프로필렌글리콜모노메틸 에테르아세테이트를 나타내고, NMP는 N-메틸피롤리돈을 나타내고, BLO/PGMEA는 양자를 중량비 9：1로 혼합하여 이용한 것을 나타낸다. 표 내에는 폴리머 100중량부에 대한 첨가량을 중량부로 나타냈다. 용제의 사용량은 모두 폴리머 100중량부에 대해서 150중량부이다.
또한, 표 1 중, B1~4, C1~2, D1은, 각각 하기 화합물이다.
[화 7]
Figure pct00007
[감도 및 해상도의 평가] 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코트하여, 건조 막두께 7~12㎛의 도막을 형성하고, 그 후 간섭 필터를 개재시켜, 초고압 수은등을 이용하여 100~1000mJ/㎠의 i선 노광을 행했다. 노광 후, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)의 2.38중량% 수용액으로 노광부의 실리콘 웨이퍼가 노출할 때까지 현상 한 후, 물로 린스하고, 잔막율(현상 전후의 막두께의 비) 70% 이상이 얻어지는 패턴 형성에 필요한 최소 노광량(감도)과 해상도를 구했다. 결과를 표 1에 나타냈다. 최소 노광량은 작을 수록, 패턴을 형성하기 쉽다고 말할 수 있다. 또한 해상도는 작을 수록, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다고 말할 수 있다.
[기계 강도의 평가] 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코트하여, 120℃에서 3분간 가열하고, 막두께 15㎛의 도막을 형성했다. 그 후, 도막을 이너트 가스 오븐 중, 질소 분위기하에서 200℃에서 10분 가열한 후, 320℃에서 1시간 더 가열하여 경화막을 얻었다. 이 경화막을 실리콘 기판마다 불산 수용액에 침지하고, 기판으로부터 경화막을 박리하여, 수세, 건조한 후, 파단신도(인장 시험기로 측정)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[내약품성의 평가] 조성물을, 알루미를 증착한 알루미 웨이퍼상에 스핀코트 하여, 120℃에서 3분간 가열하여 막두께 8㎛의 도막을 형성했다. 이것을 노광, 현상하여 패턴 형성하고, 이너트 가스 오븐 중, 질소 분위기하에서 200℃에서 10분 가열한 후, 320℃에서 1시간 더 가열하여 경화막을 얻었다. 이 알루미 기판상에서 패턴화한 경화막을 23℃에서, 알칼리성 수용액을 주성분으로 하는 멜텍스 주식회사제 무전해 니켈 도금용 약액(멜플레이트 FZ-7350, 동일한 FBZ2의 혼합 수용액(FZ-7350/FBZ2/물=200ml/10ml/790ml))에 10분간 침지했다. 개구 패턴으로부터, 기판과 수지층의 계면에의 약액이 스며듬의 유무(내약품성)를, 윗쪽으로부터의 금속 현미경 관찰, 또는 단면 SEM(주사형 전자현미경)에 의한 관찰에 의해 확인했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
표 중, 금속 현미경으로 스며듬을 확인할 수 있는 것을 C로 표기하고, 금속 현미경으로는 확인할 수 없지만, SEM에 의해 단면 관찰함으로써 확인할 수 있는 것을 B로 표기하고, 금속 현미경, 더욱이 SEM에 의해서도 스며듬이 보이지 않는 것을 A로 표기했다.
[보존 안정성의 평가] 조성물을 23℃의 항온층에서 2주간 보관한 후, 보관 전과 동일 회전수로 웨이퍼상에 스핀 코트하여, 도포 막두께의 변화를 확인했다. 또한, 간섭 필터를 개재시켜, 초고압 수은등을 이용하여 100~1000mJ/㎠의 i선 노광을 행했다. 노광 후, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)의 2.38중량% 수용액으로 노광부의 실리콘 웨이퍼가 노출할 때까지 현상한 후, 물로 린스하고, 잔막율(현상 전후의 막두께의 비) 70% 이상이 얻어지는 패턴 형성에 필요한 최소 노광량(감도)과 해상도를 구했다. 도포 막두께의 변화가 보관 전에 비해 ±1.0㎛ 미만이고 또한 감도 변화가 ±25mJ/㎠ 미만인 것을 A, 도포 막두께 변화가 ±1.0㎛ 미만이고 또한 감도가 ±50mJ/㎠ 미만인 것을 B, 도포 막두께가 1.0㎛ 이상 변화하거나, 감도가 40mJ/㎠ 이상 변화하는 것을 C로 했다.
Figure pct00008
더욱이, 비교예 3은 경화시에 패턴이 용융했기 때문에, 감도 및 해상도의 측정은 할 수 없었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~13에서 나타난 것은 모두 실용상 문제 없는 감도 및 해상도를 나타냈다. 또한, 뛰어난 기계 강도 및 내약품성을 가진다는 것을 알았다. 한편, (b) 성분을 이용하지 않았던 비교예 1~3에서는, 기판에의 밀착성이 약하고, 약액의 스며듬이 컸다. 더욱이, 가교제를 완전히 이용하지 않은 비교예 3에서는, 열경화시에 패턴이 용융(멜트)하고, 또한 기계강도도 낮은 값을 나타냈다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 전자부품의 표면 보호막이나 층간 절연막 등으로 이루어지는 경화막의 재료로서 사용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇가지 상세하게 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 분리되는 일 없이, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들의 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (8)

  1. (a) 알칼리성 수용액에 가용인 수지,
    (b) 2개 이상의 옥세타닐기를 가지는 화합물,
    (c) 디아조나프토퀴논 화합물, 및
    (d) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 성분이, 페놀성 수산기를 가지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (a) 성분이, 하기식(I)로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화 8]
    Figure pct00009

    (식 중, X1은 2~8가의 유기기이다. Y1은 2~8가의 유기기이다. R1은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 유기기이다. R2는 각각 수소 또는 1가의 유기기이다. p 및 q는 각각 0~4의 정수이다. l 및 m은 각각 0~2의 정수이다. l＋m＋p＋q는 1 이상이다. n은 폴리머 중의 구조 단위의 수를 나타내는 2 이상의 정수이다.)
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 성분이 하기식으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화 9]
    Figure pct00010

    (식 중, X2는 단결합, 또는 알킬렌기, 방향환, 산소 원자, 황 원자의 적어도 1개를 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, A는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.)
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 성분 100중량부에 대해, (b) 성분을 1~40중량부, (c) 성분을 1~50중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 경화시킨 것을 특징으로 하는 경화막.
  7. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기반상에 도포하고, 건조하여 감광성 수지막을 형성하는 공정과, 상기 감광성 수지막을 노광하는 공정과, 상기 노광 후의 감광성 수지막을 알칼리 수용액을 이용하여 현상하여 패턴 수지막을 얻는 공정과, 및 상기 패턴 수지막을 가열 처리하여 패턴 경화막을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 경화막의 제조방법.
  8. 제 6항에 기재된 경화막이 층간 절연막층 또는 표면 보호막층으로서 설치되어 있는 전자부품.
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