JP4692470B2 - ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた半導体装置及び表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた半導体装置及び表示装置に関する。

従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が用いられてきた。
ここでポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂を用いた場合のプロセスを簡略化するために、感光材のジアゾキノン化合物をこれらの樹脂と組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物も使用されている（特許文献１）。

近年、半導体素子の小型化、高集積化による多層配線化、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）、ウエハーレベルパッケージ（ＷＬＰ）への移行等により、ウエハープロセス工程のおいて様々な薬液で処理される様になってきた。また、それら新しいパッケージでは従来のワイヤーボンディングからバンプを用いた形態へと移ってきている。
特開平１−４６８６２号公報

しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
第一に、通常バンプを搭載する際には、フラックスを使用してリフローを通すが、この時、先のポジ型感光性樹脂の硬化膜とフラックスが直接接することになり、その際、しばしば皺やクラックがポジ型感光性樹脂の硬化膜に発生し、リフロー耐性が悪いという課題があった。
第二に、表示素子の分野においても、製造プロセスにおいて様々な薬液を用いられ、その工程中に上と同様な不具合が発生するという課題があった。
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、その目的とするところはリフロー耐性や耐溶剤性に優れたポジ型感光性樹脂等を提供することにある。

本発明によれば、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）ジアゾキノン化合物と、
（Ｃ）一分子中にオキセタニル基を２個以上含有する化合物と、
（Ｄ）前記（Ｃ）のオキセタニル基の開環反応を促進する触媒と、
を含有するポジ型感光性樹脂組成物
が提供される。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は特定の成分（C）を用いているため、優れたリフロ
ー耐性、耐溶剤性を得ることができる。

本発明によれば、
上記のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂層を形成する工程と、
該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱する工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成方法が提供される。

また本発明によれば、
半導体基板と、該半導体基板に設けられた半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた絶縁膜とを備える半導体装置であって、
前記絶縁膜は、上記のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して形成された膜であることを特徴とする半導体装置が提供される。

また本発明によれば、
表示素子用基板と、その表面を覆う絶縁膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備える表示装置であって、
前記絶縁膜は、上記のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して形成された膜であることを特徴とする表示装置が提供される。

また本発明によれば、
半導体チップとその表面を覆う保護膜とを備える半導装置の製造方法であって、
前記半導体チップ上にポジ型感光性樹脂組成物を塗布して樹脂層を形成する工程と、
該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記保護膜を形成する工程と、
を含み、前記ポジ型感光性樹脂組成物が上記ポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。

また本発明によれば、
基板と、その表面を覆う平坦化膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備える表示装置の製造方法であって、
前記基板上にポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して樹脂層を形成する工程と、
該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記平坦化膜を形成する工程と、
を含み、
前記ポジ型感光性樹脂組成物が上記ポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする表示装置の製造方法が提供される。

本発明によれば、リフロー耐性、耐溶剤性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた半導体装置及び表示装置を得ることができる。

本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ジアゾキノン化合物、（Ｃ）一分子中にオキセタニル基を２個以上含有する化合物、（Ｄ）前記（Ｃ）のオキセタニル基の開環反応を促進する触媒を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、半導体装置等に関するものである。
以下に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。

本発明で用いる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造又はポリアミド酸エステル構造を含む樹脂であって、主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を有する樹脂である。具体的にはクレゾール型ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂等が挙げられるが、最終加熱後の耐熱性の点から一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂が好ましい。

（Ｘ、Ｙは有機基である。ａ、ｂはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが６０以上１００以下、ｂが０以上〜４０以下である。Ｒ₁は水酸基又は−Ｏ−Ｒ₃であり、同一でも異なっても良い。Ｒ₂は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ₃、−ＣＯＯ−Ｒ₃のいず
れかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜２の正数、ｎは０〜４の正数である。Ｒ₃は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ₁として水酸基がない場合、Ｒ₂は少なく
とも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ_２としてカルボキシル基がない場合、Ｒ_１は少なくとも１つは水酸基でなればならない。Ｚは−Ｒ_４−Ｓｉ（Ｒ_６）（Ｒ_７）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ_６）（Ｒ_７）−Ｒ_５−で表され、Ｒ₄〜Ｒ₇は有機基である。）

一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、Ｘを含むジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。

一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としての−Ｏ−Ｒ_３、Ｙの置換基としての−Ｏ−Ｒ_３、−ＣＯＯ−Ｒ_３は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基であるＲ_３で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ_３の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。

このポリアミド樹脂を加熱すると脱水閉環し、ポリイミド樹脂、又はポリベンゾオキサゾール樹脂、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。

一般式（１）のＸとしては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。

（式中Ａは、−ＣＨ₂−、−Ｃ(ＣＨ_３)_２−、−O−、−S−、−SO_２−、−CO−、−NHCO−、−Ｃ(ＣＦ_３)_２−、又は単結合であり、Ｘ１は水素原子、水酸基およびＯＲ_１０か
ら選ばれる１種であり、Ｒ_１０は炭素数１〜１５のアルキル基である。Ｘ１が水酸基の場合、この水酸基はアミノ基に対してオルソ位にあり、Ｒ_８およびＲ_９は、それぞれ同じであっても異なっていても良く、Ｒ_８はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていても良く、ｒ＝０〜２の正数である。また、Ｒ_９は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを表す。）

これらの中で特に好ましいものとしては、下記式で表されるものが挙げられる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いても良い

（ここで、Ｘ_１は、水素原子、水酸基および−ＯＲ_１０から選択される１種であり、Ｒ_１０は炭素数１〜１５のアルキル基であり、Ｘ_１が水酸基の場合、この水酸基はアミノ基に対してオルソ位であり、Ｒ_８は、アルキル基、アルキルエステル基、およびハロゲン原子から選択され、ｒは、０〜２の整数である。）

又一般式（１）のＹとしては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。

(式中A：−CH₂−、−C(CH₃)₂−、−O−、−S−、−SO ₂−、−CO−、−NHCO−、−C(CF₃)₂−、又は単結合である。R₁₁はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の正数である。)

これらの中で特に好ましいものとしては、下記式で表されるものが挙げられる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。

（R１２はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し
、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の正数である。）

一般式（１）中の、Z及びYを含む繰り返し単位のモルパーセントであるｂはゼロであってもよい。

また本発明においては、保存性という観点から、末端を封止する事が望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を一般式（１）で示されるポリアミドの末端に酸誘導体やアミン誘導体として導入することができる。
具体的には、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物とＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。
この末端封止官能基としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。

これらの中で特に好ましいものとしては、下記式で表される官能基である。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。

本発明で用いる（Ｂ）ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。
例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。

式中Ｑは、水素原子、式（２）、式（３）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（２）、式（３）である。

これらの内で、特に好ましいのはフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルである。この具体例として、下記式のものが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

式中Ｑは、水素原子、式（２）、式（３）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（２）、式（３）である。

本発明で用いる（Ｂ）ジアゾキノン化合物の好ましい添加量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部である。１重量部を下回ると良好なパターンが得られず、５０重量部を越えると感度が大幅に低下する。

本発明で用いる（Ｃ）一分子中にオキセタニル基を２個以上含有する化合物は、４員環環状エーテル構造を一分子中に２個以上持つ化合物であり、カチオン開環重合反応、あるいはカルボン酸、チオール、フェノールとの付加反応が可能なものである。例えば１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。

オキセタニル基を含有する化合物の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１重量部に満たない場合には十分なリフロー耐性、耐薬品性が得られないため、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１重量部以上使用することが好ましい。

本発明で用いる（Ｄ）前記（Ｃ）のオキセタニル基の開環反応を促進する触媒は、オキセタニル基を含有する化合物の反応を促進させるために添加するものであり、例えばオニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、スルホン化合物等が挙げられる。オニウム塩の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨ−ドニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩等が挙げられる。これらオニウム塩の対アニオンの具体例としては、対アニオンを形成できる化合物であれば、特に限定されるものではないが、ホウ素酸、砒素酸、燐酸、アンチモン酸、スルホン酸、カルボン酸、あるいはこれらのハロゲン化物が挙げられる。ハロゲン化有機化合物は、有機化合物のハロゲン化物であれば特に制限はなく、各種の公知の化合物が可能であって、具体例としては、ハロゲン含有オキサジアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有オキサゾ−ル系化合物、ハロゲン含有トリアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有２−ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、その他のハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェニルハライド系化合物などの各種化合物が挙げられる。さらにハロゲン化有機化合物として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ペンタフルオロフェニルボロニックアシッド、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリス（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェ−ト、クロロテトラブロモエタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリルエ−テル、テトラクロロビスフェノ−ルＡ、テトラブロモビスフェノ−ルＡ、ビス（ブロモエチルエ−テル）テトラブロモビスフェノ
−ルＡ、ビス（クロロエチルエ−テル）テトラクロロビスフェノ−ルＡ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−ト、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ジクロロジフェニルトリクロロエタン、ベンゼンヘキサクロライド、ペンタクロロフェノ−ル、２，４，６−トリクロロフェニル−４−ニトロフェニルエ−テル、２，４−ジクロロフェニル−３′−メトキシ−４′−ニトロフェニルエ−テル、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、４，５，６，７−テトラクロロフサライド、１，１−ビス（４−クロロフェニル）エタノ−ル、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノ−ル、エチル−４，４−ジクロロベンジレ−ト、２，４，５，４′−テトラクロロジフェニルスルフィド、２，４，５，４′−テトラクロロジフェニルスルホン等も挙げられる。キノンジアジド化合物の具体例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、その他のキノンジアジド誘導体のスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸クロライド、その他のキノンアジド誘導体のスルホン酸クロライド等のｏ−キノンアジド化合物が挙げられる。また、活性ケイ素化合物とアルミニウムキレート錯体を併用することによっても酸が発生することが知られている。これらの触媒として働く化合物は、単独でも２種以上混合して用いても良い。

活性ケイ素化合物とは、加熱によりシラノール基が生成する化合物のことを意味する。好ましくは、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物であり、更に好ましくはアルコキシシラン化合物である。アルコキシシラン化合物のうちでも、Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ）_３（Ｒはアルキル基）構造を有する活性ケイ素化合物は反応点が多いため好適に用いられる。このような化合物は加熱時に加水分解によりシラノール基が生成する。シラノール基は、パターン加工時のプリベーク温度では生成せず、硬化過程の昇温時に生成することが好ましい。なお、一般的に用いられているプリベーク温度は８０℃から１３０℃である。

活性ケイ素化合物の具体例として、例えばジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ―（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β―（3、４エポシキシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、N―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、N―フェニル―γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシ（4―(トリフルオロメチル)フェニル）
シラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン
などのアルコキシシラン化合物、また、下記構造の活性ケイ素化合物も用いることができる。これらのうち、好ましくはγ―（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、下記構造の活性ケイ素化合物である。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。

活性ケイ素化合物の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。前記下限値を上回るとアルミニウム錯体化合物と反応して充分な酸を発生することができ、前記上限値を下回ると良好な保存性が得られる。

活性ケイ素化合物は、常温では本発明の他の樹脂組成物に対して不活性であるが、一定温度に加熱することでシラノール基が生成し、本発明の別の必須成分であるアルミニウム錯体化合物と樹脂組成物中で反応するという特徴を有する。反応後にはブレンステッド酸が発生し、本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を環化を促進させる触媒となると考えられる。なお、本発明の活性ケイ素化合物とアルミニウム錯体化合物が反応してブレンステッド酸が発生すると同時に、アルミニウムシリケート化合物も生成することになる。
活性ケイ素化合物とアルミニウム錯体化合物を樹脂組成物中に共存させることで、常温では酸を発生しないが、加熱することで酸発生し、環化促進効果を発揮するというシステムを構築させている。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、後の段落で説明するように支持体に塗布、パターニング（プリベークも含む）、アルカリ現像、環化工程等を経てパターンが形成される。ここでポジ型感光性樹脂組成物の当初から酸が存在している場合には、アルカリ現像の際に必要な酸が失活し、環化工程の環化促進効果を十分に発揮しないという問題点がある。従って環化促進剤は環化工程で初めて酸として発生することが望ましい。

アルミニウム錯体化合物は、アルミニウムキレート錯体であることが好ましく、例えばアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートである。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。

アルミニウム錯体化合物の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。前記下限値を上回ると環化に対してより有効に作用し、前記上限値以下になると冷凍保存時においての析出等の問題が少なくなる。

本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を含んでも良い。

本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の表面保護膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの
波長のものが好ましい。

次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。

次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環及び／又はイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。

得られたオキサゾール環及び／又はイミド環硬化物は、耐熱性に優れるため保護膜や層間絶縁膜等として有用である。具体的に保護膜としては、半導体素子や表示素子の表面保護膜として利用される。

このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部ではジアゾキノン化合物のポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂などの樹脂へ溶解抑止効果によってアルカリ水溶液に難溶となる。一方、露光部ではジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。

本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜、表示装置における素子の層間絶縁膜等としても有用である。

半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物膜を形成することによるパッシベーション膜、また半導体素子上に形成されたパッシベーション膜上に上述のポジ型感光性樹脂組成物膜を形成することによるバッファコート膜等の保護膜、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物膜を形成することによる層間絶縁膜などを挙げることができる。

表示装置用途としての例は、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ素子平坦化膜、カラーフィルター平坦化膜等の保護膜や、ＭＶＡ型液晶表示装置用突起、有機ＥＬ素子用陰極隔壁がある。その使用方法は、半導体用途に順じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによる。表示体装置用途、特に層間絶縁膜や平坦化膜には、高い透明性が要求されるが、このポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。

［実施例１］
[ポリアミド樹脂の合成]
ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸４．１３ｇ（０．０１６モル）、と１−
ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール４．３２ｇ（０．０３２モル）とを反応さ
せて得られたジカルボン酸誘導体の混合物（０．０１６モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．３３ｇ（０．０２０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５７．０ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン７ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．３１ｇ（０．００８モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。

（式中、ｎは１５〜２０である。）

[樹脂組成物の作製]
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２ｇ、下記式（Ｃ−１）の構造を有するオキセタニル基含有化合物３ｇ、下記式（D−１）の構造を有するケイ素化合物０．８ｇ、下記式（E−１）の構造を有するアルミキレート０．１ｇをγ―ブチロラクトン２０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。

（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３の７５％は式（４）であり、２５％は水素原子である。）

［現像性評価］
このポジ型感光性樹脂組成物を８インチのシリコンウエハーにスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、（株）ニコン製ｉ線ステッパＮＳＲ―４４２５iを用いて、露光量を１００ｍＪ／ｃｍ2から１０ｍＪ／ｃｍ2ステ
ップで増やして露光を行った。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に現像時の膜べりが１．５μｍになるように現像時間を調整し、露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。パターンを観察したところ、露光量３５０ｍＪ／ｃｍ2で、スカムが無く良好にパターンが開口していることが確認できた。

［リフロー耐性評価］
上記パターン加工したウエハーをクリーンオーブンで１５０℃／３０分、２５０℃／６０分、窒素雰囲気下で熱処理を行い硬化させた。次にこのウエハーにタムラ化研（株）製フラックス、ＢＦ―３０をスピンナーで５００ｒｐｍ／３０秒＋１０００ｒｐｍ／３０秒の条件で塗布した。リフロー炉で１４０〜２００℃／１２０秒（プレヒート）、２５０℃／６０秒の条件で２回を通した。次にキシレンで１０分洗浄した後、イソプロピルアルコールでリンスして乾燥させた。フラックスを除去した膜表面を金属顕微鏡で観察したところ、クラック、しわ等の発生はなく良好であった。

［耐薬品性評価］
上記パタ−ン加工したウエハ−をクリ−ンオ−ブンにて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分＋２５０℃／６０分で硬化を行った。次に室温にて東京応化製STRIPP
ER−１０６中に硬化後のウエハを５分間浸漬した。次に、室温のイソプロピルアルコ−ルにてリンスして乾燥させた。表面を金属顕微鏡で観察したところ、クラック、しわ、剥離などの発生はなく良好であった。

［実施例２］
[ポリアミド樹脂の合成]
４，４'―オキシジフタル酸無水物１７．０６ｇ（０．０５５モル）と２−メチル−２
−プロパノール８．１５ｇ（０．１１０モル）とピリジン１０．９ｇ（０．１３８モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１４．９ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇと共に滴下した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド２２．７ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇと共に滴下し、室温で一晩反応させた。その後、この反応溶液にジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸１
モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）２７．１ｇ（０．０５５モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．７ｇ（０．１２２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇと共に添加し、室温で２時間攪拌した。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３．９４ｇ（０．０２４モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。他はＮｏ．１と同様に、再沈、精製を行い目的とするポリアミド樹脂（Ａ―２）を合成した。

（式中、ｎとｍはほぼ同じであり、７〜１０である。）

[樹脂組成物の作製、現像性評価]
合成したポリアミド樹脂（Ａ−２）１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−２）１．５ｇ、下記式（Ｃ−２）の構造を有するオキセタニル基含有化合物３ｇ、下記式（D−２）の構造を有するケイ素化合物０．８ｇ、下記式（E−２）の構造を有するアルミキレート０．３ｇをγ―ブチロラクトン２０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。

（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３の８７．５％は式（４）であり、１２．５％は水素原子である。）

［実施例３］
実施例１において、触媒（Ｆ−３）０．３ｇを用いてポジ型樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物についても実施例１と同様の評価を行なった。

［実施例４］
実施例１において、触媒（Ｆ−４）０．３ｇを用いてポジ型樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物についても実施例１と同様の評価を行なった。

［比較例１］
実施例１において、オキセタニル基を含有する化合物（Ｃ−１）無しでポジ型樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物についても実施例１と同様の評価を行なった。

［比較例２］
実施例１において、オキセタニル基を含有する化合物（Ｃ−１）と触媒（Ｄ−１）、（Ｅ−１）無しでポジ型樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物についても実施例１と同様の評価を行なった。

［実施例５］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を半導体装置に用いた応用例の１つを、バンプを有する半導体装置への応用について図面を用いて説明する。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、表面に半導体素子および配線の設けられたシリコン基板１の上部に、入出力用のＡｌパッド２が設けられ、さらにその上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。この上に本発明によるポジ型感光性組成物を塗布、乾燥し、ポジ型感光性樹脂（バッファコート膜）４を形成する。更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、その金属膜５はハンダバンプ９の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ９が形成される。
以上のようにして得られる半導体装置は、歩留まりが良好であり、高い信頼性を示す。

［実施例６］
ガラス基板上にＩＴＯ膜を蒸着形成した後、フォトレジストを使用した通常のフォトリソグラフィー法によってこのＩＴＯ膜をストライプ状に分割した。この上に、Ｎｏ．１で得られたポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、厚さ約２μｍの樹脂層を形成した。次に平行露光機（光源：高圧水銀灯）を使用して露光強度２５ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間ガラスマスクを介し露光を行った。その後、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に樹脂層を２０秒間浸漬現像することにより、各ストライプ上のＩＴＯの縁以外の部分を露出し、ＩＴＯの縁部とＩＴＯの除去された部分の上にのみ樹脂層が形成されるよう加工を行った。その後、樹脂層全体に露光時に用いた平行露光機を使用して、露光強度２５ｍＷ／ｃｍ２で４０秒間、後露光を行った後、熱風循環式乾燥器を使用して空気中２５０℃で１時間加熱硬化を行った。

この基板上に、１×１０−４Ｐａ以下の減圧下で、正孔注入層として銅フタロシアニン、正孔輸送層としてビス−Ｎ−エチルカルバゾールを蒸着した後、発光層としてＮ，Ｎ'
−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ｍ−トルイル−４，４'−ジアミノ−１，１'−ビフェニル，電
子注入層としてトリス（８−キノリノレート）アルミニウムをこの順に蒸着した。さらに、この上に第二電極としてアルミニウム層を蒸着形成した後、フォトレジストを使用した通常のフォトリソグラフィー法によって、このアルミニウム層を上記ＩＴＯ膜のストライプと直交をなす方向のストライプ状となるように分割した。得られた基板を減圧乾燥した後、封止用ガラス板をエポキシ系接着剤を用いて接着し、表示装置を作成した。この表示装置を８０℃で２００時間処理した後両電極に電圧を掛け順次駆動を行ったところ、表示装置は良好に発光した。
本実施例に係る装置は、歩留まりが良好であり、高い信頼性を示す。

本発明は、低温で熱処理しても良好な物性を得ることができ、信頼性の高いポジ型感光性樹脂組成物が得られ、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜又は表示装置の絶縁膜等に好適に用いることができる。

本発明の実施例を示す半導体装置のパッド部の断面図である。

符号の説明

１ シリコン基板
２ Ａｌパッド
３ パッシベーション膜
４ バッファコート膜
５ 金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６ 配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７ 絶縁膜
８ バリアメタル
９ ハンダバンプ

Claims (15)

1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
   （Ｂ）ジアゾキノン化合物と、
   （Ｃ）一分子中にオキセタニル基を２個以上含有する化合物と、
   （Ｄ）前記（Ｃ）のオキセタニル基の開環反応を促進する触媒と、
   を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造又はポリアミド酸エステル構造を含む樹脂であるポジ型感光性樹脂組成物。
2. 前記（Ｄ）成分が、酸発生剤であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で表される樹脂である請求項１乃至２のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   
   （Ｘ、Ｙは有機基である。ａ、ｂはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが６０以上１００以下、ｂが０以上〜４０以下である。Ｒ _１ は水酸基又は−Ｏ−Ｒ_３であり、同一でも異なっても良い。Ｒ_２は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ_３、−ＣＯＯ−Ｒ_３のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍ は０〜２の正数、ｎは０〜４の正数であ
   る。Ｒ_３は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ_１として水酸基がない場合、Ｒ_２は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ_２としてカルボキシル基がない場合、Ｒ_１は少なくとも１つは水酸基でなければならない。Ｚは−Ｒ_４−Ｓｉ（Ｒ_６）（Ｒ_７）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ_６）（Ｒ_７）−Ｒ_５−で表され、Ｒ_４〜Ｒ_７は有機基である。）
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹
   脂層を形成する工程と、
   該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、
   活性エネルギー線照射後の該樹脂層を現像する工程、次いで該樹脂層を加熱する工程と、を含むことを特徴とするパターン形成方法。
5. 半導体基板と、該半導体基板に設けられた半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた絶縁膜とを備える半導体装置であって、
   前記絶縁膜は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して形成された膜であることを特徴とする半導体装置。
6. 表示素子用基板と、その表面を覆う絶縁膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備える表示装置であって、
   前記絶縁膜は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して形成された膜であることを特徴とする表示装置。
7. 半導体チップとその表面を覆う保護膜とを備える半導体装置の製造方法であって、
   前記半導体チップ上に請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して樹脂層を形成する工程と、
   該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、
   活性エネルギー線照射後の該樹脂層を現像する工程、次いで該樹脂層を加熱することに
   より前記保護膜を形成する工程と、
   を含む半導体装置の製造方法。
8. 基板と、その表面を覆う平坦化膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備える表示装置の製造方法であって、
   前記基板上に請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して樹脂層を形成する工程と、
   該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、
   活性エネルギー線照射後の該樹脂層を現像する工程、次いで該樹脂層を加熱することにより前記平坦化膜を形成する工程と、
   を含む表示装置の製造方法。
9. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする保護膜。
10. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする層間絶縁膜。
11. 半導体素子又は表示素子の表面保護膜である請求項９に記載の保護膜。
12. 請求項９に記載の保護膜を有していることを特徴とする半導体装置。
13. 請求項９に記載の保護膜を有していることを特徴とする表示素子。
14. 請求項１０に記載の層間絶縁膜を有していることを特徴とする半導体装置。
15. 請求項１０に記載の層間絶縁膜を有していることを特徴とする表示素子。

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