CN109535171A - 氟代三蝶烯四甲酸二酐化合物及其制备方法和聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

氟代三蝶烯四甲酸二酐化合物及其制备方法和聚酰亚胺及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及功能高分子材料领域，尤其涉及氟代三蝶烯四甲酸二酐化合物及其制备方法和聚酰亚胺及其制备方法。利用四甲基蒽和氟代邻氨基苯甲酸制备氟代四甲基三蝶烯，再在高锰酸钾作用下制得氟代三蝶烯四甲酸、最后在乙酸作溶剂的条件下通过溶剂热反应生成氟代三蝶烯四甲酸二酐。本发明还提供了基于氟代三蝶烯四甲酸二酐制备的聚酰亚胺。本发明利用所制备的二酐能得到新型聚酰亚胺高分子材料，可以广泛用于芯片表面的钝化与封装材料、α‑粒子屏蔽材料、多层布线的层间绝缘材料和用于制图、通孔的光致抗蚀剂材料以及柔性印制电路板的基体材料等方面；所制得的薄膜几乎为无色透明，热稳定性良好，在光学及热力学性能方面有了很大改善。

Description

氟代三蝶烯四甲酸二酐化合物及其制备方法和聚酰亚胺及其 制备方法
技术领域
本发明涉及功能高分子材料领域二酐的制备，特别涉及一种氟代三蝶烯四甲酸二酐化合物及其制备方法和聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一种性能优异的高性能聚合物，由于其突出的综合性能而被广泛应用到航空航天、高性能纤维、介电材料、膜分离和液晶显示器等领域。但由于二酐单体合成成本高昂以及聚合物不易加工、有颜色等缺点严重限制了它更广泛的发展应用。目前，二胺单体的数量已有上千种，合成技术工艺比较成熟，而二酐单体种类很少且二酐单体的设计合成相比之于二胺要困难复杂得多。如何改进聚酰亚胺在应用中存在的不足，克服二酐合成中的困难以及种类匮乏的问题，是本领域技术人员一直无法解决的。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的问题，本发明提供如下方案：
本发明提供一种氟代三蝶烯四甲酸二酐化合物，分子结构式如下式所示：
进一步地，合成路线如下式所示：
式中，化合物1为14-氟-2,3,6,7-四甲基三蝶烯，化合物2为14-氟 -2,3,6,7-三蝶烯四甲酸，化合物3为14-氟-2,3,6,7-三蝶烯四甲酸二酐。
进一步地，包括以下合成步骤：
步骤1、合成氟代四甲基三蝶烯
将氟代邻氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯分别溶于二乙二醇二甲醚和1,2-二氯乙烷中，分别加入溶有2,3,6,7-四甲基蒽的1,2-二氯乙烷中；
反应后，蒸出溶剂，加入顺丁烯二酸酐，加热回流，冷却后加入NaOH- 乙醇水溶液，加热回流，静置，抽滤，取固体，烘干，过柱纯化，旋蒸，得到白色粉末状固体，烘干，得氟代四甲基三蝶烯；
步骤2、合成氟代三蝶烯四甲酸
取步骤1所制备的氟代四甲基三蝶烯溶于吡啶与水的混合溶剂中并在高锰酸钾作用下加热搅拌回流；反应后，取滤液蒸馏出溶剂，用活性炭脱色，调节pH值小于1，取过滤后所得的固体进行干燥，得氟代三蝶烯四甲酸；
步骤3、合成氟代三蝶烯四甲酸二酐
取步骤2所制备的氟代三蝶烯四甲酸溶于乙酸，加热抽滤，滤液于反应釜中进行反应，待析出白色晶体，进行抽滤，真空干燥后，即得氟代三蝶烯四甲酸二酐。
优选地，步骤1中，所述2,3,6,7-四甲基蒽、氟代邻氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯的摩尔比为2:1～2.5:7～9。
优选地，步骤1中，进行过柱纯化时，固定相用100～200目的中性氧化铝，淋洗剂为二氯甲烷与石油醚，二氯甲烷与石油醚的体积比为5:95。
优选地，步骤2中，所述混合溶剂中吡啶与水的体积比为8～10：1，所述氟代四甲基三蝶烯与高锰酸钾的摩尔比为1：35～40。
优选地，步骤3中，所述反应釜的反应条件设置为：30min升温至150℃保温10小时，每小时降10℃至室温。
本发明提供一种聚酰亚胺的制备方法：采用如上任意所述氟代三蝶烯四甲酸二酐化合物制备而成，合成路线如下式所示：
进一步地，包括以下制备步骤：
在惰性气氛下，依次加入等摩尔比的4,4’-二氨基二苯醚二胺单体和所制备的氟代三蝶烯四甲酸二酐单体；加入溶剂、脱水剂和/或催化剂；于 150℃～160℃脱去甲苯-水共沸物，再于180℃反应4～6h，最后将聚合物溶液倒入剧烈搅拌下的甲醇溶液中沉降，抽滤即得到聚酰亚胺；
其中，所述溶剂为间甲酚，固含量为10～20wt％；所述脱水剂为无水甲苯；所述脱水剂与氟代三蝶烯四甲酸二酐单体的摩尔比为14～30：1；所述催化剂为异喹啉。
本发明还提供另一种聚酰亚胺的制备方法：采用如上任意所述氟代三蝶烯四甲酸二酐化合物制备而成，制备方法如下：
在惰性气体保护下，于容器中加入2，2’-二(三氟甲基)二氨基联苯和间甲酚，室温搅拌后加入14-氟-2,3,6,7-三蝶烯四甲酸二酐和无水甲苯；
在40℃搅拌一段时间后，升温至80℃保持并加入异喹啉，完全溶解；
升温至120℃，保持一段时间后升至160℃，反应后在160℃脱去甲苯- 水，于160℃保持一段时间后升至180℃，在180℃保持一段时间后，停止反应；加入甲醇溶液并搅拌，过滤得到白色的丝状物，即制得聚酰亚胺；
其中，制得的聚酰亚胺结构式如下：
本发明还提供一种如上任意所述聚酰亚胺的制备方法所制备的聚酰亚胺。
为了解决背景技术中提到的问题，本发明首次提出设计新型的二酐单体，通过合理的分子设计合成氟取代的三蝶烯四甲酸二酐。该单体进行氟取代，由于氟原子极化率低，碳氟化合物的介电常数和损耗因子均很小，所以其聚合物具有高度绝缘性。在集成电路中为了达到更高的集成度,要求芯片的尺寸越来越小,这样芯片中信号传输的延迟时间也会相应增加，因此在聚酰亚胺主链中引入含有氟原子取代的三蝶烯结构可以降低PI层间绝缘材料的介电常数以提高信号的传输速度，还可以提高聚合物的耐热性。因此，可以广泛用于芯片表面的钝化与封装材料、α-粒子屏蔽材料、多层布线的层间绝缘材料和用于制图、通孔的光致抗蚀剂材料以及柔性印制电路板的基体材料等方面。
此外，本技术方案与现有技术相比，具有如下优点：
1)首次提出在通过分子设计合成氟取代的三蝶烯四甲酸二酐，并以此来合成制备聚酰亚胺。
2)原料廉价易得，产品合成路线简单，产率高，纯度高。
3)氟元素的取代在Diels-Alder反应过程中极大的缩短了反应时间，更有利于产品的工业化；本发明采用绿色环保的溶剂热方法对氟取代的三蝶烯四甲酸二酐进行了制备，且所得到的二酐单体具有高纯度。
4)对于高分子这种软物质而言，单体的微小变化就会使得材料性能的巨大变化，该氟取代的二酐单体对研究二酐多尺度调控聚酰亚胺大分子链间的相互作用，进而调控聚酰亚胺超分子聚集体堆砌组装及其凝聚态拓扑结构具有重要意义。
5)所制备的氟代三蝶烯四甲酸二酐化合物与二胺单体(ODA)聚合得到系列新型聚酰亚胺高分子材料，引入了带有氟元素取代的三蝶烯，研究原子级别的调控对聚酰亚胺的影响。所制备的聚酰亚胺薄膜几乎为无色透明，所制备的含氟聚酰亚胺热失重温度比Kapton@更高，热稳定性良好，在膜分离材料、介电材料、分子互锁功能材料等领域拥有较大的应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为本发明中氟代四甲基三蝶烯的1HNMR图谱；
图2为本发明中氟代四甲基三蝶烯的13CNMR图谱；
图3为本发明中氟代三蝶烯四甲酸的1HNMR图谱；
图4为本发明中氟代三蝶烯四甲酸二酐的1HNMR图谱；
图5为本发明中氟代三蝶烯四甲酸二酐的13CNMR图谱；
图6为本发明中聚合物PI1的1HNMR图谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的氟代三蝶烯四甲酸二酐化合物的合成路线如下：
式中，化合物1为14-氟-2,3,6,7-四甲基三蝶烯，化合物2为14-氟 -2,3,6,7-三蝶烯四甲酸，化合物3为14-氟-2,3,6,7-三蝶烯四甲酸二酐。
本发明中氟代三蝶烯四甲酸二酐中的氟元素不限于所给出的位置，还可以是在其他位置上的等效取代，如，本发明给出的是14-氟-2,3,6,7-三蝶烯四甲酸二酐，还可以设计为13-氟-2,3,6,7-三蝶烯四甲酸二酐等。
氟代三蝶烯四甲酸二酐化合物的制备方法包括以下合成步骤
步骤1、合成氟代四甲基三蝶烯
将氟代邻氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯分别溶于二乙二醇二甲醚和1,2-二氯乙烷中，分别加入溶有2,3,6,7-四甲基蒽的1,2-二氯乙烷中；
反应后，蒸出溶剂，加入顺丁烯二酸酐，加热回流，冷却后加入NaOH- 乙醇水溶液，加热回流，静置，抽滤，取固体，烘干，过柱纯化，旋蒸，得到白色粉末状固体，烘干，得氟代四甲基三蝶烯；
步骤2、合成氟代三蝶烯四甲酸
取步骤1所制备的氟代四甲基三蝶烯溶于吡啶与水的混合溶剂中并在高锰酸钾作用下加热搅拌回流；反应后，取滤液蒸馏出溶剂，用活性炭脱色，调节pH值小于1，取过滤后所得的固体进行干燥，得氟代三蝶烯四甲酸；
步骤3、合成氟代三蝶烯四甲酸二酐取步骤2所制备的氟代三蝶烯四甲酸溶于乙酸，加热抽滤，滤液于反应釜中进行反应，待析出白色晶体，进行抽滤，真空干燥后，即得氟代三蝶烯四甲酸二酐。
根据上述制备方法：
本发明提供以下四甲基蒽的制备实施例
机械搅拌条件下，于500mL三口烧瓶中冰浴，依次加入80g无水三氯化铝和100mL邻二甲苯，100mL二氯甲烷于250mL恒压滴液漏斗中5℃以下缓慢滴加，待二氯甲烷滴加完毕，室温下反应0.5小时于70℃水浴4小时。水浴完成于冰浴降至5℃以下，约350mL 3mol/L硫酸冰水混合溶液滴加至不再有明显气体放出，将剩余倒入，室温搅拌30分钟后倒出含有盐的上层液，加入 80mL二甲苯，加热搅拌回流0.5h，冷却至室温，抽滤，滤饼用二甲苯洗涤3 次，得到灰白色固体，于红外灯下烘干，二甲苯索提48小时，即得到白色针状2,3,6,7-四甲基蒽晶体12g，产率12.8％，熔点为299℃。
1HNMR(400MHz,CDCl3)：δ＝2.43(s,12H),7.68(s,4H),8.13(s,2H)。
本发明提供氟代四甲基三蝶烯的制备实施例
氟代四甲基三蝶烯的制备：于500mL三口烧瓶中加入4.3g上述实施例制备的2,3,6,7-四甲基蒽，80mL 1,2-二氯乙烷(DCE)，磁力搅拌，加热至回流，2.3g 2-氨基-5-氟苯甲酸溶于35mL二乙二醇二甲醚(DGDEM)；取10mL 亚硝酸异戊酯溶于25mL 1,2-二氯乙烷，分别将两恒压漏斗置于三口瓶两侧，控制两边滴速一样，约0.5h左右滴加完毕，回流反应2小时，随后蒸除溶剂至馏分温度达到120℃，剩余反应液取2g顺丁烯二酸酐加入回流0.5h，冷却后取2g氢氧化钠溶于100mL去离子水和100mL乙醇的混合溶液中加入到三口瓶中回流0.5h，过夜抽滤得褐色固体，烘干后柱色谱分离纯化，固定相为100～200目中性氧化铝，淋洗液为二氯甲烷：石油醚＝5:95，最终得到14- 氟-2,3,6,7-四甲基三蝶烯白色固体1.6g，产率为32.5％。
对本实施例中所得氟代四甲基三蝶烯结构鉴定，进行了1HNMR测试，测试条件为500MHz,所用溶剂为CDCl3，测试结果见图1，对本实施例中所得氟代四甲基三蝶烯进行13CNMR测试，测试条件为126MHz,所用溶剂为CDCl3，测试结果见图2，结合图1和图2可知，成功制备了氟代四甲基三蝶烯。其中，图1中，氟代四甲基三蝶烯结构所对应的峰的位置及峰数具体数据如下：δ＝7.26(dd,1H),7.18(d,4H),7.08(dd,1H),6.66–6.61(m,1H),5.28 (s,1H),5.26(s,1H),2.17(s,12H)，其中m表示多重峰，s表示单峰， d表示双峰，dd表示双二重峰，t表示三重峰。图2中所对应的峰的位置的具体数据如下：δ＝148.08,143.14,133.09,124.83,142.60,141.58,132.94, 125.01,124.10,111.40,110.85,53.14,52.50,19.50,19,49ppm。
本发明提供氟代三蝶烯四甲酸的制备实施例
机械搅拌条件下，于500mL三口烧瓶中加入上述实施例制备的氟代四甲基三蝶烯，然后取100mL吡啶和10mL去离子水加入，加热至回流，分批次加入高锰酸钾，每次间隔1小时左右，每次取3g高锰酸钾溶于15mL去离子水中，加热至完全溶解后再加入三口瓶中，待高锰酸钾全部加毕后，继续回流 24小时，然后停止加热，抽滤出上清液并且取2g氢氧化钠溶于100mL去离子水中然后加入到滤饼中，加热回流0.5小时，再抽滤取滤液并且与前一次的滤液合并，蒸馏除溶剂约为原体积的1/3后加入适量活性炭加热搅拌15～20 分钟脱色，然后稍冷藏后加入3mol/L盐酸调节pH值小于1，大量白色固体析出，抽滤，滤饼于40℃～50℃真空干燥8～12小时，即得到氟代三蝶烯四甲酸，其产率为81％。
对所制得的氟代三蝶烯四甲酸进行1HNMR测试，测试条件为500MHz,所用溶剂为DMSO-d6，其中图3为氟代三蝶烯四甲酸的1HNMR谱图。结合谱图可知，成功制备了氟代三蝶烯四甲酸。
图3中，氟代三蝶烯四甲酸所对应的峰的位置及峰数具体数据如下：δ＝ 13.08(s,4H),7.79(d,4H),7.51(dd,1H),7.39(dd,1H),6.94–6.85 (m,1H),6.02(s,1H),6.00(d,1H)。其中m表示多重峰，s表示单峰，d 表示双峰，dd表示双二重峰。
本发明提供氟代三蝶烯四甲酸二酐的制备实施例
0.2g 14-氟-2,3,6,7-三蝶烯四甲酸溶于10mL乙酸，加热抽滤，将上述混合溶液转移至水热反应釜聚四氟乙烯内胆中(控制填充度在80％以下)，马弗炉程序设定为：30min升温至150℃保温10小时，每小时降10℃至室温，析出晶体，抽滤，120℃真空干燥箱干燥；产率为53％。
对所制得的氟代三蝶烯四甲酸二酐进行1HNMR测试，测试条件为500MHz, 所用溶剂为DMSO-d6，13CNMR测定，测试条件为126MHz,所用溶剂为DMSO-d6；其中图4、图5分别为氟代三蝶烯四甲酸二酐的1HNMR谱图、13CNMR谱图，结合图4和图5可知，成功制备了氟代三蝶烯四甲酸二酐，且对1HNMR中峰进行积分，可知所制备的氟代三蝶烯四甲酸二酐纯度为99.64％。
图4中，氟代三蝶烯四甲酸二酐结构所对应的峰的位置及峰数具体数据如下：δ＝8.18(s,4H),7.61(m,1H),7.47(dd,1H),6.97(td,1H), 6.39(s,1H),6.38(s,1H)。其中m表示多重峰，s表示单峰，dd表示双二重峰，td为三重双峰。
图5中所对应的峰的位置的具体数据如下：δ＝163.32,161.50,159.56, 152.70,152.24,145.02,138.52,130.52,130.35,126.97,121.45,121.27, 113.30,113.12,52.90,52.38ppm。
本发明中氟代三蝶烯四甲酸二酐中的氯元素不限于所给出的位置，还可以是在其他位置上的取代，如，本发明给出的是14-氟-2,3,6,7-三蝶烯四甲酸二酐，还可以设计为13-氟-2,3,6,7-三蝶烯四甲酸二酐等。
本发明基于氟代三蝶烯四甲酸二酐合成的全芳香型聚酰亚胺，提供的合成聚酰亚胺的路线如下：
以下结合聚酰亚胺的制备实例作进一步说明
在氮气保护下，于25mL两口烧瓶中，加入4,4’-二氨基二苯醚(ODA) 0.5mmol(0.1001g)，间甲酚2.7mL，室温搅拌20min后加入14-氟-2,3,6,7-三蝶烯四甲酸二酐0.5mmol(0.2062g)，无水甲苯(1mL)冲洗黏附于容器壁上的固体。40℃搅拌0.5h，之后于10min升温至60℃保持1h。再升温至80℃加入3 滴异喹啉保持1h升温至120℃架上分水器，于120℃保持1h后升至160℃，反应于160℃脱去甲苯-水，于160℃保持1h后升至180℃，于180℃保持4h后，停止反应，缓慢倒入200mL快速搅拌的甲醇溶液，然后过滤得到白色的丝状物，即为聚酰亚胺，记为PI1。产物溶解在间甲酚中再倒入甲醇中沉降，反复沉降 4次，获得干燥的白色絮状聚合物0.2512g。
聚合物PI1核磁氢谱1HNMR如图6所示，测试条件为500MHz,所用溶剂为 DMSO-d6，由图6可以判断聚合物结构骨架基本正确。图6中所对应的峰的位置的具体数据如下：δ＝8.06(s,4H),7.60(s,1H),7.42(s,4H),7.19 (s,4H),7.09(s,1H),6.95(s,1H),6.34(s,1H),6.33–6.26(m, 1H)。其中m表示多重峰，s表示单峰，d表示双峰，dd表示双二重峰。
将PI1与Kapton@相比，其热性能测试结果见表1
表1
注)表1中Td5为失重5wt％对应的温度,Td10为热失重10wt％对应的温度。
本发明还提供另一种聚酰亚胺PI1’的具体制备实施例
聚酰亚胺PI1’的制备：氮气保护下，在25mL两口烧瓶中，加入2，2’- 二(三氟甲基)二氨基联苯0.5mmol(0.1601g)，间甲酚3.2mL，室温搅拌20min 后加入14-氟-2,3,6,7-三蝶烯四甲酸二酐0.5mmol(0.2062g)，无水甲苯(1mL) 冲粘附在瓶壁上的二酐。40℃搅拌1h，之后10min升温至80℃保持并加入3滴异喹啉保持2h，完全溶解。升温至120℃，加上分水器，于120℃保持1h后升至160℃，反应于160℃脱去甲苯-水，于160℃保持1h后升至180℃，于180℃保持4h后，停止反应，缓慢倒入200mL快速搅拌的甲醇溶液，然后过滤得到白色的丝状，即制得聚酰亚胺；产物溶解在间甲酚中再倒入甲醇中沉降，反复沉降4次，获得干燥的白色絮状聚合物0.2662g。
上述聚酰亚胺PI1’的合成反应如下：
其中，2，2’-二(三氟甲基)二氨基联苯的结构式如下：
聚酰亚胺PI1’的结构式为：
本方案制备的聚酰亚胺PI1’介电常数会更低，溶解性更佳优异。
本发明还提供一种如上任意所述聚酰亚胺的制备方法所制备的聚酰亚胺，得到聚酰亚胺的热失重温度高，热稳定性良好，在膜分离材料、介电材料、分子互锁功能材料等领域拥有较大的应用价值。可以广泛用于芯片表面的钝化与封装材料、α-粒子屏蔽材料、多层布线的层间绝缘材料和用于制图、通孔的光致抗蚀剂材料以及柔性印制电路板的基体材料等方面。
尽管本文中较多的使用了术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种氟代三蝶烯四甲酸二酐化合物，其特征在于，分子结构式如下式所示：
2.一种如权利要求1所述的氟代三蝶烯四甲酸二酐化合物的制备方法，其特征在于，合成路线如下式所示：
式中，化合物1为14-氟-2,3,6,7-四甲基三蝶烯，化合物2为14-氟-2,3,6,7-三蝶烯四甲酸，化合物3为14-氟-2,3,6,7-三蝶烯四甲酸二酐。
3.一种如权利要求2所述的氟代三蝶烯四甲酸二酐化合物的制备方法，其特征在于，包括以下合成步骤：
步骤1、合成氟代四甲基三蝶烯
将氟代邻氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯分别溶于二乙二醇二甲醚和1,2-二氯乙烷中，分别加入溶有2,3,6,7-四甲基蒽的1,2-二氯乙烷中；
反应后，蒸出溶剂，加入顺丁烯二酸酐，加热回流，冷却后加入NaOH-乙醇水溶液，加热回流，静置，抽滤，取固体，烘干，过柱纯化，旋蒸，得到白色粉末状固体，烘干，得氟代四甲基三蝶烯；
步骤2、合成氟代三蝶烯四甲酸
取步骤1所制备的氟代四甲基三蝶烯溶于吡啶与水的混合溶剂中并在高锰酸钾作用下加热搅拌回流；反应后，取滤液蒸馏出溶剂，用活性炭脱色，调节pH值小于1，取过滤后所得的固体进行干燥，得氟代三蝶烯四甲酸；
步骤3、合成氟代三蝶烯四甲酸二酐
取步骤2所制备的氟代三蝶烯四甲酸溶于乙酸，加热抽滤，滤液于反应釜中进行反应，待析出白色晶体，进行抽滤，真空干燥后，即得氟代三蝶烯四甲酸二酐。
4.根据权利要求3所述的氟代三蝶烯四甲酸二酐化合物的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述2,3,6,7-四甲基蒽、氟代邻氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯的摩尔比为2:1～2.5:7～9；
进行过柱纯化时，固定相用100～200目的中性氧化铝，淋洗剂为二氯甲烷与石油醚，二氯甲烷与石油醚的体积比为5:95。
5.根据权利要求3所述的氟代三蝶烯四甲酸二酐化合物的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述混合溶剂中吡啶与水的体积比为8～10：1，所述氟代四甲基三蝶烯与高锰酸钾的摩尔比为1：35～40。
6.根据权利要求3所述的氟代三蝶烯四甲酸二酐化合物的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述反应釜的反应条件设置为：30min升温至150℃保温10小时，每小时降10℃至室温。
7.一种聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：采用如权利要求1-6任一项所述氟代三蝶烯四甲酸二酐化合物制备而成，合成路线如下所示：
8.根据权利要求7所述聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
在惰性气氛下，依次加入等摩尔比的4,4’-二氨基二苯醚二胺单体和所制备的氟代三蝶烯四甲酸二酐单体；加入溶剂、脱水剂和/或催化剂；于150℃～160℃脱去甲苯-水共沸物，再于180℃反应4～6h，最后将聚合物溶液倒入剧烈搅拌下的甲醇溶液中沉降，抽滤即得到聚酰亚胺；
其中，所述溶剂为间甲酚，固含量为10wt％～20wt％；所述脱水剂为无水甲苯；所述脱水剂与氟代三蝶烯四甲酸二酐单体的摩尔比为14～30：1；所述催化剂为异喹啉。
9.一种聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：采用如权利要求1-6任一项所述氟代三蝶烯四甲酸二酐化合物制备而成，制备方法如下：
在惰性气体保护下，于容器中加入2，2’-二(三氟甲基)二氨基联苯和间甲酚，室温搅拌后加入14-氟-2,3,6,7-三蝶烯四甲酸二酐和无水甲苯；
在40℃搅拌一段时间后，升温至80℃保持并加入异喹啉，完全溶解；
升温至120℃，保持一段时间后升至160℃，反应后在160℃脱去甲苯-水，于160℃保持一段时间后升至180℃，在180℃保持一段时间后，停止反应；加入甲醇溶液并搅拌，过滤得到白色的丝状物，即制得聚酰亚胺；
制得的聚酰亚胺结构式如下：
10.一种根据权利要求7-9任一项所述聚酰亚胺的制备方法所制备的聚酰亚胺。
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