CN108558901A - 一种9,10-邻萘基蒽-2,3,6,7-四甲酸二酐的合成方法 - Google Patents

一种9,10-邻萘基蒽-2,3,6,7-四甲酸二酐的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108558901A
CN108558901A CN201810016988.9A CN201810016988A CN108558901A CN 108558901 A CN108558901 A CN 108558901A CN 201810016988 A CN201810016988 A CN 201810016988A CN 108558901 A CN108558901 A CN 108558901A
Authority
CN
China
Prior art keywords
neighbour
naphthyl
anthracenes
tetramethyl
anthracene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810016988.9A
Other languages
English (en)
Inventor
程琳
孙圣领
周夏恒
王德怜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huaqiao University
Original Assignee
Huaqiao University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huaqiao University filed Critical Huaqiao University
Priority to CN201810016988.9A priority Critical patent/CN108558901A/zh
Publication of CN108558901A publication Critical patent/CN108558901A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/08—Bridged systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明公开了一种9,10‑邻萘基蒽‑2,3,6,7‑四甲酸二酐的合成方法，具体包括如下步骤：(1)制备2,3,6,7‑四甲基‑9,10‑邻萘基蒽；(2)用2,3,6,7‑四甲基‑9,10‑邻萘基蒽合成9,10‑邻萘基蒽‑2,3,6,7‑四甲酸；(3)用9,10‑邻萘基蒽‑2,3,6,7‑四甲酸合成9,10‑邻萘基蒽‑2,3,6,7‑四甲酸二酐。本发明用两种不同的方法进行氧化均得到高价值的9,10‑邻萘基蒽‑2,3,6,7‑四甲酸损耗小，产率纯度均较高，易于大量生产。

Description

一种9,10-邻萘基蒽-2,3,6,7-四甲酸二酐的合成方法
技术领域
本发明属于功能高分子材料合成技术领域，具体涉及一种9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐的合成方法。
背景技术
芳香性聚酰亚胺作为一类重要的结构和功能材料在微电子技术、航空航天等方面有着广泛的用途，由于聚酰亚胺分子中具有十分稳定的芳杂环结构，使其体现出其他高分子材料所无法比拟的优异性能，但是高性能与加工性之间的矛盾大大限制了其应用。如今，合成线性聚芳酰亚胺较为普遍的方法为二酐和二胺单体之间的缩聚反应。由于二胺的商品化已经十分成熟，而二酐单体是只有区区数个，可选择的数量非常有限，也就是说相对于芳香二胺单体，芳香二酐单体不仅合成相比二胺要困难复杂的多而且价格昂贵是导致聚酰亚胺高成本的源头。因此从单体分子设计入手开发新的二酐单体，对扩大聚酰亚胺的应用有着极为重要的意义。
近年来，三蝶烯凭借其分子骨架独特的D3h对称性、富电子刚性骨架、较大的内自由体积等特点在金属有机骨架(MOF)、共价有机骨架(COF)、二维聚合物、主客体化学、芳香聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺等方面有广泛的应用。其中，三蝶烯及其衍生物在聚酰亚胺方面具有代表性的应用研究有如下：基于三蝶烯结构的衍生物共轭聚合物、芳香聚酯、聚氨酯不断被开发出来，不但取得了广泛的应用，也预示着三蝶烯聚酰亚胺的前景。
Swager合成了系列合成三蝶烯结构线性聚合物并开发了检测痕量TNT的化学传感器。尤其是研究组开发的基于萘环改性三蝶烯二胺的聚酰亚胺具有较高的表面积，可用于气体分离膜。
Budd和Mckeown等开展了关于三蝶烯结构纳米多孔聚芳醚在聚合物储氢方面的研究，开发了在已研究的合成聚合物中储氢性能最好的交联性聚芳醚材料。
Eastaman Kodak和Du Pont公司开发的含三蝶烯结构单元线性芳香聚酯、聚酰胺和聚氨酯等具有良好的耐热性和加工性能，可浇注形成无色透明的薄膜。
程琳研究组和Pinnau研究组开发了基于2，3，6，7-三蝶烯四甲酸二酐及其衍生系列二酐单体的聚酰亚胺，也表现出较好的溶解性和稳定性并且还有不俗的介电性能和多孔性能。
对于本发明中间体2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽，2013年程琳等人申请了2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽及其合成方法的专利，而本发明中2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽与其发明方法完全不同。程等人是基于1，4-环氧-1，4-二氢萘中间体与2，3，6，7，-四甲基蒽D-A反应后经脱氧得到，共经过5步。而本发明是通过2，3，6，7-四甲基蒽与3-氨基-2-萘甲酸直接 Diels-Alder得到，共3步。因此本方法中不仅步骤较少操作简单，而且节约原料和时间，降低了生产成本，易于大量制备。
然而，基于9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐的聚酰亚胺由于单体的合成难度而尚未见有公开报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐的合成方法。
本发明的技术方案如下：
一种9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐的合成方法，其结构式如下：
具体包括如下步骤：
(1)制备2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽，2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽的结构式如下：
该步骤的反应式如下：
具体包括如下步骤：
a、邻二甲苯与二氯甲烷在无水三氯化铝催化作用下，经过第一程序升温后生成2，3，6，7-四甲基蒽；其中，二氯甲烷与无水三氯化铝的摩尔比为2～3∶1，上述第一程序升温为：初始加料温度为-5～5℃，然后以室温反应0～1h，再60～70℃反应3～5h；
b、3-羟基-2-萘甲酸与氨水在无水氯化锌作用下，在搅拌条件下经第二程序升温后，再经浓盐酸回流、抽滤，接着滤液加浓氢氧化钠后，再经抽滤、干燥和无水乙醇重结晶得到3-氨基-2-萘甲酸；其中3-羟基-2-萘甲酸、无水氯化锌和氨水的摩尔比为1.5∶1∶6～7，上述第二程序升温为：在室温经2.5～3.5h升至194～196℃，压力达到1.38～2.75MPa，然后保温保压72～120h后自然冷却至室温；
c、将上述2，3，6，7-四甲基蒽、上述3-氨基-2-萘甲酸和亚硝酸异戊酯偶氮化产生的2- 萘炔进行Diels-Alder反应生成粗品2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽；其中3-氨基-2-萘甲酸与2，3，6，7-四甲基蒽的摩尔比为2.0～2.5∶1，亚硝酸异戊酯与3-氨基-2-萘甲酸的摩尔比为 1～4∶1；其中，溶解2，3，6，7-四甲基蒽和亚硝酸异戊酯的溶剂采用二氯乙烷，溶解3-氨基-2- 萘甲酸的溶剂采用二乙二醇二甲醚，加料速率为50～70mL/h，回流时间为3～5h，反应完毕加入顺丁烯二酸酐以除去未反应的2，3，6，7-四甲基蒽；
d、上述粗品2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽经由色谱分离和混合淋洗剂淋洗，得到纯度大于99％的2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽；
(2)用步骤(1)制得的2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽合成9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸，9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸的结构式如下：
该步骤的反应式如下：
(3)用步骤(2)制得的9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸合成9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐，
该步骤的反应式如下：
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为：在带有搅拌的高压反应釜内，2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽在二水合重铬酸钠水溶液中作用生成9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7- 四甲酸；其中重铬酸钠在二水合重铬酸钠水溶液中的浓度为5～35wt％，二水合重铬酸钠与2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽的摩尔比为4～6∶1，反应温度为240～260℃，反应压力为 3～5MPa，反应时间为18～20h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为：用乙酸作溶剂，在钴离子、锰离子和溴离子催化下，2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽与氧气作用生成9，10-邻萘基蒽 -2，3，6，7-四甲酸，其中2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽与氧气的摩尔比为1∶40～50，钴离子、锰离子和溴离子的摩尔比为0.8～1.2∶0.8～1.2∶1.0～1.5，2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽在乙酸中的的物质的量浓度为0.05～0.1mol/L，反应温度为130～150℃，反应时间为0.5～15h。
进一步优选的，所述钴离子和锰离子来源于可溶于低级脂肪酸的化合物，溴离子的来源包括溴、溴化氢、氢溴酸、溴化铵和溴化钠。
进一步优选的，所述钴离子和锰离子分别来源于钴离子和锰离子的醋酸盐。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)为：在氮气气氛的反应容器中，加入1重量份9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸，以及4～6倍体积的乙酸酐溶剂，回流8～12h，降至室温后倒入适量轻石油醚中，抽滤得到9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐粗品，干燥后溶于25～35倍体积的四氢呋喃中，经活性炭除色后再加入适量的轻石油醚得到9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)为：在反应容器中加入1重量份9，10- 邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸、20～25倍体积的乙酸和5～7倍体积的乙酸酐，密封反应容器，由室温经25～35min升至145～155℃，在145～155℃保持9～11h后经10～12h降至38～42℃，之后打开反应釜，除去溶剂得9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐粗品，干燥后溶于25～35 倍体积的四氢呋喃中，经活性炭除色后加入适量轻石油醚得到9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)的d中的色谱分离采用柱色谱分离，固定相为100～200目中性氧化铝，所述混合淋洗剂由体积比为2～4∶1的石油醚与甲苯组成，且石油醚与甲苯体积比为2～4∶1，淋洗时间为2～3h。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用廉价易得的工业品二氯甲烷和邻二甲苯在无水AlCl3的催化下发生付- 克反应获得2，3，6，7-四甲基蒽，采用廉价易得的工业品3-羟基-2-萘甲酸与氨水通过Bucherer反应得到3-氨基-2-萘甲酸；然后用2，3，6，7-四甲基蒽与3-氨基-2-萘甲酸进行D-A 加成得到2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽；用两种不同的方法进行氧化均得到高价值的9，10- 邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸损耗小，产率纯度均较高，易于大量生产。
2、本发明中9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸经过氮气气氛下用乙酸酐回流法和溶剂热法均得到高纯度、高产率的9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐化合物。
3、本发明通过乙酸和乙酸酐做溶剂或乙酸酐做溶剂，通过溶剂热法或回流法脱水合成二酐，其产率、纯度均较高，操作简单，易控制，成本低，适于大量生产。
4、合成线性聚芳酰亚胺较为普遍的方法为二酐和二胺单体之间的缩聚反应。由于二胺的商品化已经十分成熟，因此从化合物分子设计入手开发新的二酐单体，对扩大高性能聚合物聚酰亚胺的应用有着极为重要的意义。本发明在合成二酐的过程中引入蝶烯的刚性骨架，同时三蝶烯骨架具有D3h对称性，其对于研究结构与性能关系具有重要意义，该特殊结构的引入有望在不降低聚酰亚胺相关性能的前提下，提高其机械性能，可加工性能，光学性能，并有望进一步赋予聚合物特殊性能如多孔性等。
附图说明
图1为本发明实施例3所制备的2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽的1H-NMR。
图2为本发明实施例3所制备的2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽的13C-NMR。
图3为本发明实施例4和5所制备的9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸的1H-NMR。
图4为本发明实施例4和5所制备的9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸的13C-NMR。
图5为本发明实施例6和7所制备的9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐的1H-NMR。
图6为本发明实施例6和7所制备的9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐的13C-NMR。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
2，3，6，7-四甲基蒽的制备
冰盐浴及剧烈搅拌条件下，在装有100mL邻二甲苯和80g无水三氯化铝的500mL三口烧瓶中，用恒压滴液漏斗逐滴滴加100mL二氯甲烷，加料速率为60～100mL/h。加料过程中保证体系温度0℃。加料完毕，室温下反应0.5h后再水浴65℃反应4h。此后将混合反应物缓慢分散于300mL 5％的盐酸冰水混合液，倒入过程中需要剧烈搅拌，静置，抽滤，滤饼用无水丙酮洗，烘干，邻二甲苯重结晶，得到白色片状2，3，6，7-四甲基蒽固体20g，产率20.6％，熔点为299℃。
该2，3，6，7-四甲基蒽的表征如下：
1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝2.43(s，12H)，7.68(s，4H)，8.13(s，2H)。
实施例2
3-氨基-2-萘甲酸的制备
称取30g 3-羟基-2-萘甲酸，14g无水氯化锌，110mL氨水(25～28％)置于机械搅拌高压反应釜中，反应釜体积170mL。机械搅拌转速700r/min，温度由室温经3h升至195℃，压力达到1.38～2.75MPa，然后保温保压72h，之后在搅拌条件下自然降至室温；打开反应釜，把釜内全部溶液转移至500mL三口烧瓶中，反应釜用35mL热水洗涤两次，洗涤液也转入上述三口烧瓶，然后往三口烧瓶中加入103mL浓盐酸回流1h，热抽滤，滤液保留，滤饼重新加入到上述三口烧瓶中加入90mL水和5.5mL浓盐酸回流1h，热抽滤，合并滤液，滤饼重复上述操作，直至滤饼无明显固体。滤液放入冰箱一夜冷却，第二天抽滤，滤液弃去，滤饼加入300mL水和40％氢氧化钠加热至85℃使固体全部溶解，热抽滤，除去少许不容物，滤液加入浓盐酸至溶液pH值刚好是刚果红试纸不变蓝色为止，抽滤，滤液弃去，得到黄色固体，此黄色固体在50℃鼓风干燥箱内干燥3～5天，称重得粗3-氨基-2- 萘甲酸24g，产率79.6％。取上述24g粗3-氨基-2-萘甲酸用无水乙醇重结晶，(10g粗3- 氨基-2-萘甲酸用100mL无水乙醇)，得黄绿色3-氨基-2-萘甲酸固体21g，产率87.5％， 3-氨基-2-萘甲酸总产率69.6％。
实施例3
2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽的制备
称取2.34g 2，3，6，7-四甲基蒽加入含有70mL二氯乙烷的500mL三口烧瓶中，加热回流。由于2，3，6，7-四甲基蒽与偶氮化生成的2-萘炔进行Diels-Alder反应，所以将偶氮化的两种试剂3-氨基-2-萘甲酸和亚硝酸异戊酯同时滴加至反应体系中。将10mL亚硝酸异戊酯与50mL二氯乙烷混合，称取3.75g3-氨基-2-萘甲酸溶于70mL二乙二醇二甲醚中，此两种溶液同时滴加入前述回流体系中，保持两种溶液同时滴加完毕，加料速率为60mL/h，滴加完后，再回流4h。继续蒸至溶剂剩余20mL左右，降至室温，加入1g顺丁烯二酸酐回流15min，降至室温。加入100mL 1％氢氧化钠溶液回流30min，静置过夜。抽滤，50℃干燥8～12h，得到棕黄色固体2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽产品3.5g，粗产率为97％。
称取上述粗产品3.5g，在70g 100～200目中性氧化铝制成的40cm色谱柱上分离，淋洗剂为石油醚与甲苯混合液，石油醚与甲苯的体积比为3∶1；薄层层析Rf值为0.6，由于反应的选择性高，选用此淋洗剂。常压下淋洗3h，将含有2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽的淋洗液蒸干得到白色晶体，烘干得到2.1g，分离产率为65.6％。2，3，6，7-四甲基三蝶烯总收率为63.6％，熔点为大于300℃。产物经由1HNMR、13CNMR，确认了2，3，6，7-四甲基-9，10- 邻萘基蒽的结构。
如图1和图2所示，产物经由1H-NMR和13C-NMR表征，表征结果如下：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.71(s，2H)，7.65(m，2H)，7.33(m，2H)，7.19(s，4H)，5.38(s，2H)，2.14(s，12H)。
13C-NMR(400MHz，CDCl3)δ142.79(s)，142.56(s)，133.38-133.17(m)，131.93(s)，127.43(s)，125.45(s)，125.10(s)，121.36(s)，52.96(s)，19.56(s)。
实施例4
9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸的制备
称取3.0g 2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽，12.9g二水合重铬酸钠和60mL水置于机械搅拌高压反应釜中，转速600r/h，由室温经1h升至250℃，压力达到4MPa，然后保温保压18h，之后在持续搅拌下冷却至室温打开反应釜，未反应的2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽充分干燥后称量的0.38g；抽滤反应液，滤饼用20mL热水洗涤3次，合并滤液，加入3mol/L 的盐酸溶液至pH值为1使9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸完全析出，抽滤，滤液弃去，滤饼用300mL 1％NaOH溶液完全溶解后加入0.5～1.5g活性炭回流5～10min，热抽滤，滤饼弃去，滤液加入3mol/L的盐酸溶液至pH值小于1使9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸完全析出，抽滤得白色固体(注：若不是白色固体则重复上述操作直至得到白色固体)，滤饼在 50℃鼓风干燥箱干燥12h后，得白色固体9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸3.0g，产率85.9％。产物经由1HNMR、13CNMR、HRMS，确认了9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸的结构。
如图3和图4所示，产物经由1H-NMR、13C-NMR和HRMS表征，表征结果如下：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：6.11(s，2H)，7.45(dd，2H)，7.82(dd，2H)，7.87(s，4H)，7.96(s，2H)，13.17(s，4H)。
13C-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ168.80(s)，146.9(s)，140.43(s)，131.69(s)，131.08(s)， 127.98(s)，126.66(s)，124.47(s)，122.93(s)，51.67(s)。
HRMS(m/z)：[M-1]calc for C28H16O8479.0772，found 479.0772
实施例5
9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸的制备
称取0.5g 2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽，0.1386g四水合乙酸钴，0.1361g四水乙酸锰，0.0701g溴化钠和20mL乙酸放入30mL柱型玻璃瓶中，12.5mL 30％双氧水加入100mL水热反应釜中，然后把上述柱型玻璃瓶放入100mL水热反应釜内，密闭反应釜后，小心放入马弗炉。室温下经40min升至140℃，保温6h后，在10h内降至40℃。之后打开反应釜，取出柱型玻璃瓶，抽滤，滤饼弃去，滤液浓缩至20％后加入3mol/L盐酸至不在有沉淀析出为止，抽滤，滤液弃去，滤饼用100ml 1％NaOH溶液完全溶解后加入0.5～1.0g活性炭回流5～10min，热抽滤，滤饼弃去，滤液加入3mol/L盐酸至不在有沉淀析出为止，抽滤，滤液弃去，得到白色固体(注：若不是白色固体则重复上述操作直至得到白色固体)，在鼓风干燥箱内50℃干燥后得到白色9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸0.57g，产率85.56％。产物经由1HNMR、13CNMR、HRMS，确认了9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸的结构。
如图3和图4所示，产物经由1H-NMR、13C-NMR和HRMS表征，表征结果如下：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：6.11(s，2H)，7.45(dd，2H)，7.82(dd，2H)，7.87(s，4H)，7.96(s，2H)，13.17(s，4H)。
13C-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ168.80(s)，146.9(s)，140.43(s)，131.69(s)，131.08(s)， 127.98(s)，126.66(s)，124.47(s)，122.93(s)，51.67(s)。
HRMS(m/z)：[M-1]calc for C28H16O8479.0772，found 479.0772
实施例6
9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐的制备
称取1.2g 9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸、5mL乙酸酐，在氮气保护下回流10h。之后旋蒸除去溶剂得棕色得9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐粗品。
把上述9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐粗品溶于30mL四氢呋喃，加入0.1～0.5g活性炭回流5～8min，热抽滤，滤饼弃去，滤液加入500～800mL轻石油醚，析出雪白色固体，抽滤，得白色固体(注：若不是白色固体则重复上述操作直至得到白色固体)，滤液弃去，滤饼在真空干燥箱内120℃干燥12h，称重得9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐0.85g，产率76.6％。产物经由1HNMR、13CNMR，确认了9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐的结构。
如图5和图6所示，产物经由1H-NMR和13C-NMR表征，表征结果如下：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：6.48(s，2H)，7.49(dd，2H)，7.88(dd，2H)，8.07(s， 2H)，8.24(s，4H)。
13C-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ162.76(s)，151.47(s)，137.90(s)，131.29(s)，129.90(s)，
127.59(d)，126.50(s)，123.33(s)，120.93(d)，52.19(s)。
实施例7
9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐的制备
称取0.35g 9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸、8mL乙酸和2mL乙酸酐置于20mL反应釜中，密封反应釜，，由室温经30min升至150℃，在150℃保持10h后经11h降至40℃，之后打开反应釜，除去溶剂，得9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐粗品，把上述9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐粗品溶于10mL四氢呋喃，加入0.01g活性炭回流5～8min，热抽滤，滤饼弃去，滤液加入200～500mL轻石油醚，析出雪白色固体，抽滤，得白色固体，滤液弃去(注：若不是白色固体则重复上述操作直至得到白色固体)，滤饼在真空干燥箱内 120℃干燥12h，称重得9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐0.16g，产率49.4％。产物经由1HNMR、13CNMR，确认了9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐的结构。
如图5和图6所示，产物经由1H-NMR和13C-NMR表征，表征结果如下：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：6.48(s，2H)，7.49(dd，2H)，7.88(dd，2H)，8.07(s， 2H)，8.24(s，4H)。
13C-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ162.76(s)，151.47(s)，137.90(s)，131.29(s)，129.90(s)， 127.59(d)，126.50(s)，123.33(s)，120.93(d)，52.19(s)。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐的合成方法，其特征在于：其结构式如下：
具体包括如下步骤：
(1)制备2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽，包括如下步骤：
a、邻二甲苯与二氯甲烷在无水三氯化铝催化作用下，经过第一程序升温后生成2，3，6，7-四甲基蒽；其中，二氯甲烷与无水三氯化铝的摩尔比为2～3∶1，上述第一程序升温为：初始加料温度为-5～5℃，然后以室温反应0～1h，再60～70℃反应3～5h；
b、3-羟基-2-萘甲酸与氨水在无水氯化锌作用下，在搅拌条件下经第二程序升温后，再经浓盐酸回流、抽滤，接着滤液加浓氢氧化钠后，再经抽滤、干燥和无水乙醇重结晶得到3-氨基-2-萘甲酸；其中3-羟基-2-萘甲酸、无水氯化锌和氨水的摩尔比为1.5∶1∶6～7，上述第二程序升温为：在室温经2.5～3.5h升至194～196℃，压力达到1.38～2.75MPa，然后保温保压72～120h后自然冷却至室温；
c、将上述2，3，6，7-四甲基蒽、上述3-氨基-2-萘甲酸和亚硝酸异戊酯偶氮化产生的2-萘炔进行Diels-Alder反应生成粗品2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽；其中3-氨基-2-萘甲酸与2，3，6，7-四甲基蒽的摩尔比为2.0～2.5∶1，亚硝酸异戊酯与3-氨基-2-萘甲酸的摩尔比为1～4∶1；其中，溶解2，3，6，7-四甲基蒽和亚硝酸异戊酯的溶剂采用二氯乙烷，溶解3-氨基-2-萘甲酸的溶剂采用二乙二醇二甲醚，加料速率为50～70mL/h，回流时间为3～5h，反应完毕加入顺丁烯二酸酐以除去未反应的2，3，6，7-四甲基蒽；
d、上述粗品2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽经由色谱分离和混合淋洗剂淋洗，得到纯度大于99％的2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽；
(2)用步骤(1)制得的2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽合成9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸；
(3)用步骤(2)制得的9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸合成9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)为：在带有搅拌的高压反应釜内，2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽在二水合重铬酸钠水溶液中作用生成9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸；其中重铬酸钠在二水合重铬酸钠水溶液中的浓度为5～35wt％，二水合重铬酸钠与2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽的摩尔比为4～6∶1，反应温度为240～260℃，反应压力为3～5MPa，反应时间为18～20h。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)为：用乙酸作溶剂，在钴离子、锰离子和溴离子催化下，2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽与氧气作用生成9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸，其中2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽与氧气的摩尔比为1∶40～50，钴离子、锰离子和溴离子的摩尔比为0.8～1.2∶0.8～1.2∶1.0～1.5，2，3，6，7-四甲基-9，10-邻萘基蒽在乙酸中的的物质的量浓度为0.05～0.1mol/L，反应温度为130～150℃，反应时间为0.5～15h。
4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述钴离子和锰离子来源于可溶于低级脂肪酸的化合物，溴离子的来源包括溴、溴化氢、氢溴酸、溴化铵和溴化钠。
5.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述钴离子和锰离子分别来源于钴离子和锰离子的醋酸盐。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)为：在氮气气氛的反应容器中，加入1重量份9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸，以及4～6倍体积的乙酸酐溶剂，回流8～12h，降至室温后倒入适量轻石油醚中，抽滤得到9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐粗品，干燥后溶于25～35倍体积的四氢呋喃中，经活性炭除色后再加入适量轻石油醚得到9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)为：在反应容器中加入1重量份9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸、20～25倍体积的乙酸和5～7倍体积的乙酸酐，密封反应容器，由室温经25～35min升至145～155℃，在145～155℃保持9～11h后经10～12h降至38～42℃，之后打开反应釜，除去溶剂得9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐粗品，干燥后溶于25～35倍体积的四氢呋喃中，经活性炭除色后加入适量轻石油醚得到9，10-邻萘基蒽-2，3，6，7-四甲酸二酐。
8.如权利要求1至7中任一权利要求所述的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)的d中的色谱分离采用柱色谱分离，固定相为100～200目中性氧化铝，所述混合淋洗剂由体积比为2～4∶1的石油醚与甲苯组成，且石油醚与甲苯体积比为2～4∶1，淋洗时间为2～3h。
CN201810016988.9A 2018-01-08 2018-01-08 一种9,10-邻萘基蒽-2,3,6,7-四甲酸二酐的合成方法 Pending CN108558901A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810016988.9A CN108558901A (zh) 2018-01-08 2018-01-08 一种9,10-邻萘基蒽-2,3,6,7-四甲酸二酐的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810016988.9A CN108558901A (zh) 2018-01-08 2018-01-08 一种9,10-邻萘基蒽-2,3,6,7-四甲酸二酐的合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108558901A true CN108558901A (zh) 2018-09-21

Family

ID=63529749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810016988.9A Pending CN108558901A (zh) 2018-01-08 2018-01-08 一种9,10-邻萘基蒽-2,3,6,7-四甲酸二酐的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108558901A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109796360A (zh) * 2019-01-30 2019-05-24 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 一种3-氨基-2-萘甲酸类化合物的制备工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102617587A (zh) * 2012-03-09 2012-08-01 华侨大学 一种2,3,6,7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法
CN103265395A (zh) * 2013-04-12 2013-08-28 华侨大学 2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽及其合成方法
CN104448311A (zh) * 2014-10-29 2015-03-25 华侨大学 一种基于2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的聚酰亚胺及其制备方法
CN105037383A (zh) * 2015-06-11 2015-11-11 华侨大学 高纯度蝶烯四酸二酐及其合成方法以及基于蝶烯四酸二酐合成的聚酰亚胺
CN105263989A (zh) * 2013-06-06 2016-01-20 阿卜杜拉国王科技大学 基于三蝶烯的二酐、聚酰亚胺，及其分别的制造和使用方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102617587A (zh) * 2012-03-09 2012-08-01 华侨大学 一种2,3,6,7-三蝶烯四甲酸二酐的合成方法
CN103265395A (zh) * 2013-04-12 2013-08-28 华侨大学 2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽及其合成方法
CN105263989A (zh) * 2013-06-06 2016-01-20 阿卜杜拉国王科技大学 基于三蝶烯的二酐、聚酰亚胺，及其分别的制造和使用方法
CN104448311A (zh) * 2014-10-29 2015-03-25 华侨大学 一种基于2,3,6,7-三蝶烯四酸二酐的聚酰亚胺及其制备方法
CN105037383A (zh) * 2015-06-11 2015-11-11 华侨大学 高纯度蝶烯四酸二酐及其合成方法以及基于蝶烯四酸二酐合成的聚酰亚胺

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
科克豪恩: "《有机合成的新途径 过渡金属之利用》", 31 January 1988, 上海：上海科学技术文献出版社 *
肖友华: "D3h对称性导向聚酰亚胺分子设计及超分子聚集体可调控构筑", 《华侨大学硕士学位论文》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109796360A (zh) * 2019-01-30 2019-05-24 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 一种3-氨基-2-萘甲酸类化合物的制备工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105037383B (zh) 高纯度蝶烯四酸二酐及其合成方法以及基于蝶烯四酸二酐合成的聚酰亚胺
Zhang et al. A luminescent cadmium metal–organic framework for sensing of nitroaromatic explosives
CN113004170B (zh) 一种基于柱[5]芳烃的共价大环聚合物及其制备与应用
Wang et al. Rational construction of an ssa-type of MOF through pre-organizing the ligand's conformation and its exceptional gas adsorption properties
Xu et al. Effect of arrangement of functional groups on stability and gas adsorption properties in two regioisomeric copper bent diisophthalate frameworks
CN111349246B (zh) 一种用于氮气吸附和/或存储的金属有机骨架及其应用
He et al. A lactam-functionalized copper bent diisophthalate framework displaying significantly enhanced adsorption of CO 2 and C 2 H 2 over CH 4
CN108558901A (zh) 一种9,10-邻萘基蒽-2,3,6,7-四甲酸二酐的合成方法
CN102993206B (zh) 一种一步法合成四苯基卟啉金属配合物的方法
Hu et al. Five complexes based on a new racemic tetraoxaspiro ligand: correlation of potential coordination preferences with the structure, magnetic properties and luminescence properties
Chen et al. Two coordination polymers constructed from a multidentate carboxylic acid ligand with a tertiary amine serve as acid–base catalysts for the synthesis of chloropropene carbonate from CO 2 under atmospheric pressure
Chen et al. Porous metal–organic frameworks based on 3, 6-bis (4-benzoic acid)-N-(4-benzoic acid) carbazole for HPLC separation of small organic molecules
CN115160634B (zh) 一种阳离子型多孔材料及其制备方法和应用
CN111349121A (zh) 羰基合钴配合物及其制备方法
CN102531970B (zh) 碳酰肼及其快速合成方法
CN104844473A (zh) 2,4,6-三(4-羧基偶氮苯)-1,3,5-三羟基苯及其制备方法
CN114653404A (zh) 一种钌化合物催化剂及其在烯烃复分解中的用途
CN103992327B (zh) 溶剂热反应一步制备锰酞菁晶体的方法
CN110330515B (zh) 一种氮氧混合配体锌配合物及其制备方法
CN113861097A (zh) 一种多构型1-Boc-N-Fmoc色氨酸类化合物的合成方法
CN113754606A (zh) 吩噁嗪二胺衍生物和/或吩噻嗪二胺衍生物及其制备方法
CN106349229A (zh) 雷迪帕韦中间体的制备方法及中间体化合物
CN109485654A (zh) 溴代三蝶烯四甲酸二酐化合物及其制备方法和聚酰亚胺及其制备方法
CA3158016A1 (en) New metal-organic frameworks and their use for encapsulation of fluorescent dyes
CN109400620A (zh) 氯代三蝶烯四甲酸二酐化合物及其制备方法和聚酰亚胺及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180921