CN117229233A - 腰果酚基增塑剂及其应用和pla薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种腰果酚基增塑剂及其应用和PLA薄膜，所述腰果酚基增塑剂为环氧化腰果酚乙酸酯或乙酰化腰果酚乙酸酯。本发明通过制备的环氧化腰果酚乙酸酯和乙酰化腰果酚乙酸酯增塑剂加入PLA中增塑改性，从而提高PLA分子间距并形成网络结构，可使其具有优异的力学性能，且增塑剂具有抗迁移和热稳定性，此外膜的透光率高、雾度低，由于增塑剂原料均来自于生物质，具有无毒绿色的特点，可用于包装膜领域。

Description

腰果酚基增塑剂及其应用和PLA薄膜

技术领域

本发明涉及一种腰果酚基增塑剂及其应用和PLA薄膜，属于环保助剂和可生物降解薄膜加工技术领域。

背景技术

由于石油资源的日益短缺和白色污染的加剧，尤其是在食品包装和农业地膜方面会产生大量的塑料废物。生物基可降解聚合物在生活中的应用日益广泛，尤其是对聚乳酸方面的研究在近年来受到了广泛的关注。

聚乳酸(PLA)是一种线性热塑性聚酯，它是由100％可再生资源制得，合成聚乳酸的乳酸来源非常广泛，包括玉米、纤维素和其他多糖类的发酵。聚乳酸是工业短期应用最多的可降解聚合物，它可在一个月内完全堆肥降解消失。聚乳酸具有一些优异性能，如高强度、高模量、透明性、低毒性和环保性。聚乳酸可通过挤出涂覆、挤出吹膜、发泡等工艺生产得到应用于食品包装、一次性卫生用品、农业覆盖膜等诸多领域的制品。由于聚乳酸的T_g是55℃，因此在室温下具有硬而脆的特性，这也是聚乳酸的主要缺点。

为了加速PLA在包装膜领域中的推广应用，需对其进行增塑改性，制得室温下柔韧性好的薄膜。增塑剂被广泛应用于聚乳酸材料的加工与使用过程中，但增塑剂的选择却取决于诸多变量，如PLA与增塑剂本身的性质相容性、增塑剂的添加量、增塑剂的热稳定性等。目前PLA常用的增塑剂包括：柠檬酸酯、聚乙二醇(PEG)、低分子聚酯等。其中，柠檬酸酯是一种生物基增塑剂，对环境影响较小，与PLA的混溶性取决于添加量的多少。聚乙二醇的优势在于具有多种分子量，可以根据需要选择，并且通常能够提高聚合物的韧性，与PLA的混溶性取决于PEG的分子量。低分子聚酯的优势是可以与PLA有更好的相容性，从而提供良好的增塑效果选择，但是选择合适的低分子聚酯至关重要。上述现有增塑剂均存在添加量少时增塑效果不明显，添加量多时混溶效果差，容易出现相分离、增塑剂析出等现象，进而影响材料的稳定性和机械性能。有必要对此进行研究改进。

发明内容

基于上述，本发明提供一种腰果酚基增塑剂及其应用和PLA薄膜，通过制备的环氧化腰果酚乙酸酯或乙酰化腰果酚乙酸酯对聚乳酸薄膜增塑改性，从而提高PLA分子间距并形成网络结构，使制备的改性PLA薄膜具有优异的柔韧性和透明性。

本发明的技术方案是：

第一方面，本发明提供一种腰果酚基增塑剂，所述腰果酚基增塑剂为环氧化腰果酚乙酸酯(ECA)或乙酰化腰果酚乙酸酯(ACA)，其中，所述环氧化腰果酚乙酸酯的结构式如下：

所述乙酰化腰果酚乙酸酯的结构式如下：

优选的，所述环氧化腰果酚乙酸酯按以下方法制备得到：

取腰果酚乙酸酯与硫酸在65℃温度下搅拌，并滴加乙酸和双氧水反应6h，反应结束后提取有机相产物，洗涤，干燥，即得环氧化腰果酚乙酸酯。

优选的，所述腰果酚乙酸酯按以下方法制备得到：

取腰果酚、乙酸酐和六水合高氯酸锌在室温下搅拌，完成反应后清洗，静置分离有机相，旋蒸去除多余的乙酸酐，即得腰果酚乙酸酯。

优选的，所述乙酰化腰果酚乙酸酯按以下方法制备得到：

取环氧化腰果酚乙酸酯、强酸阳离子交换树脂和乙酸酐混合反应，反应温度为120℃，反应时间为4h，完成反应后静置分离有机相；然后减压蒸馏去除过量的乙酸酐，即得乙酰化腰果酚乙酸酯。

第二方面，本发明提供腰果酚基增塑剂在制备PLA薄膜中的应用。

第三方面，本发明提供一种PLA薄膜，由以下组分的原料构成：

PLA：100wt.％；

腰果酚基增塑剂：5～20phr。

第四方面，本发明提供一种所述PLA薄膜的制备方法，包括以下步骤：

按重量份数称取各原料，将PLA和腰果酚基增塑剂混合，熔融挤出造粒，得到复合材料母粒；

将复合材料母粒吹塑成膜，即得PLA薄膜。

优选的，熔融挤出造粒的温度为175～185℃；吹塑成膜的温度为170～175℃，牵引速率为3m/min。

本发明的技术原料：加入ECA和ACA后，PLA薄膜的柔韧性提高，主要是因为环氧基团和酯基与PLA之间有强的相互作用，削弱PLA内部之间的作用力，提高PLA分子间距，起到增塑效果。

本发明的有益效果：本发明所制备的环氧化腰果酚乙酸酯和乙酰化腰果酚乙酸酯增塑剂加入PLA中增塑改性，从而提高PLA分子间距并形成网络结构，可使其具有优异的力学性能，且增塑剂具有抗迁移和热稳定性，此外膜的透光率高、雾度低，由于增塑剂原料均来自于生物质，具有无毒绿色的特点，可用于包装膜领域。

附图说明

图1为腰果酚基增塑剂的红外光谱图；

图2为腰果酚基增塑剂的核磁共振氢谱图；

图3为实施例3、实施例5、对比例1、对比例4的等温热失重曲线；

图4为实施例3、实施例5和对比例4的照片；

图5为增塑PLA膜的雾度；

图6为实施例3、实施例5和对比例4的紫外-可见光透过率曲线。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

下面对腰果酚基增塑剂的制备方法进行详述：

本实施例中所用原料腰果酚(CD)的结构式如下：

腰果酚乙酸酯(CA)的具体制备方法为：在500ml烧瓶中，加入腰果酚(50mmol)、乙酸酐(75mmol)和六水合高氯酸锌(0.75mmol)，并在室温下搅拌混合物。24小时后完成反应，用去离子水清洗，在分液漏斗中静置分离有机相，旋蒸去除多余的乙酸酐，即可得到腰果酚乙酸酯(CA)。具体反应过程如下：

环氧化腰果酚乙酸酯(ECA)的具体制备方法为：将腰果酚乙酸酯(100mmol)和1mmol H₂SO₄(0.01eq)并在65℃下搅拌溶液，接着滴加乙酸(300mmol)和H₂O₂(200mmol)的混合物，反应温度为65℃，反应时间为6h。反应结束后使用二氯甲烷提取有机相产物，用去离子水洗涤三次，并用无水MgSO₄干燥有机相，在减压蒸馏下除去溶剂二氯甲烷，即可得到环氧化腰果酚乙酸酯(ECA)。具体反应过程如下：

乙酰化腰果酚乙酸酯(ACA)的具体制备方法为：取环氧化腰果酚乙酸酯(50g)、强酸阳离子交换树脂(5g)和乙酸酐(37g)混合反应，反应温度为120℃，反应时间为4h。反应结束后在分液漏斗中静置分离有机相，然后减压蒸馏去除过量的乙酸酐，即可得到乙酰化腰果酚乙酸酯(ACA)。具体反应过程如下：

PLA薄膜的制备方法为：取PLA100 wt.％、腰果酚基增塑剂5～20phr，将PLA和腰果酚基增塑剂混合，熔融挤出造粒，熔融挤出造粒的温度175～185℃，得到复合材料母粒；然后将复合材料母粒吹塑成膜，吹塑成膜的温度为170～175℃，牵引速率为3m/min，得到腰果酚基增塑剂改性PLA薄膜。本实施例中，PLA来自于NatureWorks，牌号为4032D，结构式为：

下面对本发明的效果进行验证说明：

首先对各材料代号进行说明：PLA为聚乳酸，CA为腰果酚乙酸酯，ECA为环氧化腰果酚乙酸酯，ACA为乙酰化腰果酚乙酸酯。

实施例1：

按重量份数称取100份PLA和5份ACA，将PLA和ACA混合后用双螺杆熔融挤出造粒得到复合材料母粒，挤出机从加料区到机头区五段的温度依次为175、180、180、183、185℃，接着使用吹塑机将所得复合材料母粒吹塑成型，吹塑成膜从加料区到机头的温度依次为170、170、175、175℃，得到改性PLA薄膜(PLA-5ACA)。

实施例2

同实施例1，区别仅在于添加10份的ACA，得到改性PLA薄膜(PLA-10ACA)。

实施例3

同实施例1，区别仅在于添加15份的ACA，得到改性PLA薄膜(PLA-15ACA)。

实施例4

同实施例1，区别仅在于添加20份的ACA，得到改性PLA薄膜(PLA-20ACA)。

对比例1

同实施例1，区别仅在于不加任何增塑剂，为空白对比样，纯PLA无法吹膜。

对比例2

同实施例1，区别仅在于将5份ACA等量替换为5份的CA，得到改性PLA薄膜(PLA-5CA)。

对比例3

同实施例1，区别仅在于将5份ACA替换为10份的CA，得到改性PLA薄膜(PLA-10CA)。

对比例4

同实施例1，区别仅在于将5份ACA替换为15份的CA，得到改性PLA薄膜(PLA-15CA)。

对比例5

同实施例1，区别仅在于将5份ACA替换为20份的CA，得到改性PLA薄膜(PLA-20CA)。

对比例6

同实施例1，区别仅在于将5份ACA等量替换为5份的ECA，得到改性PLA薄膜(PLA-5ECA)。

对比例7

同实施例1，区别仅在于将5份ACA替换为10份的ECA，得到改性PLA薄膜(PLA-10ECA)。

对比例8

同实施例1，区别仅在于将5份ACA替换为15份的ECA，得到改性PLA薄膜(PLA-15ECA)。

对比例9

同实施例1，区别仅在于将5份ACA替换为20份的ECA，得到改性PLA薄膜(PLA-20ECA)。

实施例1-4与对比例1-9制备过程中各原料用量对比见表1。

表1实施例与对比例原料用量对比

性能测试：

对各实施例所制得产品进行表征，表征方法如下：

(1)采用PerkinElmer 782红外光谱分析仪对增塑剂进行了傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析。扫描频率为32，扫描范围为400-4000cm-1，获得分辨率为4cm-1的FTIR光谱。核磁共振氢谱(¹H NMR)波谱在频率为400MHz的Bruker Avance 400仪器上进行，以氘代DMSO为溶剂。

(2)熔融指数测试采用WJ-400E型熔融指数测试仪，砝码质量为2.16Kg，实验温度为175℃。

(3)在微机(CMT6104，中国)控制的电子万能试验机上，采用GB/T1040.1-2006对薄膜进行力学性能测试，获得样品的断裂伸长率(EB，％)和拉伸强度(TS，MPa)。其中，夹具间距设置为25mm，拉伸速度为50mm/min，每组样品检测5-8次。取平均值，计算误差。

(4)等温热失重通过使用热重分析仪(TGA)在STA7200(日立，日本)测得，具体为：在氮气吹扫条件下，升温速率为20℃/min，从室温升至200℃并在200℃恒温保持2h，记录样品随着时间变化重量损失率。

(5)雾度测试采用KD-300型光测试仪。

(6)采用紫外-可见近红外分光光度计(UV-3600，日本)对塑化PVC薄膜的光学性能进行了评价。在200～800nm范围内获得了透射率曲线。

结果分析：

1、增塑剂结构表征

合成的腰果酚乙酸酯(CA)、环氧化腰果酚乙酸酯(ECA)和乙酰化腰果酚乙酸酯(ACA)的结构用FTIR和¹HNMR进行了表征。根据图1，酯化后在1768cm^-1处出现与酯基C＝O基团相关的峰，并且在1279cm^-1处的腰果酚的-OH伸缩振动峰消失，表明合成成功。环氧化后，1615cm^-1处-C＝C-不饱和键的伸缩振动峰消失，而868cm^-1处的环氧基团-C-O-C-的伸缩振动峰出现。乙酰化后环氧基团吸收峰消失，1735cm^-1处出现了乙酰基的吸收峰，表明乙酰化反应顺利进行。根据图2，CD、CA、ECA和ACA的¹H NMR氢谱中也可以看到在酯化、环氧化和乙酰化后增塑剂结构的变化。酯化反应后在2.38ppm处，甲基质子出现一个新的峰。环氧化反应后，在5.0和5.5ppm之间的区域发生了最显著的变化，来源于双键的次甲基C-H质子，在环氧化反应发生后，这些峰的强度降低。而在乙酰化反应后在2.5ppm位置处出现了新的来源于乙酰基的次甲基C-H质子。

2、熔融指数测试

表2实施例与对比例的熔融指数

由表2数据可以看出，加入增塑剂的PLA复合材料的熔融指数均高于纯PLA的熔融指数，这是因为小分子增塑剂的加入可以与PLA分子链相互作用，并分布于聚合物分子链之间，从而在PLA网络之中形成更多的自由空间，这可以有效的减小PLA分子链之间的相互影响，使PLA分子链的运动更加容易。与此同时增塑剂结构中的酯基可以有效地促进链的流动性，ACA结构中有2-6个乙酸酯基结构，所以在相同含量的增塑剂中ACA对PLA的增塑效果最好，与PLA结构中的酯基相互作用，从而削弱PLA分子内部的结合力，因此MFR值小。PLA-20ACA的熔融指数是纯PLA的35.8倍，这对降低吹膜时的加工温度非常有利，可以有效地改变材料的成型性能，并降低能耗。

3、力学性能测试

通过力学性能测试得出增塑剂对PLA的增塑能力。对实施例1-4与对比例2-9制备得到的增塑PLA复合膜进行拉伸性能测试，测试结果见表3。

表3实施例与对比例的拉伸测试结果

由表3数据可以看出，当增塑剂的量从5份逐渐增加至20份，PLA复合膜的断裂伸长率升高，同时拉伸强度逐渐降低。这是因为增塑剂的增加减少了PLA之间的分子间相互作用，并增加其链的流动性，提高了PLA的柔韧性。而拉伸强度的降低可能是因为增塑剂与增塑剂之间的相互作用导致的。而ACA从15份增加至20份，其横向断裂伸长率从383.6％降低至299.3％，这是因为PLA中的增塑剂饱和并发生了相分离，导致ACA增塑的PLA复合膜中有富含PLA和富含ACA的相形成。增塑剂的含量一旦达到饱和，则增塑膜的断裂伸长率可能因为相分离的原因而降低。

纯PLA的拉伸强度一般为68.0MPa，断裂伸长率为8.0％，可以看到PLA-5ACA的纵向拉伸强度为81.4MPa，同时其断裂伸长率为20.5％。与纯PLA相比，加入少量ACA后，PLA的强度和韧性均有所提升。与纯PLA相比，添加5份时，可同时提高强度和韧性。PLA-15ACA也拥有着最为优异的断裂伸长率(TD＝383.6％，MD＝336.6％)，优于添加相同份数增塑下CA的增塑膜，这是因为，ACA结构中有2-6个乙酸酯基结构，与PLA之间可形成增塑剂-PLA网络，减少了PLA链之间的分子间氢键。PLA链相互作用的这种破坏和重建的过程中允许更多的链移动，降低膜刚性的同时促进了膜的柔韧性。而CA含有双键，增塑效果不理想。ECA也具有较好的增塑效果，添加相同含量时，ECA比CA的增塑效果好但比ACA增塑效果差。ACA和ECA均为添加15份时PLA膜的力学性能最优。

4、增塑剂抗迁移性

增塑剂的耐迁移性能也是评价增塑剂的关键指标。耐迁移性能越好，在加工过程中越稳定、不易挥发，此外在长期使用过程中也不易析出。通过分析增塑PLA膜在200℃下的等温TGA来评价三种增塑剂的抗迁移性。根据图3所示，在200℃恒温TGA中，PLA-15CA增塑膜的热稳定性最差，随着时间延长，增塑剂迁移明显，120min后，样品的质量损失率接近10％。而对于ECA和ACA增塑的PLA膜，120min后质量损失仅为2-3％，表现出良好的热稳定性和抗迁移性能。

5、透光率和雾度

透光率是包装膜应用的一个重要参数。图4为实施例3、实施例5和对比例4的照片。对比发现，添加ECA和ACA的样品透明性高于添加CA的样品。通过Haze和UV-Vis光谱来定量表征PLA增塑膜的透明度。根据增塑PLA膜的UV-Vis光谱(图5)，在250-600nm波长范围内测量的透射率按以下顺序降低：PLA-ACA＞PLA-ECA＞PLA-CA。对增塑PLA膜的雾度分析(图6)，可以发现ACA增塑的PLA膜拥有更为优异的光学性能，这是因为ACA与PLA的相互作用更强，分子间相互作用更强。

综上可知，本发明所制备的环氧化腰果酚乙酸酯和乙酰化腰果酚乙酸酯增塑剂加入PLA中，可使其具有优异的力学性能，且增塑剂具有抗迁移和热稳定性，此外膜的透光率高、雾度低，由于增塑剂原料均来自于生物质，具有无毒绿色的特点，因此可用于包装膜领域。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种腰果酚基增塑剂，其特征在于，所述腰果酚基增塑剂为环氧化腰果酚乙酸酯或乙酰化腰果酚乙酸酯，其中，所述环氧化腰果酚乙酸酯的结构式如下：

所述乙酰化腰果酚乙酸酯的结构式如下：

2.根据权利要求1所述的腰果酚基增塑剂，其特征在于，所述环氧化腰果酚乙酸酯按以下方法制备得到：

取腰果酚乙酸酯与硫酸在65℃温度下搅拌，并滴加乙酸和双氧水反应6h，反应结束后提取有机相产物，洗涤，干燥，即得环氧化腰果酚乙酸酯。

3.根据权利要求2所述的腰果酚基增塑剂，其特征在于，所述腰果酚乙酸酯按以下方法制备得到：

取腰果酚、乙酸酐和六水合高氯酸锌在室温下搅拌，完成反应后清洗，静置分离有机相，旋蒸去除多余的乙酸酐，即得腰果酚乙酸酯。

4.根据权利要求1所述的腰果酚基增塑剂，其特征在于，所述乙酰化腰果酚乙酸酯按以下方法制备得到：

取环氧化腰果酚乙酸酯、强酸阳离子交换树脂和乙酸酐混合反应，反应温度为120℃，反应时间为4h，完成反应后静置分离有机相；然后减压蒸馏去除过量的乙酸酐，即得乙酰化腰果酚乙酸酯。

5.权利要求1所述的腰果酚基增塑剂在制备PLA薄膜中的应用。

6.一种PLA薄膜，由以下组分的原料构成：

PLA：100wt.％；

权利要求1中所述的腰果酚基增塑剂：5～20phr。

7.权利要求6中所述PLA薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

按重量份数称取各原料，将PLA和腰果酚基增塑剂混合，熔融挤出造粒，得到复合材料母粒；

将复合材料母粒吹塑成膜，即得PLA薄膜。

8.根据权利要求7所述PLA薄膜的制备方法，其特征在于：熔融挤出造粒的温度为175～185℃；吹塑成膜的温度为170～175℃，牵引速率为3m/min。