CN115028814B - 一种柠檬酸酯类生物基增塑剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柠檬酸酯类生物基增塑剂及其制备方法和应用，于溶剂或无溶剂条件下，将柠檬酸和聚合单体，在锡类催化剂的作用下分步开环聚合反应，得到目标聚合物。本发明提供的增塑剂可增强聚乳酸熔体强度，可与聚乳酸熔融共混挤出，以吹膜法制备聚乳酸薄膜。

Description

一种柠檬酸酯类生物基增塑剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚合物合成技术领域，具体涉及到一种柠檬酸酯类生物基增塑剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着学者研究的深入，人们对以聚乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯为主的传统不可降解塑料的了解不断加深，传统塑料对环境甚至人体的危害性逐渐受到了重视，新型、绿色、生物可降解塑料迎来了快速发展。聚乳酸(PLA)由于具有优良的生物相容性、完全的可生物降解性、原料的可再生性，被认为是最有发展前景的环保高分子材料。但是，PLA本身硬而脆，抗冲击性差，断裂伸长率较低，加工温度窗口窄，在实际应用前往往需要使用增塑剂改善PLA材料的柔韧性和加工性能。
目前，用于PLA的增塑剂产品多为密炼后平板硫化制膜方向所研制，用于PLA吹塑的增塑剂的报道较少。部分生物基增塑剂，如环氧大豆油类，使用后会使聚乳酸膜颜色发生改变，膜的透明性变差。并且，现有的聚乳酸增塑剂，如：柠檬酸三丁酯、低分子聚乳酸等，虽然增塑效果较好，但增塑剂易析出。而不易析出的增塑剂，如：高分子量聚乙二醇等，增塑效果较差。
除此之外，柠檬酸羟基酯类增塑剂常温下多为液态，在生产加工时，需要在挤出机侧额外增加恒流泵以保证液态原料能与固态的聚乳酸混合均匀。恒流泵的加入，增加了生产加工的机械设备成本。并且，这类增塑剂的生产方法是以浓硫酸为催化剂，与醇类化合物脱水缩合得到产物。该合成路线对生产设备腐蚀严重，进一步增加了柠檬酸酯类增塑剂的价格。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
本发明的其中一个目的是提供一种柠檬酸酯类生物基增塑剂，可增强聚乳酸熔体强度，可与聚乳酸熔融共混挤出，以吹膜法制备聚乳酸薄膜。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种柠檬酸酯类生物基增塑剂，所述增塑剂具有如式Ⅰ所示的通式：
其中，R分别独立地为H或C1～C3的烷基；x、y、z分别独立地为4～100的正整数。
本发明的另一个目的是提供如上述所述的柠檬酸酯类生物基增塑剂的制备方法，包括，于溶剂或无溶剂条件下，将柠檬酸和式Ⅱ所示的聚合单体，在锡类催化剂的作用下分步开环聚合反应，得到式Ⅰ所示的聚合物；
其中，R为H或C1～C3的烷基。
作为本发明柠檬酸酯类生物基增塑剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述柠檬酸与所述聚合单体的摩尔比为1:7～151。
作为本发明柠檬酸酯类生物基增塑剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述聚合单体选自丙交酯、乙交酯中的一种或两种的混合。
作为本发明柠檬酸酯类生物基增塑剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述锡类催化剂的用量为所述聚合单体的0.01～0.2wt％；
所述锡类催化剂包括辛酸亚锡、二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基氯化锡、单苯基氯化锡中的一种或多种。
作为本发明柠檬酸酯类生物基增塑剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述反应分两个阶段进行，第一阶段反应温度为60～80℃，反应时间为1～3h，第二阶段反应温度为90～160℃，反应时间为1～8h。
作为本发明柠檬酸酯类生物基增塑剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述于溶剂条件下，所述溶剂包括甲苯、DMF中的一种。
作为本发明柠檬酸酯类生物基增塑剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述反应分两个阶段进行，第一阶段反应温度为60～80℃，反应时间为1～3h，第二阶段反应温度为90～160℃，反应时间为1～8h。
作为本发明柠檬酸酯类生物基增塑剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述后处理包括，将反应产物用溶剂A溶解，倒入溶剂B中，过滤后真空干燥。
作为本发明柠檬酸酯类生物基增塑剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述溶剂A包括丙酮或二氯甲烷；所述溶剂B包括乙醇或石油醚。
本发明的另一个目的是提供如上述所述的柠檬酸酯类生物基增塑剂在吹制薄膜中的应用，包括，将式Ⅰ所示的聚合物与聚乳酸熔融共混挤出，将所得粒料通过吹膜机吹膜，得到聚乳酸薄膜。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明使用开环聚合法制备柠檬酸酯，无需浓硫酸催化，并且，大量酯基的存在保证增塑剂的极性，增加其与聚乳酸基体的相容性。
(2)本发明提供的增塑剂为柠檬酸羟基羧酸酯，其增塑效果与柠檬酸羟基酯(如：柠檬酸三丁酯)及低分子聚羟基羧酸酯(如：低分子聚乳酸)相似。
(3)本发明提供的增塑剂分子量相对较大，不易析出，且分子量较大时，本增塑剂为固体。
(4)本发明提供的增塑剂可增强聚乳酸熔体强度，可与聚乳酸熔融共混挤出，以吹膜法制备聚乳酸薄膜。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1产物的核磁氢谱；
图2为本发明实施例1产物的热重谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
如无特别说明，实施例中所采用的原料均为商业购买。
实施例1
反应器中加入1.92g柠檬酸、43.24g丙交酯，100ml甲苯，催化剂辛酸亚锡的用量为丙交酯质量分数0.05％，在无水无氧氮气保护环境中反应，得到粗产物。第一阶段反应温度为60℃，反应时间为1h，第二阶段反应温度为110℃，反应时间为3h。产物为白色固体，产率为67％，数均分子量为4.1×103Da。
实施例1产物的核磁氢谱如图1所示，由核磁氢谱可以证明合成的聚合物结构正确。
实施例1产物热重谱图如图2所示，增塑剂分解温度为208～296℃，适宜加工。
实施例2
本实施例2与实施例1基本相同，区别在于催化剂种类、催化剂用量不同，具体如下表1所示：
表1
从表1中可以看出，采用锡类化合物作为催化剂均能够得到目标产物，其中，采用辛酸亚锡作为催化剂的产率最高为67％。
采用辛酸亚锡作为催化剂，在相同的反应条件下，随着辛酸亚锡的用量逐渐增加，产率逐渐提高；但实验中发现，产物分子量却有一定的下降，尤其是辛酸亚锡用量达到丙交酯质量分数0.25％时，其产物数均分子量仅为0.9×103Da，分子量低，易热分解，将影响后续使用。
实施例3
本实施例3与实施例1基本相同，区别在于溶剂不同，具体如下表2所示：
表2
溶剂 产率(％)
DMF 46
甲苯 67
二甲苯 <5
THF 12
苯甲醇 <5
乙酸乙酯 <5
从表2中可以看出，在相同的反应条件下，采用溶剂，如二甲苯、THF、苯甲醇、乙酸乙酯时，目标产物的产率非常低，而采用甲苯或DMF作为溶剂时，能够获得较高的产率，采用甲苯作为溶剂的产率最高达67％。
实施例4
本实施例4与实施例1基本相同，区别在于第二阶段反应温度、反应时间不同，具体如下表3所示：
表3
反应温度(℃) 反应时间(h) 产率(％)
90 3 61
100 3 67
110 3 72
120 3 70
110 4 76
110 6 76
110 8 70
从表3中可以看出，适当提高第二阶段的反应温度，有利于反应的进行，目标产物的产率逐渐提高，但第二阶段的反应温度不宜过高，超过110℃后目标产物产率反而下降。
在第二阶段的反应温度为110℃的相同反应条件下，反应时间达4h时，产率已经达到76％，继续延长反应时间，产率出现下降。因此，第二阶段的最佳反应温度为110℃，最佳反应时间为4h。
实施例5
反应器中加入1.92g柠檬酸、86.48g丙交酯，无溶剂，催化剂二月桂酸二丁基锡的用量为丙交酯质量分数0.04％，在无水无氧氮气保护环境中反应，得到粗产物。第一阶段反应温度为60℃，反应时间为2h，第二阶段反应温度为130℃，反应时间为3h。产物为白色固体，产率为73％，数均分子量为5.0×103Da。
实施例6
反应器中加入1.92g柠檬酸、86.48g丙交酯，无溶剂，催化剂二月桂酸二丁基锡的用量为丙交酯质量分数0.1％，在无水无氧氮气保护环境中反应，得到粗产物。第一阶段反应温度为70℃，反应时间为2h，第二阶段反应温度为150℃，反应时间为4h。产物为白色固体，产率为77％，数均分子量为7.1×103Da。
实施例7
反应器中加入1.92g柠檬酸、34.82g乙交酯，100ml甲苯，催化剂单苯基氯化锡的用量为乙交酯质量分数0.07％，在无水无氧氮气保护环境中反应，得到粗产物。第一阶段反应温度为70℃，反应时间为1h，第二阶段反应温度为100℃，反应时间为4h。产物呈无色粘稠状，产率为85％，数均分子量为2.1×103Da。
实施例8
反应器中加入1.92g柠檬酸、34.82g乙交酯，100ml N,N-二甲基甲酰胺，催化剂单苯基氯化锡的用量为乙交酯质量分数0.08％，在无水无氧氮气保护环境中反应，得到粗产物。第一阶段反应温度为70℃，反应时间为2h，第二阶段反应温度为130℃，反应时间为4h。产物呈无色粘稠状，产率为87％，数均分子量为2.7×103Da。
实施例9
反应器中加入1.92g柠檬酸、34.82g乙交酯，100ml N,N-二甲基甲酰胺，催化剂辛酸亚锡的用量为乙交酯质量分数0.05％，在无水无氧氮气保护环境中反应，得到粗产物。第一阶段反应温度为70℃，反应时间为1h，第二阶段反应温度为140℃，反应时间为6h。产物为白色固体，产率为78％，数均分子量为3.0×103Da。
实施例10
反应器中加入1.92g柠檬酸、17.41g乙交酯、21.62g丙交酯，100ml甲苯，催化剂辛酸亚锡的用量为乙交酯与丙交酯总质量分数0.12％，在无水无氧氮气保护环境中反应，得到粗产物。第一阶段反应温度为70℃，反应时间为1h，第二阶段反应温度为110℃，反应时间为4h。产物为白色固体，产率为82％，数均分子量为3.5×103Da。
实施例11
将10份实施例1产物与90份聚乳酸混合，通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，然后将所得粒料通过吹膜机吹膜，得到薄膜A。双螺杆挤出机的温度分别为50℃，170℃，175℃，180℃，,185℃，185℃。吹胀比为1:1.5。吹膜机加工温度分别为100℃，180℃，185℃，190℃，195℃，200℃。所制得薄膜A无色透明，对得到的薄膜A进行力学性能测试，测试方法采用GB/T1040.3-2006，测试结果显示，拉伸强度为37.5283MPa，断裂伸长率为230.9303％。
实施例12
将20份实施例5产物与80份聚乳酸混合，通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，然后将所得粒料通过吹膜机吹膜，得到薄膜B。双螺杆挤出机的温度分别为50℃，170℃，175℃，180℃，,185℃，185℃。吹胀比为1:1.5。吹膜机加工温度分别为100℃，180℃，185℃，190℃，195℃，200℃。所制得薄膜B无色透明，对得到的薄膜B进行力学性能测试，测试方法采用GB/T1040.3-2006，测试结果显示，拉伸强度为20.9267MPa，断裂伸长率为253.7090％。
实施例13
将30份实施例9产物与70份聚乳酸混合，通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，然后将所得粒料通过吹膜机吹膜，得到薄膜C。双螺杆挤出机的温度分别为50℃，170℃，175℃，180℃，,185℃，185℃。吹胀比为1:1.4。吹膜机加工温度分别为100℃，180℃，185℃，190℃，195℃，200℃。所制得薄膜C无色透明，对得到的薄膜C进行力学性能测试，测试方法采用GB/T1040.3-2006，测试结果显示，拉伸强度为26.0915MPa，断裂伸长率为174.5009％。
对比例1
将100份聚乳酸通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，然后将所得粒料通过吹膜机吹膜，得到聚乳酸薄膜。双螺杆挤出机的温度分别为50℃，170℃，175℃，180℃，,185℃，185℃。吹胀比为1:1.4。吹膜机加工温度分别为100℃，180℃，185℃，190℃，195℃，200℃。所制得聚乳酸薄膜无色透明，对得到的聚乳酸薄膜进行力学性能测试，测试方法采用GB/T1040.3-2006，测试结果显示，拉伸强度为50.1339MPa，断裂伸长率为5.6164％。
通过实施例11～13制备的薄膜A、薄膜B和薄膜C与对比例1制备的聚乳酸薄膜的力学性能的对比可以看出，虽然薄膜A、薄膜B和薄膜C的拉伸强度均有所下降，但断裂伸长率却大幅度提高。
本发明使用开环聚合法制备柠檬酸酯，大量酯基的存在保证增塑剂的极性，增加其与聚乳酸基体的相容性。由于不使用浓硫酸作为催化剂，对设备不产生腐蚀。乳酸等小分子增塑剂虽然对聚乳酸有很好的增塑效果，但极易析出。本发明提供的增塑剂为生物基可降解增塑剂。
本发明提供的增塑剂中的支链基团数量可控；当x、y、z较大时，增塑剂呈固态结晶状，分解温度较高，加工温度适宜。由于分子量较大，使用吹膜法及溶液法刮膜法加工聚乳酸，膜保持无色透明状，且增塑剂不析出。本发明提供的增塑剂可增强聚乳酸熔体强度，可与聚乳酸熔融共混挤出，以吹膜法制备聚乳酸薄膜。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (1)

1.柠檬酸酯类生物基增塑剂在吹制薄膜中的应用，其特征在于：将式Ⅰ所示的聚合物与聚乳酸熔融共混挤出，将所得粒料通过吹膜机吹膜，得到聚乳酸薄膜；
（式Ⅰ）；
其中，R分别独立地为H或C1~C3的烷基；x、y、z分别独立地为4~100的正整数。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6413539B1 (en) * 1996-10-31 2002-07-02 Poly-Med, Inc. Hydrogel-forming, self-solvating absorbable polyester copolymers, and methods for use thereof
CN104231215A (zh) * 2014-09-30 2014-12-24 中国科学院长春应用化学研究所 大分子增塑剂的制备方法与改性聚乳酸的制备方法
CN105396180A (zh) * 2014-09-02 2016-03-16 上海微创医疗器械（集团）有限公司 一种生物可降解增塑剂、医用防粘连膜及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6413539B1 (en) * 1996-10-31 2002-07-02 Poly-Med, Inc. Hydrogel-forming, self-solvating absorbable polyester copolymers, and methods for use thereof
CN105396180A (zh) * 2014-09-02 2016-03-16 上海微创医疗器械（集团）有限公司 一种生物可降解增塑剂、医用防粘连膜及其制备方法
CN104231215A (zh) * 2014-09-30 2014-12-24 中国科学院长春应用化学研究所 大分子增塑剂的制备方法与改性聚乳酸的制备方法

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